KR101526083B1 - 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 높은 배리어 성능을 갖고, 절곡 내성, 평활성과 함께 재단 가공 적합성이 우수한 가스 배리어성 필름과 그 제조 방법과, 그것을 사용한 전자 디바이스를 제공한다. 기재의 적어도 한쪽 면측에 가스 배리어층 유닛을 갖고, 상기 가스 배리어층 유닛은, 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 위에 규소 화합물을 도포하여 형성된 도막에 개질 처리가 실시된 제2 배리어층을 갖고, 또한 상기 제1 배리어층과 상기 기재의 사이에 중간층을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.

Description

가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스 {GAS-BARRIER FILM, METHOD FOR PRODUCING GAS-BARRIER FILM, AND ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은 가스 배리어성 필름과, 그 제조 방법 및 가스 배리어성 필름을 사용한 전자 디바이스에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 주로 전자 디바이스 등의 패키지, 태양 전지나 유기 EL 소자, 액정 등의 플라스틱 기판과 같은 디스플레이 재료에 사용되는 가스 배리어성 필름, 그 제조 방법 및 가스 배리어성 필름을 사용한 전자 디바이스에 관한 것이다.

종래, 플라스틱 기판이나 필름의 표면에 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소 등의 금속 산화물의 박막을 형성한 가스 배리어성 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장 용도나, 식품, 공업용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장 용도로 널리 사용되고 있다. 또한, 상기 포장 용도 이외에도, 액정 표시 소자, 태양 전지, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 기판 등에서 사용되고 있다.

이러한 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법으로는, 주로 플라즈마 CVD법(Chemical Vapor Deposition: 화학 기상 성장법, 화학 증착법)에 의해 가스 배리어층을 형성하는 방법이나, 폴리실라잔을 주성분으로 하는 도포액을 도포한 후, 표면 처리를 실시하는 방법, 또는 그것들을 병용하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).

특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 높은 가스 배리어성을 위한 후막화와 균열 억제의 양립을, 250nm 이하의 막 두께의 폴리실라잔 막을 습식법으로 형성하고, 계속해서 진공 자외광을 조사하는 것을 2회 이상 반복함으로 인한 적층 형성 방법에 의해 달성하는 것이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 보다 높은 가스 배리어성을 얻고자 단순히 적층을 반복해 가면, 굴곡성에 대해서는 반드시 충분하다고는 할 수 없는 과제가 남았다. 또한, 재단 가공할 때에 가해지는 응력에 의해, 재단의 단부가 유리와 같이 급격하게 필름마다 깨지는 현상이 발생하여, 재단면의 균열로 제품으로서 유효한 면적이 작아져, 생산성이 나쁘다는 문제를 안고 있음이 새롭게 판명되었다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 발명에서는, 수지 기재상에 진공 플라즈마 CVD법으로 형성된 가스 배리어층에 폴리실라잔을 적층 도포하고, 열처리에 의해 가스 배리어층을 보수함으로써, 더욱 배리어 성능을 높이는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 유기 광전 변환 소자 등의 가스 배리어층으로서의 기능은 불충분해서, 현재는, 수증기 투과율로서도, 1×10^-2g/m²·day를 크게 밑도는 수준의 가스 배리어성을 구비한 가스 배리어층의 개발이 요구되고 있다. 뿐만 아니라, 폴리실라잔의 열처리에는, 160℃에서 1시간이나 필요로 하기 때문에, 그 적용 범위가 내열성이 우수한 수지 기재에 한정되어버리는 난점이 있었다.

또한, 특허문헌 3에 기재된 발명에서는, 대기압 플라즈마 CVD법으로 얻어지는 가스 배리어층에 폴리실라잔을 도포하여 평활화한 뒤, 도전막을 제막하는 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방식에 대해서는, 높은 배리어성과 표면의 평활성의 양립은 달성할 수 있지만, 굴곡시에 가해지는 응력이 형성한 가스 배리어층에 집중되어, 완화되지 않는 응력에 의해 가스 배리어층이 파괴되어버려, 굴곡성이 떨어지는 난점을 안고 있는 것이 현 실정이다.

일본 특허 공개 제2009-255040호 공보 일본 특허 제3511325호 공보 일본 특허 공개 제2008-235165호 공보

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 높은 배리어 성능을 갖고, 절곡 내성, 평활성이 우수하고, 또한 재단 가공 적성을 갖는 가스 배리어성 필름과 그 제조 방법 및 그 가스 배리어성 필름을 사용한 전자 디바이스를 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 목적은, 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 기재의 적어도 한쪽 면측에 가스 배리어층 유닛을 갖고, 상기 가스 배리어층 유닛은, 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 위에 규소 화합물을 도포하여 형성된 도막에 개질 처리가 실시된 제2 배리어층을 갖고, 또한 상기 제1 배리어층과 상기 기재의 사이에 중간층을 갖는 가스 배리어성 필름.

2. 상기 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층이, 산화규소, 산질화규소 및 질화규소로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 상기 1에 기재된 가스 배리어성 필름.

3. 상기 제1 배리어층 위에 형성되는 상기 제2 배리어층이, 폴리실라잔 함유액을 도포하여 형성된 도막에 개질 처리가 실시된 것으로, 상기 기재면측에 비개질 영역을, 표층측에 개질 영역을 갖는, 상기 1 또는 2에 기재된 가스 배리어성 필름.

4. 상기 제2 배리어층의 표층측에 위치하는 개질 영역의 두께가, 상기 제2 배리어층의 전체 막 두께에 대하여 두께 비율로 0.2 이상, 0.9 이하인, 상기 3에 기재된 가스 배리어성 필름.

5. 상기 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층이 산화규소 또는 산질화규소를 갖고, 상기 제1 배리어층의 탄성률을 E1이라 하고, 상기 제2 배리어층에서의 개질 영역의 탄성률을 E2라 하고, 상기 제2 배리어층에서의 비개질 영역의 탄성률을 E3이라 했을 때에, E1>E2>E3의 관계를 만족하는, 상기 3 또는 4에 기재된 가스 배리어성 필름.

6. 상기 3 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 제조하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법이며, 제2 배리어층을 형성할 때에 실시되는 개질 처리가, 180nm 이하의 파장 성분을 갖는 진공 자외선을 조사하는 처리인, 가스 배리어성 필름의 제조 방법.

7. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 사용하는 전자 디바이스.

본 발명에 의해, 배리어층과 기재의 접착성이 향상되어, 높은 배리어 성능을 갖고, 절곡 내성, 평활성이 우수하고, 또한 재단 가공 적성을 갖는 가스 배리어성 필름과 그 제조 방법 및 그 가스 배리어성 필름을 사용한 전자 디바이스를 제공할 수 있었다.

도 1은 본 발명의 가스 배리어성 필름의 바람직한 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에서 사용할 수 있는 플라즈마 CVD 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 벌크 헤테로정션형 유기 광전 변환 소자를 포함하여 이루어지는 태양 전지의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4는 탠덤형의 벌크 헤테로정션층을 구비하는 유기 광전 변환 소자를 포함하여 이루어지는 태양 전지의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 5는 탠덤형의 벌크 헤테로정션층을 구비하는 유기 광전 변환 소자를 포함하여 이루어지는 태양 전지의 구성의 다른 일례를 도시하는 단면도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명자는, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 기재의 적어도 한쪽 면측에 가스 배리어층 유닛을 갖고, 상기 가스 배리어층 유닛은, 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 위에 규소 화합물을 도포하여 형성된 도막에 개질 처리가 실시된 제2 배리어층을 갖고, 또한 상기 제1 배리어층과 상기 기재의 사이에 중간층을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름에 의해, 배리어층과 기재의 접착성이 향상되고, 나아가 높은 배리어 성능을 구비하고, 절곡 내성, 평활성이 우수하며, 또한 재단 가공 적합성을 갖는 가스 배리어성 필름을 실현할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.

또한, 본 발명의 형태로는, 기재의 적어도 한쪽 면측에 가스 배리어층 유닛을 갖고, 상기 가스 배리어층 유닛이 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 위에 폴리실라잔 함유액을 도포하여 형성된 후, 개질 처리가 실시된 제2 배리어층을 갖고, 또한 상기 제1 배리어층과 상기 기재의 사이에 중간층을 갖고, 또한 상기 제2 배리어층은, 기재면측에 비개질 영역을, 표층측에 개질 영역을 갖는 구성인 것이 바람직하다. 이에 의해, 더 높은 배리어 성능과, 절곡 내성, 평활성이 우수하고, 또한 재단 가공 적합성을 갖는 가스 배리어성 필름을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 화학 증착법으로는, 대기압 플라즈마 CVD법이어도 되고, 진공 플라즈마 CVD법이나 촉매 화학 기상 퇴적법이어도 되며, 적절히 선택할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층은, 산화 규소, 산질화규소 및 질화규소로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 제1 배리어층을 화학 증착법에 의해 성막 개시 온도가 50℃ 이상에서 성막된 질화규소를 주성분으로 하는 SiN층 위에, 성막 개시 온도가 170℃ 이하에서 형성된 질화규소를 주성분으로 하는 SiN층을 적층하는 방법으로 형성한 2층 구성으로 하는 것이, 상기 배리어층 위에 폴리실라잔 함유액을 도포하여, 개질 처리를 실시한 제2 배리어층을 형성했을 때에 배리어 성능이 크게 향상되기 때문에, 보다 바람직하다.

이하, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 구성을, 도면과 함께 설명한다.

도 1은, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

도 1에서, 본 발명의 가스 배리어성 필름(1)은, 기재(2) 위에 중간층(3)을 갖고, 상기 중간층(3) 위에 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층(4B)과, 그 위에 폴리실라잔 함유액을 도포한 후 개질 처리함으로써 형성된 제2 배리어층(4A)으로 구성되는 가스 배리어층 유닛(4)을 갖는 구성을 포함하여 이루어진다.

제2 배리어층(4A)은, 제1 배리어층(4B) 위에 형성한 후, 상부로부터 개질 처리 수단(L), 예를 들어 180nm 이하의 파장 성분을 갖는 진공 자외선의 조사 등을 사용하여 개질 처리가 실시됨으로써 얻어진다.

개질 처리가 실시된 제2 배리어층(4A) 내에서는, 개질 처리 수단(L)측의 표층면측에서는 개질이 진행되고, 제1 배리어층(4B)면측에서는 개질이 진행되지 않거나, 또는 개질이 일어나지 않게 되어, 층 내에서 개질이 실시된 개질 영역과, 개질이 이루어지지 않은 비개질 영역이 형성된다.

본 발명에서, 제2 배리어층(4A)에 개질 처리를 실시한 후, 개질이 실시된 개질 영역과, 개질이 이루어지지 않은 비개질 영역을 확인하는 방법으로는, 제2 배리어층(4A)을 깊이 방향에서, 트리밍을 행하면서, 특성값, 예를 들어 밀도, 탄성률, 조성 비율(예를 들어, SiOx에서의 x의 비율)을 순차 측정을 행하여, 특성값의 굴곡점을 구하고, 그것을 개질 영역과 비개질 영역의 계면으로서 구할 수 있다. 또한, 가장 유효한 방법으로는, 제작한 가스 배리어성 필름의 단면을 마이크로톰에 의해 잘라내어, 얻어진 초박 절편을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한다. 이때, 관찰시에 전자선을 조사함으로써, 개질 영역과 비개질 영역의 계면이 명확하게 나타나고, 그 위치를 확정함으로써, 개질 영역의 두께와 비개질 영역의 두께를 용이하게 구할 수 있다. 투과형 전자 현미경에 의해 관찰해서 개질 영역을 확인하는 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명에 따른 가스 배리어층의 바람직한 형태에서는, 화학 증착법에 의해 형성된 제1 배리어층(4B)과, 개질 처리가 실시되어 비개질 영역 및 개질 영역을 갖는 제2 배리어층(4A)을 갖는다. 치밀한 제1 배리어층(4B)과 제2 배리어층(4A)의 개질 영역의 사이에, 비개질 영역을 존재시키는 구성으로 함으로써, 특정한 층에 대한 절곡시의 응력 집중을 억제할 수 있어, 절곡 내성이 비약적으로 향상되는 것이 판명되어, 본 발명에 이른 것이다.

나아가, 본 발명에 따른 제2 배리어층(4A)의 표면측에 형성되는 개질 영역의 두께가, 제2 배리어층(4A)의 전체 막 두께에 대하여 0.2 이상, 0.9 이하의 막 두께 비율인 것이 바람직하고, 0.3 이상, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가 0.4 이상, 0.8 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층(4B)은, 산화규소 또는 산질화규소를 갖고, 제1 배리어층(4B)의 탄성률을 E1이라 하고, 제2 배리어층(4A)에서의 개질 영역의 탄성률을 E2라 하고, 제2 배리어층(4A)에서의 비개질 영역의 탄성률을 E3이라 했을 때에, E1>E2>E3의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서는, 바람직하게는 제2 배리어층에 실시하는 개질 처리가, 180nm 이하의 파장 성분을 갖는 진공 자외선을 조사하는 처리를 갖는다.

본 발명에 따른 전자 디바이스에서는, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 사용한다.

이하, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 구성 요소의 상세에 대하여 설명한다.

《가스 배리어성 필름》

본 발명의 가스 배리어성 필름에서는, 기재의 적어도 한쪽 면측에 가스 배리어층 유닛을 갖는다.

또한, 본 발명에서 말하는 가스 배리어층 유닛이란, 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 위에 폴리실라잔 함유액을 도포하여, 개질 처리가 실시된 제2 배리어층을 갖는다. 상기 가스 배리어층 유닛을 복수의 유닛으로 구성함으로써 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 이 경우, 복수의 가스 배리어층 유닛은, 동일하거나 또는 상이한 것이어도 된다. 또한 본 발명에서는, 기재의 양면에, 가스 배리어층 유닛을 배치시킨 구성인 것이 바람직하다. 이 경우에도, 기재의 양면에 형성되는 가스 배리어층 유닛은, 동일하거나 또는 상이한 것이어도 된다. 양면에 가스 배리어성 유닛이 형성됨으로써, 고온 고습의 가혹한 조건하에서의 기재 필름 자신의 흡탈습에 의한 치수 변화가 억제되어, 가스 배리어성 유닛에 대한 스트레스가 경감되어, 디바이스의 내구성이 향상된다. 또한, 내열성 수지를 기재에 사용하는 경우, 표리측 양면에 가스 배리어성 유닛을 설치하는 효과가 크기 때문에 바람직하다. 즉, 폴리이미드나 폴리에테르이미드로 대표되는 내열성 수지는 비결정성이기 때문에, 결정성의 PET나 PEN과 비교하여 흡수율은 큰 값이 되고, 습도에 의한 기재의 치수 변화가 보다 커져 버린다. 기재의 표리측 양면에 가스 배리어성 유닛을 설치함으로써, 고온 및 고습의 양쪽에서의 기재의 치수 변화를 억제할 수 있다.

특히, 플렉시블 디스플레이 용도로서 사용하는 경우, 어레이 제작 공정에서 프로세스 온도가 200℃를 초과하는 경우가 있어, 고내열 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 고내열 기재 외에, 본 발명에 따른 중간층으로서 열경화성 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에서 말하는 "가스 배리어성"이란, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(수증기 투과율)(60±0.5℃, 상대 습도 (90±2)%RH)가 1×10^-3g/(m²·24h) 이하인 경우에 가스 배리어성이 있다고 정의한다. 또한, 가스 배리어성 필름의 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도(산소 투과율)가 1×10^-3ml/m²·24h·atm 이하(1atm이란, 1.01325×10⁵Pa임)이면 바람직하다.

[제1 배리어층]

본 발명에서는, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 구성하는 제1 배리어층이, 화학 증착법으로 형성된 것을 특징의 하나로 한다. 제1 배리어층의 존재에 의해, 기재로부터의 수분 이행을 방해할 수 있어, 제2 배리어층을 형성할 때의 개질 처리가 진행되기 쉬워진다.

일반적으로, 기재상에 기능성 박막을 형성하는 방법으로는, 크게 나누어 물리 기상 성장법 및 화학 기상 성장법(화학 증착법)을 들 수 있으며, 물리적 기상 성장법은, 기상 중에서 물질의 표면에 물리적 방법에 의해, 목적으로 하는 물질, 예를 들어 탄소막 등의 박막을 퇴적하는 방법이며, 이들 방법으로는, 증착(저항 가열법, 전자 빔 증착, 분자선 애피택시)법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 등이 있다. 한편, 화학 기상 성장법(화학 증착법, Chemical Vapor Deposition)은 기재상에, 목적으로 하는 박막의 성분을 포함하는 원료 가스를 공급하여, 기판 표면 또는 기상에서의 화학 반응에 의해 막을 퇴적하는 방법이다. 또한, 화학 반응을 활성화할 목적으로, 플라즈마 등을 발생시키는 방법 등이 있으며, 열 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법, 광 CVD법, 플라즈마 CVD법, 대기압 플라즈마 CVD법 등 공지의 CVD 방식 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 모두 유리하게 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막 속도나 처리 면적의 관점에서, 플라즈마 CVD법을 적용하는 것이 바람직하다. 화학 증착법에 의해 제1 배리어층을 형성하면, 가스 배리어성의 면에서 유리하다.

플라즈마 CVD법, 대기압 또는 대기압 근방의 압력 하에서의 플라즈마 CVD법에 의해 얻어지는 가스 배리어층은, 원재료(원료라고도 함)인 금속 화합물, 분해 가스, 분해 온도, 투입 전력 등의 조건을 선택함으로써, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 할로겐화물, 또한 이들의 혼합물(금속 산질화물, 금속 산화할로겐화물, 금속 질화탄화물 등)도 구분 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.

예를 들어, 규소 화합물을 원료 화합물로서 사용하고, 분해 가스에 산소를 사용하면, 규소 산화물이 생성된다. 또한, 아연 화합물을 원료 화합물로서 사용하고, 분해 가스에 이황화탄소를 사용하면, 황화아연이 생성된다. 이것은 플라즈마 공간 내에서는 매우 활성인 하전 입자·활성 라디칼이 고밀도로 존재하기 때문에, 플라즈마 공간 내에서는 다단계의 화학 반응이 매우 고속으로 촉진되어, 플라즈마 공간 내에 존재하는 원소는 열역학적으로 안정된 화합물로 매우 단시간에 변환되기 때문이다.

이러한 원료로는, 전형 또는 전이 금속 원소를 갖고 있으면, 상온 상압하에서 기체, 액체, 고체 중 어느 상태라도 상관없다. 기체의 경우에는 그대로 방전 공간에 도입할 수 있지만, 액체, 고체의 경우에는, 가열, 버블링, 감압, 초음파 조사 등의 수단에 의해 기화시켜서 사용한다. 또한, 용매에 의해 희석해서 사용해도 되고, 용매는, 메탄올, 에탄올, n-헥산 등의 유기 용매 및 이것들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 이들 희석 용매는, 플라즈마 방전 처리 중에서, 분자 형상, 원자 형상으로 분해되기 때문에, 영향은 거의 무시할 수 있다.

그러나, 바람직하게는 대기압하 0℃ 내지 250℃의 온도 영역에서 증기압을 갖는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 250℃의 온도 영역에 액체 상태를 나타내는 화합물이다. 이것은 플라즈마 제막 실내가 대기압 근방의 압력이기 때문에, 대기압하에서 기화할 수 없으면 플라즈마 제막 실내로 가스를 보내오는 것이 어렵고, 또한 원료 화합물이 액체인 것이, 플라즈마 제막 실내로 보내주는 양을 고정밀도로 관리할 수 있기 때문이다. 또한, 가스 배리어층을 제막하는 플라스틱 필름의 내열성이 270℃ 이하인 경우에는, 플라스틱 필름 내열 온도로부터 또한 20℃ 이하의 온도에서 증기압을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

이러한 금속 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 규소 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 알루미늄 화합물, 붕소 화합물, 주석 화합물, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중, 규소 화합물로서, 실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라 n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라 t-부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라키스디메틸아미노실란, 테트라이소시아네이트실란, 테트라메틸디실라잔, 트리스(디메틸아미노)실란, 트리에톡시플루오로실란, 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 벤질트리메틸실란, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디인, 디-t-부틸실란, 1,3-디실라부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 시클로펜타디에닐트리메틸실란, 페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란, 프로파르길트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 비닐트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산, M 실리케이트 51 등을 들 수 있다.

티타늄 화합물로는, 예를 들어 티타늄메톡시드, 티타늄에톡시드, 티타늄이소프로폭시드, 티탄테트라이소포로폭시드, 티타늄 n-부톡시드, 티타늄디이소프로폭시 드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭시드(비스-2,4-에틸아세토아세테이트), 티타늄디-n-부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄아세틸아세토네이트, 부틸티타네이트 다이머 등을 들 수 있다.

지르코늄 화합물로는, 지르코늄 n-프로폭시드, 지르코늄 n-부톡시드, 지르코늄 t-부톡시드, 지르코늄트리-n-부톡시드 아세틸아세토네이트, 지르코늄디-n-부톡시드비스아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코늄아세테이트, 지르코늄헥사플루오로펜탄디오네이트 등을 들 수 있다.

알루미늄 화합물로는, 알루미늄에톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄 n-부톡시드, 알루미늄 s-부톡시드, 알루미늄 t-부톡시드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 트리에틸디알루미늄트리-s-부톡시드 등을 들 수 있다.

붕소 화합물로는, 디보란, 테트라보란, 불화붕소, 염화붕소, 브롬화붕소, 보란-디에틸에테르 착체, 보란-THF 착체, 보란-디메틸술피드 착체, 3불화붕소디에틸에테르 착체, 트리에틸보란, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란, 트리(이소프로폭시)보란, 보라졸, 트리메틸보라졸, 트리에틸보라졸, 트리이소프로필보라졸 등을 들 수 있다.

주석 화합물로는, 테트라에틸 주석, 테트라메틸 주석, 2아세트산 디-n-부틸 주석, 테트라부틸 주석, 테트라옥틸 주석, 테트라에톡시 주석, 메틸트리에톡시 주석, 디에틸디에톡시 주석, 트리이소프로필에톡시 주석, 디에틸 주석, 디메틸 주석, 디이소프로필 주석, 디부틸 주석, 디에톡시 주석, 디메톡시 주석, 디이소프로폭시 주석, 디부톡시 주석, 주석 디부틸레이트, 주석 디아세토아세토네이트, 에틸주석 아세토아세토네이트, 에톡시주석 아세토아세토네이트, 디메틸주석 디아세토아세토네이트 등, 주석 수소 화합물 등, 할로겐화 주석으로는 2염화 주석, 4염화 주석 등을 들 수 있다.

또한, 유기 금속 화합물로는, 예를 들어 안티몬에톡시드, 비소트리에톡시드, 바륨 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 베릴륨 아세틸아세토네이트, 비스무트 헥사플루오로펜탄디오네이트, 디메틸카드뮴, 칼슘 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬 트리플루오로펜탄디오네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 구리 헥사플루오로펜탄디오네이트, 마그네슘 헥사플루오로펜탄디오네이트-디메틸에테르 착체, 갈륨에톡시드, 테트라에톡시 게르마늄, 테트라메톡시 게르마늄, 하프늄 t-부톡시드, 하프늄에톡시드, 인듐아세틸아세토네이트, 인듐 2,6-디메틸아미노헵탄디오네이트, 페로센, 란탄 이소프로폭시드, 아세트산납, 테트라에틸납, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 백금 헥사플루오로펜탄디오네이트, 트리메틸시클로펜타디에닐 백금, 로듐 디카르보닐아세틸아세토네이트, 스트론튬 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 탄탈 메톡시드, 탄탈 트리플루오로에톡시드, 텔루륨 에톡시드, 텅스텐 에톡시드, 바나듐 트리이소프로폭시드옥시드, 마그네슘 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트, 디에틸 아연, 등을 들 수 있다.

또한, 이들 금속을 포함하는 원료 가스를 분해하여 무기 화합물을 얻기 위한 분해 가스로는, 수소 가스, 메탄 가스, 아세틸렌 가스, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스, 질소 가스, 암모니아 가스, 아산화질소 가스, 산화질소 가스, 이산화질소 가스, 산소 가스, 수증기, 불소 가스, 불화 수소, 트리플루오로 알코올, 트리플루오로 톨루엔, 황화수소, 이산화유황, 이황화탄소, 염소가스 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분해 가스를, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스와 혼합해도 된다.

금속 원소를 포함하는 원료 가스와, 분해 가스를 적절히 선택함으로써 원하는 배리어층을 얻을 수 있다. 화학 증착법에 의해 형성되는 제1 배리어층은, 투과성의 관점에서, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 황화물 또는 이것들의 복합 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 배리어층은, 예를 들어 산화규소, 산질화규소, 질화규소, 산화알루미늄 등으로 구성되고, 가스 배리어성 및 투명성의 점에서 산화규소, 산질화규소 또는 질화규소로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 산화 규소 또는 산질화규소로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 제1 배리어층은 실질적으로 또는 완전히 무기층으로서 형성되어 있는 것이 바람직하다.

여기서, 제1 배리어층의 막 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 50 내지 600nm인 것 바람직하고, 100 내지 500nm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 높은 가스 배리어 성능, 절곡 내성, 재단 가공 적합성이 우수하다.

이하, 플라즈마 CVD법에 대하여 구체적으로 설명한다.

도 2는, 본 발명에서 사용할 수 있는 플라즈마 CVD 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

도 2에서, 플라즈마 CVD 장치(101)는, 진공 조(102)를 갖고 있으며, 진공 조(102)의 내부의 저면측에는, 서셉터(105)가 배치되어 있다.

진공 조(102)의 내부의 천장측에는, 서셉터(105)와 대향하는 위치에 캐소드 전극(103)이 배치되어 있다.

진공 조(102)의 외부에는, 열매체 순환계(106)와, 진공 배기계(107)와, 가스 도입계(108)와, 고주파 전원(109)이 배치되어 있다.

열매체 순환계(106) 내에는 열매체가 배치되어 있다. 열매체 순환계(106)에는, 열매체를 이동시키는 펌프와, 열매체를 가열하는 가열 장치와, 냉각하는 냉각 장치와, 열매체의 온도를 측정하는 온도 센서와, 열매체의 설정 온도를 기억하는 기억 장치를 갖는 가열 냉각 장치(160)가 설치되어 있다.

가열 냉각 장치(160)는, 열매체의 온도를 측정하고, 열매체를 기억된 설정 온도까지 가열 또는 냉각하여, 서셉터(105)에 공급하도록 구성되어 있다. 공급된 열매체는 서셉터(105)의 내부를 흘러, 서셉터(105)를 가열 또는 냉각하여 가열 냉각 장치(160)로 돌아온다. 이때, 열매체의 온도는, 설정 온도보다 고온 또는 저온으로 되어 있고, 가열 냉각 장치(160)는, 열매체를 설정 온도까지 가열 또는 냉각하여, 서셉터(105)에 공급한다. 이리하여 냉각 매체는 서셉터와 가열 냉각 장치(160)의 사이를 순환하고, 서셉터(105)는 공급된 설정 온도의 열매체에 의해 가열 또는 냉각된다.

진공 조(102)는, 진공 배기계(107)에 접속되어 있고, 이 플라즈마 CVD 장치(101)에 의해 성막 처리를 개시하기 전에, 미리 진공 조(102)의 내부를 진공 배기함과 함께, 열매체를 가열하여 실온부터 설정 온도까지 승온시켜 두고, 설정 온도의 열매체를 서셉터(105)에 공급한다. 서셉터(105)는, 사용 개시시에는 실온이며, 설정 온도의 열매체가 공급되면, 서셉터(105)는 승온된다.

일정 시간, 설정 온도의 열매체를 순환시킨 후, 진공 조(102) 내의 진공 분위기를 유지하면서 진공 조(102) 내에 성막 대상의 기판(110)을 반입하여, 서셉터(105) 위에 배치한다.

캐소드 전극(103)의 서셉터(105)에 대면하는 면에는, 다수의 노즐(구멍)이 형성되어 있다.

캐소드 전극(103)은, 가스 도입계(108)에 접속되어 있어, 가스 도입계(108)로부터 캐소드 전극(103)에 CVD 가스를 도입하면, 캐소드 전극(103)의 노즐로부터 진공 분위기의 진공 조(102) 내에 CVD 가스가 분출된다.

캐소드 전극(103)은 고주파 전원(109)에 접속되어 있고, 서셉터(105)와 진공 조(102)는 접지 전위에 접속되어 있다.

가스 도입계(108)로부터 진공 조(102) 내에 CVD 가스를 공급하고, 가열 냉각 장치(160)로부터 일정 온도의 열매체를 서셉터(105)에 공급하면서 고주파 전원(109)을 기동하여, 캐소드 전극(103)에 고주파 전압을 인가하면, 도입된 CVD 가스의 플라즈마가 형성된다.

플라즈마 중에서 활성화된 CVD 가스가 서셉터(105) 상의 기판(110)의 표면에 도달하면, 기판(110)의 표면에 박막이 성장한다.

박막 성장 중에는, 가열 냉각 장치(160)로부터 일정 온도의 열매체가 서셉터(105)에 공급되어 있고, 서셉터(105)는, 열매체에 의해 가열 또는 냉각되어, 일정 온도로 유지된 상태에서 박막이 형성된다. 일반적으로, 박막을 형성할 때의 성장 온도의 하한 온도는, 박막의 막질로부터 정해져 있으며, 상한 온도는 기판(110) 위에 이미 형성되어 있는 박막의 데미지 허용 범위로 결정되어 있다.

하한 온도나 상한 온도는 형성하는 박막의 재질이나, 이미 형성되어 있는 박막의 재질 등에 따라 다르지만, 하이 배리어 필름 등에 사용되는 SiN막이나 SiON막을 형성하는 경우에는, 막질을 확보하기 위하여 하한 온도가 50℃이고, 상한 온도는 기재의 내열 온도 이하이다.

플라즈마 CVD 방법으로 형성되는 박막의 막질과 성막 온도의 상관 관계와, 성막 대상물(기판(110))이 받는 데미지와 성막 온도의 상관 관계는 미리 구해 둔다. 예를 들어, 플라즈마 CVD 프로세스 중의 기판(110)의 하한 온도는 50℃, 상한 온도는 250℃이다.

또한, 캐소드 전극(103)에 13.56MHz 이상의 고주파 전압을 인가하여 플라즈마를 형성한 경우, 서셉터(105)에 공급하는 열매체의 온도와 기판(110)의 온도의 관계가 미리 측정되어 있으며, 플라즈마 CVD 프로세스 중에 기판(110)의 온도를, 하한 온도 이상, 상한 온도 이하로 유지하기 위해서, 서셉터(105)에 공급하는 열매체의 온도가 요구되고 있다.

예를 들어, 하한 온도(여기서는 50℃)가 기억되어, 하한 온도 이상의 온도로 온도 제어된 열매체가 서셉터(105)에 공급되도록 설정되어 있다. 서셉터(105)로부터 환류된 열매체는, 가열 또는 냉각되어, 50℃의 설정 온도의 열매체가 서셉터(105)에 공급된다. 예를 들어, CVD 가스로서, 실란 가스와 암모니아 가스와 질소 가스 또는 수소 가스의 혼합 가스가 공급되어, 기판(110)이 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 온도로 유지된 상태에서 SiN막이 형성된다.

플라즈마 CVD 장치(101)의 기동 직후는 서셉터(105)는 실온이며, 서셉터(105)로부터 가열 냉각 장치(160)에 환류된 열매체의 온도는 설정 온도보다 낮다. 따라서, 기동 직후는 가열 냉각 장치(160)는 환류된 열매체를 가열하여 설정 온도로 승온시켜, 서셉터(105)에 공급하게 된다. 이 경우, 서셉터(105) 및 기판(110)은 열매체에 의해 가열, 승온되고, 기판(110)은 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 범위로 유지된다.

복수 장의 기판(110)에 연속해서 박막을 형성하면, 플라즈마로부터 유입되는 열에 의해 서셉터(105)가 승온한다. 이 경우, 서셉터(105)로부터 가열 냉각 장치(160)에 환류되는 열매체는 하한 온도(50℃)보다 고온으로 되어 있기 때문에, 가열 냉각 장치(160)는 열매체를 냉각하여, 설정 온도의 열매체를 서셉터(105)에 공급한다. 이에 의해, 기판(110)을 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 범위로 유지하면서 박막을 형성할 수 있다.

이와 같이, 가열 냉각 장치(160)는, 환류된 열매체의 온도가 설정 온도보다 저온인 경우에는 열매체를 가열하고, 설정 온도보다 고온인 경우에는 열매체를 냉각하여, 어떠한 경우에도 설정 온도의 열매체를 서셉터에 공급하고 있으며, 그 결과, 기판(110)은 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 온도 범위가 유지된다.

박막이 소정 막 두께로 형성되면, 기판(110)을 진공 조(102)의 외부로 반출하고, 미 성막의 기판(110)을 진공 조(102) 내로 반입하여, 상기와 마찬가지로, 설정 온도의 열매체를 공급하면서 박막을 형성한다.

이상, 진공 플라즈마 CVD법에 의한 제1 배리어층의 형성 방법에 대해서 일례를 들었지만, 제1 배리어층의 형성 방법으로는, 진공을 필요로 하지 않는 플라즈마 CVD법이 바람직하고, 대기압 플라즈마 CVD법이 더욱 바람직하다.

대기압 근방에서의 플라즈마 CVD 처리를 행하는 대기압 플라즈마 CVD법은, 진공하의 플라즈마 CVD법에 비해, 감압으로 할 필요가 없어 생산성이 높을 뿐만 아니라, 플라즈마 밀도가 고밀도이기 때문에 성막 속도가 빠르고, 나아가 통상의 CVD법의 조건에 비교하여 대기압하라는 고압력 조건에서는, 가스의 평균 자유 공정이 매우 짧기 때문에, 매우 균질한 막이 얻어진다.

대기압 플라즈마 처리의 경우에는, 방전 가스로는 질소 가스 또는 주기율표의 제18족 원자, 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등이 사용된다. 이들 중에서도 질소, 헬륨, 아르곤이 바람직하게 사용되고, 특히 질소가 비용도 저렴하여 바람직하다.

<서로 다른 주파수의 전계를 2 이상 중첩한 대기압 플라즈마 처리>

이어서, 대기압 플라즈마 처리에 대하여 바람직한 형태를 설명한다.

대기압 플라즈마 처리는, 구체적으로는, 국제 공개 제2007/026545호에 기재된 바와 같이, 방전 공간에 서로 다른 주파수의 전계를 2개 이상 형성한 것으로, 제1 고주파 전계와 제2 고주파 전계를 중첩한 전계를 형성하는 방식을 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 제1 고주파 전계의 주파수(ω1)보다 제2 고주파 전계의 주파수(ω2)가 높고, 또한, 제1 고주파 전계의 강도(V1)와, 제2 고주파 전계의 강도(V2)와, 방전 개시 전계의 강도(IV)의 관계가,

V1≥IV>V2 또는 V1>IV≥V2

를 만족하고, 제2 고주파 전계의 출력 밀도가 1W/cm² 이상인 것이 바람직하다.

이러한 방전 조건을 채용함으로써, 예를 들어 질소 가스와 같이 방전 개시 전계 강도가 높은 방전 가스라도, 방전을 개시하여, 고밀도로 안정된 플라즈마 상태를 유지할 수 있어, 고성능 박막 형성을 행할 수 있다.

상기 측정에 의해 방전 가스를 질소 가스로 했을 경우, 그 방전 개시 전계 강도(IV(1/2Vp-p))는, 3.7kV/mm 정도이고, 따라서, 상기 관계에 있어서, 제1 인가 전계 강도를, V1≥3.7kV/mm로 해서 인가함으로써 질소 가스를 여기하여, 플라즈마 상태로 할 수 있다.

여기서, 제1 전원의 주파수로는, 200kHz 이하를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 이 전계 파형으로는, 연속파나 펄스파이어도 된다. 하한은 1kHz 정도가 바람직하다.

한편, 제2 전원의 주파수로는, 800kHz 이상이 바람직하게 사용된다. 이 제2 전원의 주파수가 높을수록, 플라즈마 밀도가 높아져, 치밀하고 양질의 박막이 얻어진다. 상한은 200MHz 정도가 바람직하다.

이러한 2개의 전원으로부터 고주파 전계를 형성하는 것은, 제1 고주파 전계에 의해 높은 방전 개시 전계 강도를 갖는 방전 가스의 방전을 개시하는 데 필요하고, 또한 제2 고주파 전계가 높은 주파수 및 높은 출력 밀도에 의해 플라즈마 밀도를 높게 하여 치밀하고 양질의 박막을 형성할 수 있다.

본 발명에서 말하는 대기압 또는 그 근방의 압력이란, 20kPa 내지 110kPa 정도이고, 본 발명에 기재된 양호한 효과를 얻기 위해서는, 93kPa 내지 104kPa이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 말하는 여기된 가스란, 에너지를 얻음으로써, 가스 중의 분자의 적어도 일부가, 지금 있는 상태에서 보다 높은 상태로 옮겨지는 것을 말하며, 여기 가스 분자, 라디칼화한 가스 분자, 이온화한 가스 분자를 포함하는 가스가 이에 해당한다.

본 발명에 따른 제1 배리어층은, 대기압 또는 그 근방의 압력하에서, 고주파 전계를 발생시킨 방전 공간에, 규소를 함유하는 원료 가스를 함유하는 가스를, 여기된 방전 가스와 혼합해서 2차 여기 가스를 형성하고, 기재를 이 2차 여기 가스에 노출시킴으로써 무기막을 형성하는 방법인 것이 바람직하다.

즉, 제1 스텝으로서, 대향 전극간(방전 공간)을, 대기압 또는 그 근방의 압력으로서 방전 가스를 대향 전극간에 도입하고, 고주파 전압을 대향 전극간에 인가하여, 방전 가스를 플라즈마 상태로 하고, 계속해서 플라즈마 상태가 된 방전 가스와 원료 가스를, 방전 공간 외에서 혼합시켜, 이 혼합 가스(2차 여기 가스)에 기재를 노출시켜서 기재상에 제1 배리어층을 형성한다.

[제2 배리어층]

본 발명에 따른 제2 배리어층은, 화학 증착법으로 형성한 제1 배리어층 위에 규소 화합물을 함유하는 도포액을 사용하여 적층 도포한 후, 개질 처리함으로써 형성된다.

규소 화합물의 도포 방법으로는, 임의의 적절한 습식 도포 방법이 채용될 수 있다. 구체예로는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 프린트법, 딥 코트법, 유연 성막법, 바 코트법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다. 도포 막 두께는, 목적에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 도포 막 두께는, 건조 후의 두께가 바람직하게는 1nm 내지 100㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 10㎛ 정도, 가장 바람직하게는 10nm 내지 1㎛ 정도가 되도록 적절히 설정된다.

(규소 화합물)

본 발명에 따른 규소 화합물로는, 규소 화합물을 함유하는 도포액의 제조가 가능하다면 특별히 제한은 되지 않지만, 성막성, 균열 등의 결함이 적은 점, 잔류 유기물의 적은 점에서, 퍼히드로폴리실라잔, 오르가노폴리실라잔 등의 폴리실라잔; 실세스퀴옥산 등의 폴리실록산 등이 바람직하다.

본 발명에 따른 규소 화합물로는, 예를 들어 퍼히드로폴리실라잔, 오르가노폴리실라잔, 실세스퀴옥산, 테트라메틸실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 1,1-디메틸-1-실라시클로부탄, 트리메틸비닐실란, 메톡시디메틸비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디비닐실란, 디메틸에톡시에티닐실란, 디아세톡시디메틸실란, 디메톡시메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 에톡시디메틸비닐실란, 아릴아미노트리메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리비닐실란, 디아세톡시메틸비닐실란, 메틸트리아세톡시실란, 아릴옥시디메틸비닐실란, 디에틸비닐실란, 부틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 테트라비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 테트라아세톡시실란, 3-트리플루오로아세톡시프로필트리메톡시실란, 디아릴디메톡시실란, 부틸디메톡시비닐실란, 트리메틸-3-비닐티오프로필실란, 페닐트리메틸실란, 디메톡시메틸페닐실란, 페닐트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸이소펜틸옥시비닐실란, 2-아릴옥시에틸티오메톡시트리메틸실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아릴아미노프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 디메틸에톡시페닐실란, 벤조일옥시트리메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 디메틸에톡시-3-글리시독시프로필실란, 디부톡시디메틸실란, 3-부틸아미노프로필트리메틸실란, 3-디메틸아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 비스(부틸아미노)디메틸실란, 디비닐메틸페닐실란, 디아세톡시메틸페닐실란, 디메틸-p-트릴비닐실란, p-스티릴트리메톡시실란, 디에틸메틸페닐실란, 벤질디메틸에톡시실란, 디에톡시메틸페닐실란, 데실메틸디메톡시실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, 옥틸옥시트리메틸실란, 페닐트리비닐실란, 테트라아릴옥시실란, 도데실트리메틸실란, 디아릴메틸페닐실란, 디페닐메틸비닐실란, 디페닐에톡시메틸실란, 디아세톡시디페닐실란, 디벤질디메틸실란, 디아릴디페닐실란, 옥타데실트리메틸실란, 메틸옥타데실디메틸실란, 도코실메틸디메틸실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠, 1,3-비스(3-아세톡시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다.

실세스퀴옥산으로는, 예를 들어 Mayaterials제 Q8 시리즈의 옥타키스(테트라메틸암모늄)펜타시클로-옥타실록산-옥타키스(일옥사이드)히드레이트; 옥타(테트라메틸암모늄)실세스퀴옥산, 옥타키스(디메틸실옥시)옥타실세스퀴옥산, 옥타[[3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]디메틸실옥시]옥타실세스퀴옥산; 옥타알리옥세탄 실세스퀴옥산, 옥타[(3-프로필글리시딜에테르)디메틸실옥시]실세스퀴옥산; 옥타키스[[3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]디메틸실옥시]옥타실세스퀴옥산, 옥타키스[[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실옥시]옥타실세스퀴옥산, 옥타키스[2-(비닐)디메틸실옥시]실세스퀴옥산; 옥타키스(디메틸비닐실옥시)옥타실세스퀴옥산, 옥타키스[(3-히드록시프로필)디메틸실옥시]옥타실세스퀴옥산, 옥타(메타크릴로일프로필)디메틸실릴옥시]실세스퀴옥산, 옥타키스[(3-메타크릴옥시프로필)디메틸실옥시]옥타실세스퀴옥산 및 유기기를 포함하지 않는 수소화 실세스퀴옥산 등을 들 수 있다.

특히, 그 중에서도 무기 규소 화합물이 바람직하고, 상온에서 고체인 무기 규소 화합물이 보다 바람직하다. 퍼히드로폴리실라잔, 수소화 실세스퀴옥산 등이 보다 바람직하게 사용된다.

"폴리실라잔"이란, 규소-질소 결합을 갖는 중합체이며, Si-N, Si-H, N-H 등을 포함하여 이루어지는 SiO₂, Si₃N₄ 및 양쪽 중간 고용체 SiO_xN_y 등의 세라믹 전구체 무기 중합체이다.

필름 기재를 손상시키지 않도록 도포하기 위해서는, 비교적 저온에서 세라믹화하여 실리카로 변성하는 화합물(저온 세라믹스화 폴리실라잔)이 좋고, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-112879호 공보에 기재된 하기 화학식 1로 표현되는 단위를 포함하여 이루어지는 주 골격을 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 화학식 1에서, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기), 알케닐기(바람직하게는, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기), 실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 20의 실릴기), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬아미노기) 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 30의 알콕시기)를 나타낸다. 단, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 1개는 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기 R¹, R² 및 R³에서의 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기로는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,3-디메틸 부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필기, 1-t-부틸-2-메틸프로필기, n-노닐기, 3,5,5-트리메틸헥실기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, 1-메틸데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, n-헨에이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-트리아콘틸기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 비축합 탄화수소기; 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 플루오레닐기, 아세나프틸레닐기, 프레이아데닐기, 아세나프테닐기, 페날레닐기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오란테닐기, 아세페난트릴레닐기, 아세안트릴레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기 등의 축합 다환 탄화수소기를 들 수 있다.

탄소 원자수 3 내지 20의 실릴기로는, 알킬/아릴 실릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 내지 40의 알킬아미노기로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 메틸-tert-부틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디데실아미노기, 디헥사데실아미노기, 디2-에틸헥실아미노기, 디2-헥실데실아미노기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 내지 30의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 노나데실옥시기, 에이코실옥시기, 헨에이코실옥시기, 도코실옥시기, 트리코실옥시기, 테트라코실옥시기, 펜타코실옥시기, 헥사코실옥시기, 헵타코실옥시기, 옥타코실옥시기, 트리아콘틸옥시기 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 얻어지는 가스 배리어막으로서의 치밀성의 관점에서는, R¹, R² 및 R³ 모두가 수소 원자인 상기 퍼히드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.

상기 화학식 1로 표현되는 단위를 포함하여 이루어지는 주 골격을 갖는 화합물은, 수 평균 분자량은 100 내지 5만인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정할 수 있다.

한편, 그 Si와 결합하는 수소 원자 부분의 일부가 알킬기 등으로 치환된 오르가노폴리실라잔은, 메틸기 등의 알킬기를 가짐으로써 기초층인 기재와의 접착성이 개선되고, 또한 단단하고 무른 폴리실라잔에 의한 세라믹 막에 인성을 갖게 할 수 있어, 보다 (평균) 막 두께를 두껍게 했을 경우에도 균열의 발생이 억제되는 이점이 있다. 용도에 따라서 적절히, 이들 퍼히드로폴리실라잔과 오르가노폴리실라잔을 선택해도 좋고, 혼합하여 사용할 수도 있다.

퍼히드로폴리실라잔은, 직쇄 구조와 6 및 8원환을 중심으로 하는 환 구조가 존재한 구조라고 추정되어 있다. 그 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 약 600 내지 2000 정도(폴리스티렌 환산)이고, 액체 또는 고체의 물질이 있으며, 그 상태는 분자량에 따라 상이하다. 이것들은 유기 용매에 용해한 용액 상태로 시판되고 있으며, 시판품을 그대로 폴리실라잔 함유 도포액으로서 사용할 수 있다.

저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 상기 화학식 1로 표현되는 단위를 포함하여 이루어지는 주 골격을 갖는 폴리실라잔에, 규소알콕시드를 반응시켜 얻어지는 규소알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평5-238827호 공보 참조), 글리시돌을 반응시켜서 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-122852호 공보 참조), 알코올을 반응시켜서 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-240208호 공보 참조), 금속 카르복실산염을 반응시켜서 얻어지는 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-299118호 공보 참조), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜서 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-306329호 공보 참조), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평7-196986호 공보 참조) 등을 들 수 있다. 또는, 폴리실라잔은, 시판품을 사용해도 된다.

폴리실라잔을 함유하는 도포액을 제조하는 데 사용할 수 있는 유기 용매로는, 폴리실라잔과 용이하게 반응하는 알코올계나 수분을 함유하는 것을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 구체적으로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매나, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 상세하게는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소, 테르펜 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등이 있다. 이들 유기 용매는, 폴리실라잔의 용해도나 유기 용매의 증발 속도 등의 특성에 맞춰서 선택하고, 복수의 유기 용매를 혼합해도 된다.

폴리실라잔 함유의 도포액 중에 있어서의 폴리실라잔 농도는, 목적으로 하는 제2 배리어층의 막 두께나 도포액의 가용 시간에 따라서도 상이하지만, 0.2 내지 35질량% 정도인 것이 바람직하다.

폴리실라잔 함유의 도포액 중에는, 산화규소 화합물로의 전화를 촉진하기 위해서, 아민이나 금속의 촉매를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제의 아쿠아미카 NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140 등을 들 수 있다.

(규소 화합물을 도포하여 형성된 도막의 유기 용매, 수분 제거 조작)

폴리실라잔 함유의 도포액 등에 의해 형성된 규소 화합물을 도포하여 형성된 도막(이하, 간단히 규소 화합물 도막이라 함)은, 개질 처리 전 또는 개질 처리 중에 수분이 제거되어 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 제2 배리어층의 제조에 있어서는, 규소 화합물 도막 내의 유기 용매의 제거를 목적으로 하는 제1 공정과, 그것에 이어지는 규소 화합물 도막 내의 수분의 제거를 목적으로 하는 제2 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 개질 처리 전 또는 개질 처리 중에 수분이 제거됨으로써, 그 후의 개질 처리의 효율이 향상된다.

제1 공정에서는, 주로 유기 용매를 제거하기 위해서, 건조 조건을 열처리 등의 방법으로 적절히 정할 수 있으며, 이때에 수분이 제거되는 조건이 있어도 된다. 열 처리 온도는 신속 처리의 관점에서 높은 온도인 것이 바람직하지만, 수지 필름 기재에 대한 열 데미지를 고려하여, 온도와 처리 시간을 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 기재로서, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재를 사용하는 경우에는, 열 처리 온도는 200℃ 이하로 설정할 수 있다. 처리 시간은 용매가 제거되고, 또한 기재에 대한 열 데미지가 적어지도록 단시간에 설정하는 것이 바람직하며, 열 처리 온도가 200℃ 이하이면 30분 이내로 설정할 수 있다.

제2 공정은, 규소 화합물 도막 내의 수분을 제어하기 위한 공정으로, 수분을 제거하는 방법으로는, 저습도 환경을 유지하여 제습하는 형태가 바람직하다. 저습도 환경에서의 습도는 온도에 따라 변화하므로, 온도와 습도의 관계는 노점 온도의 규정에 의해 바람직한 형태가 나타난다. 바람직한 노점 온도는 4℃ 이하(온도 25℃/습도 25%)이고, 보다 바람직한 노점 온도는 -8℃(온도 25℃/습도 10%) 이하, 더욱 바람직한 노점 온도는 -31℃(온도 25℃/습도 1%) 이하이고, 유지되는 시간은 제2 배리어층의 막 두께에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 제2 배리어층의 막 두께가 1.0㎛ 이하인 조건에서는, 노점 온도는 -8℃ 이하이고, 유지되는 시간은 5분 이상인 것이 바람직하다. 또한, 노점 온도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 -50℃ 이상이고, -40℃ 이상인 것이 바람직하다. 제2 배리어층의 막 두께가 1.0㎛ 이하의 조건에서는, 노점 온도는 -8℃ 이하이고, 유지되는 시간은 5분 이상인 것이 바람직하다. 또한, 수분을 제거하기 쉽게 하기 위해서, 감압 건조해도 된다. 감압 건조에서의 압력은 상압 내지 0.1MPa을 선택할 수 있다.

제1 공정의 조건에 대한 제2 공정이 바람직한 조건으로는, 예를 들어 제1 공정에서 온도 60 내지 150℃, 처리 시간 1분 내지 30분간으로 용매를 제거했을 때에는, 제2 공정의 노점은 4℃ 이하이고, 처리 시간은 5분 내지 120분에 의해 수분을 제거하는 조건을 선택할 수 있다. 제1 공정과 제2 공정의 구분은 노점의 변화로 구별할 수 있고, 공정 환경의 노점의 차가 10℃ 이상 바뀜으로써 구분을 할 수 있다.

규소 화합물 도막은, 제2 공정에 의해 수분이 제거된 후에도, 그 상태를 유지하면서 개질 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

(규소 화합물 도막의 함수량)

규소 화합물 도막의 함수율은, 이하에 나타내는 분석 방법에 따라서 측정할 수 있다.

헤드 스페이스-가스 크로마토그래프/질량 분석법

장치: HP6890GC/HP5973MSD

오븐: 40℃(2min), 그 후, 10℃/min의 속도로 150℃까지 승온

칼럼: DB-624(0.25mmid×30m)

주입구: 230℃

검출기: SIM m/z=18

HS 조건: 190℃·30min

규소 화합물 도막 내의 함수율은, 상기 분석 방법에 의해 얻어지는 함수량(g)으로부터, 제2 배리어층의 체적(L)으로 나눈 값으로서 정의되고, 제2 공정에 의해 수분이 제거된 상태에서는, 바람직하게는 0.1%(g/L) 이하이고, 더욱 바람직한 함수율은, 0.01%(g/L) 이하(검출 한계 이하)이다.

본 발명에서는, 개질 처리 전, 또는 개질 처리 중에 수분을 제거하는 것이, 실란올로 전화한 제2 배리어층의 탈수 반응을 촉진하는 관점에서 바람직한 형태이다.

[제2 배리어층의 개질 처리]

본 발명에서의 개질 처리란, 규소 화합물의 산화규소 또는 산화질화규소로의 전화 반응을 가리키고, 구체적으로는 본 발명의 가스 배리어성 필름이 전체적으로 가스 배리어성(수증기 투과율이 1×10^-3g/(m²·24h) 이하)을 발현하는 데 공헌할 수 있는 수준의 무기 박막을 형성하는 처리를 말한다.

규소 화합물의 산화규소 또는 산화질화규소로의 전화 반응은, 제2 배리어층의 전화 반응에 기초하는 공지된 방법을 선택할 수 있다. 규소 화합물의 치환 반응에 의한 산화규소막 또는 산화질화규소층의 형성에는 450℃ 이상의 고온이 필요하며, 플라스틱 등의 플렉시블 기판에서는 적응이 어렵다.

따라서, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 제작시에는, 플라스틱 기판에 대한 적응이라는 관점에서, 보다 저온에서, 전화 반응이 가능한 플라즈마나 오존이나 자외선을 사용하는 전화 반응이 바람직하다.

(플라즈마 처리)

본 발명에서, 개질 처리로서 사용할 수 있는 플라즈마 처리는, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 상술한 대기압 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.

(열처리)

규소 화합물을 함유하는 도막을 후술하는 엑시머 조사 처리 등과 조합하여 가열 처리함으로써, 상기 개질 처리를 행할 수 있다.

가열 처리로는, 예를 들어 히트 블록 등의 발열체에 기판을 접촉시켜 열전도에 의해 도막을 가열하는 방법, 저항선 등에 의한 외부 히터에 의해 분위기를 가열하는 방법, IR 히터와 같은 적외 영역의 광을 사용한 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되지는 않는다. 또한, 규소 화합물을 함유하는 도막의 평활성을 유지할 수 있는 방법을 적절히 선택해도 좋다.

가열 처리시의 도막의 온도로는, 50℃ 내지 250℃의 범위로 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 범위이다.

또한, 가열 시간으로는, 1초 내지 10시간의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 10초 내지 1시간의 범위가 바람직하다.

본 발명에서, 바람직하게는 규소 화합물을 갖는 도막으로부터 형성한 층(제2 배리어층) 자신이 가스 배리어성(수증기 투과율이 1×10^-3g/(m²·24h) 이하)을 발현하고 있고, 이러한 제2 배리어층을 얻기 위한 개질 수단으로는, 후술하는 엑시머 광 처리가 특히 바람직하다.

(자외선 조사 처리)

본 발명에서, 개질 처리의 방법의 하나로서, 자외선 조사에 의한 처리도 바람직하다. 자외선(자외광과 동의)에 의해 생성되는 오존이나 활성 산소 원자는 높은 산화능력을 갖고 있으며, 저온에서 높은 치밀성과 절연성을 갖는 산화규소막 또는 산화질화규소막을 형성하는 것이 가능하다.

이 자외선 조사에 의해 기재가 가열되어, 세라믹스화(실리카 전화)에 기여하는 O₂와 H₂O나, 자외선 흡수제, 폴리실라잔 자신이 여기, 활성화되기 때문에, 폴리실라잔이 여기되어, 폴리실라잔의 세라믹스화가 촉진되고, 또한 얻어지는 세라믹스 막이 한층 치밀해진다. 자외선 조사는, 도막 형성 후이면 어느 시점에서 실시해도 유효하다.

본 발명에 따른 방법에서는, 상용되고 있는 자외선 발생 장치라면 어떠한 것도 사용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서 말하는 자외선이란, 일반적으로는 10 내지 400nm의 파장을 갖는 전자파를 말하지만, 후술하는 진공 자외선(10 내지 200nm) 처리 이외의 자외선 조사 처리의 경우에는, 바람직하게는 210 내지 375nm의 자외선을 사용한다.

자외선의 조사는, 조사되는 제2 배리어층을 담지하고 있는 기재가 데미지를 받지 않는 범위에서, 조사 강도나 조사 시간을 설정하는 것이 바람직하다.

기재로서 플라스틱 필름을 사용한 경우를 예로 들면, 예를 들어 2kW(80W/cm×25cm)의 램프를 사용하고, 기재 표면의 강도가 20 내지 300mW/cm², 바람직하게는 50 내지 200mW/cm²가 되도록 기재-자외선 조사 램프간의 거리를 설정하고, 0.1초 내지 10분간의 조사를 행할 수 있다.

일반적으로, 자외선 조사 처리시의 기재 온도가 150℃ 이상이 되면, 플라스틱 필름 등의 경우에는, 기재가 변형되거나 그 강도가 열화되는 등, 기재의 특성이 손상되게 된다. 그러나, 폴리이미드 등의 내열성이 높은 필름이나, 금속 등의 기판의 경우에는, 보다 고온에서의 개질 처리가 가능하다. 따라서, 이 자외선 조사시의 기재 온도로는, 일반적인 상한은 없고, 기재의 종류에 따라 당업자가 적절히 설정할 수 있다. 또한, 자외선 조사 분위기에 특별히 제한은 없으며, 공기 중에서 실시하면 된다.

이러한 자외선의 발생 수단으로는, 예를 들어 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 엑시머 램프(172nm, 222nm, 308nm의 단일 파장, 예를 들어 우시오 덴끼(주) 제), UV 광 레이저, 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 발생시킨 자외선을 제2 배리어층에 조사할 때에는, 효율 향상과 균일한 조사를 달성하는 관점에서, 발생원으로부터의 자외선을 반사판에서 반사시키고나서 제2 배리어층에 닿게 하는 것이 바람직하다.

자외선 조사는, 뱃치 처리나 연속 처리에도 적합 가능하며, 사용하는 기재의 형상에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 뱃치 처리의 경우에는, 제2 배리어층을 표면에 갖는 기재(예, 실리콘 웨이퍼)를 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 자외선 소성로에서 처리할 수 있다. 자외선 소성로 자체는 일반적으로 알려져 있으며, 예를 들어 아이 그래픽스(주) 제의 자외선 소성로를 사용할 수 있다. 또한, 제2 배리어층을 표면에 갖는 기재가 긴 필름 형상일 경우에는, 이것을 반송시키면서 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 건조 존에서 연속적으로 자외선을 조사함으로써 세라믹스화할 수 있다. 자외선 조사에 필요로 하는 시간은, 사용하는 기재나 제2 배리어층의 조성, 농도에도 의존하지만, 일반적으로 0.1초 내지 10분이며, 바람직하게는 0.5초 내지 3분이다.

(진공 자외선 조사 처리: 엑시머 조사 처리)

본 발명에서, 가장 바람직한 개질 처리 방법은, 진공 자외선 조사에 의한 처리(엑시머 조사 처리)이다. 진공 자외선 조사에 의한 처리는, 폴리실라잔 화합물 내의 원자간 결합력보다 큰 100 내지 200nm의 광 에너지를 사용하고, 바람직하게는 100 내지 180nm의 파장의 광 에너지를 사용하고, 원자의 결합을 광양자 프로세스라고 불리는 광자만의 작용에 의해, 직접 절단하면서 활성 산소나 오존에 의한 산화 반응을 진행시킴으로써, 비교적 저온(약 200℃ 이하)에서, 산화 규소막의 형성을 행하는 방법이다. 또한, 엑시머 조사 처리를 행할 때는, 상술한 바와 같이 열처리를 병용하는 것이 바람직하고, 그때의 열처리 조건의 상세한 것은 상술한 바와 같다.

이것에 필요한 진공 자외 광원으로는, 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 사용된다.

Xe, Kr, Ar, Ne 등의 희가스의 원자는 화학적으로 결합하여 분자를 만들지 않기 때문에, 불활성 가스라고 불린다. 그러나, 방전 등에 의해 에너지를 얻은 희가스의 원자(여기 원자)는, 다른 원자와 결합하여 분자를 만들 수 있다. 희가스가 크세논인 경우에는

e+Xe→e+Xe^*

Xe^*+Xe+Xe→Xe₂ ^*+Xe

가 되어, 여기된 엑시머 분자인 Xe₂ ^*가 기저 상태로 천이할 때에 172nm의 엑시머 광을 발광한다.

엑시머 램프의 특징으로는, 방사가 하나의 파장에 집중되어, 필요한 광 이외가 거의 방사되지 않기 때문에 효율이 높은 것을 들 수 있다. 또한, 여분의 광이 방사되지 않으므로, 대상물의 온도를 낮게 유지할 수 있다. 나아가 시동·재시동에 시간을 요하지 않기 때문에, 순간적인 점등 점멸이 가능하다.

엑시머 발광을 얻기 위해서는, 유전체 배리어 방전을 사용하는 방법이 알려져 있다. 유전체 배리어 방전이란, 양쪽 전극간에 유전체(엑시머 램프의 경우에는 투명 석영)를 통해 가스 공간을 배치하고, 전극에 수 10kHz의 고주파 고전압을 인가함으로써 가스 공간에 발생하는, 번개와 같은 매우 가는 미세 방전이라 불리는 방전으로, 미세 방전의 스트리머가 관벽(유전체)에 달하면 유전체 표면에 전하가 저류되기 때문에, 미세 방전은 소멸한다. 이 미세 방전이 관벽 전체로 확대되어, 생성·소멸을 반복하고 있는 방전이다. 이 때문에 육안으로도 알 수 있는 광의 깜박거림이 발생한다. 또한, 매우 온도가 높은 스트리머가 국소적으로 직접 관벽에 달하기 때문에, 관벽의 열화를 빠르게 할 가능성도 있다.

효율적으로 엑시머 발광을 얻는 방법으로는, 유전체 배리어 방전 이외에는 무전극 전계 방전이라도 가능하다.

용량성 결합에 의한 무전극 전계 방전으로, 별칭 RF 방전이라고도 불린다. 램프와 전극 및 그 배치는, 기본적으로는 유전체 배리어 방전과 동일해도 좋지만, 양극간에 인가되는 고주파는 수 MHz로 점등된다. 무전극 전계 방전은 이렇게 공간적으로 또한 시간적으로 균일한 방전이 얻어지기 때문에, 깜박거림이 없는 장수명의 램프가 얻어진다.

유전체 배리어 방전의 경우에는, 미세 방전이 전극간에서만 발생하기 때문에, 방전 공간 전체에서 방전을 행하게 하기 위해서는 외측의 전극은 외표면 전체를 덮고, 또한 외부로 광을 취출하기 위해 광을 투과하는 것이 아니면 안 된다. 이 때문에 가는 금속선을 망 형상으로 한 전극이 사용된다. 이 전극은 광을 차단하지 않도록 가능한 한 가는 선이 사용되기 때문에, 산소 분위기 중에서는 진공 자외광에 의해 발생하는 오존 등에 의해 손상되기 쉽다.

이것을 방지하기 위해서는 램프의 주위, 즉 조사 장치 내를 질소 등의 불활성 가스의 분위기로 하여, 합성 석영의 창을 설치하여 조사광을 취출할 필요가 생긴다. 합성 석영의 창은 고가인 소모품일 뿐만 아니라, 광의 손실도 발생한다.

2중 원통형 램프는 외경이 25mm 정도이기 때문에, 램프 축의 바로 아래와 램프 측면에서는 조사면까지의 거리의 차를 무시할 수 없어, 조도에 큰 차가 발생한다. 따라서 가령 램프를 밀착시켜 배열해도, 균일한 조도 분포를 얻을 수 없다. 합성 석영의 창을 설치한 조사 장치로 하면 산소 분위기 중의 거리를 균일하게 할 수 있어, 균일한 조도 분포가 얻어진다.

무전극 전계 방전을 사용한 경우에는, 외부 전극을 망 형상으로 할 필요는 없다. 램프 외면의 일부에 외부 전극을 설치하는 것만으로 글로우 방전은 방전 공간 전체로 확산된다. 외부 전극에는, 통상 알루미늄의 블록으로 만들어진 광의 반사판을 겸한 전극이 램프 배면에 사용된다. 그러나, 램프의 외경은 유전체 배리어 방전의 경우와 마찬가지로 크기 때문에, 균일한 조도 분포로 하기 위해서는 합성 석영이 필요하다.

세관 엑시머 램프의 최대 특징은, 구조가 심플한 것이다. 석영관의 양단을 폐쇄하고, 내부에 엑시머 발광을 행하기 위한 가스를 봉입하고 있을 뿐이다. 따라서, 매우 저렴한 광원을 제공할 수 있다.

2중 원통형 램프는, 내외관의 양단을 접속해서 폐쇄하는 가공을 하고 있기 때문에, 세관 램프에 비해 취급이나 수송에서 파손되기 쉽다. 세관 램프의 관의 외경은 6 내지 12mm 정도이고, 너무 굵으면 시동에 높은 전압이 필요하게 된다.

방전의 형태는, 유전체 배리어 방전이나 무전극 전계 방전 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 전극의 형상은 램프에 접하는 면이 평면이어도 되지만, 램프의 곡면에 맞춘 형상으로 하면 램프를 확실히 고정할 수 있음과 함께, 전극이 램프에 밀착됨으로써 방전이 보다 안정된다. 또한, 알루미늄으로 곡면을 경면으로 하면 광의 반사판으로도 된다.

Xe 엑시머 램프는, 파장이 짧은 172nm의 자외선을 단일 파장으로 방사하므로 발광 효율이 우수하다. 이 광은, 산소의 흡수 계수가 크기 때문에, 미량의 산소로 근본적인 산소 원자종이나 오존을 고농도로 발생할 수 있다. 또한, 유기물의 결합을 해리시키는 파장이 짧은 172nm의 광의 에너지는 능력이 높은 것으로 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과 자외선 방사가 갖는 높은 에너지에 의해, 단시간에 폴리실라잔 막의 개질을 실현할 수 있다. 따라서, 파장 185nm, 254nm가 발하는 저압 수은 램프나 플라즈마 세정에 비해 고 스루풋에 수반하는 프로세스 시간의 단축이나 설비 면적의 축소, 열에 의한 데미지를 받기 쉬운 유기 재료나 플라스틱 기판 등에 대한 조사를 가능하게 하고 있다.

엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광에 의한 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발하지 않고, 자외선 영역에서 단일 파장의 에너지를 조사하기 때문에, 조사 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 갖는다. 이로 인해, 열의 영향을 받기 쉽다고 여겨지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플렉시블 필름 재료에 적합하다.

[제2 배리어층 내에서의 개질 영역의 확인]

도 1에 도시하는 바와 같이 본 발명의 바람직한 형태에서는, 제2 배리어층(4A)은 기재(2)면측에 저개질 영역(비개질 영역)을, 또한 표층측에 고개질 영역(개질 영역)을 갖는데, 개질 처리에 의해 형성되는 개질 영역은, 다양한 방법으로 확인할 수 있다. 개질 처리 후의 제2 배리어층의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰함으로써 확인하는 방법이 가장 유효하다.

(단면 TEM 관찰)

가스 배리어성 필름을, 이하의 FIB 가공 장치에 의해 박편을 제작한 후, 단면 TEM 관찰을 행한다. 이때 시료에 전자선을 계속해서 조사하면, 전자선 데미지를 받는 부분과 그렇지 않은 부분에 콘트라스트 차가 나타난다. 본 발명에 따른 개질 영역은, 개질 처리에 의해 치밀화되기 때문에 전자선 데미지를 받기 어렵지만, 비개질 영역에서는 전자선 데미지를 받아 변질이 확인된다. 이와 같이 하여 확인할 수 있었던 단면 TEM 관찰에 의해, 개질 영역과 비개질 영역의 막 두께의 산출이 가능하게 된다.

<FIB 가공>

장치: SII제 SMI2050

가공 이온: (Ga 30kV)

시료 두께: 100nm 내지 200nm

<TEM 관찰>

장치: 니혼 덴시제 JEM2000FX(가속 전압: 200kV)

전자선 조사 시간: 5초부터 60초

이와 같이 하여 어림잡는 개질 영역의 막 두께는, 제2 배리어층(4A)의 두께에 대한 막 두께 비율로서, 0.2 이상, 0.9 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 이상, 0.9 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 0.8 이하다. 제2 배리어층(4A)의 총 막 두께에 대한 개질 영역의 막 두께가 0.2 이상이면, 제2 배리어층의 배리어 성능 및 굴곡성이 향상되고, 0.9 이하이면, 배리어 성능 및 굴곡성이 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명과 같이, 제2 배리어층에 개질 처리를 실시함으로써 얻어지는 가스 배리어층은, 제2 배리어층에서의 개질 영역의 비율을 상기에서 규정하는 범위로 함으로써, 응력 집중에 의한 깨짐(균열)을 방지하여, 높은 배리어성과 응력 완화 기능을 양립시킬 수 있다. 특히, 개질 처리 방법으로서 진공 자외 처리를 채용함으로써, 진공 자외광으로 단시간에 효율적으로 표면 처리를 할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과가 현저하게 나타나므로 바람직하다.

(탄성률 측정의 방법: 나노인덴테이션)

본 발명의 가스 배리어성 필름의 바람직한 형태에서는, 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층(4B)이, 산화규소 또는 산질화규소로 구성되며, 제1 배리어층(4B)의 탄성률을 E1이라 하고, 제2 배리어층(4A)에서의 개질 영역의 탄성률을 E2라 하고, 제2 배리어층(4A)에서의 비개질 영역의 탄성률을 E3이라 했을 때에, E1>E2>E3의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

상기 제1 배리어층, 제2 배리어층에서의 개질 영역 및 비개질 영역의 탄성률은, 종래 공지된 탄성률 측정 방법에 의해 구할 수 있고, 예를 들어 오리엔테크사제의 바이브 론 DDV-2를 사용하여 일정한 왜곡을 일정한 주파수(Hz)에서 거는 조건하에서 측정하는 방법, 측정 장치로서 RSA-II(레오메트릭스사제)를 사용하여, 투명 기재상에 제2 배리어층을 형성한 후, 일정 주파수에서 인가 왜곡을 변화시켰을 때에 얻어지는 측정값에 의해 구하는 방법, 또는, 나노인덴테이션법을 적용한 나노인덴터, 예를 들어 MTS 시스템사제의 나노인덴터(Nano Indenter TMXP/DCM)를 사용하여 측정하는 방법이 있다.

본 발명에 따른 매우 얇은 각 층의 탄성률을 높은 정밀도로 측정할 수 있는 관점에서, 나노인덴터를 사용하여 측정해서 구하는 방법이 바람직하다.

여기에서 말하는 "나노인덴테이션법"이란, 측정 대상물인 투명 기재상에 설치한 제2 배리어층에 대하여 초미소한 하중으로 선단 반경이 0.1 내지 1㎛ 정도인 삼각추의 압자를 압입하여 부하를 부여한 후, 압자를 복귀시켜서 부하 제거하여, 하중-변위 곡선을 작성하고, 하중-변위 곡선으로부터 얻어진 부하 하중과 압입 깊이로부터, 탄성률(Reduced modulus)을 측정하는 방법이다. 이 나노인덴테이션법에서는, 초저 하중, 예를 들어 최대 하중 20mN, 하중 분해능 1nN의 헤드 어셈블리를 사용하여, 변위 분해능으로서 0.01nm의 고정밀도로 측정할 수 있다.

특히, 본 발명과 같은, 단면 방향으로 상이한 탄성률을 갖는 제2 배리어층에 관해서는, 단면부로부터 초미소한 삼각추의 압자를 압입하여, 단면부에서의 기재측과 반대측의 탄성률을 측정하는 방법이 바람직하고, 이와 같은 경우에는, 보다 정밀도를 높이는 관점에서 주사형 전자 현미경 내에서 작동하는 나노인덴터도 개발되어 있어, 그것들을 적용하여 구할 수도 있다.

상기 탄성률의 측정값으로부터, 각 층의 탄성률의 관계는 E1>E2>E3의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이 관계를 만족함으로써, 개질 처리측에 있는 개질 영역(E2)과 제1 배리어층(E1)에, 절곡시의 응력 집중을 억제할 수 있어, 절곡 내성이 비약적으로 향상된다. 탄성률 값으로서의 E1은 제1 배리어층을 구성하는 재질에도 의존하지만, 예를 들어 산화규소 또는 산질화규소일 경우에는, 바람직하게는 10 내지 100GPa, 더욱 바람직하게는 20 내지 50GPa이며, 상기 관계식을 만족하는 범위에서 제2 배리어층의 E2, E3을 개질 처리의 조건에서 임의로 조정할 수 있다.

[제2 배리어층의 막 밀도]

본 발명에서는, 바람직하게는 제1 배리어층이 규소산화물, 규소질화물 또는 산화질화규소 화합물을 갖는 막으로 형성되어 있고, 제2 배리어층의 처리 표면측의 개질 영역의 막 밀도(d1)와, 개질되어 있지 않은 비개질 영역의 막 밀도(d2)는, 이하의 방법에 따라서 구할 수 있다.

(막 밀도 분포의 X선 반사율 측정)

·X선 반사율 측정 장치: 리가쿠 덴키제 박막 구조 평가 장치 ATX-G

·X선원 타깃: 구리(1.2kW)

·측정: 4 결정 흑백 미터를 사용해서 X선 반사율 곡선을 측정하여, 밀도 분포 프로파일의 모델을 작성, 피팅을 행하여, 막 두께 방향의 밀도 분포를 산출.

본 발명에서의 상기 막 밀도 d1과 d2의 수치의 서열은, d1>d2의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 형태에 관한 제2 배리어층에서는, 개질 영역이 존재하고, 또한, 상기 개질 영역은 이하의 특성을 갖는다.

1) 본 발명에 따른 제2 배리어층은, 그 단면의 초 고해상 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)에 의한 전위선 관찰에 있어서, 성질이 상이한 영역의 명확한 계면이 관찰되지 않는다.

한편, 성질이 상이한 영역을 증착법에 의해 적층하고자 하면, 그 성질상 반드시 계면이 존재한다. 그리고, 계면에서 일어나는 미소한 불균일이 원인으로, 적층 방향에서의 기상 분자의 퇴적시에 나선 전위, 칼날 형상 전위 등의 전위선이 발생하여, 초 고해상 TEM에 의해 관찰된다.

본 발명의 바람직한 형태에 관한 제2 배리어층은, 도포막의 개질 처리이기 때문에, 기상 분자의 퇴적시에 발생하기 쉬운 전위선을 발생시키지 않고, 무계면에서 성질이 상이한 영역을 형성할 수 있다고 추정된다.

2) 본 발명의 바람직한 형태에 관한 제2 배리어층 중, 개질 영역에는 밀도가 높은 영역이 형성되는데, 또한, 깊이 방향의 FT-IR 분석으로부터 밀도가 높은 영역의 Si-O 원자간 거리를 측정하면, 미결정 영역이 확인되고, 가장 밀도가 높은 영역에는 결정화 영역이 확인된다.

SiO₂는, 통상적으로는, 1000℃ 이상의 열처리로 결정화가 확인되는 것에 반해, 본 발명에 따른 제2 배리어층의 표면 영역 SiO₂는, 수지 기재상에서 200℃ 이하의 저온 처리에서도 결정화를 달성할 수 있다. 명확한 이유는 불분명하지만, 본 발명자들은, 폴리실라잔에 포함되는 3 내지 5의 환상 구조가, 결정 구조를 형성하는 데 유리한 원자간 거리를 취하고 있기 때문에, 통상의 1000℃ 이상에서의 용해·재배열·결정화의 프로세스가 불필요하고, 이미 있는 단거리 질서에 개질 처리가 관여하여, 적은 에너지로 질서화할 수 있기 때문이라고 추정하고 있다. 특히 진공 자외선을 조사하는 처리에 있어서는, 진공 자외선 조사에 의한 Si-OH 등의 화학 결합의 절단과, 조사 공간에서 생성되는 오존에 의한 산화 처리를 병용하면 효율적인 처리를 할 수 있기 때문에 바람직하다.

특히, 본 발명의 바람직한 형태에서의 제2 배리어층의 개질 처리에 있어서, 개질 영역을 형성한 후에 진공 자외선 조사에 의한 개질 처리가 가장 바람직하다. 이 개질 영역이 형성되는 기구는 명확하게 되어 있지는 않지만, 본 발명자는 광 에너지에 의한 실라잔 화합물의 직접 절단과, 기상으로 생성하는 활성 산소나 오존에 의한 표면 산화 반응이 동시에 진행하여, 개질 처리의 표면측과 내측에서 개질 속도차가 발생하고, 그 결과, 개질 영역이 형성되는 것으로 추정하고 있다. 또한, 그 개질 속도차를 적극적으로 제어하기 위한 수단으로서, 기상으로 생성하는 활성 산소나 오존에 의한 표면 산화 반응을 컨트롤하는 것을 들 수 있다. 즉, 산소 농도나 처리 온도, 습도, 조사 거리, 조사 시간 등의 표면 산화 반응에 기여하는 인자를 조사 도중에 조건 변경함으로써, 개질 영역의 원하는 조성과 막 두께와 밀도를 얻을 수 있다. 특히, 산소 농도를 조사 도중에 조건 변경하는 형태가 바람직하고, 조건 변경에 수반하여 산소 농도를 올림으로써 표면측의 질소 함유량을 저감시켜, 막 두께를 높일 수 있다.

상기 개질 처리 조건으로서, 예를 들어 제2 배리어층의 막 두께가 50 내지 1000nm에서는, 진공 자외 조도 10 내지 200mJ/cm², 조사 거리 0.1 내지 10mm, 산소 농도 0 내지 5%, 노점 온도 10 내지 -50℃, 온도 25 내지 200℃, 처리 시간 0.1 내지 150sec로부터 선택할 수 있다. 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70 내지 200℃이다.

또한, 조사 강도가 높으면, 광자와 폴리실라잔 내의 화학 결합이 충돌할 확률이 증가하여, 개질 반응을 단시간화할 수 있다. 또한, 내부까지 침입하는 광자의 수도 증가하기 때문에, 개질 막 두께도 증가 및/또는 막질의 양호화(고밀도화)가 가능하다. 단, 조사 시간을 너무 길게 하면 평면성의 열화나 배리어성 필름의 다른 재료에 데미지를 주는 경우가 있다. 일반적으로는, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 표현되는 적산 광량으로 반응 진행 상태를 생각하지만, 산화 규소와 같이 조성은 동일해도, 다양한 구조 형태를 취하는 재료에 있어서는, 조사 강도의 절댓값이 중요해지는 경우도 있다.

따라서, 본 발명에서는, 진공 자외선 조사 공정에 있어서, 적어도 1회는 100 내지 200mW/cm²의 최대 조사 강도를 부여하는 개질 처리를 행하는 것이 바람직하다. 100mW/cm² 이상으로 함으로써, 급격하게 개질 효율이 열화되지 않고, 처리 시간을 단기간으로 할 수 있고, 200mW/cm² 이하로 함으로써, 가스 배리어 성능을 효율적으로 갖게 할 수 있어(200mW/cm²를 초과해서 조사해도 가스 배리어성의 상승은 둔화됨), 기판에 대한 데미지뿐만 아니라, 램프나 램프 유닛의 그 밖의 부재에 대한 데미지도 억제할 수 있어, 램프 자체의 수명도 장기화할 수 있다.

(표면 조도: 평활성)

본 발명에 따른 제2 배리어층의 개질 처리측의 표면의 표면 조도(Ra)는, 2nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1nm 이하이다. 표면 조도가 상기에서 규정하는 범위에 있음으로써, 전자 디바이스용의 수지 기재로서 사용할 때에, 요철이 적은 평활한 막 면에 의해 광 투과 효율의 향상과, 전극간 누설 전류의 저감에 의해 에너지 변환 효율이 향상하므로 바람직하다. 본 발명에 따른 가스 배리어층의 표면 조도(Ra)는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

<표면 조도 측정의 방법: AFM 측정>

표면 조도는, AFM(원자간력 현미경), 예를 들어 Digital Instruments사제 DI3100으로, 극소한 선단 반경의 촉침을 갖는 검출기로 연속 측정한 요철의 단면 곡선으로부터 산출되고, 극소한 선단 반경의 촉침에 의해 측정 방향이 수십 ㎛의 구간 내를 다수회 측정하여, 미세한 요철의 진폭에 관한 조도이다.

(재단 가공성)

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 재단 가공 적합성이 우수하다. 즉, 재단해도 재단면에서의 흐트러짐이나 파단 등이 없어, 유효한 면적을 벌 수 있다.

종래의 가스 배리어성 필름은, 재단 가공할 때에, 가해지는 응력에 따라 재단의 단부가 유리와 같이 급격하게 필름마다 깨지는 현상이 발생하고, 재단면의 균열로부터 제품으로서 유효한 면적이 적어져, 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다. 본 발명자는, 종래의 가스 배리어성 필름이 재단시에 유리와 같이 급격하게 깨지는 원인을 예의 추구했지만, 그 메커니즘은 밝힐 수가 없었다. 그러나, 본 발명의 바람직한 형태에서는, 특히, 제2 배리어층의 개질 처리에서, 개질 영역과 비개질 영역을 갖는 제2 배리어층을 사용함으로써, 재단 가공시의 단부에 걸리는 응력을 분산하여, 유리와 같이 급격하게 깨지는 현상을 개선할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.

(재단의 방법)

재단의 방법으로서, 특별히 한정하는 바는 없지만, 자외선 레이저(예를 들어, 파장 266nm), 적외선 레이저, 탄산 가스 레이저 등의 고에너지 레이저에 의한 애블레이션 가공으로 행하는 것이 바람직하다. 가스 배리어성 필름은, 깨지기 쉬운 무기 박막을 갖고 있기 때문에, 통상의 커터로 재단하면 단세부에서 균열이 발생하는 경우가 있다. 나아가 제1 배리어층 표면에 유기 성분을 포함하는 보호층을 설치함으로써도, 재단시의 균열을 억제하는 것이 가능하다.

[가스 배리어성 필름의 구성]

(기재: 기재)

본 발명의 가스 배리어성 필름의 기재(이하, 기재라고도 함)로는, 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층(제1 배리어층+제2 배리어층)을 유지할 수 있는 유기 재료로 형성된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 나일론(Ny), 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 각 수지 필름, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름(제품명 Sila-DEC, 칫소 가부시끼가이샤 제조), 나아가 상기 수지를 2층 이상 적층하여 이루어지는 수지 필름 등을 들 수 있다. 비용이나 입수의 용이성 면에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC) 등이 바람직하게 사용되고, 또한, 광학적 투명성, 내열성, 제1 배리어층, 가스 배리어층과의 밀착성의 면에서는, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에도, 내열 기재로서 폴리이미드 등을 사용하는 것도 바람직하다. 이것은, 내열 기재(ex. Tg>200℃)를 사용함으로써, 디바이스 제작 공정에서 200℃ 이상의 온도에서의 가열이 가능하게 되고, 디바이스의 대면적화나 디바이스의 동작 효율 향상을 위해 필요한 투명 도전층 또는 금속 나노 입자에 의한 패턴층의 저저항화가 달성 가능하게 된다. 즉 디바이스의 초기 특성이 크기 개선되는 것이 가능하게 되기 때문이다. 또한, 기재의 두께는 5 내지 500㎛ 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 250㎛이다.

또한, 본 발명에 따른 기재는, 투명한 것이 바람직하다. 기재가 투명하고, 기재상에 형성하는 층도 투명함으로써, 투명한 가스 배리어성 필름으로 하는 것이 가능하게 되기 때문에, 유기 EL 소자 등의 투명 기판으로 하는 것도 가능하게 되기 때문이다.

또한, 상기에 예로 든 수지 등을 사용한 기재는, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다.

본 발명에 사용되는 기재는, 종래 공지의 일반적인 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 재료가 되는 수지를 압출기에 의해 용융하고, 환상 다이나 T 다이에 의해 압출하여 급냉함으로써, 실질적으로 무정형으로 배향되지 않은 미연신의 기재를 제조할 수 있다. 또한, 미연신의 기재를 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 기재의 흐름(종축) 방향 또는 기재의 흐름 방향과 직각(횡축) 방향으로 연신함으로써 연신 기재를 제조할 수 있다. 이 경우의 연신 배율은, 기재의 원료가 되는 수지에 맞춰서 적절히 선택할 수 있지만, 종축 방향 및 횡축 방향으로 각각 2 내지 10배가 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 기재에 있어서는, 제1 배리어층을 형성하기 전에 코로나 처리해도 된다.

(중간층)

본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 기재와 제1 배리어층의 사이에 중간층을 갖고 있는 것을 특징의 하나로 한다.

본 발명에 따른 중간층이란, 수지를 주성분으로 하고, 층 구성으로 되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 여기서 주성분이란, 층 전체의 50질량% 이상, 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 바람직하게는 100질량% 차지하는 것을 의미한다. 중간층이 존재함으로써, 제2 배리어층 형성시의 수축 응력을 제1 배리어층에 집중하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 중간층에 사용되는 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, UV 경화성 수지, 열경화성 수지 등을 사용할 수 있지만, 가스 배리어성의 향상/층간 밀착성의 향상에 의한 내구성 향상의 관점에서 열경화성 수지를 갖는 것이 바람직하다. 중간층에 열경화성 수지를 사용함으로써, 200℃ 이상의 고온에서 가열을 행해도, 중간층의 변색이나 기재 또는 제1 배리어층과의 박리를 억제하는 것이 가능하게 되기 때문이다. 나아가, 200℃ 이상의 고온 가열이 가능하게 됨으로써, 제1 배리어층(CVD층)과 제2 배리어층(TFB층)의 층간 밀착성이 향상되고, 또한 가스 배리어 성능도 향상된다. 탄성률 분석의 결과로부터, 고온 가열 후의 제2 배리어층의 개질 영역 및 비개질 영역 모두 탄성률이 높게 되어 있는 점에서, 보다 치밀한 막으로 변화하여, 가스 배리어성이 향상되는 동시에, 제1 배리어층과 제2 배리어층의 계면에서의 중합 반응이 진행하여, 밀착성도 향상된 것으로 추정하고 있다.

중간층에 적용 가능한 열경화성 수지로는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 아크릴폴리올과 이소시아네이트 예비 중합체를 포함하여 이루어지는 열경화성 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지(유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 수지 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 에폭시 수지, 실리콘 수지인 것이 바람직하고, 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.

또한, 중간층에 사용되는 UV 경화성 수지로는, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 수지 등의 다관능 (메트)아크릴레이트의 올리고머, 예비 중합체 등을 들 수 있다.

또한, 중간층으로는, 예를 들어 앵커 코트층, 평활층, 블리드 아웃층, 하드 코트층 등의 명칭으로 일반적으로 사용되는 것을 들 수 있다. 그러나, 중간층이란, 그 명칭에 구애받지 않고, 바인더 수지(예를 들어, 열경화성 수지, UV 경화성 수지)를 포함하는 층이면 된다.

<앵커 코트층>

본 발명에 따른 기재 표면에는, 제1 배리어층과의 밀착성의 향상을 목적으로 해서, 중간층으로서 앵커 코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 앵커 코트층에 사용되는 앵커 코트제로는, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 변성 스티렌 수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬티타네이트 등을, 1 또는 2종 이상 아울러 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 앵커 코트제에는, 종래 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다. 그리고, 상기 앵커 코트제는, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 딥 코트, 스프레이 코트 등의 공지된 방법에 의해 기재상에 코팅하여, 용제, 희석제 등을 건조 제거함으로써 코팅할 수 있다. 상기 앵커 코트제의 도포량으로는, 0.1 내지 5g/m²(건조 상태) 정도가 바람직하다.

<평활층>

또한, 본 발명에 따른 기재 표면에는, 중간층으로서 평활층을 설치하는 것이 바람직하다. 특히 표면이, JIS K 5600-5-4에서 규정하는 연필 경도가 H 이상인 것이 바람직하다. 또한, 중간층의 표면 조도가 JIS B 0601:2001에서 규정되는 최대 단면 높이(Rt(p))로 10nm<Rt(p)<30nm가 되는 평활층을 설치하는 것이 바람직하다.

평활층의 막 두께는 제한되지 않지만, 수지 기재 표면의 요철을 덮어 평활한 표면을 형성하고, 또한 플렉시빌리티를 확보하기 위해서는, 평활층의 막 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 6㎛가 더욱 바람직한 범위이다.

특히, 본 발명과 같이 화학 증착에 의한 제1 배리어층 위에 규소 화합물의 도포막을 개질하여 제2 배리어층을 형성하는 경우, 제2 배리어층은, 제1 배리어층의 결함 보수나 표면의 평활화라는 장점을 갖는 반면, 도포막에서 높은 가스 배리어성을 갖는 고밀도 무기막으로의 개질 과정에서 수축을 수반함으로써, 제1 배리어층이 그 응력을 받음으로써 결함이 발생해버리는 경우가 있어, 본 발명의 구성을 충분히 다 살릴 수 없을 경우가 있다는 단점도 존재한다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 제1 배리어층 하부의 층이 표면 최대 고저차(Rt)가 10nm<Rt<30nm가 되는 평활층을 형성함으로써, 제2 배리어층 형성시의 수축 응력을 제1 배리어층에 집중하는 것을 방지하여, 본 발명의 구성의 효과를 가장 발휘할 수 있음을 알았다.

또한, 평활층의 무기 성분이 높은 것이, 제1 배리어층과 기재의 밀착성의 관점 및 평활층의 경도 향상의 관점에서 바람직하고, 평활층 전체의 조성 비율로 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하다. 평활층은 유기 수지 바인더(감광성 수지)와 무기 입자의 혼합과 같은 유기 무기 하이브리드 조성이어도 되고, 졸겔법 등으로 형성 가능한 무기층이어도 된다.

평활층은, 또한, 돌기 등이 존재하는 투명 수지 필름 기재의 조면을 평탄화하고, 또는, 투명 수지 필름 기재에 존재하는 돌기에 의해, 투명한 제1 배리어층에 발생한 요철이나 핀 홀을 매립하여 평탄화하기 위해 설치된다. 이러한 평활층은, 기본적으로는 열경화성 수지나 감광성 수지를 경화시켜서 형성된다.

평활층의 형성에 사용하는 열경화성 수지로는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 아크릴폴리올과 이소시아네이트 예비 중합체를 포함하여 이루어지는 열경화성 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지(유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 수지 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시 수지, 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

또한, 평활층의 형성에 사용하는 감광성 수지로는, 예를 들어 라디칼 반응성 불포화 화합물을 갖는 아크릴레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물, 아크릴레이트 화합물과 티올기를 갖는 머캅토 화합물을 함유하는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 단량체를 용해시킨 수지 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지 조성물의 임의의 혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성의 단량체를 함유하고 있는 감광성 수지이면 특별히 제한은 없다.

광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소덱실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로피온옥시드 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로피온옥시드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,2,4-부탄디올트리아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올디아크릴레이트, 디알릴푸마레이트, 1,10-데칸디올디메틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 반응성 단량체는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서, 또는, 그 밖의 화합물과의 혼합물로서 사용할 수 있다.

감광성 수지의 조성물로는, 광중합 개시제를 함유한다.

광중합 개시제로는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아민)벤조페논, α-아미노·아세토페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤질아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러 케톤, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노-1-프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노폴리노페닐)-부타논-1, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, n-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 캄포퀴논, 4브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인, 에오신, 메틸렌블루 등의 광 환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있고, 이것들의 광중합 개시제를 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

평활층의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 스핀코팅법, 스프레이법, 블레이드 코팅법, 침지법 등의 웨트 코팅법, 또는, 증착법 등의 드라이 코팅법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

평활층의 형성에서는, 상술한 감광성 수지에, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한, 평활층의 적층 위치에 관계없이, 어느 평활층에서든, 성막성 향상 및 막의 핀 홀 발생 방지 등을 위하여 적절한 수지나 첨가제를 사용해도 된다.

감광성 수지를 용매에 용해 또는 분산시킨 도포액을 사용하여 평활층을 형성할 때에 사용하는 용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α-또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 벤조산메틸, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

상기와 같이, 평활층의 평활성은, JIS B 0601에서 규정되는 표면 조도로 표현되는 값이며, 최대 단면 높이(Rt(p))가 10nm 이상, 30nm 이하인 것이 바람직하다. 10nm보다 작은 경우에는, 후술하는 규소 화합물을 도포하는 단계에서, 와이어 바, 와이어리스 바 등의 도포 방식에서, 평활층 표면에 도포 시공 수단이 접촉하는 경우에, 도포성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 30nm보다 큰 경우에는, 규소 화합물을 도포한 후의, 요철을 평활화하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

표면 조도는, AFM(원자간력 현미경)으로, 극소한 선단 반경의 촉침을 갖는 검출기로 연속 측정한 요철의 단면 곡선으로부터 산출되고, 극소한 선단 반경의 촉침에 의해 측정 방향이 수십 ㎛의 구간 내를 다수회 측정하여, 미세한 요철의 진폭에 관한 조도이다. 구체적으로는, 1회의 측정 범위는 80㎛×80㎛로 하고, 측정 개소를 바꾸어 3회의 측정을 행한다.

평활층의 바람직한 형태의 하나는, 첨가제로서, 예를 들어 평활층으로서 광 감광성 수지를 사용하는 경우, 감광성 수지 중에 표면에 광중합 반응성을 갖는 감광성 기가 도입된 반응성 실리카 입자(이하, 간단히 "반응성 실리카 입자"라고도 함)를 포함하는 것이다. 여기서, 광중합성을 갖는 감광성 기로는, (메트)아크릴로일옥시기로 대표되는 중합성 불포화 기 등을 들 수 있다. 또한 감광성 수지는, 이 반응성 실리카 입자의 표면에 도입된 광중합 반응성을 갖는 감광성 기와 광중합 반응 가능한 화합물, 예를 들어 중합성 불포화 기를 갖는 불포화 유기 화합물을 포함하는 것이어도 된다. 또한 감광성 수지로는, 이러한 반응성 실리카 입자나 중합성 불포화 기를 갖는 불포화 유기 화합물에 적절히 범용의 희석 용제를 혼합함으로써 고형분을 조정한 것을 사용할 수 있다.

여기서, 반응성 실리카 입자의 평균 입자 직경으로는, 0.001 내지 0.1㎛의 평균 입자 직경인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경을 이러한 범위로 함으로써, 후술하는 평균 입자 직경 1 내지 10㎛의 무기 입자를 포함하여 이루어지는 매트제와 조합하여 사용함으로써, 본 발명의 효과인 방현성과 해상성을 밸런스 좋게 만족하는 광학 특성과, 하드 코트성을 겸비한 평활층을 형성하기 쉬워진다. 또한, 이러한 효과를 보다 얻기 쉽게 하는 관점에서는, 또한 평균 입자 직경으로서 0.001 내지 0.01㎛의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 평활층 중에는, 상술한 바와 같은 무기 입자를 질량비로서 10% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한 20% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 10% 이상 첨가함으로써, 가스 배리어층과의 밀착성이 향상된다.

본 발명에서는, 중합성 불포화 기 수식 가수분해성 실란이, 가수분해성 실릴기의 가수분해 반응에 의해, 실리카 입자와의 사이에, 실릴옥시기를 생성하여 화학적으로 결합하고 있는 것을, 반응성 실리카 입자로서 사용할 수 있다.

가수분해성 실릴기로는, 예를 들어 알콕실릴기, 아세톡실릴기 등의 카르복실릴레이트실릴기, 클로실릴기 등의 할로겐화 실릴기, 아미노 실릴기, 옥심 실릴기, 히드라이드 실릴기 등을 들 수 있다.

중합성 불포화 기로는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티니일기, 신나모일기, 말리에이트기, 아크릴아미드기 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 평활층의 두께로는 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 1 내지 6㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상으로 함으로써, 평활층을 갖는 필름으로서의 평활성을 충분한 것으로 하고, 표면 경도도 향상시키기 쉬워지고, 10㎛ 이하로 함으로써, 평활 필름의 광학 특성의 밸런스를 조정하기 쉬워지는 동시에, 평활층을 투명 고분자 필름의 한쪽 면에만 설치한 경우에 있어서의 평활 필름의 컬을 억제하기 쉽도록 할 수 있게 된다.

<블리드 아웃 방지층>

본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 중간층으로서 블리드 아웃 방지층을 설치할 수 있다. 블리드 아웃 방지층은, 평활층을 갖는 필름을 가열했을 때에, 필름 기재 중에서 미반응된 올리고머 등이 표면으로 이행하여, 접촉하는 면을 오염시키는 현상을 억제할 목적으로, 평활층을 갖는 기재의 반대면에 설치된다. 블리드 아웃 방지층은, 이 기능을 갖고 있으면, 기본적으로 평활층과 동일한 구성을 취해도 상관없다.

또한, 개질 처리를 행할 때, 큰 막 수축을 수반하기 때문에, 그 가로 방향의 변형을 억제하여 균열을 방지하는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 표면 경도, 또는 탄성률이 높은, 소위 하드 코트층을 설치할 수 있지만, 상기 블리드 아웃 방지층이 하드 코트층의 역할을 겸할 수 있다.

블리드 아웃 방지층에 포함시키는 것이 가능한, 중합성 불포화 기를 갖는 불포화 유기 화합물로는, 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 다가 불포화 유기 화합물, 또는 분자 중에 1개의 중합성 불포화 기를 갖는 단가 불포화 유기 화합물 등을 들 수 있다.

여기서, 다가 불포화 유기 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 단가 불포화 유기 화합물로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 첨가제로서, 매트제를 함유해도 된다. 매트제로는, 평균 입자 직경이 0.1 내지 5㎛ 정도인 무기 입자가 바람직하다.

이러한 무기 입자로는, 실리카, 알루미나, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화지르코늄 등의 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.

여기서, 무기 입자를 포함하여 이루어지는 매트제는, 하드 코트제의 고형분 100질량부에 대하여 2질량부 이상, 바람직하게는 4질량부 이상, 보다 바람직하게는 6질량부 이상, 20질량부 이하, 바람직하게는 18질량부 이하, 보다 바람직하게는 16질량부 이하의 비율로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 블리드 아웃 방지층에는, 하드 코트제 및 매트제의 다른 성분으로서 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지, 광중합 개시제 등을 함유시켜도 된다. 특히 열경화성 수지를 함유시키는 것이 바람직하다.

열경화성 수지로는, 아크릴폴리올과 이소시아네이트 예비중합체를 포함하여 이루어지는 열경화성 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

또한, 열가소성 수지로는, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 아세트산비닐 및 그 공중합체, 염화비닐 및 그 공중합체, 염화비닐리덴 및 그 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈계 수지, 아크릴 수지 및 그 공중합체, 메타크릴 수지 및 그 공중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 선상 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있다.

또한, 전리 방사선 경화성 수지로는, 광중합성 예비 중합체 또는 광중합성 단량체 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 전리 방사선 경화 도료에, 전리 방사선(자외선 또는 전자선)을 조사함으로써 경화하는 것을 사용할 수 있다. 여기서 광중합성 예비 중합체로는, 1 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 가교 경화함으로써 3차원 그물코 구조가 되는 아크릴계 예비 중합체가 특히 바람직하게 사용된다. 이 아크릴계 예비 중합체로는, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한 광중합성 단량체로는, 상기에 기재한 다가 불포화 유기 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 광중합 개시제로는, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조인벤조에이트, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판, α-아실옥심에스테르, 티오크산톤류 등을 들 수 있다.

이상과 같은 블리드 아웃 방지층은, 하드 코트제, 매트제 및 필요에 따라 다른 성분을 배합하여, 적절히 필요에 따라서 사용하는 희석 용제에 의해 도포액으로서 제조하고, 도포액을 기재 필름 표면에 종래 공지된 도포 방법에 의해 도포한 후, 전리 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 전리 방사선을 조사하는 방법으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프 등으로부터 발해지는 100 내지 400nm, 바람직하게는 200 내지 400nm의 파장 영역의 자외선을 조사하거나 또는 주사형이나 커튼형의 전자선 가속기로부터 발해지는 100nm 이하의 파장 영역의 전자선을 조사함으로써 행할 수 있다.

본 발명에서의 블리드 아웃 방지층의 두께로는, 1 내지 10㎛, 바람직하게는 2 내지 7㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상으로 함으로써, 필름으로서의 내열성을 충분한 것으로 하기 쉬워지고, 10㎛ 이하로 함으로써, 평활 필름의 광학 특성의 밸런스를 조정하기 쉬워지는 동시에, 평활층을 투명 고분자 필름의 한쪽 면에 설치한 경우에 있어서의 배리어 필름의 컬을 억제하기 쉽도록 할 수 있게 된다.

《가스 배리어성 필름의 포장 형태》

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 연속 생산해서 롤 형태로 권취할 수 있다(소위 롤·투·롤 생산). 그때, 가스 배리어층을 형성한 면에 보호 시트를 접합하여 권취하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 유기 박막 디바이스의 밀봉재로서 사용하는 경우, 표면에 부착된 먼지(예를 들어, 파티클)가 원인으로 결함이 되는 경우가 많아, 클린도가 높은 장소에서 보호 시트를 접합하여 먼지의 부착을 방지하는 것은 매우 유효하다. 아울러, 권취시에 들어가는 가스 배리어층 표면에 대한 흠집 방지에 유효하다.

보호 시트로는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 막 두께 100㎛ 정도의 수지 기판에 약 점착성의 접착층을 부여한 구성의 일반적인 "보호 시트", "박리 시트"를 사용할 수 있다.

《가스 배리어성 필름의 특성값의 측정 방법》

본 발명의 가스 배리어성 필름의 각 특성값은, 하기의 방법에 따라서 측정할 수 있다.

[수증기 투과율의 측정]

상술한 JIS K 7129(1992년)에 기재된 B법에 따라서 수증기 투과율을 측정하기 위해 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 컵법, 건습 센서법(Lassy법), 적외선 센서법(mocon법)을 대표적으로 들 수 있지만, 가스 배리어성이 향상됨에 수반하여, 이들 방법으로는 측정 한계에 달하는 경우가 있어, 이하에 나타내는 방법도 제안되어 있다.

<상기 이외의 수증기 투과율 측정 방법>

1. Ca법

가스 배리어성 필름에 금속 Ca를 증착하고, 상기 필름을 투과한 수분으로 금속 Ca가 부식되는 현상을 이용하는 방법. 부식 면적과 그에 도달하는 시간으로부터 수증기 투과율을 산출한다.

2. (주)MORESCO가 제안하는 방법(2009년 12월 8일 News Release)

대기압하의 시료 공간과 초고진공 중의 질량 분석계의 사이에서 수증기의 냉각 트랩을 통해 넘겨주는 방법.

3. HTO법(미 General Atomics사)

3중 수소를 사용하여 수증기 투과율을 산출하는 방법.

4. A-Star(싱가폴)가 제안하는 방법(국제 공개 제2005/95924호)

수증기 또는 산소에 의해 전기 저항이 변화하는 재료(예를 들어, Ca, Mg)를 센서에 사용하여, 전기 저항 변화와 그것에 내재하는 1/f 요동 성분으로부터 수증기 투과율을 산출하는 방법.

본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서, 수증기 투과율의 측정 방법은 특별히 한정하는 바는 없지만, 본 발명에서는 수증기 투과율 측정 방법으로서, 하기 Ca법에 의한 측정을 행하였다.

<본 발명에서 사용한 Ca법>

증착 장치: 닛본 덴시(주)제 진공 증착 장치 JEE-400

항온 항습도 오븐: Yamato Humidic Chamber IG47M

수분과 반응하여 부식되는 금속: 칼슘(입상)

수증기 불투과성의 금속: 알루미늄(φ3 내지 5mm, 입상)

수증기 배리어성 평가용 셀의 제작

배리어 필름 시료의 가스 배리어층 면에, 진공 증착 장치(닛본 덴시제 진공 증착 장치 JEE-400)를 사용하여, 투명 도전막을 붙이기 전의 배리어 필름 시료의 증착시키고자 하는 부분(12mm×12mm를 9군데) 이외를 마스크하여, 금속 칼슘을 증착시켰다. 그 후, 진공 상태 그대로 마스크를 제거하고, 시트편측 전체면에 알루미늄을 또 하나의 금속 증착원으로부터 증착시켰다. 알루미늄 밀봉 후, 진공 상태를 해제하고, 빠르게 건조 질소 가스 분위기하에서, 두께 0.2mm의 석영 유리에 밀봉용 자외선 경화 수지(나가세 켐텍스제)를 통해 알루미늄 밀봉측과 대면시켜, 자외선을 조사함으로써, 평가용 셀을 제작하였다. 또한, 굴곡 전후의 가스 배리어성의 변화를 확인하기 위해서, 상기 굴곡의 처리를 행하지 않은 배리어 필름에 대해서도 마찬가지로, 수증기 배리어성 평가용 셀을 제작하였다.

얻어진 양면을 밀봉한 시료를 60℃, 90% RH의 고온 고습하에서 보존하고, 일본 특허 공개 제2005-283561호 공보에 기재된 방법에 기초하여, 금속 칼슘의 부식량으로부터 셀 내에 투과한 수분량을 계산하였다.

또한, 배리어 필름면 이외로부터의 수증기의 투과가 없는 것을 확인하기 위해서, 비교 시료로서 배리어 필름 시료 대신에 두께 0.2mm의 석영 유리판을 사용하여 금속 칼슘을 증착한 시료를, 마찬가지의 60℃, 90% RH의 고온 고습하 보존을 행하여, 1000시간 경과 후에도 금속 칼슘 부식이 발생하지 않는 것을 확인하였다.

본 발명의 가스 배리어성 필름의 수증기 투과율은, 낮을수록 바람직한데, 예를 들어 0.001 내지 0.00001g/m²·24h인 것이 바람직하고, 0.0001 내지 0.00001g/m²·24h인 것이 보다 바람직하다.

[산소 투과율의 측정]

온도 23℃, 습도 0% RH의 조건에서, 미국, 모콘(MOCON)사제의 산소 투과율 측정 장치(기종명, "옥스트란"(등록 상표)("OXTRAN" 2/20))를 사용하여, JIS K7126(1987년)에 기재된 B법(등압법)에 기초해서 측정한다. 또한, 2장의 시험편에 대하여 측정을 각각 1회 행하고, 2개의 측정값의 평균값을 산소 투과율의 값으로 한다.

본 발명의 가스 배리어성 필름의 산소 투과율은, 낮을수록 바람직한데, 예를 들어 0.001g/m²·24h·atm 미만(검출 한계 이하)인 것이 보다 바람직하다.

《전자 디바이스》

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 전자 디바이스에 적용할 수 있다. 유기 박막 광전 변환 소자나 유기 일렉트로루미네센스 소자와 같은 유기 박막 디바이스뿐만 아니라, 제조 공정에 고온 처리가 포함되는 플렉시블 LCD나 전자 페이퍼 등의 디스플레이 전자 디바이스에도 적절하게 사용하는 것이 가능하다.

[유기 광전 변환 소자]

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 다양한 밀봉용 재료, 밀봉용 필름으로서 사용할 수 있지만, 예를 들어, 유기 광전 변환 소자의 밀봉용 필름에 사용할 수 있다.

유기 광전 변환 소자에 본 발명의 가스 배리어성 필름을 사용할 때, 본 발명의 가스 배리어성 필름은 투명하기 때문에, 이 가스 배리어성 필름을 기재로서 사용하여, 이 가스 배리어성 필름의 배치측에서 태양광의 수광을 행하도록 구성할 수 있다. 즉, 이 가스 배리어성 필름상에, 예를 들어 ITO 등의 투명 도전성 박막을 투명 전극으로서 설치하여, 유기 광전 변환 소자용 수지 기재를 구성할 수 있다. 그리고, 기재상에 설치된 ITO 투명 도전막을 양극으로 해서 그 위에 다공질 반도체층을 설치하고, 또한 금속막을 포함하여 이루어지는 음극을 형성하여 유기 광전 변환 소자를 형성하고, 그 위에 다른 밀봉 재료를 (동일해도 되지만) 겹쳐서 상기 가스 배리어성 필름 기재와 주위를 접착, 소자를 봉입시킴으로써 유기 광전 변환 소자를 밀봉할 수 있으며, 이에 의해 외기의 습기나 산소 등의 가스에 의한 유기 광전 변환 소자에 대한 영향을 막을 수 있다.

유기 광전 변환 소자용 수지 기재는, 이와 같이 하여 형성된 가스 배리어성 필름의 가스 배리어층 상에 투명 도전성 막을 형성함으로써 얻어진다.

투명 도전막의 형성은, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등을 사용함으로써, 또한, 인듐, 주석 등의 금속 알콕시드 등을 사용한 졸겔법 등 도포법에 의해서도 제조할 수 있다. 투명 도전막의 (평균) 막 두께로는, 0.1 내지 1000nm의 범위의 투명 도전막이 바람직하다.

계속해서, 본 발명의 가스 배리어성 필름, 또한 이것에 투명 도전막이 형성된 유기 광전 변환 소자용 수지 기재를 사용한 유기 광전 변환 소자에 대하여 설명한다.

[밀봉 필름과 그 제조 방법]

본 발명에서, 밀봉 필름에, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 기판으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서, 가스 배리어층 유닛 상에 투명 도전막을 더 형성하고, 이것을 양극으로 해서 그 위에 유기 광전 변환 소자를 구성하는 층, 음극이 되는 층을 적층하고, 그 위에 또 하나의 가스 배리어성 필름을 밀봉 필름으로 해서 겹침 접착함으로써 밀봉할 수 있다.

또한, 특히, 수지 라미네이트(중합체 막)된 금속박은, 광 취출측의 가스 배리어성 필름으로서 사용할 수는 없지만, 저비용이고 또한 투습성이 낮은 밀봉 재료이며 광 취출을 의도하지 않는(투명성을 요구하지 않는) 경우, 밀봉 필름으로서 바람직하다.

본 발명에서, 금속박이란, 스퍼터나 증착 등으로 형성된 금속 박막이나, 도전성 페이스트 등의 유동성 전극 재료로 형성된 도전막과 달리, 압연 등으로 형성된 금속의 박 또는 필름을 가리킨다.

금속박으로는, 금속의 종류에 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 구리(Cu)박, 알루미늄(Al)박, 금(Au)박, 황동박, 니켈(Ni)박, 티타늄(Ti)박, 구리 합금박, 스테인리스박, 주석(Sn)박, 고니켈 합금박 등을 들 수 있다. 이들 각종 금속박 중에서 특히 바람직한 금속박으로는 Al박을 들 수 있다.

금속박의 두께는 6 내지 50㎛가 바람직하다. 6㎛ 미만인 경우에는, 금속박에 사용하는 재료에 따라서는 사용시에 핀 홀이 비어, 필요로 하는 배리어성(투습도, 산소 투과율)을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 50㎛를 초과한 경우에는, 금속박에 사용하는 재료에 따라서는 비용이 높아지거나, 유기 광전 변환 소자가 두꺼워지거나 필름의 장점이 적어지는 경우가 있다.

수지 필름(중합체 막)이 라미네이트된 금속박에 있어서, 수지 필름으로는, 기능성 포장 재료의 신 전개(가부시끼가이샤 도레이 리서치 센터)에 기재된 각종 재료를 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체계 수지, 셀로판계 수지, 비닐론계 수지, 염화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지, 나일론계 수지 등의 수지는, 연신되어 있어도 되고, 또한 염화비닐리덴계 수지는 코트되어 있어도 된다. 또한, 폴리에틸렌계 수지는, 저밀도 또는 고밀도의 것도 사용할 수 있다.

후술하지만, 2개의 필름의 밀봉 방법으로는, 예를 들어 일반적으로 사용되는 임펄스 실러 열융착성의 수지층을 라미네이트하고, 임펄스 실러로 융착시켜 밀봉하는 방법이 바람직하고, 이 경우, 가스 배리어성 필름끼리의 밀봉은, 필름(평균) 막 두께가 300㎛를 초과하면 밀봉 작업시의 필름의 취급성이 악화되는 것과 임펄스 실러 등에 의한 열융착이 곤란해지기 때문에 (평균) 막 두께로는 300㎛ 이하가 바람직하다.

[유기 광전 변환 소자의 밀봉]

본 발명에서는, 본 발명의 가스 배리어층 유닛을 갖는 수지 필름(가스 배리어성 필름) 상에 투명 도전막을 형성하고, 제작한 유기 광전 변환 소자용 수지 기재상에, 유기 광전 변환 소자 각 층을 형성한 후, 상기 밀봉 필름을 사용하여, 불활성 가스에 의해 퍼지된 환경하에서, 상기 밀봉 필름으로 음극면을 덮도록 하여 유기 광전 변환 소자를 밀봉할 수 있다.

불활성 가스로는, N2 외에, He, Ar 등의 희가스가 바람직하게 사용되지만, He와 Ar을 혼합한 희가스도 바람직하고, 기체 중에서 차지하는 불활성 가스의 비율은, 90 내지 99.9체적%인 것이 바람직하다. 불활성 가스에 의해 퍼지된 환경하에서 밀봉함으로써 보존성이 개량된다.

또한, 수지 필름(중합체 막)이 라미네이트된 금속박을 사용하여, 유기 광전 변환 소자를 밀봉함에 있어서는, 라미네이트된 수지 필름면이 아니라, 금속박 위에 세라믹층을 형성하고, 이 세라믹층 면을 유기 광전 변환 소자의 음극에 접합하는 것이 바람직하다. 밀봉 필름의 중합체 막면을 유기 광전 변환 소자의 음극에 접합하면, 부분적으로 도통이 발생하는 경우가 있다.

밀봉 필름을 유기 광전 변환 소자의 음극에 접합하는 밀봉 방법으로는, 일반적으로 사용되는 임펄스 실러로 융착 가능한 수지 필름, 예를 들어 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA)나 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름 등의 열융착성 필름을 적층하여, 임펄스 실러로 융착시켜 밀봉하는 방법이 있다.

접착 방법으로는 드라이 라미네이트 방식이 작업성의 면에서 우수하다. 이 방법은 일반적으로는 1.0 내지 2.5㎛ 정도의 경화성의 접착제층을 사용한다. 단 접착제의 도설량이 너무 많은 경우에는, 터널, 스며나옴, 잔주름 등이 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 접착제량을 건조 (평균) 막 두께로 3 내지 5㎛가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

핫 멜트 라미네이션이란, 핫 멜트 접착제를 용융해서 기재에 접착층을 도설하는 방법인데, 접착제층의 두께는 일반적으로 1 내지 50㎛로 넓은 범위에서 설정 가능한 방법이다. 일반적으로 사용되는 핫 멜트 접착제의 베이스 레진으로는, EVA, EEA, 폴리에틸렌, 부틸러버 등이 사용되고, 로진, 크실렌 수지, 테르펜계 수지, 스티렌계 수지 등이 점착 부여제로서, 왁스 등이 가소제로서 첨가된다.

익스트루젼 라미네이트법이란, 고온에서 용융한 수지를 다이스에 의해 기재상에 도설하는 방법이며, 수지층의 두께는 일반적으로 10 내지 50㎛로 넓은 범위에서 설정 가능이다.

익스트루젼 라미네이트에 사용되는 수지로는 일반적으로, LDPE, EVA, PP 등이 사용된다.

[세라믹층]

본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 상술한 바와 같이, 유기 광전 변환 소자를 밀봉함에 있어서, 가스 배리어성을 한층 높이는 등의 관점에서, 무기 산화물, 질화물, 탄화물 등에 의한 화합물에 의해 형성되는 세라믹층을 설치할 수 있다.

구체적으로는, SiO_x, Al₂O₃, In₂O₃, TiO_x, ITO(주석·인듐 산화물), AlN, Si₃N₄, SiO_xN, TiO_xN, SiC 등에 의해 형성할 수 있다.

세라믹층은, 졸겔법, 증착법, CVD, PVD, 스퍼터링법 등의 공지의 방법에 의해 적층되어 있어도 상관없다.

예를 들어, 폴리실라잔을 사용하여, 제2 배리어층과 마찬가지의 방법에 의해 형성할 수도 있다. 이 경우, 폴리실라잔을 함유하는 조성물을 도포하여, 폴리실라잔 피막을 형성한 후, 세라믹으로 전화시킴으로써 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 세라믹층은, 대기압 플라즈마법에 있어서, 원료(원재료라고도 함)인 유기 금속 화합물, 분해 가스, 분해 온도, 투입 전력 등의 조건을 선택함으로써, 산화규소, 또한 산화규소를 주체로 한 금속 산화물, 또한, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 할로겐화물 등과의 혼합물(금속 산질화물, 금속 산화할로겐화물 등) 등의 조성을 구분 제작할 수 있다.

예를 들어, 규소 화합물을 원료 화합물로서 사용하고, 분해 가스에 산소를 사용하면, 규소 산화물이 생성된다. 또한, 실라잔 등을 원료 화합물로서 사용하면, 산화질화규소가 생성된다. 이것은 플라즈마 공간 내에서는 매우 활성인 하전 입자·활성 라디칼이 고밀도로 존재하기 때문에, 플라즈마 공간 내에서는 다단계의 화학 반응이 매우 고속으로 촉진되어, 플라즈마 공간 내에 존재하는 원소는 열역학적으로 안정된 화합물로 매우 단시간에 변환되기 때문이다.

이러한 세라믹층의 형성 원료로는, 규소 화합물이면, 상온 상압하에서 기체, 액체, 고체 중 어느 상태이어도 상관없다. 기체의 경우에는 그대로 방전 공간에 도입할 수 있지만, 액체, 고체의 경우에는, 가열, 버블링, 감압, 초음파 조사 등의 수단에 의해 기화시켜서 사용한다. 또한, 용매에 의해 희석해서 사용해도 되고, 용매는, 메탄올, 에탄올, n-헥산 등의 유기 용매 및 이것들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 이들의 희석 용매는, 플라즈마 방전 처리 중에 있어서, 분자 형상, 원자 형상으로 분해되기 때문에, 영향은 거의 무시할 수 있다.

이러한 규소 화합물로는, 실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라 n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라 t-부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라키스디메틸아미노실란, 테트라이소시아네이트실란, 테트라메틸디실라잔, 트리스(디메틸아미노)실란, 트리에톡시플루오로실란, 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 벤질트리메틸실란, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디인, 디-t-부틸실란, 1,3-디실라부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 시클로펜타디에닐트리메틸실란, 페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란, 프로파르길트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 비닐트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산, M 실리케이트 51 등을 들 수 있다.

또한, 이들 규소를 포함하는 원료 가스를 분해하여 세라믹층을 얻기 위한 분해 가스로는, 수소 가스, 메탄 가스, 아세틸렌 가스, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스, 질소 가스, 암모니아 가스, 아산화질소 가스, 산화질소 가스, 이산화질소 가스, 산소 가스, 수증기, 불소 가스, 불화수소, 트리플루오로알코올, 트리플루오로톨루엔, 황화수소, 이산화유황, 이황화탄소, 염소 가스 등을 들 수 있다.

규소를 포함하는 원료 가스와 분해 가스를 적절히 선택함으로써, 산화규소, 또한, 질화물, 탄화물 등을 함유하는 세라믹층을 얻을 수 있다.

대기압 플라즈마법에서는, 이들 반응성 가스에 대하여 주로 플라즈마 상태가 되기 쉬운 방전 가스를 혼합하여, 플라즈마 방전 발생 장치에 가스를 보내준다. 이러한 방전 가스로는, 질소 가스 및/또는 주기율표의 제18족 원자, 구체적으로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등이 사용된다. 이들 중에서도 특히, 질소, 헬륨, 아르곤이 바람직하게 사용된다.

상기 방전 가스와 반응성 가스를 혼합하여, 박막 형성 (혼합) 가스로서 대기압 플라즈마 방전 발생 장치(플라즈마 발생 장치)에 공급함으로써 막 형성을 행한다. 방전 가스와 반응성 가스의 비율은, 얻고자 하는 막의 성질에 따라 다르지만, 혼합 가스 전체에 대하여 방전 가스의 비율을 50% 이상으로 해서 반응성 가스를 공급한다.

본 발명에 따른 가스 배리어성 수지 기재를 구성하는 적층된 세라믹층에서는, 예를 들어 상기 유기 규소 화합물에, 산소 가스나 질소 가스를 소정 비율로 더 조합하여, O 원자와 N 원자 중 적어도 어느 하나와 Si 원자를 포함하는 본 발명에 따른 산화규소를 주체로 한 세라믹층을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 세라믹층의 두께로는, 가스 배리어성과 광투과성을 고려하면, 10 내지 2000nm의 범위 내인 것이 바람직하지만, 가요성도 또한 고려하여, 모두에 있어서 밸런스 좋게 적합한 성능을 발휘하기 위해서는, 10 내지 200nm인 것이 바람직하다.

계속해서, 유기 광전 변환 소자를 구성하는 유기 광전 변환 소자 재료 각 층(구성층)에 대하여 설명한다.

[유기 광전 변환 소자 및 태양 전지의 구성]

본 발명의 유기 광전 변환 소자의 바람직한 형태를 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

유기 광전 변환 소자로는 특별히 제한이 없으며, 양극과 음극과, 양자 사이에 끼워진 발전층(p형 반도체와 n형 반도체가 혼합된 층, 벌크 헤테로정션층, i층이라고도 함)이 적어도 1층 이상 있고, 광을 조사하면 전류를 발생하는 소자이면 된다.

유기 광전 변환 소자의 층 구성의 바람직한 구체 예를 이하에 나타내었다. (i) 양극/발전층/음극 (ii) 양극/정공 수송층/발전층/음극 (iii) 양극/정공 수송층/발전층/전자 수송층/음극 (iv) 양극/정공 수송층/p형 반도체층/발전층/n형 반도체층/전자 수송층/음극 (v) 양극/정공 수송층/제1 발광층/전자 수송층/중간 전극/정공 수송층/제2 발광층/전자 수송층/음극

여기서, 발전층은, 정공을 수송할 수 있는 p형 반도체 재료와 전자를 수송할 수 있는 n형 반도체 재료를 함유하고 있을 것이 필요하며, 이것들은 실질적으로 2층으로 헤테로정션을 형성하고 있어도 되고, 1층의 내부에서 혼합된 상태로 되어 있는 벌크 헤테로정션을 형성해도 되지만, 벌크 헤테로정션 구성이, 광전 변환 효율이 더 높기 때문에 바람직하다. 발전층에 사용되는 p형 반도체 재료, n형 반도체 재료에 대해서는 후술한다.

유기 EL 소자와 마찬가지로, 발전층을 정공 수송층, 전자 수송층 사이에 끼움으로써, 정공 및 전자의 양극·음극으로의 취출 효율을 높일 수 있기 때문에, 그것들을 갖는 구성((ii), (iii))이 더 바람직하다. 또한, 발전층 자체도 정공과 전자의 정류성(캐리어 취출의 선택성)을 높이기 위해서, (iv)와 같이 p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료 단체를 포함하여 이루어지는 층으로 발전층을 사이에 끼워 넣는 구성(p-i-n 구성이라고도 함)이어도 된다. 또한, 태양광의 이용 효율을 높이기 위해서, 서로 다른 파장의 태양광을 각각의 발전층에서 흡수하는 탠덤 구성((v)의 구성)이어도 된다.

태양광 이용률(광전 변환 효율)의 향상을 목적으로 하여, 후술하는 도 3에 도시하는 유기 광전 변환 소자(10)에서의 샌드위치 구조 대신에, 한 쌍의 빗살 모양 전극 상에 각각 정공 수송층(14), 전자 수송층(16)을 형성하고, 그 위에 광전 변환부(15)를 배치한다는, 백 콘택트형의 유기 광전 변환 소자의 구성으로 할 수도 있다.

또한, 상세한 본 발명에 따른 유기 광전 변환 소자의 바람직한 형태를 하기에 설명한다.

도 3은, 벌크 헤테로정션형 유기 광전 변환 소자를 포함하여 이루어지는 태양 전지의 일례를 도시하는 단면도이다.

도 3에서, 벌크 헤테로정션형 유기 광전 변환 소자(10)는, 기판(11)의 한쪽면 상에 투명 전극(12), 정공 수송층(17), 벌크 헤테로정션층의 발전층(14), 전자 수송층(18) 및 대향 전극(13)이 순차 적층되어 있다.

기판(11)은, 순차 적층된 투명 전극(12), 발전층(14) 및 대향 전극(13)을 유지하는 부재이다. 본 실시 형태에서는, 기판(11)측으로부터 광전 변환되는 광이 입사하기 때문에, 기판(11)은 이 광전 변환되는 광을 투과시키는 것이 가능한, 즉, 이 광전 변환해야 할 광의 파장에 대하여 투명한 부재이다. 기판(11)은, 예를 들어 유리 기판이나 수지 기판 등이 사용된다. 이 기판(11)은 필수가 아니라, 예를 들어 발전층(14)의 양면에 투명 전극(12) 및 대향 전극(13)을 형성함으로써 벌크 헤테로정션형 유기 광전 변환 소자(10)가 구성되어도 된다.

발전층(14)은, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 층이며, p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료를 균일하게 혼합한 벌크 헤테로정션층을 가지고 구성된다. p형 반도체 재료는, 상대적으로 전자 공여체(도너)로서 기능하고, n형 반도체 재료는, 상대적으로 전자 수용체(억셉터)로서 기능한다.

도 3에서, 기판(11)을 통해 투명 전극(12)으로부터 입사된 광은, 발전층(14)의 벌크 헤테로정션층에서의 전자 수용체 또는 전자 공여체에서 흡수되어, 전자 공여체로부터 전자 수용체로 전자가 이동하여, 정공과 전자의 페어(전하 분리 상태)가 형성된다. 발생된 전하는, 내부 전계, 예를 들어 투명 전극(12)과 대향 전극(13)의 일함수가 상이한 경우에는 투명 전극(12)과 대향 전극(13)의 전위차에 의해, 전자는, 전자 수용체간을 지나고, 또한 정공은, 전자 공여체간을 지나서, 각각 상이한 전극으로 운반되어, 광 전류가 검출된다. 예를 들어, 투명 전극(12)의 일함수가 대향 전극(13)의 일함수보다 큰 경우에는, 전자는, 투명 전극(12)에, 정공은, 대향 전극(13)에 수송된다. 또한, 일함수의 대소가 역회전하면 전자와 정공은, 이것과는 역방향으로 수송된다. 또한, 투명 전극(12)과 대향 전극(13)의 사이에 전위를 걸어줌으로써, 전자와 정공의 수송 방향을 제어할 수도 있다.

또한, 도 3에는 기재하지 않았지만, 정공 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 정공 주입층, 또는 평활층 등의 다른 층을 가져도 된다.

더욱 바람직한 구성으로는, 상기 발전층(14)이 소위 p-i-n의 3층 구성으로 되어 있는 도 4에 기재된 구성이다. 통상의 벌크 헤테로정션층은, p형 반도체 재료와 n형 반도체층이 혼합한 i층 단체인데, p형 반도체 재료 단체를 포함하여 이루어지는 p층(14p) 및 n형 반도체 재료 단체를 포함하여 이루어지는 n층(14n)으로 i층(14i)을 사이에 끼움으로써, 정공 및 전자의 정류성이 보다 높아지고, 전하 분리한 정공·전자의 재결합 등에 의한 손실이 저감되어, 한층 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있다.

또한, 태양광 이용률(광전 변환 효율)의 향상을 목적으로 하여, 이러한 광전 변환 소자를 적층한 탠덤형의 구성으로 해도 된다.

도 5는, 탠덤형의 벌크 헤테로정션층을 구비하는 유기 광전 변환 소자를 포함하여 이루어지는 태양 전지의 일례를 도시하는 단면도이다.

탠덤형 구성의 경우, 기판(11) 상에 순차 투명 전극(12), 제1 발전층(14')을 적층한 후, 전하 재결합층(15)을 적층한 후, 제2 발전층(16), 계속해서 대전극(13)을 적층함으로써, 탠덤형의 구성으로 할 수 있다. 제2 발전층(16)은 제1 발전층(14')의 흡수 스펙트럼과 동일한 스펙트럼을 흡수하는 층이어도 되고, 서로 다른 스펙트럼을 흡수하는 층이어도 되지만, 바람직하게는 서로 다른 스펙트럼을 흡수하는 층이다. 또한 제1 발전층(14'), 제2 발전층(16)이 모두 상술한 p-i-n의 3층 구성이어도 된다.

이하에, 이들의 층을 구성하는 재료에 대하여 설명한다.

[유기 광전 변환 소자 재료]

(p형 반도체 재료)

유기 광전 변환 소자에 있어서, 발전층(벌크 헤테로정션층)에 사용되는 p형 반도체 재료로는, 다양한 축합 다환 방향족 저분자 화합물이나 공액계 중합체나 올리고머를 들 수 있다.

축합 다환 방향족 저분자 화합물로는, 예를 들어 안트라센, 테트라센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 크리센, 피센, 플루미넨, 피렌, 페로피렌, 페릴렌, 테릴렌, 쿼테릴렌, 코로넨, 오발렌, 서컴안트라센, 비스안텐, 제스렌, 헵타제스렌, 피란트렌, 비오란텐, 이소비오란텐, 서코비페닐, 안트라디티오펜 등의 화합물, 포르피린이나 구리 프탈로시아닌, 테트라티오풀발렌(TTF)-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 착체, 비스(에틸렌디티오)테트라티오풀발렌(BEDT-TTF)-과염소산 착체 및 이들의 유도체나 전구체를 들 수 있다.

또한, 상기 축합 다환을 갖는 유도체의 예로는, 국제 공개 제03/16599호, 국제 공개 제03/28125호 명세서, 미국 특허 제6,690,029호 명세서, 일본 특허 공개 제2004-107216호 공보 등에 기재된 치환기를 가진 펜타센 유도체, 미국 특허 출원 공개 제2003/136964호 명세서 등에 기재된 펜타센 전구체, J. Amer. Chem. Soc., vol, vol 127. No14. 4986, J. Amer. Chem. Soc., vol.123, p9482, J. Amer. Chem. Soc., vol.130(2008), No.9, 2706 등에 기재된 트리알킬실릴에티닐기로 치환된 아센계 화합물 등을 들 수 있다.

공액계 중합체로는, 예를 들어 폴리 3-헥실티오펜(P3HT) 등의 폴리티오펜 및 그 올리고머 또는 Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225에 기재된 중합성기를 갖는 폴리티오펜, Nature Material, (2006)vol.5, p328에 기재된 폴리티오펜-티에노티오펜 공중합체, 국제 공개 제2008/000664호에 기재된 폴리티오펜-디케토피롤로피롤 공중합체, Adv Mater, 2007 p4160에 기재된 폴리티오펜-티아졸로티아졸 공중합체, Nature Mat., vol.6(2007), p497에 기재된 PCPDTBT 등과 같은 폴리티오펜 공중합체, 폴리피롤 및 그 올리고머, 폴리아닐린, 폴리페닐렌 및 그 올리고머, 폴리페닐렌비닐렌 및 그 올리고머, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그 올리고머, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리실란, 폴리게르만 등의 σ 공액계 중합체 등의 중합체 재료를 들 수 있다.

또한, 중합체 재료가 아니라 올리고머 재료로는, 티오펜 6량체인 α-섹시티오펜, α,ω-디헥실-α-섹시티오펜, α,ω-디헥실-α-퀸퀴티오펜, α,ω-비스(3-부톡시프로필)-α-섹시티오펜 등의 올리고머를 적절하게 사용할 수 있다.

이들 화합물 중에서도, 용액 프로세스가 가능할 정도로 유기 용제에 대한 용해성이 높고, 또한 건조 후에는 결정성 박막을 형성하여, 높은 이동도를 달성하는 것이 가능한 화합물이 바람직하다.

또한, 발전층 위에 전자 수송층을 도포로 제막할 경우, 전자 수송층 용액이 발전층을 녹여버린다는 과제가 있기 때문에, 용액 프로세스에서 도포한 후에 불용화할 수 있는 재료를 사용해도 된다.

이러한 재료로는, Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225에 기재된 중합성기를 갖는 폴리티오펜과 같은, 도포 후에 도포막을 중합 가교하여 불용화할 수 있는 재료, 또는 미국 특허 출원 공개 제2003/136964호 및 일본 특허 공개 제2008-16834호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은, 열 등의 에너지를 가함으로써 가용성 치환기가 반응하여 불용화하는(안료화하는) 재료 등을 들 수 있다.

(n형 반도체 재료)

유기 광전 변환 소자에 있어서, 벌크 헤테로정션층에 사용되는 n형 반도체 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 풀러렌, 옥타아자포르피린 등, p형 반도체의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 퍼플루오로체(퍼플루오로펜타센이나 퍼플루오로프탈로시아닌 등), 나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디이미드, 페릴렌테트라카르복실산 무수물, 페릴렌테트라카르복실산디이미드 등의 방향족 카르복실산 무수물이나 그 이미드화물을 골격으로서 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

그러나, 각종 p형 반도체 재료와 고속(내지 50fs)이면서 효율적으로 전하 분리를 행할 수 있는 풀러렌 유도체가 바람직하다. 풀러렌 유도체로는, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C84, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 믹스드풀러렌, 풀러렌 나노튜브, 다층 나노튜브, 단층 나노튜브, 나노혼(원추형) 등 및 이들의 일부가 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 실릴기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 실릴기 등에 의해 치환된 풀러렌 유도체를 들 수 있다.

그 중에서도 [6,6]-페닐 C61-부티릭애시드메틸에스테르(약칭 PCBM), [6,6]-페닐 C61-부티릭애시드-n부틸에스테르(PCBnB), [6,6]-페닐 C61-부티릭애시드-이소부틸에스테르(PCBiB), [6,6]-페닐 C61-부티릭애시드-n헥실에스테르(PCBH), Adv. Mater., vol.20(2008), p2116 등에 기재된 bis-PCBM, 일본 특허 공개 제2006-199674호 공보 등의 아미노화 풀러렌, 일본 특허 공개 제2008-130889호 공보 등의 메탈로센화 풀러렌, 미국 특허 제7329709호 명세서 등의 환상 에테르기를 갖는 풀러렌 등과 같은, 치환기를 갖고서 보다 용해성이 향상된 풀러렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

(정공 수송층·전자 블록층)

유기 광전 변환 소자(10)는, 벌크 헤테로정션층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능하게 되기 때문에, 벌크 헤테로정션층과 양극의 중간에는 정공 수송층(17)을 갖고 있는 것이 바람직하다.

예를 들어, 정공 수송층(17)으로는, 스타크 브이테크사제, 상품명 Baytron P 등의 PEDOT, 폴리아닐린 및 그 도프 재료, 국제 공개 제2006/019270호 명세서 등에 기재된 시안 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 벌크 헤테로정션층에 사용되는 n형 반도체 재료의 LUMO 준위보다 얕은 LUMO 준위를 갖는 정공 수송층에는, 벌크 헤테로정션층에서 생성한 전자를 양극측에는 흘리지 않는 정류 효과를 갖는 전자 블록 기능이 부여된다. 이러한 정공 수송층은, 전자 블록층이라고도 불리며, 이러한 기능을 갖는 정공 수송층을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로는, 일본 특허 공개 평5-271166호 공보 등에 기재된 트릴아릴아민계 화합물, 또한 산화몰리브덴, 산화니켈, 산화텅스텐 등의 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 벌크 헤테로정션층에 사용한 p형 반도체 재료 단체를 포함하여 이루어지는 층을 사용할 수도 있다. 이러한 층을 형성하는 수단으로는, 진공 증착법, 용액 도포법 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 용액 도포법이다. 벌크 헤테로정션층을 형성하기 전에, 하층에 도포막을 형성하면 도포면을 레벨링하는 효과가 있고, 누설 등의 영향이 저감되기 때문에 바람직하다.

(전자 수송층·정공 블록층)

유기 광전 변환 소자(10)는, 벌크 헤테로정션층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능하게 되기 때문에, 벌크 헤테로정션층과 음극의 중간에는 전자 수송층(18)을 갖고 있는 것이 바람직하다.

전자 수송층(18)으로는, 옥타아자포르피린, p형 반도체의 퍼플루오로체(퍼플루오로펜타센이나 퍼플루오로프탈로시아닌 등)를 사용할 수 있지만, 마찬가지로, 벌크 헤테로정션층에 사용되는 p형 반도체 재료의 HOMO 준위보다 깊은 HOMO 준위를 갖는 전자 수송층에는, 벌크 헤테로정션층에서 생성한 정공을 음극측에는 흘리지 않는 정류 효과를 갖는 정공 블록 기능이 부여된다. 이러한 전자 수송층은, 정공 블록층이라고도 불리며, 이러한 기능을 갖는 전자 수송층을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로는, 바소큐프로인 등의 페난트렌계 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디이미드, 페릴렌테트라카르복실산 무수물, 페릴렌테트라카르복실산디이미드 등의 n형 반도체 재료 및 산화티타늄, 산화아연, 산화갈륨 등의 n형 무기 산화물 및 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘 등의 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 벌크 헤테로정션층에 사용한 n형 반도체 재료 단체를 포함하여 이루어지는 층을 사용할 수도 있다. 이들 층을 형성하는 수단으로는, 진공 증착법, 용액 도포법 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 용액 도포법이다.

(그 밖의 층)

유기 광전 변환 소자에 있어서는, 에너지 변환 효율의 향상이나, 소자 수명의 향상을 목적으로, 각종 중간층을 소자 내에 갖는 구성으로 해도 된다. 중간층의 예로는, 정공 블록층, 전자 블록층, 정공 주입층, 전자 주입층, 여기자 블록층, UV 흡수층, 광 반사층, 파장 변환층 등을 들 수 있다.

(투명 전극: 제1 전극)

유기 광전 변환 소자에 있어서, 투명 전극은, 음극 또는 양극 중 어느 것이어도 되고, 유기 광전 변환 소자 구성에 의해 선택할 수 있지만, 바람직하게는 투명 전극을 양극으로서 사용하는 것이다. 예를 들어, 양극으로서 사용하는 경우, 바람직하게는 380 내지 800nm의 광을 투과하는 전극이다. 재료로는, 예를 들어 인듐틴옥시드(ITO), SnO₂, ZnO 등의 투명 도전성 금속 산화물, 금, 은, 백금 등의 금속 박막, 금속 나노와이어, 카본 나노튜브를 사용할 수 있다.

또한, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리아줄렌, 폴리이소티아나프텐, 폴리카르바졸, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아센, 폴리페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌 및 폴리나프탈렌의 각 유도체를 포함하여 이루어지는 군로부터 선택되는 도전성 고분자 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들의 도전성 화합물을 복수 조합하여 투명 전극으로 할 수도 있다.

(대전극: 제2 전극)

대전극은, 도전 재료의 단독층이어도 되지만, 도전성을 갖는 재료 외에, 이것들을 유지하는 수지를 병용해도 된다. 대전극의 도전 재료로는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자의 취출 성능 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 이들 금속과 이것보다 일함수의 값이 크게 안정된 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 대전극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, (평균) 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위로부터 선택된다.

대전극의 도전재로서 금속 재료를 사용하면 대전극측으로 온 광은 반사되어 제1 전극측에 반사되고, 이 광이 재이용 가능하게 되어, 광전 변환층에서 다시 흡수되어, 보다 광전 변환 효율이 향상되어 바람직하다.

또한, 대전극(13)은, 금속(예를 들어 금, 은, 구리, 백금, 로듐, 루테늄, 알루미늄, 마그네슘, 인듐 등), 탄소를 포함하여 이루어지는 나노 입자, 나노 와이어, 나노 구조체이어도 되고, 나노 와이어의 분산물이면, 투명하고 도전성이 높은 대전극을 도포법에 의해 형성할 수 있어 바람직하다.

또한, 대전극측을 광투과성으로 하는 경우에는, 예를 들어 알루미늄 및 알루미늄 합금, 은 및 은 화합물 등의 대전극에 적합한 도전성 재료를 얇게 1 내지 20nm 정도의 (평균) 막 두께로 제작한 후, 상기 투명 전극의 설명에서 예로 든 도전성 광투과성 재료의 막을 설치함으로써, 광투과성 대전극으로 할 수 있다.

(중간 전극)

또한, 상기 (v)(또는 도 5)에 기재한 바와 같은 탠덤 구성의 경우에 필요하게 되는 중간 전극의 재료로는, 투명성과 도전성을 겸비한 화합물을 사용한 층인 것이 바람직하고, 상기 투명 전극에서 사용한 재료(ITO, AZO, FTO, 산화티타늄 등의 투명 금속 산화물, Ag, Al, Au 등의 매우 얇은 금속층 또는 나노 입자·나노와이어를 함유하는 층, PEDOT:PSS, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 재료 등)를 사용할 수 있다.

또한 상술한 정공 수송층과 전자 수송층 중에는, 적절하게 조합하여 적층함으로써 중간 전극(전하 재결합층)으로서 작용하는 조합도 있고, 이러한 구성으로 하면 한층 형성하는 공정을 생략할 수 있어 바람직하다.

(금속 나노와이어)

유기 광전 변환 소자에서는 도전성 섬유를 사용할 수 있고, 도전성 섬유로는, 금속으로 코팅한 유기 섬유나 무기 섬유, 도전성 금속 산화물 섬유, 금속 나노와이어, 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있지만, 금속 나노와이어가 바람직하다.

일반적으로, 금속 나노와이어란, 금속 원소를 주요한 구성 요소로 하는 선상 구조체를 말한다. 특히, 본 발명에서의 금속 나노와이어란 nm 크기의 직경을 갖는 선상 구조체를 의미한다.

본 발명에 따른 금속 나노와이어로는, 1개의 금속 나노와이어로 긴 도전 패스를 형성하기 위해서, 또한, 적당한 광 산란성을 발현하기 위해서, 평균 길이가 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 3 내지 500㎛가 바람직하고, 특히 3 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 아울러, 길이의 상대 표준 편차는 40% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 직경은, 투명성의 관점에서는 작은 것이 바람직하고, 한편으로, 도전성의 관점에서는 큰 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 금속 나노와이어의 평균 직경으로서 10 내지 300nm가 바람직하고, 30 내지 200nm인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 직경의 상대 표준 편차는 20% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 금속 나노와이어의 금속 조성으로는 특별히 제한은 없으며, 귀금속 원소나 비금속 원소의 1종 또는 복수의 금속으로 구성할 수 있지만, 귀금속(예를 들어, 금, 백색금, 은, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 등) 및 철, 코발트, 구리, 주석을 포함하여 이루어지는 군에 속하는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 도전성의 관점에서 적어도 은을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전성과 안정성(금속 나노와이어의 황화나 산화 내성 및 마이그레이션 내성)을 양립하기 위해서, 은과, 은을 제외한 귀금속에 속하는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것도 바람직하다. 본 발명에 따른 금속 나노와이어가 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 경우에는, 예를 들어 금속 나노와이어의 표면과 내부에서 금속 조성이 상이해도 되고, 금속 나노와이어 전체가 동일한 금속 조성을 가져도 된다.

본 발명에서, 금속 나노와이어의 제조 수단에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 액상법이나 기상법 등의 공지된 수단을 사용할 수 있다. 또한, 구체적인 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, Ag 나노와이어의 제조 방법으로는, Adv. Mater., 2002, 14, 833 내지 837; Chem. Mater., 2002, 14, 4736 내지 4745 등, Au 나노와이어의 제조 방법으로는 일본 특허 공개 제2006-233252호 공보 등, Cu 나노와이어의 제조 방법으로는 일본 특허 공개 제2002-266007호 공보 등, Co 나노와이어의 제조 방법으로는 일본 특허 공개 제2004-149871호 공보 등을 참고로 할 수 있다. 특히, 상술한 Adv. Mater. 및 Chem. Mater.에서 보고된 Ag 나노와이어의 제조 방법은, 수계에서 간편하게 Ag 나노와이어를 제조할 수 있고, 또한 은의 도전율은 금속 중에서 최대이므로, 본 발명에 따른 금속 나노와이어의 제조 방법으로서 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명에서는, 금속 나노와이어가 서로 접촉함으로써 3차원적인 도전 네트워크를 형성하여, 높은 도전성을 발현하는 동시에, 금속 나노와이어가 존재하지 않는 도전 네트워크의 창부를 광이 투과하는 것이 가능하게 되고, 또한, 금속 나노와이어의 산란 효과에 의해, 유기 발전층부로부터의 발전을 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다. 제1 전극에서 금속 나노와이어를 유기 발전층부에 가까운 측에 설치하면, 이 산란 효과를 보다 유효하게 이용할 수 있으므로 보다 바람직한 실시 형태이다.

(광학 기능층)

본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 태양광의 보다 효율적인 수광을 목적으로 하여, 각종 광학 기능층을 갖고 있어도 좋다. 광학 기능층으로는, 예를 들어 반사 방지막, 마이크로렌즈 어레이 등의 집광층, 음극에서 반사한 광을 산란시켜서 다시 발전층에 입사시킬 수 있는 광 확산층 등을 설치해도 된다.

반사 방지층으로는, 각종 공지된 반사 방지층을 설치할 수 있지만, 예를 들어 투명 수지 필름이 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 경우에는, 필름에 인접하는 접착 용이층의 굴절률을 1.57 내지 1.63으로 함으로써, 필름 기판과 접착 용이층의 계면 반사를 저감하여 투과율을 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다. 굴절률을 조정하는 방법으로는, 산화주석 졸이나 산화세륨 졸 등의 비교적 굴절률이 높은 산화물 졸과 바인더 수지의 비율을 적절히 조정하여 도설함으로써 실시할 수 있다. 접착 용이층은 단층이어도 되지만, 접착성을 향상시키기 위해서는 2층 이상의 구성으로 해도 된다.

집광층으로는, 예를 들어 지지 기판의 태양광 수광측에 마이크로렌즈 어레 이상의 구조를 설치하도록 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합함으로써 특정 방향으로부터의 수광량을 높이거나, 반대로 태양광의 입사 각도 의존성을 저감할 수 있다.

마이크로렌즈 어레이의 예로는, 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90℃가 되는 사각 추를 2차원으로 배열한다. 1변은 10 내지 100㎛가 바람직하다. 이것보다 작아지면 회절의 효과가 발생하여 착색되고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.

또한, 광 산란층으로는, 각종 안티글레어층, 금속 또는 각종 무기 산화물 등의 나노 입자·나노와이어 등을 무색 투명한 중합체에 분산시킨 층 등을 들 수 있다.

(제막 방법·표면 처리 방법)

<각종 층의 형성 방법>

전자 수용체와 전자 공여체가 혼합된 벌크 헤테로정션층 및 수송층·전극의 형성 방법으로는, 증착법, 도포법(캐스트법, 스핀 코트법을 포함함) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 벌크 헤테로정션층의 형성 방법으로는, 증착법, 도포법(캐스트법, 스핀 코트법을 포함함) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 상술한 정공과 전자가 전하 분리하는 계면의 면적을 증대시켜, 높은 광전 변환 효율을 갖는 소자를 제작하기 위해서는, 도포법이 바람직하다. 또한 도포법은, 제조 속도도 우수하다.

이때에 사용하는 도포 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 스핀 코트법, 용액으로부터의 캐스트법, 딥 코트법, 블레이드 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다. 나아가, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 인쇄법으로 패터닝할 수도 있다.

도포 후에는 잔류 용매 및 수분, 가스의 제거 및 반도체 재료의 결정화에 의한 이동도 향상·흡수 장파화를 일으키기 위해 가열을 행하는 것이 바람직하다. 제조 공정 중에서 소정의 온도로 어닐 처리되면, 미시적으로 일부가 응집 또는 결정화가 촉진되어, 벌크 헤테로정션층을 적절한 상분리 구조로 할 수 있다. 그 결과, 벌크 헤테로정션층의 캐리어 이동도가 향상하여, 높은 효율을 얻을 수 있게 된다.

발전층(벌크 헤테로정션층)(14)은, 전자 수용체와 전자 공여체가 균일하게 혼재된 단일층으로 구성해도 되지만, 전자 수용체와 전자 공여체의 혼합비를 바꾼 복수층으로 구성해도 된다. 이 경우, 상술한 바와 같은 도포 후에 불용화할 수 있는 재료를 사용함으로써 형성하는 것이 가능하게 된다.

<패터닝>

본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조에 있어서, 전극, 발전층, 정공 수송층, 전자 수송층 등을 패터닝하는 방법이나 프로세스에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 적절히 적용할 수 있다.

벌크 헤테로정션층, 수송층 등의 가용성의 재료이면, 다이 코트, 딥 코트 등의 전체면 도포 후에 불필요부만 닦아내도 되고, 잉크젯법이나 스크린 인쇄 등의 방법을 사용하여 도포시에 직접 패터닝해도 된다.

전극 재료 등의 불용성 재료의 경우에는, 전극을 진공 퇴적시에 마스크 증착을 행하는 것, 또는 에칭 또는 리프트 오프 등의 공지된 방법에 의해 패터닝할 수 있다. 또한, 다른 기판상에 형성한 패턴을 전사함으로써 패턴을 형성해도 된다.

이상, 본 발명에 따른 가스 배리어성 필름의 용도의 일례로서, 유기 광전 변환 소자 및 태양 전지의 구성에 대하여 설명했지만, 본 발명에 따른 가스 배리어성 필름의 용도는 이것에 한정되지 않고, 유기 EL 소자 등의 다른 전자 디바이스에도 유리하게 적용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 "부" 또는 "%"의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 "질량부" 또는 "질량%"를 나타낸다.

실시예 1

《시료 1(가스 배리어성 필름)의 제작》

[제1 배리어층(1)의 형성]

대기압 플라즈마 제막 장치(일본 특허 공개 제2008-56967호의 도 3에 기재, 롤 투 롤 형태의 대기압 플라즈마 CVD 장치)를 사용하여, 대기압 플라즈마법에 의해, 하드 코트층(중간층) 부착 투명 수지 기재(기모토사제 클리어 하드 코트층(CHC) 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 하드 코트층은 아크릴 수지를 주성분으로 한 UV 경화 수지로 구성, PET의 두께(125㎛, CHC의 두께 6㎛) 상에 이하의 박막 형성 조건으로 산화 규소의 제1 배리어층 1(100nm)을 형성하였다.

(혼합 가스 조성물)

방전 가스: 질소 가스 94.9체적%

박막 형성 가스: 테트라에톡시실란 0.1체적%

첨가 가스: 산소 가스 5.0체적%

(성막 조건)

<제1 전극측>

전원 종류: 하이덴 연구소 100kHz(연속 모드) PHF-6k

주파수: 100kHz

출력 밀도: 10W/cm²

전극 온도: 120℃

<제2 전극측>

전원 종류: 펄 고교 13.56MHz CF-5000-13M

주파수: 13.56MHz

출력 밀도: 10W/cm²

전극 온도: 90℃

상기 방법에 따라서 형성한 제1 배리어층 1은 산화 규소(SiO₂)로 구성되고, 막 두께는 100nm이며, 탄성률(E1)은, 막 두께 방향에서 균일하게 30GPa이었다.

[제2 배리어층 1의 형성]

상기 방법으로 형성한 제1 배리어층 1 상에 퍼히드로폴리실라잔(아쿠아미카 NN120-10, 무촉매 타입, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 10질량% 디부틸에테르 용액을 와이어리스 바로, 건조 후의 (평균) 막 두께가, 0.10㎛가 되도록 도포하여, 도포 시료를 얻었다.

[제1 공정: 건조 처리]

얻어진 도포 시료를, 온도 85℃, 습도 55% RH의 분위기하에서 1분간 처리하여, 건조 시료를 얻었다.

[제2 공정: 제습 처리]

건조 시료를 또한 온도 25℃, 습도 10% RH(노점 온도 -8℃)의 분위기하에 10분간 유지하여 제습 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 층의 함수율은, 0.01% 이하(검출 한계 이하)이었다.

[개질 처리 A]

제습 처리를 행한 시료에 대하여 하기의 조건으로 개질 처리를 실시하였다. 개질 처리시의 노점 온도는 -8℃에서 실시하였다.

(개질 처리 장치)

장치: 가부시끼가이샤 엠·디·컴제 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200

파장: 172nm

램프 봉입 가스: Xe

(개질 처리 조건)

가동 스테이지 상에 고정한 시료를, 이하의 조건에서 개질 처리를 행하여, 제2 배리어층 1을 형성하였다.

엑시머 광 강도: 130mW/cm²(172nm)

시료와 광원의 거리: 1mm

스테이지 가열 온도: 70℃

조사 장치 내의 산소 농도: 1.0%

엑시머 조사 시간: 5초

이상에 의해, 가스 배리어성 필름인 시료 1을 제작하였다.

[개질 영역의 확인]

상기 제작한 시료 1을, 후술하는 방법에 따라서 단면의 TEM에 의한 관찰을 행한 결과, 제2 배리어층 1에서, 개질 영역이 표면으로부터 깊이 방향으로 30nm까지 존재하고 있음을 확인하였다.

《시료 2의 제작》

[제1 배리어층 2의 형성]

상기 시료 1에서의 배리어층 1의 형성에 있어서, 제막 조건을 하기와 같이 바꾼 것 외에는 마찬가지로 하여, 산질화규소의 제1 배리어층 2(100nm)를 형성하였다.

(혼합 가스 조성물)

방전 가스: 질소 가스 94.9체적%

박막 형성 가스: 테트라에톡시실란 0.1체적%

첨가 가스: 수소 가스 1.0체적%

(성막 조건)

<제1 전극측>

전원 종류: 하이덴 연구소 100kHz(연속 모드) PHF-6k

주파수: 100kHz

출력 밀도: 12W/cm²

전극 온도: 120℃

<제2 전극측>

전원 종류: 펄 고교 13.56MHz CF-5000-13M

주파수: 13.56MHz

출력 밀도: 12W/cm²

전극 온도: 90℃

얻어진 제1 배리어층 2는 산질화규소(SiON)이고, 막 두께는 100nm이며, 질소 함유율은 원소 비율로 0.8%이었다. 탄성률은, 막 두께 방향으로 균일하게 45GPa(=E1)이었다.

[제2 배리어층 2의 형성]

계속해서, 얻어진 제1 배리어층 2 상에 퍼히드로폴리실라잔(아쿠아미카 NN120-10, 무촉매 타입, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 10질량% 디부틸에테르 용액을 와이어리스 바로, 건조 후의 (평균) 막 두께가 0.10㎛가 되도록 도포하여, 도포 시료를 얻었다.

[제1 공정: 건조 처리]

얻어진 도포 시료를, 온도 85℃, 습도 55% RH의 분위기하에서 1분간 처리하여, 건조 시료를 얻었다.

[제2 공정: 제습 처리]

건조 시료를, 또한 온도 25℃, 습도 10% RH(노점 온도 -8℃)의 분위기하에 10분간 유지하여 제습 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 층의 함수율은, 0.01% 이하(검출 한계 이하)이었다.

[개질 처리 B]

제습 처리를 행한 시료에 대하여 하기의 조건에서 개질 처리를 실시하였다. 개질 처리시의 노점 온도는 -8℃에서 실시하였다.

(개질 처리 장치)

장치: 가부시끼가이샤 엠·디·컴제 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200

파장: 172nm

램프 봉입 가스: Xe

(개질 처리 조건)

가동 스테이지 상에 고정한 시료를 이하의 조건에서 개질 처리를 행하여, 제2 배리어층 2를 형성하였다.

엑시머 광 강도: 130mW/cm²(172nm)

시료와 광원의 거리: 1mm

스테이지 가열 온도: 90℃

조사 장치 내의 산소 농도: 0.1%

엑시머 조사 시간: 3초

이상에 의해, 가스 배리어성 필름의 시료 2를 제작하였다.

시료 2의 단면을 TEM에 의해 관찰한 결과, 제2 배리어층 2의 표면으로부터 60nm의 두께로 개질 영역이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

《시료 3의 제작》

[제1 배리어층 3의 형성]

삼코사제 플라즈마 CVD 장치 Model PD-270STP를 사용하여, 투명 수지 기재(기모토사제 클리어 하드 코트층(CHC) 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(PET의 두께 125㎛, CHC의 두께 6㎛)) 상에 이하의 박막 형성 조건으로 제1 배리어층 3을 형성하였다.

(박막 형성 조건)

산소 압력: 53.2Pa

반응 가스: 테트라에톡시실란(TEOS) 5sccm(standard cubic centimeter per minute) 농도 0.5%

전력: 13.56MHz에서 100W

기재 유지 온도: 120℃

얻어진 제1 배리어층 3은 산화 규소(SiO₂)이고, 막 두께는 100nm이며, 탄성률은 막 두께 방향으로 균일하게 30GPa(=E1)이었다.

[제2 배리어층 3의 형성]

계속해서, 얻어진 제1 배리어층 3에, 제2 배리어층 1의 형성과 마찬가지의 처리를 실시한 제2 배리어층 3을 형성하여, 가스 배리어성 필름의 시료 3을 제작하였다.

시료 3의 단면을 TEM에 의해 관찰한 결과, 제2 배리어층 3의 표면으로부터 깊이 30nm의 영역에서, 개질 영역이 형성되어 있는 것을 확인하였다.

《시료 4의 제작》

[제1 배리어층 4의 형성]

시료 2에서의 제1 배리어층 1과 마찬가지의 형성 방법으로부터, 산질화규소의 제1 배리어층 4(100nm)를 형성하였다.

[제2 배리어층 4의 형성]

시료 1의 제작에 있어서, 제2 배리어층 1의 개질 처리에서 사용한 개질 처리 A를, 하기의 개질 처리 C로 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여, 제1 배리어층 4 상에 제2 배리어층 4를 형성하여, 가스 배리어성 필름의 시료 4를 제작하였다.

[개질 처리 C]

제습 처리를 행한 시료를 하기의 조건에서 플라즈마 처리를 행하여, 제2 배리어층 4를 형성하였다. 또한, 제막시의 기재 유지 온도는 120℃로 하였다.

롤 전극형 방전 처리 장치를 사용하여 처리를 실시하였다. 롤 전극에 대향하는 막대 형상 전극을 복수 개 필름의 반송 방향에 대하여 평행하게 설치하고, 각 전극부에 가스 및 전력을 투입하여 이하와 같이, 도포 시공면이 20초간 플라즈마 조사되도록 적절히 처리를 행하였다.

또한, 플라즈마 방전 처리 장치의 상기 각 전극을 피복하는 유전체는, 대향하는 양쪽 전극 모두, 세라믹 용사 가공에 의해 조각 1mm 두께의 알루미나를 피복한 것을 사용하였다.

또한, 피복 후의 전극 간극은 0.5mm로 설정하였다. 또한 유전체를 피복한 금속 모재는, 냉각수에 의한 냉각 기능을 갖는 스테인리스제 재킷 사양이며, 방전 중에는 냉각수에 의한 전극 온도 컨트롤을 행하면서 실시하였다. 여기서 사용하는 전원은, 응용 전기제 고주파 전원(100kHz), 펄 고교제 고주파 전원(13.56MHz)을 사용하였다.

방전 가스: N₂ 가스

반응 가스: 산소 가스를 전체 가스에 대하여 7%

저주파측 전원 전력: 100kHz를 6W/cm²

고주파측 전원 전력: 13.56MHz를 10W/cm²

플라즈마 처리 시간; 20초

시료 4의 단면을 TEM에 의해 관찰을 행한 결과, 제2 배리어층 4의 표면으로부터 깊이 방향으로 10nm의 영역에서 개질 영역이 존재하고 있는 것을 확인하였다.

《시료 5의 제작》

[제1 배리어층 5의 형성]

시료 2에서의 제1 배리어층 1의 형성과 마찬가지로 하여, 산질화규소의 제1 배리어층 5(100nm)를 형성하였다.

[제2 배리어층 5의 형성]

시료 1의 제2 배리어층 1의 형성에 있어서, 제2 배리어층의 막 두께를 0.06㎛로 하고, 개질 처리 A를 하기의 개질 처리 D로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 해서, 제1 배리어층 5 상에 제2 배리어층 5를 형성하여, 가스 배리어성 필름의 시료 5를 제작하였다.

[개질 처리 D]

제습 처리를 행한 시료를 하기의 조건에서 개질 처리를 행하여, 제2 배리어층 5를 형성하였다. 개질 처리시의 노점 온도는 -8℃에서 실시하였다.

<개질 처리 장치>

장치: 가부시끼가이샤 우시오 덴끼제, 자외 조사 장치 형식 UVH-0252C

<개질 처리 조건>

가동 스테이지 상에 고정한 시료를 이하의 조건에서 개질 처리를 행하였다.

UV 광 강도: 2000mW/cm²(365nm)

시료와 광원의 거리: 30mm

스테이지 가열 온도: 40℃

조사 장치 내의 산소 농도: 5%

UV 조사 시간: 180초

시료 5의 단면을 TEM에 의해 관찰한 결과, 제2 배리어층 5에서의 개질 영역이, 표면으로부터 깊이 방향으로 55nm의 두께로 존재하고 있는 것이 확인되었다.

《시료 6의 제작: 비교예》

일본 특허 공개 제2009-255040호 공보에 기재된 실시예 1의 조건으로, 두께 100nm의 제2 배리어층을 2층 적층하여, 이것을 시료 6으로 하였다. 시료 6에는, 단면을 TEM에 의해 관찰한 결과, 개질 영역은 확인되지 않았다.

《시료 7의 제작: 비교예》

특허 제3511325호 공보의 실시예 1에 기재된 조건으로, 플라즈마 CVD법에 의해 두께 100nm의 제1 배리어층(산화 규소)을 형성하고, 제1 배리어층 상에 마찬가지로 제2 배리어층을 0.1㎛의 두께로 형성하여, 시료 7을 얻었다. 시료 7의 단면을 TEM에 의해 관찰한 결과, 개질 영역의 존재는 확인되지 않았다.

《시료 8의 제작: 비교예》

일본 특허 공개 제2008-235165호 공보의 실시예에 기재된 배리어막에 적층하는 평탄화 막으로서, 상기 시료 1의 제2 배리어층 1의 형성에 사용한 도포 조건을 적용하고, 또한 개질 처리를 90℃에서 10분간의 가열 처리로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 시료 8로 하였다. 시료 8의 단면을 TEM에 의해 관찰한 결과, 개질 영역의 존재는 확인되지 않았다.

《가스 배리어성 필름의 특성값의 측정 및 성능 평가》

상기 제작한 각 가스 배리어성 필름인 각 시료에 대해서, 이하의 방법으로 특성값의 측정과 성능 평가를 행하였다.

[개질 영역의 막 두께 측정]

상기 제작한 각 가스 배리어성 필름에 대해서, 이하의 FIB 가공 장치에 의해 초박 절편을 제작한 후, TEM 관찰을 행하였다. 이때, 시료에 전자선을 계속해서 조사하면, 전자선에 의해 데미지를 받는 부분(비개질 영역)과 그렇지 않은 부분(개질 영역)에 콘트라스트 차가 나타나기 때문에, 그 영역을 측정함으로써, 개질 영역의 두께를 산출하였다.

(FIB 가공)

장치: SII제 SMI2050

가공 이온: (Ga 30kV)

시료 두께: 200nm

(TEM 관찰)

장치: 닛본 덴시제 JEM2000FX(가속 전압: 200kV)

전자선 조사 시간: 30초

[제1 배리어층, 제2 배리어층에서의 개질 영역 및 비개질 영역의 탄성률의 측정]

상기와 마찬가지로 하여, FIB 가공에 의해, 각 가스 배리어성 필름의 단면을 노출시킨 후, MTS 시스템사제의 나노인덴터(Nano Indenter TMXP/DCM)를 사용해서, 단면부의 각 영역에 대해 초 미소한 삼각추의 압자를 압입하여, 제1 배리어층, 제2 배리어층에서의 개질 영역, 비개질 영역의 탄성률을 측정하였다.

[수증기 배리어성의 평가]

이하의 측정 방법에 따라, 각 가스 배리어성 필름의 수증기 배리어성을 평가하였다.

(장치)

증착 장치: 닛본 덴시(주)제 진공 증착 장치 JEE-400

항온 항습도 오븐: Yamato Humidic Chamber IG47M

수분과 반응하여 부식되는 금속: 칼슘(입상)

수증기 불투과성의 금속: 알루미늄(φ3 내지 5mm, 입상)

(수증기 배리어성 평가용 셀의 제작)

시료의 가스 배리어층면에, 진공 증착 장치(닛본 덴시제 진공 증착 장치 JEE-400)를 사용해서, 투명 도전막을 붙이기 전의 가스 배리어성 필름 시료의 증착시키고자 하는 부분(12mm×12mm를 9군데) 이외를 마스크하여, 금속 칼슘을 증착시켰다. 그 후, 진공 상태 그대로 마스크를 제거하고, 시트편측 전체면에 알루미늄을 또 하나의 금속 증착원으로부터 증착시켰다. 알루미늄 밀봉 후, 진공 상태를 해제하고, 빠르게 건조 질소 가스 분위기하에서, 두께 0.2mm의 석영 유리에 밀봉용 자외선 경화 수지(나가세 켐텍스제)를 통해 알루미늄 밀봉측과 대면시켜, 자외선을 조사함으로써, 평가용 셀을 제작하였다. 또한, 굴곡 전후의 가스 배리어성의 변화를 확인하기 위해서, 상기 굴곡의 처리를 행하지 않은 가스 배리어성 필름에 대해서도 마찬가지로, 수증기 배리어성 평가용 셀을 제작하였다.

얻어진 양면을 밀봉한 시료를 60℃, 90% RH의 고온 고습하에서 보존하고, 일본 특허 공개 제2005-283561호 공보에 기재된 방법에 기초하여, 금속 칼슘의 부식량으로부터 셀 내에 투과한 수분량을 계산하였다.

또한, 배리어 필름면 이외로부터의 수증기의 투과가 없음을 확인하기 위해서, 비교 시료로서 가스 배리어성 필름 시료 대신에 두께 0.2mm의 석영 유리판을 사용하여 금속 칼슘을 증착한 시료를, 마찬가지의 60℃, 90% RH의 고온 고습하에 보존을 행하여, 1000시간 경과 후에도 금속 칼슘 부식이 발생하지 않는 것을 확인하였다.

이상에 의해 측정된 각 가스 배리어성 필름의 수분량을 하기의 5단계로 분류하여, 수증기 배리어성을 평가하였다.

5: 수분량이 1×10^-4g/m²/day 미만

4: 수분량이 1×10^-4g/m²/day 이상, 1×10^-3g/m²/day 미만

3: 수분량이 1×10^-3g/m²/day 이상, 1×10^-2g/m²/day 미만

2: 수분량이 1×10^-2g/m²/day 이상, 1×10^-1g/m²/day 미만

1: 수분량이 1×10^-1g/m²/day 이상

[절곡 내성의 평가]

각 가스 배리어성 필름을, 반경이 10mm의 곡률이 되도록, 180℃의 각도로 100회의 굴곡을 반복한 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 수증기 투과율을 측정하고, 굴곡 처리 전후에서의 수증기 투과율의 변화로부터, 하기 식에 따라서 내 열화도를 측정하여, 하기의 기준에 따라 절곡 내성을 평가하였다.

내 열화도=(굴곡 시험 후의 수증기 투과도/굴곡 시험 전의 수증기 투과도)×100(%)

5: 내 열화도가 90% 이상이다

4: 내 열화도가 80% 이상, 90% 미만이다

3: 내 열화도가 60% 이상, 80% 미만이다

2: 내 열화도가 30% 이상, 60% 미만이다

1: 내 열화도가 30% 미만이다

[재단 가공 적합성의 평가]

각 가스 배리어성 필름을, 디스크 커터 DC-230(CADL사)를 사용하여 B5 크기로 재단한 후, 재단한 각 단부를 돋보기 관찰하여, 4변의 균열의 총 발생수를 확인하고, 하기의 기준에 따라서 재단 가공 적합성을 평가하였다.

5: 균열 발생이 전혀 나타나지 않았다

4: 균열의 발생수가 1개 이상, 2개 이하이다

3: 균열의 발생수가 3개 이상, 5개 이하이다

2: 균열의 발생수가 6개 이상, 10개 이하이다

1: 균열의 발생수가 11개 이상이다.

이상에 의해 얻어진 각 가스 배리어성 필름의 특성값 및 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.

표 1, 표 2에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름 1 내지 5는, 비교예의 가스 배리어성 필름 6 내지 8에 비해, 수증기 배리어성이 우수하고, 또한 절곡 내성과 재단 가공 적합성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 가스 배리어성 필름 5의 수증기 투과율은 1×10^-3g/m²/day, 가스 배리어성 필름 6의 수증기 투과율은 9×10^-3g/m²/day, 가스 배리어성 필름 7의 수증기 투과율은 7×10^-3g/m²/day이었다.

실시예 2

《유기 광전 변환 소자의 제작》

실시예 1에서 제작한 가스 배리어성 필름 1 내지 8에, 각각 인듐·주석 산화물(ITO) 투명 도전막을 150nm 퇴적한 것(시트 저항 10Ω/□)을, 통상의 포트리소그래피 기술과 습식 에칭을 사용해서 2mm 폭으로 패터닝하여 제1 전극을 형성하였다. 패턴 형성한 제1 전극을, 계면 활성제와 초 순수에 의한 초음파 세정, 초 순수에 의한 초음파 세정의 순으로 세정한 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 행하였다.

이 투명 기판상에, 도전성 고분자인 Baytron P4083(스타크 브이테크사제)을 (평균) 막 두께가 30nm가 되도록 도포 건조한 후, 150℃에서 30분간 열처리시켜 정공 수송층을 제막하였다.

그 이후에는, 기판을 질소 챔버 중으로 가져와서, 질소 분위기하에 조작을 행하였다.

우선, 질소 분위기하에서 상기 기판을 150℃에서 10분간 가열 처리하였다. 이어서, 클로로벤젠에, P3HT(플렉스트로닉스사제: 레지오레귤러 폴리-3-헥실티오펜)와 PCBM(프론티어 카본사제: 6,6-페닐-C61-부티릭애시드메틸에스테르)을 3.0질량%가 되도록 1:0.8로 혼합한 액을 제조하여, 필터로 여과하면서 (평균) 막 두께가 100nm가 되도록 도포를 행하고, 실온에서 방치하여 건조시켰다. 계속해서, 150℃에서 15분간 가열 처리를 행하여, 광전 변환층을 제막하였다.

이어서, 상기 일련의 기능층을 제막한 기판을 진공 증착 장치 챔버 내로 이동하여, 1×10^-4Pa 이하까지 진공 증착 장치 내를 감압한 후, 증착 속도 0.01nm/초로 불화리튬을 0.6nm 적층하고, 또한 계속해서, 2mm 폭의 섀도우 마스크를 통과시켜 (수광부가 2×2mm가 되도록 직행시켜서 증착), 증착 속도 0.2nm/초로 Al 메탈을 100nm 적층함으로써 제2 전극을 형성하였다. 얻어진 유기 광전 변환 소자를 질소 챔버로 이동하여, 밀봉용 캡과 UV 경화 수지를 사용해서 밀봉을 행하여, 수광부가 2×2mm 크기의 유기 광전 변환 소자 1 내지 13을 제작하였다.

[유기 광전 변환 소자의 밀봉]

질소 가스(불활성 가스)에 의해 퍼지된 환경하에서, 가스 배리어 필름 1 내지 8의 2장을 사용하여, 가스 배리어층을 설치한 면에, 시일재로서 에폭시계 광 경화형 접착제를 도포하였다. 상술한 방법에 의해 얻어진 가스 배리어 필름 1 내지 8에 대응하는 유기 광전 변환 소자를, 상기 접착제를 도포한 2장의 가스 배리어 필름 1 내지 8의 접착제 도포면의 사이에 끼워 넣어 밀착시킨 후, 편측의 기판측으로부터 UV 광을 조사하여 경화시켜, 각각 유기 광전 변환 소자 1 내지 8로 하였다.

《유기 광전 변환 소자의 평가》

상기 제작한 유기 광전 변환 소자에 대해서, 이하의 방법으로 내구성의 평가를 행하였다.

[내구성의 평가]

<에너지 변환 효율>

솔라 시뮬레이터(AM 1.5G 필터)의 100mW/cm²의 강도의 광을 조사하여, 유효 면적을 4.0mm²로 한 마스크를 수광부에 겹쳐, IV 특성을 평가함으로써, 단락 전류 밀도(Jsc(mA/cm²)), 개방 전압(Voc(V)) 및 필 팩터(FF(%))를, 동 소자상에 형성한 4군데의 수광부를 각각 측정하고, 하기 식 (1)에 따라서 구한 에너지 변환 효율(PCE(%))의 4점 평균값을 어림잡았다.

PCE(%)=〔Jsc(mA/cm²)×Voc(V)×FF(%)〕/100mW/cm² 식 (1)

초기 전지 특성으로서의 변환 효율을 측정하여, 성능의 경시적 저하의 정도를 온도 60℃, 습도 90% RH 환경에서 1000시간 보존한 가속 시험 후의 변환 효율 잔존율에 의해 평가하였다.

변환 효율 잔존율=가속 시험 후의 변환 효율/초기 변환 효율×100(%)

5: 변환 효율 잔존율이 90% 이상

4: 변환 효율 잔존율이 70% 이상, 90% 미만

3: 변환 효율 잔존율이 40% 이상, 70% 미만

2: 변환 효율 잔존율이 20% 이상, 40% 미만

1: 변환 효율 잔존율이 20% 미만

이상으로부터 얻어진 결과를, 표 3에 나타내었다.

표 3에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 사용하여 제작한 본 발명의 유기 광전 변환 소자 1 내지 5는, 비교예의 유기 광전 변환 소자 6 내지 8에 비해 가혹한 환경하에서도 성능 열화가 발생되기 어려운 것을 알 수 있다.

실시예 3

《가스 배리어성 필름의 제작》

[시료 3-1의 제작]

실시예 1에 기재된 시료 2의 제작에 있어서, 수지 기재를 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 폴리이미드계 내열 필름(미쓰비시 가스 가가꾸(주)제 네오프림 L3430, 두께 200㎛)으로 변경하여, 중간층(평활층)으로서 UV 경화형의 아크릴 수지((주)JSR제 옵스타 Z7501)를 자외선에 의해 경화한 후, 5㎛가 되도록 도포하고, N₂ 퍼지 분위기 중에서, 고압 수은 램프를 사용하여 1J/cm²의 UV 광 조사에 의해 경화한 경화막을 설치한 것 외에는 실시예 1에 기재된 시료 2와 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름을 제작한 후, 가스 배리어성 유닛 위에 스퍼터링법(실온)에 의해 ITO를 100nm 성막하고, ITO의 저항률을 내리기 위해 공기 중에서 220℃ 1hr의 열처리를 행하여, 가스 배리어성 필름인 시료 3-1을 제작하였다. 가열 처리 후에 ITO 표면의 표면 비저항을 측정한 결과 20Ω/□이며, 저저항의 표면으로 되어 있는 것을 확인하였다.

[시료 3-2의 제작]

상기 시료 3-1의 제작에 있어서, 중간층을 이하의 중간층 도포액을 사용하여 형성한 것 이외에는 마찬가지로 하여 가스 배리어성 필름인 시료 3-2를 제작하였다.

<중간층 도포액의 제작>

트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(에폴라이트 100MF 교에샤 가가꾸사제)를 8.0g, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(에폴라이트 40E 교에샤 가가꾸사제)를 5.0g, 옥세타닐기를 갖는 실세스퀴옥산: OX-SQ-H(도아 고세사제)(열경화에 의해 유기 무기 하이브리드 수지가 됨)를 12.0g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 32.5g, Al(III)아세틸아세토네이트를 2.2g, 메탄올 실리카졸(닛산 가가꾸사제, 고형분 농도 30질량%) 134.0g, BYK333(BYK 케미사제)을 0.1g, 부틸셀로솔브를 125.0g, 0.1몰/L의 염산수 15.0g을 혼합하여, 충분히 교반하였다. 이것을 실온에서 더 정치 탈기하여, 중간층 도포액을 얻었다.

<중간층 1의 형성>

상기 기재의 편면에, 통상적인 방법에 의해 코로나 방전 처리를 행한 후, 상기 제조한 중간층 도포액을, 건조 후의 막 두께가 4.0㎛가 되도록 도포한 후, 80℃에서 3분간 건조하였다. 또한, 120℃에서 10분간 가열 처리를 행하여, 중간층 1을 형성하였다.

<중간층의 표면 조도>

얻어진 중간층 1의 표면 조도는, JIS B 0601에서 규정되는 Rz로 약 20nm이었다.

표면 조도는, SII사제의 AFM(원자간력 현미경) SPI3800N DFM을 사용하여 측정하였다. 1회의 측정 범위는 80㎛×80㎛로 하여, 측정 개소를 바꾸어 3회의 측정을 행하고, 각각의 측정에서 얻어진 Rt의 값을 평균한 것을 측정값으로 하였다.

[시료 3-3의 제작]

상기 시료 3-2의 제작에 있어서, 기재의 중간층 1을 형성한 면과는 반대측의 면에도, 중간층 1과 마찬가지로 하여 중간층 2를 형성한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 필름인 시료 3-3을 제작하였다.

[시료 3-4의 제작]

상기 시료 3-2의 제작에 있어서, 필름 기재를 고투명성 폴리이미드계 내열 필름(도요보(주)제 타입 HM, Tg=225℃, 두께 18㎛)으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 필름인 시료 3-4를 제작하였다.

[시료 3-5의 제작]

상기 시료 3-4의 제작에 있어서, 기재의 중간층 1을 형성한 면과는 반대측의 면에도, 중간층 1과 마찬가지로 하여 중간층 2를 형성한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 필름인 시료 3-5를 제작하였다.

[시료 3-6의 제작]

상기 시료 3-2의 제작에 있어서, 중간층 1 대신에, 열경화형 에폭시계 수지(DIC(주)제 EPICLON EXA-4710, 경화제 이미다졸(2E4MZ) 2phr 첨가)로 변경하고, 경화 조건을 200℃ 1hr로 한 중간층 3을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 필름인 시료 3-6을 제작하였다.

[시료 3-7의 제작]

상기 시료 3-6의 제작에 있어서, 기재의 중간층 3을 형성한 면과는 반대측의 면에도, 중간층 3과 마찬가지로 하여 중간층 4를 형성한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어성 필름인 시료 3-7을 제작하였다.

<중간층 3, 4의 표면 조도>

형성한 중간층 3 및 중간층 4의 표면 조도는, JIS B 0601에서 규정되는 Rz로 약 25nm이었다.

표면 조도는, SII사제의 AFM(원자간력 현미경) SPI3800N DFM을 사용하여 측정하였다. 1회의 측정 범위는 80㎛×80㎛로 하여, 측정 개소를 바꾸어 3회의 측정을 행하고, 각각의 측정에서 얻어진 Rt의 값을 평균한 것을 측정값으로 하였다.

《가스 배리어성 필름의 평가》

상기 제작한 각 시료에 대해서, 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여, 개질 영역의 막 두께 측정, 탄성률의 측정과, 수증기 배리어성, 절곡 내성 및 재단 가공 적합성의 평가와 함께, 하기의 막면 내구성의 평가를 행하였다.

(막면 내구성의 평가)

각 시료를 220℃의 열처리를 행한 전후에, 육안에 의한 막면 품질(층간 박리, 변형, 변색, 균열)의 평가를 행하여, 하기의 기준에 따라 막면 내구성을 평가하였다.

○: 열처리 전후에 어떠한 항목 열화도 거의 나타나지 않는다.

△: 열처리 전후에 약간이기는 하지만 열화된 항목이 있다.

×: 육안으로 명백하게 열화된 항목이 1개 이상 있다.

시료 3-1 내지 3-7의 구성, 특성값을 표 4에, 각 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

《광전 변환 소자의 제작》

상기 방법에 의해 제작한 가스 배리어성 필름인 시료 3-1 내지 3-7을 사용하여, 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 광전 변환 소자 3-1 내지 3-7을 제작하였다. 제작한 광전 변환 소자 3-1 내지 3-7을, JIS C8938(1995)에 준거한 조건에서 온습도 사이클 시험을 행하고, 60℃ 90% RH에서 1000hr 습도 조절한 후, 광전 변환 효율을 측정하여, 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지로 해서, 온습도 사이클 시험 전후의 변환 효율의 열화 정도(내구성 2)를 평가하고, 얻어진 결과를 표 6에 나타내었다.

표 6에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 사용하여 제작한 광전 변환 소자는, 내구성 2가 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 4

실시예 3에서 제작한 가스 배리어성 필름인 시료 3-1 내지 3-7을 사용하여 제작한 광전 변환 소자 3-1 내지 3-7을, JIS C8938(1995)에 준거한 조건에서 온습도 사이클 시험을 행하고, 25℃ 50% RH에서 15hr 습도 조절한 후, 광전 변환 효율을 측정하여, 온습도 사이클 시험 전후의 변환 효율의 열화 정도(내구성 3)를 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 평가하고, 얻어진 결과를 표 7에 나타내었다.

표 7에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 사용하여 제작한 광전 변환 소자는, 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

이상의 각 평가에서, 실시예 3 및 4의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 내열 기재, 열경화성 평활층을 사용함으로써 도전층의 저저항화에 의해 디바이스의 초기 특성이 향상될 뿐만 아니라, 가스 배리어성 및 층간 밀착성의 향상에 의해 디바이스의 내구성도 동시에 향상되는 것이 가능한 것을 알았다. 또한 기재의 표리측 양면에 가스 배리어성층을 형성함으로써, 고온 고습과 같은 가혹한 환경하에서의 내구성이 향상되는 것도 알았다.

본 출원은, 2010년 12월 6일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2010-271234호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은 참조되어, 전체로서 도입되어 있다.

1: 가스 배리어성 필름 2: 기재
3: 중간층 4: 가스 배리어층 유닛
4A: 제2 배리어층 4B: 제1 배리어층
L: 개질 처리 수단
10: 벌크 헤테로정션형 유기 광전 변환 소자
11: 기판 12: 투명 전극
13: 대향 전극 14: 발전층
14p: p층 14i: i층
14n: n층 14': 제1 발전층
15: 전하 재결합층 16: 제2 발전층
17: 정공 수송층 18: 전자 수송층
101: 본 발명에서 사용할 수 있는 플라즈마 CVD 장치
102: 진공 조 103: 캐소드 전극
105: 서셉터 106: 열매체 순환계
107: 진공 배기계 108: 가스 도입계
109: 고주파 전원 110: 기판
160: 가열 냉각 장치

Claims (8)

1. 기재의 적어도 한쪽 면측에 가스 배리어층 유닛을 갖고, 상기 가스 배리어층 유닛은, 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 위에 규소 화합물을 도포하여 형성된 도막에 개질 처리가 실시된 제2 배리어층을 갖고, 또한 상기 제1 배리어층과 상기 기재의 사이에 중간층을 갖고, 상기 중간층은 수지를 포함하며,
   상기 제1 배리어층 위에 형성되는 상기 제2 배리어층이, 폴리실라잔 함유액을 도포하여 형성된 도막에 개질 처리가 실시된 것이고, 상기 기재면측에 비개질 영역을, 표층측에 개질 영역을 갖고,
   상기 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층이 산화규소 또는 산질화규소를 갖고, 상기 제1 배리어층의 탄성률을 E1이라 하고, 상기 제2 배리어층에서의 개질 영역의 탄성률을 E2라 하고, 상기 제2 배리어층에서의 비개질 영역의 탄성률을 E3이라 했을 때에, E1>E2>E3의 관계를 만족하는 가스 배리어성 필름.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 제2 배리어층의 표층측에 위치하는 개질 영역의 두께가, 상기 제2 배리어층의 전체 막 두께에 대하여 두께 비율로 0.2 이상, 0.9 이하인 가스 배리어성 필름.
5. 삭제
6. 제1항의 가스 배리어성 필름을 제조하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법이며, 제2 배리어층을 형성할 때에 실시되는 개질 처리가, 180nm 이하의 파장 성분을 갖는 진공 자외선을 조사하는 처리인 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
7. 제1항의 가스 배리어성 필름을 사용하는 전자 디바이스.
8. 제1항에 있어서, 상기 중간층이 UV 경화성 수지 또는 열경화성 수지를 포함하는 가스 배리어성 필름.

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