KR101461346B1 - 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR101461346B1
KR101461346B1 KR1020137001823A KR20137001823A KR101461346B1 KR 101461346 B1 KR101461346 B1 KR 101461346B1 KR 1020137001823 A KR1020137001823 A KR 1020137001823A KR 20137001823 A KR20137001823 A KR 20137001823A KR 101461346 B1 KR101461346 B1 KR 101461346B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
barrier layer
layer
film
gas
gas barrier
Prior art date
Application number
KR1020137001823A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130032370A (ko
Inventor
히로모토 이이
마코토 혼다
기요시 오이시
잇세이 스즈키
사토시 이토
Original Assignee
코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니카 미놀타 가부시키가이샤 filed Critical 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Publication of KR20130032370A publication Critical patent/KR20130032370A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101461346B1 publication Critical patent/KR101461346B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/16—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/24992—Density or compression of components

Abstract

본 발명은 높은 배리어 성능, 절곡 내성, 평활성과 함께 재단 가공 적성이 우수한 가스 배리어성 필름을 제공하고, 그를 이용한 유기 광전 변환 소자를 제공한다. 이 가스 배리어성 필름은 기재(2)의 적어도 한쪽 면측에 가스 배리어층 유닛(5)을 갖고, 상기 가스 배리어층 유닛(5)이 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층(3)과, 상기 제1 배리어층(3) 상에 규소 화합물을 도포하여 형성된 도막에 개질 처리가 실시된 제2 배리어층(4)을 갖고, 상기 제2 배리어층(4)은, 상기 기재면측에 비개질 영역(4B)을, 표층측에 개질 영역(4A)을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스{GAS BARRIER FILM, PROCESS FOR PRODUCTION OF GAS BARRIER FILM, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 가스 배리어성 필름과, 그의 제조 방법 및 가스 배리어성 필름을 이용한 유기 광전 변환 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 주로 전자 디바이스 등의 패키지, 태양 전지나 유기 EL 소자, 액정 등의 플라스틱 기판과 같은 디스플레이 재료에 이용되는 가스 배리어성 필름, 그의 제조 방법 및 가스 배리어성 필름을 이용한 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, 플라스틱 기판이나 필름의 표면에 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화규소 등의 금속 산화물의 박막을 형성한 가스 배리어성 필름은, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 물품의 포장 용도나, 식품, 공업 용품 및 의약품 등의 변질을 방지하기 위한 포장 용도로 널리 이용되고 있다. 또한, 상기 포장 용도 이외에도, 액정 표시 소자, 태양 전지, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 기판 등에서 사용되고 있다.
이러한 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법으로서는, 주로는, 플라즈마 CVD법(Chemical Vapor Deposition: 화학 기상 성장법, 화학 증착법)에 의해 가스 배리어층을 형성하는 방법이나, 폴리실라잔을 주성분으로 하는 도포액을 도포한 후, 표면 처리를 실시하는 방법, 또는 이들을 병용하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 높은 가스 배리어성을 위한 후막화와 균열의 억제의 양립을, 250nm 이하의 막 두께의 폴리실라잔막을 습식법으로 형성하고, 이어서 진공 자외광을 조사하는 것을 2회 이상 반복함에 의한 적층 형성 방법에 의해 달성하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 보다 높은 가스 배리어성을 얻고자 단순히 적층을 반복해 가면, 굴곡성에 대해서는 반드시 충분하다고는 할 수 없다는 과제가 남았다. 또한, 재단 가공할 때에 가해지는 응력에 의해 재단의 단부가 유리와 같이 급격하게 필름째 갈라지는 현상이 발생하고, 재단면의 균열로 인해 제품으로서 유효한 면적이 적어져 생산성이 나쁘다는 문제가 새롭게 판명되었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 발명에서는, 수지 기재 상에 진공 플라즈마 CVD법으로 형성된 가스 배리어층에 폴리실라잔을 적층 도포하고, 열처리에 의해 가스 배리어층을 보수함으로써, 더욱 배리어 성능을 높이는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 유기 광전 변환 소자 등의 가스 배리어층으로서의 기능은 불충분하고, 수증기 투과율로서도 1×10-2g/m2·일(day)을 크게 하회하는 수준의 가스 배리어성을 구비한 가스 배리어층의 개발이 요구되고 있었다. 게다가, 폴리실라잔의 열처리에는 160℃에서 1시간이나 필요로 하기 때문에, 내열성이 우수한 수지 기재로 적용 범위가 한정되어 버리는 난점이 있었다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 발명에서는, 대기압 플라즈마 CVD법으로 얻어지는 가스 배리어층에 폴리실라잔을 도포하여 평활화한 후에 도전막을 제막하는 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방식에 관해서는, 높은 배리어성과 표면의 평활성의 양립은 달성할 수 있지만, 굴곡 시에 가해지는 응력이 가스 배리어층에 집중하고, 완화되지 않는 응력에 의해 배리어층이 파괴되어 버려, 굴곡성이 떨어지는 난점을 안고 있는 것이 현실이다.
일본 특허 공개 제2009-255040호 공보 일본 특허 제3511325호 공보 일본 특허 공개 제2008-235165호 공보
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 높은 배리어 성능, 절곡 내성, 평활성이 우수하고, 또한 재단 가공 적성을 갖는 가스 배리어성 필름과 그의 제조 방법 및 그 가스 배리어성 필름을 이용한 전자 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 기재의 적어도 한쪽 면측에 가스 배리어층 유닛을 갖고, 상기 가스 배리어층 유닛이 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에 규소 화합물을 도포하여 형성된 도막에 개질 처리가 실시된 제2 배리어층을 갖고, 상기 제2 배리어층은, 상기 기재면측에 비개질 영역을, 표층측에 개질 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
2. 기재와 제1 배리어층 사이에, 상기 제1 배리어층이 형성되는 측의 면의, JIS K 5400이 규정하는 연필 경도가 H 이상, 또한 JIS B 0601에서 규정되는 최대 단면 높이 Rt(p)가 10nm<Rt(p)<30nm인 평활층이 설치된 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 가스 배리어성 필름.
3. 상기 평활층은 평활층 전체의 10 질량％ 이상이 무기 성분인 평활층인 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 가스 배리어성 필름.
4. 상기 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층이 산화규소, 산질화규소 또는 질화규소를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름.
5. 상기 제2 배리어층이, 폴리실라잔 함유액을 도포하여 형성된 도막에 개질 처리가 실시된 것인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름.
6. 상기 제2 배리어층의 표층측에 위치하는 개질 영역의 두께가 상기 제2 배리어층의 전체 막 두께에 대하여 두께 비율로 0.2 이상, 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름.
7. 상기 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층이 산화규소 또는 산질화규소를 갖고, 상기 제1 배리어층의 탄성률을 E1이라 하고, 상기 제2 배리어층에 있어서의 개질 영역의 탄성률을 E2라 하고, 상기 제2 배리어층에 있어서의 비개질 영역의 탄성률을 E3라 했을 때, 탄성률이 E1>E2>E3의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름.
8. 상기 제1 배리어층의 막 밀도를 D1이라 하고, 상기 제2 배리어층에 있어서의 개질 영역의 막 밀도를 D2라 하고, 상기 제2 배리어층에 있어서의 비개질 영역의 막 밀도를 D3라 했을 때, 막 밀도가 D1>D2>D3의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름.
9. 상기 막 밀도 D1과 막 밀도 D2의 막 밀도차(D1-D2)가 0.05 이상, 1.30 이하이고,
상기 막 밀도 D1과 막 밀도 D3의 막 밀도차(D1-D3)가 0.15 이상, 1.40 이하이고,
또한 상기 막 밀도 D2와 막 밀도 D3의 막 밀도차(D2-D3)가 0.10 이상인 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 가스 배리어성 필름.
10. 상기 제1 배리어층의 두께가 50nm 내지 300nm인 산화규소 또는 산질화규소층이고, 상기 제2 배리어층의 두께가 60nm 내지 600nm인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름.
11. 상기 제1 배리어층의 두께가 50nm 내지 200nm, 상기 제2 배리어층의 두께가 60nm 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 상기 10에 기재된 가스 배리어성 필름.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 제조하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법이며, 제2 배리어층에 실시되는 개질 처리가 180nm 이하의 파장 성분을 갖는 진공 자외선을 조사하는 처리인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
13. 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명에 의해, 높은 배리어 성능, 절곡 내성, 평활성이 우수하고, 또한 재단 가공 적성을 갖는 가스 배리어성 필름과 그의 제조 방법 및 그 가스 배리어성 필름을 이용한 유기 광전 변환 소자를 제공할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 가스 배리어성 필름의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 벌크 헤테로정션형의 유기 광전 변환 소자를 포함하여 이루어지는 태양 전지를 나타내는 단면도이다.
도 3은 탠덤형의 벌크 헤테로정션층을 구비하는 유기 광전 변환 소자를 포함하여 이루어지는 태양 전지를 나타내는 단면도이다.
도 4는 탠덤형의 벌크 헤테로정션층을 구비하는 유기 광전 변환 소자를 포함하여 이루어지는 태양 전지를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 제1 배리어층의 형성에 이용하는 진공 플라즈마 CVD 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 기재의 적어도 한쪽 면측에 가스 배리어층 유닛을 갖고, 상기 가스 배리어층 유닛이, 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에 규소 화합물을 도포하여 형성된 도막에 개질 처리가 실시된 제2 배리어층을 갖고, 상기 제2 배리어층은 상기 기재면측에 비개질 영역을, 표층측에 개질 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름에 의해, 높은 배리어 성능, 절곡 내성, 평활성이 우수하고, 또한 재단 가공 적성을 갖는 가스 배리어성 필름을 실현할 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르게 된 것이다.
또한, 상기 기재와 상기 제1 배리어층 사이에, 상기 제1 배리어층이 형성되는 측의 면의 연필 경도가 H 이상이고 최대 단면 높이 Rt(p)가 10nm<Rt<30nm인 평활층이 설치되어 있는 것이 바람직하고, 제2 배리어층의 형성 시의 응력을 받음에 따른 제1 배리어층의 결함의 발생을 완화하기 위한 층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태로서는, 기재의 적어도 한쪽 면측에 가스 배리어층 유닛을 갖고, 상기 가스 배리어층 유닛이 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에 폴리실라잔 함유액을 도포하여 형성된 후, 개질 처리가 실시된 제2 배리어층을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 높은 배리어 성능, 절곡 내성, 평활성이 더욱 우수하고, 또한 재단 가공 적성을 갖는 가스 배리어성 필름을 실현할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도로 나타낸다.
도 1에 있어서, 본 발명의 가스 배리어성 필름(1)은 기재(2) 상에 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층(3)과, 그 위에 폴리실라잔 함유액을 도포하여 형성된 제2 배리어층(4)으로 구성되는 가스 배리어층 유닛(5)을 갖는 구성을 포함하여 이루어진다.
상기 제2 배리어층(4)은, 제1 배리어층(3) 상에 형성한 후, 상부로부터 개질 처리 수단(L), 예를 들어 180nm 이하의 파장 성분을 갖는 진공 자외선의 조사 등을 이용하여 개질 처리가 실시된다.
개질 처리가 실시된 제2 배리어층(4) 내에서는, 개질 처리 수단(L) 측의 표층면측에서는 개질이 진행되고, 제1 배리어층(3)면측에서는 개질이 진행되지 않거나, 또는 개질이 일어나지 않게 되어, 층 내에서 개질이 실시된 개질 영역(4A)과 개질이 이루어져 있지 않은 비개질 영역(4B)이 형성된다.
본 발명에 있어서, 제2 배리어층(4)에 개질 처리를 실시한 후, 개질이 실시된 개질 영역(4A)과, 개질이 이루어져 있지 않은 비개질 영역(4B)을 확인하는 방법으로서는, 제2 배리어층(4)을 깊이 방향에서, 트리밍을 행하면서 특성값, 예를 들어 밀도, 탄성률, 조성 비율(예를 들어, SiOx에 있어서의 x의 비율)을 순차적으로 측정하여 특성값의 굴곡점을 구하고, 그것을 개질 영역(4A)과 비개질 영역(4B)의 계면으로서 구할 수 있다. 또한, 가장 유효한 방법으로서는, 제작한 가스 배리어성 필름의 단면을 미크로톰에 의해 잘라내고, 얻어진 초박 절편을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한다. 이 때, 관찰 시에 전자선을 조사함으로써, 개질 영역(4A)과 비개질 영역(4B)의 계면이 명확하게 나타나, 그 위치를 확정함으로써, 개질 영역(4A)의 두께와 비개질 영역(4B)의 두께를 용이하게 구할 수 있다.
본 발명에 따른 가스 배리어층의 바람직한 양태에 있어서는, 도 1에 도시한 바와 같이 화학 증착법에 의해 형성된 제1 배리어층(3)과, 개질 처리가 실시되어 비개질 영역(4B) 및 개질 영역(4A)을 갖는 제2 배리어층(4)을 갖는 것을 특징으로 한다. 치밀한 제1 배리어층(3)과 제2 배리어층(4)의 개질 영역(4A) 사이에 비개질 영역(4B)을 존재시키는 구성으로 함으로써, 특정 층으로의 절곡 시의 응력 집중을 억제할 수 있어, 절곡 내성이 비약적으로 향상되는 것이 판명되어 본 발명에 이르게 된 것이다.
나아가, 본 발명에 따른 제2 배리어층(4)의 형성에 이용하는 규소 화합물을 함유하는 도포액이, 규소 화합물로서 폴리실라잔을 함유하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따른 제2 배리어층(4)의 표면측에 형성되는 개질 영역(4A)의 두께가 제2 배리어층(4)의 전체 막 두께에 대하여 0.2 이상, 0.9 이하의 막 두께 비율인 것이 바람직하고, 나아가 0.4 이상, 0.8 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층(3)은 산화규소 또는 산질화규소를 갖고, 제1 배리어층(3)의 탄성률을 E1이라 하고, 제2 배리어층(4)에 있어서의 개질 영역(4A)의 탄성률을 E2라 하고, 제2 배리어층(4)에 있어서의 비개질 영역(4B)의 탄성률을 E3라 했을 때, 탄성률이 E1>E2>E3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 제1 배리어층(3)의 막 밀도를 D1이라 하고, 본 발명에 따른 제2 배리어층(4)에 있어서의 개질 영역(4A)의 막 밀도를 D2라 하고, 본 발명에 따른 제2 배리어층(4)에 있어서의 비개질 영역(4B)의 막 밀도를 D3라 했을 때, 막 밀도가 D1>D2>D3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 막 밀도 D1과 막 밀도 D2의 막 밀도차(D1-D2)가 0.05 이상, 1.30 이하이고, 상기 막 밀도 D1과 막 밀도 D3의 막 밀도차(D1-D3)가 0.15 이상, 1.40 이하이고, 또한 상기 막 밀도 D2와 막 밀도 D3의 막 밀도차(D2-D3)가 0.10 이상인 것이 바람직하다.
또한, 제1 배리어층의 두께는 50nm 내지 300nm의 산화규소 또는 산질화규소층인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 제1 배리어층의 두께는 50nm 내지 200nm이다. 또한, 제2 배리어층의 두께가 60nm 내지 600nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 60nm 내지 300nm이다.
본 발명의 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 있어서는, 제2 배리어층에 실시하는 개질 처리가, 180nm 이하의 파장 성분을 갖는 진공 자외선을 조사하는 처리인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 광전 변환 소자에 있어서는, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 이용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 구성 요소의 상세한 사항에 대하여 설명한다.
《가스 배리어성 필름》
본 발명의 가스 배리어성 필름에서는 기재의 적어도 한쪽 면측에 가스 배리어층 유닛을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 말하는 가스 배리어층 유닛이란, 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에 규소 화합물, 예를 들어 폴리실라잔 함유액을 도포하여, 개질 처리가 실시된 제2 배리어층을 갖고, 상기 가스 배리어층 유닛을 복수의 유닛으로 구성함으로써 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 또한, 기재의 양면에 가스 배리어층 유닛을 배치시킨 구성이어도 좋다.
또한, 본 발명에서 말하는 가스 배리어성이란, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(60±0.5℃, 상대 습도(90±2)％ RH)가 1×10-3g/(m2·24h) 이하이고, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/m2·24h·atm 이하(1atm이란, 1.01325×105Pa임)라고 정의한다.
〔제1 배리어층〕
본 발명에 있어서는, 제1 배리어층이 화학 증착법으로 형성된 것을 특징의 하나로 한다.
일반적으로, 기재 상에 기능성 박막을 형성하는 방법으로서는, 크게 나누어 물리 기상 성장법 및 화학 기상 성장법(화학 증착법)을 들 수 있고, 물리적 기상 성장법은 기상 중에서 물질의 표면에 물리적 수법에 의해 목적으로 하는 물질(예를 들어, 탄소막 등)의 박막을 퇴적하는 방법으로, 이들 방법으로서는, 증착(저항 가열법, 전자빔 증착, 분자선 에피택시)법, 또한 이온 플레이팅법, 스퍼터링법 등이 있다. 한편, 화학 기상 성장법(화학 증착법, Chemical Vapor Deposition)은, 기재 상에, 목적으로 하는 박막의 성분을 포함하는 원료 가스를 공급하고, 기판 표면 또는 기상으로의 화학 반응에 의해 막을 퇴적하는 방법이다. 또한, 화학 반응을 활성화할 목적으로 플라즈마 등을 발생시키는 방법 등이 있고, 열 CVD법, 촉매 화학 기상 성장법, 광 CVD법, 플라즈마 CVD법, 대기압 플라즈마 CVD법 등 공지된 CVD 방식 등을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 모두 유리하게 사용할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막 속도나 처리 면적의 관점에서 플라즈마 CVD법이 바람직하다.
이하, 플라즈마 CVD법의 하나인 진공 플라즈마 CVD법에 대하여, 도 5를 이용하여 구체적으로 설명한다.
도 5의 부호(101)는 본 발명에서 사용할 수 있는 진공 플라즈마 CVD 장치의 일례를 나타내고 있다.
이 진공 플라즈마 CVD 장치(101)는 진공조(102)를 갖고 있고, 진공조(102)의 내부의 저면측에는 서셉터(105)가 배치되어 있다.
진공조(102)의 내부의 천장측에는, 서셉터(105)와 대향하는 위치에 캐소드 전극(103)이 배치되어 있다.
진공조(102)의 외부에는, 열매체 순환계(106)와, 진공 배기계(107)와, 가스 도입계(108)와, 고주파 전원(109)이 배치되어 있다.
열매체 순환계(106) 내에는 열매체가 배치되어 있다.
열매체 순환계(106)에는, 열매체를 이동시키는 펌프와, 열매체를 가열하는 가열 장치와, 냉각하는 냉각 장치와, 열매체의 온도를 측정하는 온도 센서와, 열매체의 설정 온도를 기억하는 기억 장치를 갖는 가열 냉각 장치(160)가 설치되어 있다.
가열 냉각 장치(160)는, 열매체의 온도를 측정하고, 열매체를 기억된 설정 온도까지 가열 또는 냉각하여 서셉터(5)에 공급하도록 구성되어 있다. 공급된 열매체는 서셉터(105)의 내부에서 흘러, 서셉터(5)를 가열 또는 냉각하여 가열 냉각 장치(160)로 되돌아간다. 이 때, 열매체의 온도는 설정 온도보다 고온 또는 저온으로 되어 있고, 가열 냉각 장치(160)는 열매체를 설정 온도까지 가열 또는 냉각하여 서셉터(105)에 공급한다. 이와 같이 하여 냉각 매체는 서셉터와 가열 냉각 장치(160) 사이를 순환하고, 서셉터(105)는 공급된 설정 온도의 열매체에 의해 가열 또는 냉각된다.
진공조(102)는 진공 배기계(107)에 접속되어 있고, 이 플라즈마 CVD 장치(101)에 의해 성막 처리를 개시하기 전에, 미리 진공조(102)의 내부를 진공 배기함과 함께, 열매체를 가열하여 실온으로부터 설정 온도까지 승온시켜 두고, 설정 온도의 열매체를 서셉터(105)에 공급한다. 서셉터(105)는 사용 개시 시에는 실온이고, 설정 온도의 열매체가 공급되면, 서셉터(105)는 승온된다.
일정 시간, 설정 온도의 열매체를 순환시킨 후, 진공조(102) 내의 진공 분위기를 유지하면서 진공조(102) 내에 성막 대상의 기판(110)을 반입하고, 서셉터(105) 상에 배치한다.
캐소드 전극(103)의 서셉터(105)에 대면하는 면에는 다수의 노즐(구멍)이 형성되어 있다.
캐소드 전극(103)은 가스 도입계(108)에 접속되어 있고, 가스 도입계(108)로부터 캐소드 전극(103)에 CVD 가스를 도입하면, 캐소드 전극(103)의 노즐로부터 진공 분위기의 진공조(102) 내에 CVD 가스가 분출된다.
캐소드 전극(103)은 고주파 전원(109)에 접속되어 있고, 서셉터(105)와 진공조(102)는 접지 전위에 접속되어 있다.
가스 도입계(108)로부터 진공조(102) 내에 CVD 가스를 공급하고, 가열 냉각 장치(160)로부터 일정 온도의 열매체를 서셉터(105)에 공급하면서 고주파 전원(109)을 기동하여, 캐소드 전극(103)에 고주파 전압을 인가하면, 도입된 CVD 가스의 플라즈마가 형성된다.
플라즈마 중에서 활성화된 CVD 가스가 서셉터(105) 상의 기판(110)의 표면에 도달하면, 기판(110)의 표면에 박막이 성장한다.
박막 성장 중에는, 가열 냉각 장치(160)로부터 일정 온도의 열매체가 서셉터(105)에 공급되고 있어, 서셉터(105)는 열매체에 의해 가열 또는 냉각되고, 일정 온도로 유지된 상태에서 박막이 형성된다. 일반적으로, 박막을 형성할 때의 성장온도의 하한 온도는 박막의 막질로부터 결정되어 있고, 상한 온도는 기판(110) 상에 이미 형성되어 있는 박막의 손상의 허용 범위에서 결정되어 있다.
하한 온도나 상한 온도는 형성하는 박막의 재질이나, 이미 형성되어 있는 박막의 재질 등에 따라 다르지만, 하이배리어 필름 등에 이용되는 SiN막이나 SiON막을 형성하는 경우에는, 막질을 확보하기 위해 하한 온도가 50℃이고, 상한 온도는 기재의 내열 온도 이하이다.
플라즈마 CVD 방법으로 형성되는 박막의 막질과 성막 온도의 상관 관계와, 성막 대상물(기판(110))이 받는 손상과 성막 온도의 상관 관계는 미리 구해 둔다. 예를 들어, 플라즈마 CVD 공정 중의 기판(110)의 하한 온도는 50℃, 상한 온도는 250℃.
또한, 캐소드 전극(103)에 13.56MHz 이상의 고주파 전압을 인가하여 플라즈마를 형성한 경우의, 서셉터(105)에 공급하는 열매체의 온도와 기판(110) 온도의 관계가 미리 측정되어 있고, 플라즈마 CVD 공정 중에 기판(110) 온도를 하한 온도 이상, 상한 온도 이하로 유지하기 위해, 서셉터(105)에 공급하는 열매체의 온도가 구해지고 있다.
예를 들어, 하한 온도(여기서는 50℃)가 기억되고, 하한 온도 이상의 온도로 온도 제어된 열매체가 서셉터(105)에 공급되도록 설정되어 있다. 서셉터(105)로부터 환류된 열매체는 가열 또는 냉각되고, 50℃의 설정 온도의 열매체가 서셉터(105)에 공급된다. 예를 들어, CVD 가스로서, 실란 가스와 암모니아 가스와 질소 가스의 혼합 가스가 공급되고, 기판(110)이 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 온도로 유지된 상태에서 SiN막이 형성된다.
플라즈마 CVD 장치(101)의 기동 직후에는, 서셉터(105)는 실온이고, 서셉터(105)로부터 가열 냉각 장치(160)에 환류된 열매체의 온도는 설정 온도보다 낮다. 따라서, 기동 직후에는, 가열 냉각 장치(160)는 환류된 열매체를 가열하여 설정 온도로 승온시켜 서셉터(105)에 공급하게 된다. 이 경우, 서셉터(105) 및 기판(110)은 열매체에 의해 가열, 승온되어, 기판(110)은 하한 온도 이상, 상한 온도이하의 범위로 유지된다.
복수매의 기판(110)에 연속하여 박막을 형성하면, 플라즈마로부터 유입하는 열에 의해 서셉터(105)가 승온된다. 이 경우, 서셉터(105)로부터 가열 냉각 장치(160)에 환류되는 열매체는 하한 온도(50℃)보다 고온으로 되어 있기 때문에, 가열 냉각 장치(160)는 열매체를 냉각하고, 설정 온도의 열매체를 서셉터(105)에 공급한다. 이에 의해, 기판(110)을 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 범위로 유지하면서 박막을 형성할 수 있다.
이와 같이, 가열 냉각 장치(160)는, 환류된 열매체의 온도가 설정 온도보다 저온인 경우에는 열매체를 가열하고, 설정 온도보다 고온인 경우에는 열매체를 냉각하며, 어느 경우도 설정 온도의 열매체를 서셉터에 공급하고 있고, 그 결과, 기판(110)은 하한 온도 이상, 상한 온도 이하의 온도 범위가 유지된다.
박막이 소정 막 두께로 형성되면, 기판(110)을 진공조(102)의 외부로 반출하고, 미성막된 기판(110)을 진공조(102) 내에 반입하여, 상기와 마찬가지로, 설정 온도의 열매체를 공급하면서 박막을 형성한다.
이상, 진공 플라즈마 CVD법에 의한 제1 배리어층의 형성 방법에 대하여 일례를 들었지만, 제1 배리어층의 형성 방법으로서는, 진공을 필요로 하지 않는 대기압 플라즈마 CVD법도 사용할 수 있다.
대기압 근방에서의 플라즈마 CVD 처리를 행하는 대기압 플라즈마 CVD법은 진공 하의 플라즈마 CVD법에 비해 감압으로 할 필요가 없어 생산성이 높을 뿐만 아니라, 플라즈마 밀도가 고밀도이기 때문에 성막 속도가 빠르고, 나아가 통상의 CVD법의 조건과 비교하여 대기압 하라는 고압력 조건에서는 가스의 평균 자유 공정이 매우 짧기 때문에, 매우 균질한 막이 얻어진다.
대기압 플라즈마 처리의 경우에는, 방전 가스로서는 질소 가스 또는 주기율표의 제18족 원자, 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등이 이용된다. 이들 중에서도 질소, 헬륨, 아르곤이 바람직하게 이용되고, 특히 질소가 비용도 저렴하여 바람직하다.
<상이한 주파수의 전계를 2 이상 형성한 대기압 플라즈마 처리>
다음으로, 대기압 플라즈마 처리에 대하여 바람직한 형태를 설명한다. 대기압 플라즈마 처리는, 구체적으로는, 국제 공개 제2007-026545호 명세서에 기재된 바와 같이, 방전 공간에 상이한 주파수의 전계를 2개 이상 형성한 것으로, 제1 고주파 전계와 제2 고주파 전계를 중첩한 전계를 형성하는 방식을 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 제1 고주파 전계의 주파수 ω1보다 제2 고주파 전계의 주파수 ω2가 높고, 또한 제1 고주파 전계의 강도 V1과, 제2 고주파 전계의 강도 V2와, 방전 개시 전계의 강도 IV의 관계가
V1≥IV>V2 또는 V1>IV≥V2
를 만족시키고, 제2 고주파 전계의 출력 밀도가 1W/cm2 이상인 것이 바람직하다.
이러한 방전 조건을 채용함으로써, 예를 들어 질소 가스와 같이 방전 개시 전계 강도가 높은 방전 가스로도 방전을 개시하여 고밀도이고 안정한 플라즈마 상태를 유지할 수 있어, 고성능의 박막 형성을 행할 수 있다.
상기 측정에 의해 방전 가스를 질소 가스로 한 경우, 그 방전 개시 전계 강도 IV(1/2Vp -p)는 3.7kV/mm 정도이고, 따라서, 상기의 관계에 있어서, 제1 인가 전계 강도를 V1≥3.7kV/mm로 하여 인가함으로써 질소 가스를 여기하여, 플라즈마 상태로 할 수 있다.
여기서, 제1 전원의 주파수로서는, 200kHz 이하를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 전계 파형으로서는 연속파이든 펄스파이든 좋다. 하한은 1kHz 정도가 바람직하다.
한편, 제2 전원의 주파수로서는, 800kHz 이상이 바람직하게 이용된다. 이 제2 전원의 주파수가 높을수록 플라즈마 밀도가 높아져, 치밀하고 양질의 박막이 얻어진다. 상한은 200MHz 정도가 바람직하다.
이러한 2개의 전원으로부터 고주파 전계를 형성하는 것은, 제1 고주파 전계에 의해 높은 방전 개시 전계 강도를 갖는 방전 가스의 방전을 개시하는 데 필요하고, 또한 제2 고주파 전계의 높은 주파수 및 높은 출력 밀도에 의해 플라즈마 밀도를 높게 하여 치밀하고 양질의 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 말하는 대기압 또는 그 근방의 압력이란, 20kPa 내지 110kPa 정도이고, 본 발명에 기재된 양호한 효과를 얻기 위해서는, 93kPa 내지 104kPa가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는 여기한 가스란, 에너지를 얻음으로써, 가스 중의 분자의 적어도 일부가, 지금 있는 상태로부터 보다 높은 상태로 이동하는 것을 말하며, 여기 가스 분자, 라디칼화한 가스 분자, 이온화한 가스 분자를 포함하는 가스가 이에 해당한다.
본 발명에 따른 제1 배리어층은, 대기압 또는 그 근방의 압력 하에서, 고주파 전계를 발생시킨 방전 공간에, 규소를 함유하는 원료 가스를 함유하는 가스를, 여기한 방전 가스와 혼합하여 2차 여기 가스를 형성하고, 기재를 이 2차 여기 가스에 노출시킴으로써 무기막을 형성하는 방법이다.
즉, 제1 스텝으로서, 대향 전극 사이(방전 공간)를 대기압 또는 그 근방의 압력으로 하여, 방전 가스를 대향 전극 사이에 도입하고, 고주파 전압을 대향 전극 사이에 인가하여, 방전 가스를 플라즈마 상태로 하고, 계속해서 플라즈마 상태가 된 방전 가스와 원료 가스를 방전 공간 밖에서 혼합시켜, 이 혼합 가스(2차 여기 가스)에 기재를 노출시켜, 기재 상에 제1 배리어층을 형성한다.
본 발명에서의 화학 증착법에 의해 형성되는 제1 배리어층은, 투과성의 관점에서 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 또는 그의 복합 화합물로부터 선택할 수 있다. 또한, 제1 배리어층은 실질적으로 또는 완전히 무기층으로서 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 제1 배리어층으로서는, 산화규소 또는 산질화규소 또는 질화규소를 갖는 것이 바람직하다.
〔제2 배리어층〕
(규소 화합물 함유 도포액에 의한 제2 배리어층의 형성)
본 발명에 따른 제2 배리어층은, 화학 증착법으로 형성한 제1 배리어층 상에 규소 화합물을 함유하는 도포액을 적층 도포함으로써 형성된다.
도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체예로서는, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법, 프린트법, 딥 코팅법, 유연 성막법, 바 코팅법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다. 도포 두께는 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 도포 두께는, 건조 후의 두께가 바람직하게는 1nm 내지 100μm 정도, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 10μm 정도, 가장 바람직하게는 10nm 내지 1μm 정도가 되도록 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 제2 배리어층은, 화학 증착법으로 형성한 제1 배리어층 상에 규소 화합물을 함유하는 도포액을 적층 도포함으로써 형성된다.
(규소 화합물)
본 발명에 따른 규소 화합물로서는, 규소 화합물을 함유하는 도포액의 제조가 가능하면 특별히 한정은 되지 않지만, 폴리실라잔 화합물, 폴리실록산 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 규소 화합물로서는, 예를 들어 퍼히드로폴리실라잔, 실세스퀴옥산, 테트라메틸실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 1,1-디메틸-1-실라시클로부탄, 트리메틸비닐실란, 메톡시디메틸비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디비닐실란, 디메틸에톡시에티닐실란, 디아세톡시디메틸실란, 디메톡시메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 에톡시디메틸비닐실란, 아릴아미노트리메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리비닐실란, 디아세톡시메틸비닐실란, 메틸트리아세톡시실란, 아릴옥시디메틸비닐실란, 디에틸비닐실란, 부틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 테트라비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 테트라아세톡시실란, 3-트리플루오로아세톡시프로필트리메톡시실란, 디아릴디메톡시실란, 부틸디메톡시비닐실란, 트리메틸-3-비닐티오프로필실란, 페닐트리메틸실란, 디메톡시메틸페닐실란, 페닐트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸이소펜틸옥시비닐실란, 2-아릴옥시에틸티오메톡시트리메틸실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아릴아미노프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 디메틸에톡시페닐실란, 벤조일옥시트리메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 디메틸에톡시-3-글리시독시프로필실란, 디부톡시디메틸실란, 3-부틸아미노프로필트리메틸실란, 3-디메틸아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 비스(부틸아미노)디메틸실란, 디비닐메틸페닐실란, 디아세톡시메틸페닐실란, 디메틸-p-톨릴비닐실란, p-스티릴트리메톡시실란, 디에틸메틸페닐실란, 벤질디메틸에톡시실란, 디에톡시메틸페닐실란, 데실메틸디메톡시실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, 옥틸옥시트리메틸실란, 페닐트리비닐실란, 테트라아릴옥시실란, 도데실트리메틸실란, 디아릴메틸페닐실란, 디페닐메틸비닐실란, 디페닐에톡시메틸실란, 디아세톡시디페닐실란, 디벤질디메틸실란, 디아릴디페닐실란, 옥타데실트리메틸실란, 메틸옥타데실디메틸실란, 도코실메틸디메틸실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠, 1,3-비스(3-아세톡시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다.
실세스퀴옥산으로서는, 마야테리얼즈(Mayaterials)제 Q8 시리즈의 옥타키스(테트라메틸암모늄)펜타시클로-옥타실록산-옥타키스(일옥사이드)하이드레이트; 옥타(테트라메틸암모늄)실세스퀴옥산, 옥타키스(디메틸실록시)옥타실세스퀴옥산, 옥타[[3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필]디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산; 옥타알릴옥세탄 실세스퀴옥산, 옥타[(3-프로필글리시딜에테르)디메틸실록시]실세스퀴옥산; 옥타키스[[3-(2,3-에폭시프로폭시)프로필]디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산, 옥타키스[[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산, 옥타키스[2-(비닐)디메틸실록시]실세스퀴옥산; 옥타키스(디메틸비닐실록시)옥타실세스퀴옥산, 옥타키스[(3-하이드록시프로필)디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산, 옥타[(메타크릴로일프로필)디메틸실릴옥시]실세스퀴옥산, 옥타키스[(3-메타크릴옥시프로필)디메틸실록시]옥타실세스퀴옥산 및 유기기를 포함하지 않는 수소화 실세스퀴옥산 등을 들 수 있다.
규소 화합물 중에서도 무기 규소 화합물이 바람직하고, 특히 그 중에서도 상온에서 고체인 규소 화합물이 바람직하고, 퍼히드로폴리실라잔, 수소화 실세스퀴옥산 등이 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명에서 이용되는 「폴리실라잔」이란, 규소-질소 결합을 갖는 중합체로, Si-N, Si-H, N-H 등을 포함하여 이루어지는 SiO2, Si3N4 및 양쪽의 중간 고용체 SiOxNy 등의 세라믹 전구체 무기 중합체이다.
필름 기재를 손상시키지 않도록 도포하기 위해서는, 비교적 저온에서 세라믹화하여 실리카로 변성하는 화합물이 좋고, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-112879호 공보에 기재된 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하여 이루어지는 주 골격을 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112013006641511-pct00001
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.
본 발명에서는, 얻어지는 제2 배리어층으로서의 치밀성의 관점에서는, R1, R2 및 R3 모두가 수소 원자인 상기 퍼히드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.
한편, 그 Si와 결합하는 수소 원자 부분의 일부가 알킬기 등으로 치환된 오르가노폴리실라잔은, 메틸기 등의 알킬기를 가짐으로써 하지인 기재와의 접착성이 개선되고, 또한 단단하여 취성인 폴리실라잔에 의한 세라믹막에 인성을 갖게 할 수 있어, 보다 (평균) 막 두께를 두껍게 한 경우라도 균열의 발생이 억제되는 이점이 있다. 용도에 따라 적절히 이들 퍼히드로폴리실라잔과 오르가노폴리실라잔을 선택해도 좋고, 혼합하여 사용할 수도 있다.
퍼히드로폴리실라잔은, 직쇄 구조와 6 및 8원환을 중심으로 하는 환 구조가 존재한 구조로 추정되고 있다. 그의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 약 600 내지 2000 정도(폴리스티렌 환산)이고, 액체 또는 고체의 물질이 있고, 그 상태는 분자량에 따라 다르다. 이들은 유기 용매에 용해한 용액 상태로 시판되고 있고, 시판품을 그대로 폴리실라잔 함유 도포액으로서 사용할 수 있다.
저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 주 골격을 갖는 폴리실라잔에, 규소 알콕시드를 반응시켜 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평5-238827호 공보 참조), 글리시돌을 반응시켜 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-122852호 공보 참조), 알코올을 반응시켜 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-240208호 공보 참조), 금속 카르복실산염을 반응시켜 얻어지는 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-299118호 공보 참조), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평6-306329호 공보 참조), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평7-196986호 공보 참조) 등을 들 수 있다.
폴리실라잔을 함유하는 도포액을 제조하는 유기 용매로서는, 폴리실라잔과 용이하게 반응하는 알코올계나 수분을 함유하는 것을 이용하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 구체적으로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매나, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 상세하게는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소, 터펜틴 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등이 있다. 이들 유기 용매는 폴리실라잔의 용해도나 유기 용매의 증발 속도 등의 특성에 맞춰 선택하고, 복수의 유기 용매를 혼합해도 좋다.
폴리실라잔 함유의 도포액 중에 있어서의 폴리실라잔 농도는, 목적으로 하는 제2 배리어층의 막 두께나 도포액의 가용 시간에 따라서도 달라지지만, 0.2 내지 35 질량％ 정도인 것이 바람직하다.
폴리실라잔 함유의 도포액 중에는, 산화규소 화합물에의 전화를 촉진하기 위해, 아민이나 금속의 촉매를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제의 아쿠아미카 NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140 등을 들 수 있다.
(제2 배리어층의 유기 용매, 수분 제거 조작)
본 발명에 따른 폴리실라잔 함유의 도포액에 의해 형성된 제2 배리어층은 개질 처리 전 또는 개질 처리 중에 수분이 제거되어 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 제2 배리어층 중의 유기 용매의 제거를 목적으로 하는 제1 공정과, 그에 계속되는 제2 배리어층 중의 수분의 제거를 목적으로 하는 제2 공정으로 나뉘어져 있는 것이 바람직하다.
제1 공정에 있어서는, 주로 유기 용매를 제거하기 위해, 건조 조건을 열 처리 등의 방법으로 적절히 결정할 수 있고, 이 때에 수분이 제거되는 조건에 있어도 좋다. 열 처리 온도는 신속 처리의 관점에서 높은 온도인 것이 바람직하지만, 수지 필름 기재에 관한 열손상을 고려하여, 온도와 처리 시간을 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 기재로서, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재를 이용하는 경우에는, 열 처리 온도는 200℃ 이하를 설정할 수 있다. 처리 시간은 용매가 제거되고, 또한 기재에의 열 손상이 적어지도록 단시간에 설정하는 것이 바람직하고, 열 처리 온도가 200℃ 이하이면 30분 이내로 설정할 수 있다.
제2 공정은 제2 배리어층 중의 수분을 제거하기 위한 공정으로, 수분을 제거하는 방법으로서는 저습도 환경으로 유지하여 제습하는 형태가 바람직하다. 저습도 환경에 있어서의 습도는 온도에 따라 변화하기 때문에, 온도와 습도의 관계는 노점 온도의 규정에 의해 바람직한 형태가 나타난다. 바람직한 노점 온도는 4℃ 이하(온도 25℃/습도 25％)이고, 보다 바람직한 노점 온도는 -8℃(온도 25℃/습도 10％) 이하, 더욱 바람직한 노점 온도는 -31℃(온도 25℃/습도 1％) 이하이고, 유지되는 시간은 제2 배리어층의 막 두께에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 제2 배리어층의 막 두께가 1.0μm 이하인 조건에 있어서는, 노점 온도는 -8℃ 이하이고, 유지되는 시간은 5분 이상인 것이 바람직하다. 또한, 수분을 제거하기 쉽게 하기 위해 감압 건조해도 좋다. 감압 건조에 있어서의 압력은 상압 내지 0.1MPa를 선택할 수 있다.
제1 공정의 조건에 대한 제2 공정의 바람직한 조건으로서는, 예를 들어 제1 공정에 있어서 온도 60 내지 150℃, 처리 시간 1분 내지 30분간으로 용매를 제거했을 때에는, 제2 공정의 노점은 4℃ 이하이고, 처리 시간은 5분 내지 120분에 의해 수분을 제거하는 조건을 선택할 수 있다. 제1 공정과 제2 공정의 구분은 노점의 변화로 구별할 수 있고, 공정 환경의 노점의 차이가 10℃ 이상 바뀜으로써 구분할 수 있다.
본 발명에 따른 제2 배리어층은, 제2 공정에 의해 수분이 제거된 후에도, 그 상태를 유지하면서 개질 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
(제2 배리어층의 함수량)
본 발명에 따른 제2 배리어층의 함수율은, 이하에 나타내는 분석 방법에 따라 측정할 수 있다.
헤드 스페이스-가스 크로마토그래프/질량 분석법
장치: HP6890GC/HP5973MSD
오븐: 40℃(2분), 그 후 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온
컬럼: DB-624(0.25mmid×30m)
주입구: 230℃
검출기: SIM m/z=18
HS 조건: 190℃·30분
본 발명에서의 제2 배리어층 중의 함수율은, 상기 분석 방법에 의해 얻어지는 함수량으로부터, 제2 배리어층의 부피로 나눈 값으로서 정의되고, 제2 공정에 의해 수분이 제거된 상태에서는, 바람직하게는 0.1％ 이하이고, 더욱 바람직한 함수율은 0.01％ 이하(검출 한계 이하)이다.
본 발명에 있어서는, 개질 처리 전, 또는 개질 처리 중에 수분을 제거하는 것이, 실라놀로 전화한 제2 배리어층의 탈수 반응을 촉진하는 관점에서 바람직한 형태이다.
〔제2 배리어층의 개질 처리〕
본 발명에 있어서의 개질 처리란, 규소 화합물의 산화규소 또는 산화질화규소에의 전화 반응을 말한다.
본 발명에 있어서의 개질 처리는, 제2 배리어층의 전화 반응에 기초한 공지된 방법을 선택할 수 있다. 규소 화합물의 치환 반응에 의한 산화규소막 또는 산화질화규소층의 형성에는 450℃ 이상의 고온이 필요하여, 플라스틱 등의 플렉시블 기판에 있어서는 적응이 어렵다.
따라서, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 제작할 시에는, 플라스틱 기판에의 적응이라는 관점에서, 보다 저온에서, 전화 반응이 가능한 플라즈마나 오존이나 자외선을 사용하는 전화 반응이 바람직하다.
(플라즈마 처리)
본 발명에 있어서, 개질 처리로서 이용할 수 있는 플라즈마 처리는 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 상술한 대기압 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
(열 처리)
규소 화합물을 함유하는 도막을 가열 처리함으로써, 상기 개질 처리를 행할 수 있다.
가열 처리로서는, 예를 들어, 히트 블록 등의 발열체에 기판을 접촉시켜 열전도에 의해 도막을 가열하는 방법, 저항선 등에 의한 외부 히터에 의해 분위기를 가열하는 방법, IR 히터와 같은 적외 영역의 광을 이용한 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 규소 화합물을 함유하는 도막의 평활성을 유지할 수 있는 방법을 적절히 선택해도 좋다.
가열 처리 시의 도막의 온도로서는, 50℃ 내지 250℃의 범위로 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 250℃의 범위이다.
또한, 가열 시간으로서는, 1초 내지 10시간의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 10초 내지 1시간의 범위가 바람직하다.
(자외선 조사 처리)
본 발명에 있어서, 개질 처리 방법의 하나로서, 자외선 조사에 의한 처리도 바람직하다. 자외선(자외광과 동의)에 의해 생성되는 오존이나 활성 산소 원자는 높은 산화 능력을 갖고 있어, 저온에서 높은 치밀성과 절연성을 갖는 산화규소막 또는 산화질화규소막을 형성하는 것이 가능하다.
이 자외선 조사에 의해 기재가 가열되어, 세라믹화(실리카 전화)에 기여하는 O2와 H2O나, 자외선 흡수제, 폴리실라잔 자신이 여기, 활성화되기 때문에, 폴리실라잔이 여기되어, 폴리실라잔의 세라믹화가 촉진되고, 또한 얻어지는 세라믹막이 한층 치밀해진다. 자외선 조사는 도막 형성 후라면 어느 시점에서 실시하더라도 유효하다.
본 발명에 따른 방법에서는, 상용되고 있는 어느 하나의 자외선 발생 장치를 사용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서 말하는 자외선이란, 일반적으로는 10 내지 400nm의 파장을 갖는 전자파를 말하지만, 후술하는 진공 자외선(10 내지 200nm) 처리 이외의 자외선 조사 처리의 경우에는, 바람직하게는 210 내지 350nm의 자외선을 이용한다.
자외선의 조사는, 조사되는 제2 배리어층을 담지하고 있는 기재가 손상을 받지 않는 범위에서, 조사 강도나 조사 시간을 설정하는 것이 바람직하다.
기재로서 플라스틱 필름을 이용한 경우를 예로 들면, 예를 들어 2kW(80W/cm×25cm)의 램프를 이용하고, 기재 표면의 강도가 20 내지 300mW/cm2, 바람직하게는 50 내지 200mW/cm2가 되도록 기재-자외선 조사 램프 사이의 거리를 설정하여, 0.1초 내지 10분간의 조사를 행할 수 있다.
일반적으로, 자외선 조사 처리 시의 기재 온도가 150℃ 이상이 되면, 플라스틱 필름 등의 경우에는, 기재가 변형되거나 그의 강도가 열화되는 등, 기재의 특성이 손상되게 된다. 그러나, 폴리이미드 등의 내열성이 높은 필름이나, 금속 등의 기판의 경우에는, 보다 고온에서의 개질 처리가 가능하다. 따라서, 이 자외선 조사 시의 기재 온도로서는, 일반적인 상한은 없고, 기재의 종류에 따라 당업자가 적절히 설정할 수 있다. 또한, 자외선 조사 분위기에 특별히 제한은 없고, 공기 중에서 실시하면 좋다.
이러한 자외선의 발생 수단으로서는, 예를 들어 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 엑시머 램프(172nm, 222nm, 308nm의 단일 파장, 예를 들어 우시오 덴끼(주)제), UV 광 레이저 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 발생시킨 자외선을 제2 배리어층에 조사할 때에는, 효율 향상과 균일한 조사를 달성하는 관점에서, 발생원으로부터의 자외선을 반사판으로 반사시키고 나서 제2 배리어층에 쪼이는 것이 바람직하다.
자외선 조사는, 뱃치 처리에도 연속 처리에도 적합 가능하고, 사용하는 기재의 형상에 따라 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 뱃치 처리의 경우에는, 제2 배리어층을 표면에 갖는 기재(예, 실리콘 웨이퍼)를 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 자외선 소성로에서 처리할 수 있다. 자외선 소성로 자체는 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 아이그래픽(주)제의 자외선 소성로를 사용할 수 있다. 또한, 제2 배리어층을 표면에 갖는 기재가 긴 필름 형상인 경우에는, 이것을 반송시키면서 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 건조 영역에서 연속적으로 자외선을 조사함으로써 세라믹화할 수 있다. 자외선 조사에 요하는 시간은, 사용하는 기재나 제2 배리어층의 조성, 농도에 따라서도 달라지지만, 일반적으로 0.1초 내지 10분이고, 바람직하게는 0.5초 내지 3분이다.
(진공 자외선 조사 처리: 엑시머 조사 처리)
본 발명에 있어서, 가장 바람직한 개질 처리 방법은, 진공 자외선 조사에 의한 처리(엑시머 조사 처리)이다. 진공 자외선 조사에 의한 처리는, 폴리실라잔 화합물 내의 원자간 결합력보다 큰 100 내지 200nm의 광 에너지를 이용하여, 바람직하게는 100 내지 180nm의 파장의 광의 에너지를 이용하여, 원자의 결합을 광량자 공정이라 불리는 광자만의 작용에 의해, 직접 절단하면서 활성 산소나 오존에 의한 산화 반응을 진행시킴으로써, 비교적 저온에서 산화규소막의 형성을 행하는 방법이다.
이에 필요한 진공 자외 광원으로서는, 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 이용된다.
Xe, Kr, Ar, Ne 등의 희가스의 원자는 화학적으로 결합하여 분자를 만들지 않기 때문에, 불활성 가스라 불린다. 그러나, 방전 등에 의해 에너지를 얻은 희가스의 원자(여기 원자)는 다른 원자와 결합하여 분자를 만들 수 있다. 희가스가 크세논인 경우에는
e＋Xe→e＋Xe*
Xe*＋Xe＋Xe→Xe2 *＋Xe
가 되고, 여기된 엑시머 분자인 Xe2 *가 기저 상태로 전이할 때에 172nm의 엑시머광을 발광한다.
엑시머 램프의 특징으로서는, 방사가 하나의 파장에 집중하고, 필요한 광 이외에는 거의 방사되지 않기 때문에 효율이 높은 것을 들 수 있다. 또한, 여분의 광이 방사되지 않기 때문에, 대상물의 온도를 낮게 유지할 수 있다. 나아가 시동·재시동에 시간을 필요로 하지 않기 때문에, 순시의 점등 점멸이 가능하다.
엑시머 발광을 얻기 위해서는, 유전체 배리어 방전을 이용하는 방법이 알려져 있다. 유전체 배리어 방전이란, 양 전극 사이에 유전체(엑시머 램프의 경우에는 투명 석영)를 개재하여 가스 공간을 배치하고, 전극에 수십kHz의 고주파 고전압을 인가함으로써 가스 공간에 생기는, 번개와 닮은 매우 가는 마이크로 디스차지(micro discharge)라 불리는 방전으로, 마이크로 디스차지의 스트리머가 관벽(유전체)에 도달하면 유전체 표면에 전하가 모이기 때문에, 마이크로 디스차지는 소멸된다. 이 마이크로 디스차지가 관벽 전체에 퍼져 생성·소멸을 반복하고 있는 방전이다. 이로 인해 육안으로도 알 수 있는 광의 깜박거림을 발생시킨다. 또한, 매우 온도가 높은 스트리머가 국소적으로 직접 관벽에 도달하기 때문에, 관벽의 열화를 빠르게 할 가능성도 있다.
효율적으로 엑시머 발광을 얻는 방법으로서는, 유전체 배리어 방전 이외에는 무전극 전계 방전이어도 가능하다.
용량성 결합에 의한 무전극 전계 방전으로, 별명 RF 방전이라고도 불린다. 램프와 전극 및 그의 배치는, 기본적으로는 유전체 배리어 방전과 동일해도 좋지만, 양 극 사이에 인가되는 고주파는 수 MHz로 점등된다. 무전극 전계 방전은 이와 같이 공간적으로 또한 시간적으로 균일한 방전이 얻어지기 때문에, 깜박거림이 없는 장수명의 램프가 얻어진다.
유전체 배리어 방전의 경우에는, 마이크로 디스차지가 전극 간에서만 발생하기 때문에, 방전 공간 전체에서 방전을 행하게 하기 위해서는 외측의 전극은 외표면 전체를 덮고, 또한 외부로 광을 취출하기 위해 광을 투과하는 것이어야만 한다. 이로 인해 가는 금속선을 망상으로 한 전극이 이용된다. 이 전극은 광을 차단하지 않도록 가능한 한 가는 선이 사용되기 때문에, 산소 분위기 중에서는 진공 자외광에 의해 발생하는 오존 등에 의해 손상되기 쉽다.
이것을 막기 위해서는 램프의 주위, 즉 조사 장치 내를 질소 등의 불활성 가스의 분위기로 하고, 합성 석영의 창을 설치하여 조사광을 취출할 필요가 발생한다. 합성 석영의 창은 고가의 소모품일 뿐만 아니라 광의 손실도 발생한다.
이중 원통형 램프는 외경이 25mm 정도이기 때문에, 램프축의 직하와 램프측면에서는 조사면까지의 거리의 차이를 무시할 수 없어, 조도에 큰 차이를 발생시킨다. 따라서, 가령 램프를 밀착하여 배열하더라도 균일한 조도 분포가 얻어지지 않는다. 합성 석영의 창을 설치한 조사 장치로 하면 산소 분위기 중의 거리를 균일하게 할 수 있어, 균일한 조도 분포가 얻어진다.
무전극 전계 방전을 이용한 경우에는, 외부 전극을 망상으로 할 필요는 없다. 램프 외면의 일부에 외부 전극을 설치하는 것만으로 글로우 방전은 방전 공간 전체로 퍼진다. 외부 전극에는, 통상 알루미늄의 블록으로 만들어진 광의 반사판을 겸한 전극이 램프 배면에 사용된다. 그러나, 램프의 외경은 유전체 배리어 방전의 경우와 마찬가지로 크기 때문에 균일한 조도 분포로 하기 위해서는 합성 석영이 필요하게 된다.
세관 엑시머 램프의 최대의 특징은 구조가 심플한 것이다. 석영관의 양단부를 폐쇄하고, 내부에 엑시머 발광을 행하기 위한 가스를 봉입하고 있을 뿐이다. 따라서, 매우 저렴한 광원을 제공할 수 있다.
이중 원통형 램프는, 내외관의 양단부를 접속하여 폐쇄하는 가공을 하고 있기 때문에, 세관 램프에 비해 취급이나 수송에서 파손되기 쉽다. 세관 램프의 관의 외경은 6 내지 12mm 정도이고, 너무 굵으면 시동에 높은 전압이 필요하게 된다.
방전의 형태는, 유전체 배리어 방전이든 무전극 전계 방전의 어느 것이든 사용할 수 있다. 전극의 형상은 램프에 접하는 면이 평면이어도 좋지만, 램프의 곡면에 맞춘 형상으로 하면 램프를 확실하게 고정할 수 있음과 함께, 전극이 램프에 밀착함으로써 방전이 보다 안정된다. 또한, 알루미늄으로 곡면을 경면으로 하면 광의 반사판도 된다.
Xe 엑시머 램프는, 파장이 짧은 172nm의 자외선을 단일 파장으로 방사하는 점에서 발광 효율이 우수하다. 이 광은 산소의 흡수 계수가 크기 때문에, 미량의 산소로 라디칼한 산소 원자종이나 오존을 고농도로 발생할 수 있다. 또한, 유기물의 결합을 해리시키는 파장이 짧은 172nm의 광의 에너지는 능력이 높은 것으로 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과 자외선 방사가 갖는 높은 에너지에 의해, 단시간에 폴리실라잔막의 개질을 실현할 수 있다. 따라서, 파장 185nm, 254nm를 발하는 저압 수은 램프나 플라즈마 세정과 비교하여 높은 작업 처리량에 따른 공정 시간의 단축이나 설비 면적의 축소, 열에 의한 손상을 받기 쉬운 유기 재료나 플라스틱 기판 등에의 조사를 가능하게 하고 있다.
엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광에 의한 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발하지 않고, 자외선 영역에서 단일 파장의 에너지를 조사하기 때문에, 조사 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 갖는다. 이 때문에, 열의 영향을 받기 쉽다고 여겨지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플렉시블 필름 재료에 적합하다.
〔제2 배리어층 내에서의 개질 영역의 확인〕
도 1에 도시한 바와 같이 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 제2 배리어층은 기재면측에 저개질 영역을, 또한 표층측에 고개질 영역을 갖는 데, 개질 처리에 의해 형성되는 개질 영역은 다양한 방법으로 확인할 수 있지만, 개질 처리 후의 제2 배리어층의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰함으로써 확인하는 방법이 가장 유효하다.
(단면 TEM 관찰)
가스 배리어성 필름을 이하의 FIB 가공 장치에 의해 박편을 제작한 후, 단면 TEM 관찰을 행한다. 이 때 시료에 전자선을 계속해서 조사하면, 전자선 손상을 받는 부분과 그렇지 않은 부분에 콘트라스트차가 나타난다. 본 발명에 따른 개질 영역은 개질 처리에 의해 치밀화하기 때문에 전자선 손상을 받기 어렵지만, 비개질 영역에서는 전자선 손상을 받아 변질이 확인된다. 이와 같이 하여 확인된 단면 TEM 관찰에 의해, 개질 영역과 비개질 영역의 막 두께의 산출이 가능해진다.
(FIB 가공)
장치: SII제 SMI2050
가공 이온: (Ga 30kV)
시료 두께: 100nm 내지 200nm
(TEM 관찰)
장치: 니혼 덴시제 JEM2000FX(가속 전압: 200kV)
전자선 조사 시간: 5초 내지 60초
(깊이 방향의 막 조성 분석)
가스 배리어성 필름을, 깊이 방향에서, 트리밍을 행하면서 조성 비율의 순차측정을 행하여 조성 비율의 굴곡점을 구하고, 그것을 개질 영역과 비개질 영역의 계면으로서 구해도 좋다. 본 발명에 따른 막 조성 분석에는, XPS(X선 광전자 분광) 표면 분석 장치를 이용하여 그 값을 측정할 수 있다. XPS 표면 분석 장치는, 본 발명에서는 VG 사이언티픽스사제 ESCALAB-200R을 이용하였다. 구체적으로는, X선 애노드에는 Mg을 이용하고, 출력 600W(가속 전압 15kV, 에미션 전류 40mA)로 측정하였다. 에너지 분해능은, 청정한 Ag3d5/2 피크의 반값폭으로 규정했을 때, 1.5eV 내지 1.7eV가 되도록 설정하였다. 측정은, 처음에 제2 배리어층 표면의 조성 분석을 행한 후, 순차적으로 제2 배리어층의 막 두께의 1％ 두께에 상당하는 층을 에칭 제거하면서 측정하였다. 제2 배리어층의 제거에는, 희가스 이온을 이용할 수 있는 이온총을 이용하는 것이 바람직하고, 이온종으로서는, He, Ne, Ar, Xe, Kr 등을 이용할 수 있다. 본 측정에서는, Ar 이온 에칭을 이용하여 순차적으로 제2 배리어층을 제거하였다. 측정으로서는, 우선 결합 에너지 0eV 내지 1100eV의 범위를 데이터 도입 간격 1.0eV로 측정하여, 어떠한 원소가 검출되는지를 구하였다. 다음으로, 검출된, 에칭 이온종을 제외한 모든 원소에 대하여 데이터의 도입 간격을 0.2eV로 하여, 그의 최대 강도를 부여하는 광전자 피크에 대하여 내로우 스캔을 행하여 각 원소의 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 스펙트럼은 측정 장치, 또는 컴퓨터의 차이에 의한 함유율 산출 결과의 차이를 생기게 하지 않게 하기 위해, VAMAS-SCA-JAPAN제의 COMMON DATA PROCESSING SYSTEM(Ver.2.3 이후가 바람직함) 상에 전송한 후, 동일 소프트웨어로 처리를 행하고, 각 분석 타겟의 원소(탄소, 산소, 규소, 티탄 등)의 함유율의 값을 원자수 농도(atomic concentration: at％)로서 구하였다. 정량 처리를 행하기 전에, 각 원소에 대하여 카운트 스케일(Count Scale)의 캘리브레이션을 행하고, 5포인트의 스무딩 처리를 행하였다. 정량 처리에서는, 백그라운드를 제거한 피크 영역 강도(cps×eV)를 이용하였다. 백그라운드 처리에는 셜리(Shirley)에 의한 방법을 이용하였다. 또한, 셜리법에 대해서는 문헌[D.A.Shirley, Phys.Rev., B5, 4709(1972)]을 참고로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 규소 화합물이 폴리실라잔인 경우, 개질 영역은 SiOx, 비개질 영역은 SiOxNy가 주성분으로서 검출된다.
이와 같이 하여 어림하는 개질 영역(4A)의 막 두께는, 제2 배리어층(4)의 두께에 관한 막 두께 비율로서 0.2 이상, 0.9 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 0.8 이하이다. 제2 배리어층(4)의 총 막 두께에 대한 개질 영역(4A)의 막 두께가 0.2 미만이면, 제2 배리어층의 배리어 성능이 저하되어 바람직하지 않고, 반대로 0.9를 초과하면, 균질하게 개질된 제2 배리어층이 되어 버려, 굴곡성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
제2 배리어층의 총 막 두께는 60nm 내지 600nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60nm 내지 300nm이다.
본 발명과 같이, 제2 배리어층에 개질 처리를 실시함으로써 얻어지는 가스 배리어층은, 제2 배리어층에 있어서의 개질 영역의 비율을 상기에서 규정하는 범위로 함으로써, 응력 집중에 의한 깨짐(균열)을 방지하여, 높은 배리어성과 응력 완화 기능을 양립시킬 수 있다. 특히, 개질 처리 방법으로서 진공 자외 처리를 채용함으로써, 진공 자외광으로 단시간에 효율적으로 표면 처리를 할 수 있기 때문에, 본 발명의 효과가 현저히 나타나므로 바람직하다.
(탄성률 측정의 방법: 나노인덴테이션)
본 발명의 가스 배리어성 필름의 바람직한 양태에 있어서는, 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층(3)이 산화규소 또는 산질화규소로 구성되고, 제1 배리어층(3)의 탄성률을 E1이라 하고, 제2 배리어층(4)에 있어서의 개질 영역(4A)의 탄성률을 E2라 하고, 제2 배리어층(4)에 있어서의 비개질 영역(4B)의 탄성률을 E3라 했을 때, 탄성률로서 E1>E2>E3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 제1 배리어층, 제2 배리어층에 있어서의 개질 영역 및 비개질 영역의 탄성률은 종래 공지된 탄성률 측정 방법에 의해 구할 수 있고, 예를 들어 오리엔테크사제의 바이브론 DDV-2를 이용하여 일정 왜곡을 일정 주파수(Hz)로 가하는 조건 하에서 측정하는 방법, 측정 장치로서 RSA-II(레오메트릭스사제)를 이용하여, 투명 기재 상에 제2 배리어층을 형성한 후, 일정 주파수로 인가 왜곡을 변화시켰을 때에 얻어지는 측정값에 의해 구하는 방법, 또는 나노인덴테이션법을 적용한 나노 인덴터, 예를 들어 MTS 시스템사제의 나노 인덴터(Nano Indenter TMXP/DCM)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 매우 얇은 각 층의 탄성률을 높은 정밀도로 측정할 수 있는 관점에서, 나노 인덴터를 이용하여 측정하여 구하는 방법이 바람직하다.
여기서 말하는 「나노인덴테이션법」이란, 측정 대상물인 투명 기재 상에 설치한 제2 배리어층에 대하여, 초미소한 하중으로 선단 반경이 0.1 내지 1μm 정도인 삼각추의 압자를 압입하여 부하를 부여한 후, 압자를 복귀시켜 부하 제거하여, 하중-변위 곡선을 작성하고, 하중-변위 곡선으로부터 얻어진 부하 하중과 압입 깊이로부터 탄성률(Reduced modulus)을 측정하는 방법이다. 이 나노인덴테이션법에서는 초저하중, 예를 들어 최대 하중 20mN, 하중 분해능 1nN의 헤드 어셈블리를 이용하여, 변위 분해능으로서 0.01nm의 고정밀도로 측정할 수 있다.
특히 본 발명과 같은, 단면 방향에 상이한 탄성률을 갖는 제2 배리어층에 관해서는, 단면부로부터 초미소한 삼각추의 압자를 압입하여 단면부에서의 기재측과 반대측의 탄성률을 측정하는 방법이 바람직하고, 이와 같은 경우에는, 보다 정밀도를 높이는 관점에서 주사형 전자 현미경 내에서 작동하는 나노 인덴터도 개발되어 있어, 이들을 적용하여 구할 수도 있다.
상기 탄성률의 측정값으로부터, 각 층의 탄성률의 관계는 E1>E2>E3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 관계를 만족시킴으로써, 개질 처리측에 있는 개질 영역(E2)과 제1 배리어층(E1)으로의, 절곡 시의 응력 집중을 억제할 수 있어, 절곡 내성이 비약적으로 향상된다. 탄성률값으로서의 E1은 제1 배리어층을 구성하는 재질에 따라서도 달라지지만, 예를 들어 산화규소 또는 산질화규소인 경우에는, 바람직하게는 10 내지 100GPa, 더욱 바람직하게는 20 내지 50GPa이고, 상기 관계식을 만족시키는 범위에서 제2 배리어층의 E2, E3을 개질 처리의 조건에서 임의로 조정할 수 있다.
〔제1 배리어층 및 제2 배리어층(개질 영역과 비개질 영역)의 막 밀도〕
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층(3)이 산화규소, 산질화규소 및 질화규소로부터 선택되는 적어도 하나로 구성되고, 제1 배리어층(3)의 막 밀도를 D1이라 하고, 제2 배리어층(4)에 있어서의 개질 영역(4A)의 막 밀도를 D2라 하고, 제2 배리어층(4)에 있어서의 비개질 영역(4B)의 막 밀도를 D3라 했을 때, 막 밀도가 D1>D2>D3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
상기에서 규정하는 막 밀도 구성은 하기의 이유에서 바람직함을 알 수 있다.
본래, 치밀한 막일수록 물이나 산소가 통과하기 어렵기 때문에, 고밀도의 제1 배리어층(3)만으로도 충분한 배리어 성능은 얻어질 것이다. 그러나, 이러한 고밀도의 배리어층이라도, 실제로는 미세 균열이라 불리는 관찰이 곤란한 일차적인 결함이나 최표층인 까닭에 가공하는 공정에 기인하여 발생하는 이차적인 결함으로 인해, 물이나 산소가 통과하는 경우가 많아, 배리어 성능이 충분하지 않을 우려가 있다. 또한, 절곡 내성 불량이나 밀착성 불량도 배리어 성능을 열화시키는 하나의 원인이 된다. 제1 배리어층(3) 상에 제2 배리어층(4)가 존재하고, 막 밀도가 상술한 D1>D2>D3의 관계를 만족시킴으로써, 그와 같은 결함을 통과한 물이나 산소가 미로 효과에 의해 매우 통과하기 어려워지고, 또한 절곡 내성이나 밀착성의 열화도 억제할 수 있고, 나아가 제2 배리어층(4)이 제1 배리어층(3)의 보호막의 역할도 함으로써, 높은 배리어 성능, 절곡 내성이 우수하고, 또한 재단 가공 적성을 갖는 가스 배리어성 필름을 실현할 수 있다.
또한, 상기 막 밀도 D1과 막 밀도 D2의 막 밀도차(D1-D2)가 0.05 이상, 1.30 이하이고, 상기 막 밀도 D1과 막 밀도 D3의 막 밀도차(D1-D3)가 0.15 이상, 1.40 이하이고, 또한 상기 막 밀도 D2와 막 밀도 D3의 막 밀도차(D2-D3)가 0.10 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막 밀도 D2와 막 밀도 D3의 막 밀도차(D2-D3)가 0.10 이상, 0.40 이하이다.
상기에서 규정하는 막 밀도차로 함으로써, 적절한 미로 효과가 발현되어, 절곡 내성이나 밀착성의 열화를 방지하고, 나아가, 가공 공정에 있어서의 보호막 효과도 충분히 얻어져, 종합적인 디바이스의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 제1 배리어층(3)의 막 밀도 D1, 제2 배리어층(4)에 있어서의 개질 영역(4A)의 막 밀도 D2, 및 제2 배리어층(4)에 있어서의 비개질 영역(4B)의 막 밀도 D3는 이하의 방법에 따라 구할 수 있다.
(막 밀도 분포의 X선 반사율 측정)
·X선 반사율 측정 장치: 리가꾸 덴끼제 박막 구조 평가 장치 ATX-G
·X선원 타겟: 구리(1.2kW)
·측정: 4 결정 모노크로메이터를 이용하여 X선 반사율 곡선을 측정하고, 밀도 분포 프로파일의 모델을 작성, 피팅을 행하여 막 두께 방향의 밀도 분포를 산출.
본 발명에 따른 제2 배리어층(4)에서는 개질 영역(4A)이 존재하는 것이 바람직한 양태이지만, 본 발명에 따른 개질 영역은 이하의 특성을 갖는다.
1) 본 발명에 따른 제2 배리어층(4)은, 그 단면의 초고해상 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)에 의한 전위선 관찰에 있어서, 성질이 다른 영역의 명확한 계면이 관찰되지 않는다.
한편, 성질이 다른 영역을 증착법에 의해 적층하고자 하면, 그의 성질상 반드시 계면이 존재한다. 그리고 계면에서 일어나는 미소한 불균일이 원인으로, 적층 방향에 있어서의 기상 분자의 퇴적 시에 나선형 전위, 칼날형 전위 등의 전위선이 발생하고, 초고해상 TEM에 의해 관찰된다.
본 발명에 따른 제2 배리어층(4)은 규소 화합물로 구성되는 도포막의 개질 처리이기 때문에, 기상 분자의 퇴적 시에 발생하기 쉬운 전위선을 발생시키지 않고 무계면이고 성질이 상이한 영역을 형성할 수 있다고 추찰된다.
2) 본 발명에 따른 제2 배리어층 중, 개질 영역(4A)에는 밀도가 높은 영역이 형성되지만, 또한 깊이 방향의 FT-IR 분석으로부터 밀도가 높은 영역의 Si-O 원자간 거리를 측정하면, 미결정 영역이 확인되고, 가장 밀도가 높은 영역에는 결정화 영역이 확인된다.
SiO2는, 통상적으로는 1000℃ 이상의 열 처리로 결정화가 확인되는 데 반해, 본 발명에 따른 제2 배리어층의 표면 영역 SiO2는 수지 기재 상에서 200℃ 이하의 저온 처리로도 결정화를 달성할 수 있다. 명확한 이유는 불명확하지만, 본 발명자는 폴리실라잔에 포함되는 3 내지 5의 환상 구조가 결정 구조를 형성하는 데 유리한 원자간 거리를 취하고 있기 때문이며, 통상의 1000℃ 이상에서의 용해·재배열·결정화의 공정이 불필요하고, 이미 있는 단거리 질서에 개질 처리가 관여하여, 적은 에너지로 질서화할 수 있기 때문이라 추찰하고 있다. 특히 진공 자외선을 조사하는 처리에 있어서는, 진공 자외선 조사에 의한 Si-OH 등의 화학 결합의 절단과, 조사 공간에서 생성되는 오존에 의한 산화 처리를 병용하면 효율적인 처리를 할 수 있기 때문에 바람직하다.
특히, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서의 제2 배리어층의 개질 처리에 있어서, 개질 영역을 형성함에 있어서 진공 자외선 조사에 의한 개질 처리가 가장 바람직하다. 이 개질 영역이 형성되는 기구는 명확하게는 되어 있지 않지만, 본 발명자는 광 에너지에 의한 실라잔 화합물의 직접 절단과, 기상으로 생성되는 활성 산소나 오존에 의한 표면 산화 반응이 동시에 진행되어, 개질 처리의 표면측과 내측에서 개질 속도차가 생기고, 그 결과, 개질 영역이 형성되는 것이라 추정하고 있다. 또한, 그 개질 속도차를 적극적으로 제어하기 위한 수단으로서, 기상으로 생성되는 활성 산소나 오존에 의한 표면 산화 반응을 컨트롤하는 것을 들 수 있다. 즉, 산소 농도나 처리 온도, 습도, 조사 거리, 조사 시간 등의 표면 산화 반응에 기여하는 인자를 조사 도중에 조건 변경함으로써, 개질 영역의 원하는 조성과 막 두께와 밀도를 얻을 수 있다. 특히, 산소 농도를 조사 도중에 조건 변경하는 형태가 바람직하고, 조건 변경에 따라 산소 농도를 높임으로써 표면측의 질소 함유량을 저감하여 막 두께를 높일 수 있다.
상기 개질 처리 조건으로서, 예를 들어 제2 배리어층의 막 두께가 50 내지 1000nm에 있어서는, 진공 자외 조도 10 내지 200mJ/cm2, 조사 거리 0.1 내지 10mm, 산소 농도 0 내지 5％, 노점 온도 10 내지 -50℃, 온도 25 내지 200℃, 처리 시간0.1 내지 150초로부터 선택할 수 있다.
(표면 거칠기: 평활성)
본 발명에 따른 제2 배리어층의 개질 처리측의 표면의 표면 거칠기(Ra)는 2nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1nm 이하이다. 표면 거칠기가 상기에서 규정하는 범위에 있음으로써, 유기 광전 변환 소자용 수지 기재로서 사용할 때, 요철이 적은 평활한 막면에 의해 광 투과 효율의 향상과, 전극간 누설 전류의 저감에 의해 에너지 변환 효율이 향상되기 때문에 바람직하다. 본 발명에 따른 가스 배리어층의 표면 거칠기(Ra)는 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
<표면 거칠기 측정 방법; AFM 측정>
표면 거칠기는 AFM(원자간력 현미경), 예를 들어 디지탈 인스트루먼츠(Digital Instruments)사제 DI3100으로, 극소의 선단 반경의 촉침을 갖는 검출기로 연속 측정한 요철의 단면 곡선으로부터 산출되고, 극소의 선단 반경의 촉침에 의해 측정 방향이 수십μm인 구간 내를 다수회 측정하여, 미세한 요철의 진폭에 관한 거칠기이다.
(재단 가공성)
본 발명의 가스 배리어성 필름은 재단 가공 적성이 우수하다. 즉, 재단하더라도 재단면에서의 풀림 등이 없어 유효한 면적을 얻을 수 있다.
종래의 가스 배리어성 필름은, 재단 가공할 때에 가해지는 응력에 의해, 재단의 단부가 유리와 같이 급격하게 필름째로 갈라지는 현상이 발생하여, 재단면의 균열로 인해 제품으로서 유효한 면적이 적어져 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다. 본 발명자는 종래의 가스 배리어성 필름이 재단 시에 유리와 같이 급격하게 갈라지는 원인을 예의 연구했지만, 그 메카니즘을 밝힐 수는 없었다. 그러나, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 특히 제2 배리어층의 개질 처리에서, 개질 영역과 비개질 영역을 갖는 제2 배리어층을 이용함으로써, 재단 가공 시의 단부에 걸리는 응력을 분산시켜, 유리와 같이 급격하게 갈라지는 현상을 개선할 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
(재단의 방법)
재단의 방법으로서 특별히 한정하는 바는 아니지만, 자외선 레이저(예를 들어, 파장 266nm), 적외선 레이저, 탄산 가스 레이저 등의 고에너지 레이저에 의한 어블레이션 가공으로 행하는 것이 바람직하다. 가스 배리어성 필름은 깨지기 쉬운 무기 박막을 갖고 있기 때문에, 통상의 커터로 재단하면 재단부에서 균열이 발생하는 경우가 있다. 나아가, 제1 배리어층 표면에 유기 성분을 포함하는 보호층을 설치하는 것으로도 재단 시의 금 균열을 억제하는 것이 가능하다.
〔가스 배리어성 필름의 구성〕
(기재: 기재)
본 발명의 가스 배리어성 필름의 기재(이하, 기재라고도 함)로서는, 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층(제1 배리어층＋제2 배리어층)을 유지할 수 있는 유기 재료로 형성된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 나일론(Ny), 방향족 폴리아미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 각 수지 필름, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름(제품명 Sila-DEC, 칫소 가부시끼가이샤제), 나아가 상기 수지를 2층 이상 적층하여 이루어지는 수지 필름 등을 들 수 있다. 비용이나 입수의 용이성 면에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC) 등이 바람직하게 이용되고, 또한 광학적 투명성, 내열성, 제1 배리어층, 가스 배리어층과의 밀착성 면에 있어서는, 유기 무기 하이브리드 구조를 갖는 실세스퀴옥산을 기본 골격으로 한 내열 투명 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 기재의 두께는 5 내지 500μm 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 250μm이다.
또한, 본 발명에 따른 기재는 투명한 것이 바람직하다. 기재가 투명하고, 기재 상에 형성하는 층도 투명함으로써, 투명한 가스 배리어성 필름으로 하는 것이 가능해지기 때문에, 유기 EL 소자 등의 투명 기판으로 하는 것도 가능해지기 때문이다.
또한, 상기에 예를 든 수지 등을 이용한 기재는, 미연신 필름이어도 좋고, 연신 필름이어도 좋다.
본 발명에 이용되는 기재는, 종래 공지된 일반적인 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 재료가 되는 수지를 압출기에 의해 용융하고, 환상 다이나 T 다이에 의해 압출하여 급냉함으로써, 실질적으로 무정형이고 배향하지 않은 미연신 기재를 제조할 수 있다. 또한, 미연신 기재를 일축 연신, 텐터식 축차 이축 연신, 텐터식 동시 이축 연신, 튜블러식 동시 이축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 기재의 흐름(종축) 방향, 또는 기재의 흐름 방향과 직각(횡축) 방향으로 연신함으로써 연신 기재를 제조할 수 있다. 이 경우의 연신 배율은 기재의 원료가 되는 수지에 맞춰 적절히 선택할 수 있지만, 종축 방향 및 횡축 방향으로 각각 2 내지 10배가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 기재에 있어서는, 제1 배리어층을 형성하기 전에 코로나 처리해도 좋다.
또한, 본 발명에 따른 기재 표면에는, 제1 배리어층과의 밀착성의 향상을 목적으로 하여 앵커 코팅층을 형성할 수도 있다. 이 앵커 코팅층에 이용되는 앵커 코팅제로서는, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 변성 스티렌 수지, 변성 실리콘 수지, 및 알킬티타네이트 등을 1종 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 이들 앵커 코팅제에는, 종래 공지된 첨가제를 가할 수도 있다. 그리고, 상기 앵커 코팅제는, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 나이프 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등의 공지된 방법에 의해 기재 상에 코팅하고, 용제, 희석제 등을 건조 제거함으로써코팅할 수 있다. 상기 앵커 코팅제의 도포량으로서는, 0.1 내지 5g/m2(건조 상태) 정도가 바람직하다.
(평활층)
또한, 본 발명에 따른 기재 표면에는, 표면이 JIS K 5400이 규정하는 연필 경도가 H 이상, 또한 표면 거칠기가 JIS B 0601에서 규정되는 최대 단면 높이 Rt(p)로 10nm<Rt(p)<30nm가 되는 평활층을 설치하는 것이 바람직하다.
표면 연필 경도와 Rt(p)가 이 범위에 있으면 특별히 평활층의 막 두께는 제한되지 않지만, 수지 기재 표면의 요철을 덮어 평활한 표면을 형성하고 또한 유연성을 확보하기 위해서는, 평활층의 막 두께는 0.1μm 내지 10μm가 바람직하고, 0.5μm 내지 6μm가 더욱 바람직한 범위이다.
특히 본 발명과 같이 화학 기상 퇴적법에 의한 제1 배리어층 상에 규소 화합물의 도포막을 개질하여 제2 배리어층을 형성하는 경우, 제2 배리어층은 제1 배리어층의 결함 보수나 표면의 평활화와 같은 메리트를 갖는 반면, 도포막으로부터 높은 가스 배리어성을 갖는 고밀도 무기막으로의 개질 과정에서 수축을 수반함으로써, 제1 배리어층이 그 응력을 받음으로써 결함이 발생해 버릴 수 있어, 본 발명의 구성을 충분히 다 활용할 수 없는 경우가 있다는 단점도 존재한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 제1 배리어층 하부의 층이 연필 경도 H 이상, 또한 표면 최대 고저차 Rt가 10nm<Rt<30nm가 되는 평활층을 설치함으로써, 제2 배리어층 형성 시의 수축 응력이 제1 배리어층에 집중하는 것을 방지하여, 본 발명의 구성의 효과를 가장 잘 발휘할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 평활층의 무기 성분이 높은 편이, 제1 배리어층과 기재의 밀착성의 관점 및 평활층의 경도 상승의 관점에서 바람직하고, 평활층 전체의 조성 비율로 10 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 평활층은 유기 수지 결합제(감광성 수지)와 무기 입자의 혼합과 같은 유기 무기 하이브리드 조성이어도 좋고, 졸겔법 등으로 형성 가능한 무기층이어도 좋다. 또한, 폴리실라잔 등의 무기 중합체(올리고머)를 열이나 자외선으로 경화한 층을 평활화층으로 해도 된다. 나아가, 이들 층을 목적에 맞춰 적층 구조로 하는 것도 가능하다.
평활층은, 또한 돌기 등이 존재하는 투명 수지 필름 기재의 조면을 평탄화하거나, 또는 투명 수지 필름 기재에 존재하는 돌기에 의해, 투명한 제1 배리어층에 생긴 요철이나 핀홀을 매립하여 평탄화하기 위해 설치된다. 이러한 평활층은, 기본적으로는 감광성 수지를 경화시켜 형성된다.
평활층의 형성에 이용하는 감광성 수지로서는, 예를 들어, 라디칼 반응성 불포화 화합물을 갖는 아크릴레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물, 아크릴레이트 화합물과 티올기를 갖는 머캅토 화합물을 함유하는 수지 조성물, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 단량체를 용해시킨 수지 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지 조성물의 임의의 혼합물을 사용하는 것도 가능하고, 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성의 단량체를 함유하고 있는 감광성 수지이면 특별히 제한은 없다.
광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 이상 갖는 반응성 단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥사디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로피온옥사이드 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프로피온옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,2,4-부탄디올트리아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올디아크릴레이트, 디알릴푸마레이트, 1,10-데칸디올디메틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 바꾼 것, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 반응성 단량체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서, 또는 그 밖의 화합물과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
감광성 수지의 조성물은 광중합 개시제를 함유한다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아민)벤조페논, α-아미노·아세토페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로르안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈수베론, 메틸렌안트론, 4-아지도벤질아세토페논, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러 케톤, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, n-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 캄포퀴논, 사브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인, 에오신, 메틸렌 블루 등의 광 환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있고, 이들 광중합 개시제를 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
평활층의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 스핀 코팅법, 스프레이법, 블레이드 코팅법, 침지법 등의 웨트 코팅법, 또는 증착법 등의 드라이 코팅법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
평활층의 형성에서는, 상술한 감광성 수지에, 필요에 따라 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등의 첨가제를 가할 수 있다. 또한, 평활층의 적층 위치에 관계없이, 어느 평활층에 있어서도 성막성 향상 및 막의 핀홀 발생 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용해도 좋다.
감광성 수지를 용매에 용해 또는 분산시킨 도포액을 이용하여 평활층을 형성할 때에 사용하는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 벤조산메틸, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
상기와 같이, 평활층의 평활성은 JIS B 0601에서 규정되는 표면 거칠기로 표현되는 값으로, 최대 단면 높이 Rt(p)가 10nm 이상, 30nm 이하인 것이 바람직하다. 10nm보다도 작은 경우에는, 평활층의 제조에 매우 긴 시간을 요할 뿐만 아니라, 제1 배리어층과의 밀착성이 열화되는 경우가 있다. 또한, 30nm보다 큰 경우에는, 제1 배리어층 형성 시에 결함을 생성하기 쉬워지고, 나아가, 제1 배리어층 표면의 요철이 커짐으로써, 제2 배리어층을 형성할 때, 규소 화합물을 도포한 후에, 요철을 평활화하는 것이 어려워지는 경우가 있어, 가스 배리어성을 열화시켜 버린다.
표면 거칠기는, AFM(원자간력 현미경)으로, 극소의 선단 반경의 촉침을 갖는 검출기로 연속 측정한 요철의 단면 곡선으로부터 산출되고, 극소의 선단 반경의 촉침에 의해 측정 방향이 수십μm인 구간 내를 다수회 측정하여, 미세한 요철의 진폭에 관한 거칠기이다.
<평활층에의 첨가제>
바람직한 양태의 하나는, 감광성 수지 중에 표면에 광중합 반응성을 갖는 감광성기가 도입된 반응성 실리카 입자(이하, 단순히 「반응성 실리카 입자」라고도 함)를 포함하는 것이다. 여기서, 광중합성을 갖는 감광성기로서는, (메트)아크릴로일옥시기로 대표되는 중합성 불포화기 등을 들 수 있다. 또한, 감광성 수지는, 이 반응성 실리카 입자의 표면에 도입된 광중합 반응성을 갖는 감광성기와 광중합 반응 가능한 화합물, 예를 들어 중합성 불포화기를 갖는 불포화 유기 화합물을 포함하는 것이어도 좋다. 또한, 감광성 수지로서는, 이러한 반응성 실리카 입자나 중합성 불포화기를 갖는 불포화 유기 화합물에 적절히 범용의 희석 용제를 혼합함으로써 고형분을 조정한 것을 사용할 수 있다.
여기서, 반응성 실리카 입자의 평균 입자 직경으로서는, 0.001 내지 0.1μm의 평균 입자 직경인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경을 이러한 범위로 함으로써, 후술하는 평균 입자 직경 1 내지 10μm의 무기 입자를 포함하여 이루어지는 매트제와 조합하여 사용함으로써, 본 발명의 효과인 방현성과 해상성을 균형적으로 만족시키는 광학 특성과, 하드 코팅성을 겸비한 평활층을 형성하기 쉬워진다. 또한, 이러한 효과를 보다 얻기 쉽게 하는 관점에서는, 또한 평균 입자 직경으로서 0.001 내지 0.01μm의 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 평활층 중에는, 상술한 바와 같은 무기 입자를 질량비로서 10％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 20％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 10％ 이상 첨가함으로써, 가스 배리어층과의 밀착성이 향상된다.
본 발명에서는 중합성 불포화기 수식 가수분해성 실란이 가수분해성 실릴기의 가수분해 반응에 의해, 실리카 입자와의 사이에 실릴옥시기를 생성하여 화학적으로 결합하고 있는 것과 같은 것을 반응성 실리카 입자로서 사용할 수 있다.
가수분해성 실릴기로서는, 예를 들어 알콕시실릴기, 아세톡시실릴기 등의 카르복실레이트실릴기, 클로로실리기 등의 할로겐화 실릴기, 아미노실릴기, 옥심실릴기, 하이드라이드실릴기 등을 들 수 있다.
중합성 불포화기로서는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 평활층의 두께로서는, 0.1 내지 10μm, 바람직하게는 1 내지 6μm인 것이 바람직하다. 1μm 이상으로 함으로써, 평활층을 갖는 필름으로서의 평활성을 충분한 것으로 하고, 표면 경도도 향상시키기 쉬워지고, 10μm 이하로 함으로써, 평활 필름의 광학 특성의 균형을 조정하기 쉬워짐과 함께, 평활층을 투명 고분자 필름의 한쪽 면에만 설치한 경우에 있어서의 평활 필름의 컬링을 억제하기 쉽게 할 수 있게 된다.
(블리드 아웃 방지층)
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 블리드 아웃 방지층을 설치할 수 있다. 블리드 아웃 방지층은, 평활층을 갖는 필름을 가열했을 때에 필름 기재 중으로부터 미반응 올리고머 등이 표면으로 이행하여, 접촉하는 면을 오염시키는 현상을 억제할 목적으로, 평활층을 갖는 기재의 반대면에 설치된다. 블리드 아웃 방지층은, 이 기능을 갖고 있으면, 기본적으로 평활층과 동일한 구성을 취해도 상관없다.
블리드 아웃 방지층에 포함시키는 것이 가능한, 중합성 불포화기를 갖는 불포화 유기 화합물로서는, 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다가 불포화 유기 화합물, 또는 분자 중에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 단가 불포화 유기 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 다가 불포화 유기 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 단가 불포화 유기 화합물로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제로서, 매트제를 함유해도 좋다. 매트제로서는, 평균 입자 직경이 0.1 내지 5μm 정도인 무기 입자가 바람직하다.
이러한 무기 입자로서는, 실리카, 알루미나, 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 이산화티탄, 산화지르코늄 등의 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
여기서, 무기 입자를 포함하여 이루어지는 매트제는, 하드 코팅제의 고형분 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상, 바람직하게는 4 질량부 이상, 보다 바람직하게는 6 질량부 이상, 20 질량부 이하, 바람직하게는 18 질량부 이하, 보다 바람직하게는 16 질량부 이하의 비율로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 블리드 아웃 방지층에는, 하드 코팅제 및 매트제의 다른 성분으로서 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지, 광중합 개시제 등을 함유시켜도 좋다.
이러한 열가소성 수지로서는, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 아세트산비닐 및 그의 공중합체, 염화비닐 및 그의 공중합체, 염화비닐리덴 및 그의 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈계 수지, 아크릴 수지 및 그의 공중합체, 메타크릴 수지 및 그의 공중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 선상 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
또한, 열경화성 수지로서는, 아크릴폴리올과 이소시아네이트 예비중합체를 포함하여 이루어지는 열경화성 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
또한, 전리 방사선 경화성 수지로서는, 광중합성 예비 중합체 또는 광중합성 단량체 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 전리 방사선 경화 도료에, 전리 방사선(자외선 또는 전자선)을 조사함으로써 경화하는 것을 사용할 수 있다. 여기서 광중합성 예비 중합체로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 가교 경화함으로써 3차원 그물눈 구조가 되는 아크릴계 예비 중합체가 특히 바람직하게 사용된다. 이 아크릴계 예비 중합체로서는, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 광중합성 단량체로서는, 상기에 기재한 다가 불포화 유기 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서는, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조인벤조에이트, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판, α-아실옥심에스테르, 티오크산톤류 등을 들 수 있다.
이상과 같은 블리드 아웃 방지층은, 하드 코팅제, 매트제, 및 필요에 따라 다른 성분을 배합하여, 적절히 필요에 따라 사용하는 희석 용제에 의해 도포액으로서 제조하고, 도포액을 기재 필름 표면에 종래 공지된 도포 방법에 의해 도포한 후, 전리 방사선을 조사하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 전리 방사선을 조사하는 방법으로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프 등으로부터 발해지는 100 내지 400nm, 바람직하게는 200 내지 400nm의 파장 영역의 자외선을 조사하거나, 또는 주사형이나 커튼형의 전자선 가속기로부터 발해지는 100nm 이하의 파장 영역의 전자선을 조사함으로써 행할 수 있다.
본 발명에서의 블리드 아웃 방지층의 두께로서는, 1 내지 10μm, 바람직하게는 2 내지 7μm인 것이 바람직하다. 1μm 이상으로 함으로써, 필름으로서의 내열성을 충분한 것으로 하기 쉬워지고, 10μm 이하로 함으로써, 평활 필름의 광학 특성의 균형을 조정하기 쉬워짐과 함께, 평활층을 투명 고분자 필름의 한쪽 면에 설치한 경우에 있어서의 배리어 필름의 컬링을 억제하기 쉽게 할 수 있게 된다.
《가스 배리어성 필름의 포장 형태》
본 발명의 가스 배리어성 필름은 연속 생산하여 롤 형태로 권취할 수 있다(소위 롤 투 롤 생산). 이 때, 가스 배리어층을 형성한 면에 보호 시트를 접합하여 권취하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 유기 박막 디바이스의 밀봉재로서 이용하는 경우, 표면에 부착된 먼지(파티클)가 원인으로 결함이 되는 경우가 많아, 클린도가 높은 장소에서 보호 시트를 접합하여 먼지의 부착을 방지하는 것은 매우 유효하다. 아울러, 권취 시에 들어가는 가스 배리어층 표면에의 흠집의 방지에 유효하다.
보호 시트로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 막 두께 100μm 정도의 수지 기판에 약점착성의 접착층을 부여한 구성의 일반적인 「보호 시트」,「박리 시트」를 사용할 수 있다.
《가스 배리어성 필름의 특성값의 측정 방법》
본 발명의 가스 배리어성 필름의 각 특성값은 하기의 방법에 따라 측정할 수 있다.
〔수증기 투과율의 측정〕
상술한 JIS K 7129B법에 따라 수증기 투과율을 측정하는 것에는 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 컵법, 건습 센서법(라시(Lassy)법), 적외선 센서법(모콘(mocon)법)을 대표적으로 들 수 있지만, 가스 배리어성이 향상됨에 따라, 이들 방법으로는 측정 한계에 도달하는 경우가 있어, 이하에 나타내는 방법도 제안되어 있다.
<상기 이외의 수증기 투과율 측정 방법>
1. Ca법
가스 배리어성 필름에 금속 Ca을 증착하고, 상기 필름을 투과한 수분으로 금속 Ca이 부식되는 현상을 이용하는 방법. 부식 면적과 거기에 도달하는 시간으로부터 수증기 투과율을 산출한다.
2. (주)모레스코(MORESCO)가 제안하는 방법(2009년 12월 8일 News Release)
대기압 하의 시료 공간과 초고진공 중의 질량 분석계의 사이에서 수증기의 냉각 트랩을 통해 주고 받는 방법.
3. HTO법(미 제네럴 오토믹스(General Atomics)사)
삼중 수소를 이용하여 수증기 투과율을 산출하는 방법.
4. A-Star(싱가폴)가 제안하는 방법(국제 공개 제005/95924호)
수증기 또는 산소에 의해 전기 저항이 변화하는 재료(예를 들어, Ca, Mg)를 센서에 이용하여, 전기 저항 변화와 그에 내재하는 1/f 요동 성분으로부터 수증기 투과율을 산출하는 방법.
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서, 수증기 투과율의 측정 방법은 특별히 한정하는 바는 아니지만, 본 발명에서는 수증기 투과율 측정 방법으로서 하기 Ca법에 의한 측정을 행하였다.
<본 발명에서 이용한 Ca법>
증착 장치: 니혼 덴시(주)제 진공 증착 장치 JEE-400
항온 항습도 오븐: 야마토 휴미딕 챔버(Yamato Humidic Chamber) IG47M
수분과 반응하여 부식하는 금속: 칼슘(입상)
수증기 불투과성의 금속: 알루미늄(φ3 내지 5mm, 입상)
수증기 배리어성 평가용 셀의 제작
배리어 필름 시료의 가스 배리어층면에, 진공 증착 장치(니혼 덴시제 진공 증착 장치 JEE-400)를 이용하여, 투명 도전막을 붙이기 전의 배리어 필름 시료의 증착시키고 싶은 부분(12mm×12mm를 9군데) 이외를 마스크하고, 금속 칼슘을 증착시켰다. 그 후, 진공 상태인 채로 마스크를 제거하고, 시트 한쪽 전체면에 알루미늄을 또 하나의 금속 증착원으로부터 증착시켰다. 알루미늄 밀봉 후, 진공 상태를 해제하고, 빠르게 건조 질소 가스 분위기 하에서, 두께 0.2mm의 석영 유리에 밀봉용 자외선 경화 수지(나가세 켐텍스제)를 개재하여 알루미늄 밀봉측과 대면시키고, 자외선을 조사함으로써 평가용 셀을 제작하였다. 또한, 굴곡 전후의 가스 배리어성의 변화를 확인하기 위해, 상기 굴곡의 처리를 행하지 않은 배리어 필름에 대해서도 마찬가지로, 수증기 배리어성 평가용 셀을 제작하였다.
얻어진 양면을 밀봉한 시료를 60℃, 90％ RH의 고온 고습 하에서 보존하고, 일본 특허 공개 제2005-283561호 공보에 기재된 방법에 기초하여, 금속 칼슘의 부식량으로부터 셀 내에 투과한 수분량을 계산하였다.
또한, 배리어 필름면 이외로부터의 수증기의 투과가 없는 것을 확인하기 위해, 비교 시료로서 배리어 필름 시료 대신에, 두께 0.2mm의 석영 유리판을 이용하여 금속 칼슘을 증착한 시료를, 마찬가지의 60℃, 90％ RH의 고온 고습 하 보존을 행하여, 1000시간 경과 후에도 금속 칼슘 부식이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
《유기 광전 변환 소자》
본 발명의 가스 배리어성 필름은 다양한 밀봉용 재료, 밀봉용 필름으로서 사용할 수 있고, 예를 들어 유기 광전 변환 소자의 밀봉용 필름에 사용할 수 있다.
유기 광전 변환 소자에 본 발명의 가스 배리어성 필름을 이용할 때, 본 발명의 가스 배리어성 필름은 투명하기 때문에, 이 가스 배리어성 필름을 기재로서 사용하여, 이 가스 배리어성 필름의 배치측으로부터 태양광의 수광을 행하도록 구성할 수 있다. 즉, 이 가스 배리어성 필름 상에, 예를 들어 ITO 등의 투명 도전성 박막을 투명 전극으로서 설치하고, 유기 광전 변환 소자용 수지 기재를 구성할 수 있다. 그리고, 기재 상에 설치된 ITO 투명 도전막을 양극으로 하여 이 위에 다공질 반도체층을 설치하고, 추가로 금속막을 포함하여 이루어지는 음극을 형성하여 유기 광전 변환 소자를 형성하고, 이 위에 다른 밀봉 재료를 (동일해도 좋지만) 중첩하여 상기 가스 배리어성 필름 기재와 주위를 접착, 소자를 봉입함으로써 유기 광전 변환 소자를 밀봉할 수 있고, 이에 의해 외기의 습기나 산소 등의 가스에 의한 유기 광전 변환 소자에의 영향을 봉쇄할 수 있다.
유기 광전 변환 소자용의 수지 기재는, 이와 같이 하여 형성된 가스 배리어성 필름의 가스 배리어층 상에 투명 도전성막을 형성함으로써 얻어진다.
투명 도전막의 형성은, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등을 이용함으로써, 또한 인듐, 주석 등의 금속 알콕시드 등을 이용한 졸겔법 등 도포법에 의해서도 제조할 수 있다. 투명 도전막의 (평균) 막 두께로서는, 0.1 내지 1000nm의 범위의 투명 도전막이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 가스 배리어성 필름, 또한 여기에 투명 도전막이 형성된 유기 광전 변환 소자용 수지 기재를 이용한 유기 광전 변환 소자에 대하여 설명한다.
〔밀봉 필름과 그의 제조 방법〕
본 발명에 있어서, 밀봉 필름에 본 발명의 가스 배리어성 필름을 기판으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서, 가스 배리어층 유닛 상에 추가로 투명 도전막을 형성하고, 이것을 양극으로 하여 이 위에, 유기 광전 변환 소자를 구성하는 층, 음극이 되는 층을 적층하고, 이 위에 또 다른 하나의 가스 배리어성 필름을 밀봉 필름으로 하여, 중첩하여 접착함으로써 밀봉할 수 있다.
또한, 특히 수지 라미네이트(중합체막)된 금속박은 광 취출측의 가스 배리어성 필름으로서 이용할 수는 없지만, 저비용이고 더욱 투습성이 낮은 밀봉 재료로서, 광취출을 의도하지 않는(투명성이 요구되지 않는) 경우, 밀봉 필름으로서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 금속박이란, 스퍼터링이나 증착 등으로 형성된 금속 박막이나, 도전성 페이스트 등의 유동성 전극 재료로 형성된 도전막과 달리, 압연 등으로 형성된 금속의 박 또는 필름을 가리킨다.
금속박으로서는, 금속의 종류에 특별히 한정은 없고, 예를 들어 구리(Cu)박, 알루미늄(Al)박, 금(Au)박, 황동박, 니켈(Ni)박, 티탄(Ti)박, 구리 합금박, 스테인리스박, 주석(Sn)박, 고니켈 합금박 등을 들 수 있다. 이들 각종 금속박 중에서 특히 바람직한 금속박으로서는 Al박을 들 수 있다.
금속박의 두께는 6 내지 50μm가 바람직하다. 6μm 미만의 경우에는, 금속박에 이용하는 재료에 따라서는 사용 시에 핀홀이 뚫려, 필요로 하는 배리어성(투습도, 산소 투과율)이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 50μm를 초과한 경우에는, 금속박에 이용하는 재료에 따라서는 비용이 높아지거나, 유기 광전 변환 소자가 두꺼워지거나 필름의 메리트가 적어지는 경우가 있다.
수지 필름(중합체막)이 라미네이트된 금속박에 있어서, 수지 필름으로서는, 기능성 포장 재료의 신전개(가부시끼가이샤 도레이 리서치 센터)에 기재된 각종 재료를 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체계 수지, 셀로판계 수지, 비닐론계 수지, 염화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지, 나일론계 수지 등의 수지는 연신되어 있어도 좋고, 또한 염화비닐리덴계 수지가 코팅되어 있어도 좋다. 또한, 폴리에틸렌계 수지는 저밀도 또는 고밀도의 것도 사용할 수 있다.
후술하지만, 두 필름의 밀봉 방법으로서는, 예를 들어 일반적으로 사용되는 임펄스 실러 열융착성의 수지층을 라미네이트하여, 임펄스 실러로 융착시켜 밀봉하는 방법이 바람직하고, 이 경우, 가스 배리어성 필름끼리의 밀봉은 필름 (평균) 막 두께가 300μm를 초과하면 밀봉 작업 시의 필름의 취급성이 악화되는 것과 임펄스 실러 등에 의한 열융착이 곤란해지기 때문에 (평균) 막 두께로서는 300μm 이하가 바람직하다.
〔유기 광전 변환 소자의 밀봉〕
본 발명에서는 본 발명의 가스 배리어층 유닛을 갖는 수지 필름(가스 배리어성 필름) 상에 투명 도전막을 형성하고, 제작한 유기 광전 변환 소자용 수지 기재 상에 유기 광전 변환 소자 각 층을 형성한 후, 상기 밀봉 필름을 이용하여, 불활성 가스에 의해 퍼징된 환경 하에서, 상기 밀봉 필름으로 음극면을 덮도록 하여 유기 광전 변환 소자를 밀봉할 수 있다.
불활성 가스로서는, N2 외에, He, Ar 등의 희가스가 바람직하게 이용되지만, He과 Ar을 혼합한 희가스도 바람직하고, 기체 중에 차지하는 불활성 가스의 비율은 90 내지 99.9부피％인 것이 바람직하다. 불활성 가스에 의해 퍼징된 환경 하에서 밀봉함으로써, 보존성이 개량된다.
또한, 수지 필름(중합체막)이 라미네이트된 금속박을 이용하여, 유기 광전 변환 소자를 밀봉함에 있어서는, 라미네이트된 수지 필름면이 아니라 금속박 상에 세라믹층을 형성하고, 이 세라믹층면을 유기 광전 변환 소자의 음극에 접합시키는 것이 바람직하다. 밀봉 필름의 중합체막면을 유기 광전 변환 소자의 음극에 접합시키면, 부분적으로 도통이 발생할 수 있다.
밀봉 필름을 유기 광전 변환 소자의 음극에 접합시키는 밀봉 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 임펄스 실러로 융착 가능한 수지 필름, 예를 들어 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA)나 폴리프로필렌(PP) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름 등의 열융착성 필름을 적층하여, 임펄스 실러로 융착시켜 밀봉하는 방법이 있다.
접착 방법으로서는 드라이 라미네이트 방식이 작업성 면에서 우수하다. 이 방법은 일반적으로는 1.0 내지 2.5μm 정도의 경화성 접착제층을 사용한다. 단, 접착제의 도설량이 너무 많은 경우에는, 터널, 스며나옴, 잔주름 등이 발생할 수 있기 때문에, 바람직하게는 접착제량을 건조 (평균) 막 두께로 3 내지 5μm가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
핫 멜트 라미네이션이란, 핫 멜트 접착제를 용융하여 기재에 접착층을 도설하는 방법인데, 접착제층의 두께는 일반적으로 1 내지 50μm로 넓은 범위에서 설정 가능한 방법이다. 일반적으로 사용되는 핫 멜트 접착제의 베이스 레진으로서는, EVA, EEA, 폴리에틸렌, 부틸 고무 등이 사용되고, 로진, 크실렌 수지, 테르펜계 수지, 스티렌계 수지 등이 점착 부여제로서, 왁스 등이 가소제로서 첨가된다.
익스트루젼 라미네이트법이란, 고온에서 용융한 수지를 다이스에 의해 기재 상에 도설하는 방법이고, 수지층의 두께는 일반적으로 10 내지 50μm로 넓은 범위에서 설정 가능하다.
익스트루젼 라미네이트법에 사용되는 수지로서는, 일반적으로 LDPE, EVA, PP 등이 사용된다.
〔세라믹층〕
본 발명의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 상술한 바와 같이, 유기 광전 변환 소자를 밀봉함에 있어서, 가스 배리어성을 보다 한층 높이는 등의 관점에서, 무기 산화물, 질화물, 탄화물 등에 의한 화합물에 의해 형성되는 세라믹층을 가스 배리어성 필름 상에 추가하여 설치할 수 있다.
구체적으로는, SiOx, Al2O3, In2O3, TiOx, ITO(주석·인듐 산화물), AlN, Si3N4, SiOxN, TiOxN, SiC 등에 의해 형성할 수 있다.
세라믹층은 졸겔법, 증착법, CVD, PVD, 스퍼터링법 등의 공지된 방법에 의해 적층되어 있어도 상관없다.
예를 들어, 폴리실라잔을 이용하여, 제2 배리어층과 마찬가지의 방법에 의해 형성할 수도 있다. 이 경우, 폴리실라잔을 함유하는 조성물을 도포하고, 폴리실라잔 피막을 형성한 후, 세라믹으로 전화시킴으로써 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 세라믹층은, 대기압 플라즈마법에 있어서, 원료(원재료라고도 함)인 유기 금속 화합물, 분해 가스, 분해 온도, 투입 전력 등의 조건을 선택함으로써, 산화규소, 또한 산화규소를 주체로 한 금속 산화물, 또한 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 금속 할로겐화물 등과의 혼합물(금속 산질화물, 금속 산화 할로겐화물 등) 등의 조성을 구분하여 제작할 수 있다.
예를 들어, 규소 화합물을 원료 화합물로서 이용하고, 분해 가스에 산소를 이용하면, 규소 산화물이 생성된다. 또한, 실라잔 등을 원료 화합물로서 이용하면, 산화질화규소가 생성된다. 이것은 플라즈마 공간 내에서는 매우 활성인 하전 입자·활성 라디칼이 고밀도로 존재하기 때문에, 플라즈마 공간 내에서는 다단계의 화학 반응이 매우 고속으로 촉진되어, 플라즈마 공간 내에 존재하는 원소는 열역학적으로 안정한 화합물로 매우 단시간에 변환되기 때문이다.
이러한 세라믹층의 형성 원료로서는, 규소 화합물이면, 상온 상압 하에서 기체, 액체, 고체 중 어느 상태이든 상관없다. 기체의 경우에는 그대로 방전 공간에 도입할 수 있지만, 액체, 고체의 경우에는, 가열, 버블링, 감압, 초음파 조사 등의 수단에 의해 기화시켜 사용한다. 또한, 용매에 의해 희석하여 사용해도 좋고, 용매는, 메탄올, 에탄올, n-헥산 등의 유기 용매 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 이들 희석 용매는 플라즈마 방전 처리 중에 있어서 분자상, 원자상으로 분해되기 때문에, 영향은 거의 무시할 수 있다.
이러한 규소 화합물로서는, 실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라 n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라 t-부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라키스디메틸아미노실란, 테트라이소시아네이트실란, 테트라메틸디실라잔, 트리스(디메틸아미노)실란, 트리에톡시플루오로실란, 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 벤질트리메틸실란, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디인, 디-t-부틸실란, 1,3-디실라부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 시클로펜타디에닐트리메틸실란, 페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란, 프로파르길트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 비닐트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산, M 실리케이트 51 등을 들 수 있다.
또한, 이들 규소를 포함하는 원료 가스를 분해하여 세라믹층을 얻기 위한 분해 가스로서는, 수소 가스, 메탄 가스, 아세틸렌 가스, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스, 질소 가스, 암모니아 가스, 아산화질소 가스, 산화질소 가스, 이산화질소 가스, 산소 가스, 수증기, 불소 가스, 불화수소, 트리플루오로알코올, 트리플루오로톨루엔, 황화수소, 이산화황, 이황화탄소, 염소 가스 등을 들 수 있다.
규소를 포함하는 원료 가스와, 분해 가스를 적절히 선택함으로써, 산화규소, 또한 질화물, 탄화물 등을 함유하는 세라믹층을 얻을 수 있다.
대기압 플라즈마법에 있어서는, 이들 반응성 가스에 대하여, 주로 플라즈마상태가 되기 쉬운 방전 가스를 혼합하고, 플라즈마 방전 발생 장치에 가스를 보내준다. 이러한 방전 가스로서는, 질소 가스 및/또는 주기율표 제18족 원자, 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등이 이용된다. 이들 중에서도 특히, 질소, 헬륨, 아르곤이 바람직하게 이용된다.
상기 방전 가스와 반응성 가스를 혼합하고, 박막 형성(혼합) 가스로서 대기압 플라즈마 방전 발생 장치(플라즈마 발생 장치)에 공급함으로써 막 형성을 행한다. 방전 가스와 반응성 가스의 비율은, 얻고자 하는 막의 성질에 따라 다르지만, 혼합 가스 전체에 대하여 방전 가스의 비율을 50％ 이상으로 하여 반응성 가스를 공급한다.
본 발명에 따른 가스 배리어성 수지 기재를 구성하는 적층된 세라믹층에 있어서는, 예를 들어 상기 유기 규소 화합물에, 추가로 산소 가스나 질소 가스를 소정 비율로 조합하여, O 원자와 N 원자 중 적어도 어느 하나와, Si 원자를 포함하는 본 발명에 따른 산화규소를 주체로 한 세라믹층을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹층의 두께로서는, 가스 배리어성과 광 투과성을 고려하면, 10 내지 2000nm의 범위 내인 것이 바람직하지만, 추가로 가요성도 고려하여, 모두에 있어서 균형적으로 바람직한 성능을 발휘하기 위해서는, 10 내지 200nm인 것이 바람직하다.
이어서, 유기 광전 변환 소자를 구성하는 유기 광전 변환 소자 재료 각 층(구성층)에 대하여 설명한다.
〔유기 광전 변환 소자 및 태양 전지의 구성〕
본 발명의 유기 광전 변환 소자의 바람직한 양태를 설명하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
유기 광전 변환 소자로서는 특별히 제한이 없고, 양극과 음극과, 양자 사이에 끼워진 발전층(p형 반도체와 n형 반도체가 혼합된 층, 벌크 헤테로정션층, i층이라고도 함)이 적어도 1층 이상 있고, 광을 조사하면 전류를 발생하는 소자이면 좋다.
유기 광전 변환 소자의 층 구성의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
(i) 양극/발전층/음극
(ii) 양극/정공 수송층/발전층/음극
(iii) 양극/정공 수송층/발전층/전자 수송층/음극
(iv) 양극/정공 수송층/p형 반도체층/발전층/n형 반도체층/전자 수송층/음극
(v) 양극/정공 수송층/제1 발광층/전자 수송층/중간 전극/정공 수송층/제2 발광층/전자 수송층/음극
여기서, 발전층은 정공을 수송할 수 있는 p형 반도체 재료와 전자를 수송할 수 있는 n형 반도체 재료를 함유하고 있는 것이 필요하고, 이들은 실질적으로 2층으로 헤테로정션을 형성해도 좋고, 1층의 내부에서 혼합된 상태로 되어 있는 벌크 헤테로정션을 형성해도 좋지만, 벌크 헤테로정션 구성 쪽이 광전 변환 효율이 높기 때문에 바람직하다. 발전층에 이용되는 p형 반도체 재료, n형 반도체 재료에 대해서는 후술한다.
유기 EL 소자와 마찬가지로, 발전층을 정공 수송층, 전자 수송층 사이에 끼워 넣음으로써, 정공 및 전자의 양극·음극에의 취출 효율을 높일 수 있기 때문에, 이들을 갖는 구성((ii), (iii)) 쪽이 바람직하다. 또한, 발전층 자체도 정공과 전자의 정류성(캐리어 취출의 선택성)을 높이기 위해, (iv)와 같이 p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료 단체를 포함하여 이루어지는 층 사이에 발전층을 끼워 넣는 구성(p-i-n 구성이라고도 함)이어도 좋다. 또한, 태양광의 이용 효율을 높이기 위해, 상이한 파장의 태양광을 각각의 발전층에서 흡수하는 것과 같은 탠덤 구성((v)의 구성)이어도 좋다.
태양광 이용률(광전 변환 효율)의 향상을 목적으로 하여, 도 2에 도시한 유기 광전 변환 소자(10)에 있어서의 샌드위치 구조를 대신하여, 한 쌍의 빗살 모양 전극 상에 각각 정공 수송층(14), 전자 수송층(16)을 형성하고, 그 위에 광전 전환부(15)를 배치하는, 백 컨택트형 유기 광전 변환 소자의 구성으로 할 수도 있다.
또한, 상세한 본 발명에 따른 유기 광전 변환 소자의 바람직한 양태를 하기에 설명한다.
도 2는, 벌크 헤테로정션형의 유기 광전 변환 소자를 포함하여 이루어지는 태양 전지의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 2에 있어서, 벌크 헤테로정션형의 유기 광전 변환 소자(10)는, 기판(11)의 한쪽면 위에, 양극(12), 정공 수송층(17), 벌크 헤테로정션층의 발전층(14), 전자 수송층(18) 및 음극(13)이 순차적으로 적층되어 있다.
기판(11)은, 순차적으로 적층된 양극(12), 발전층(14) 및 음극(13)을 유지하는 부재이다. 본 실시 형태에서는, 기판(11)측으로부터 광전 변환되는 광이 입사하기 때문에, 기판(11)은, 이 광전 변환되는 광을 투과시키는 것이 가능한, 즉, 이 광전 변환해야 할 광의 파장에 대하여 투명한 부재이다. 기판(11)은, 예를 들어 유리 기판이나 수지 기판 등이 이용된다. 이 기판(11)은 필수는 아니며, 예를 들어 발전층(14)의 양면에 양극(12) 및 음극(13)을 형성함으로써 벌크 헤테로정션형의 유기 광전 변환 소자(10)가 구성되어도 좋다.
발전층(14)은 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 층이며, p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료를 균일하게 혼합한 벌크 헤테로정션층을 갖고 구성된다. p형 반도체 재료는, 상대적으로 전자 공여체(도너)로서 기능하고, n형 반도체 재료는 상대적으로 전자 수용체(억셉터)로서 기능한다.
도 2에 있어서, 기판(11)을 개재하여 양극(12)으로부터 입사된 광은, 발전층(14)의 벌크 헤테로정션층에 있어서의 전자 수용체 또는 전자 공여체에서 흡수되고, 전자 공여체로부터 전자 수용체로 전자가 이동하여, 정공과 전자의 쌍(전하 분리 상태)이 형성된다. 발생한 전하는 내부 전계, 예를 들어 양극(12)과 음극(13)의 일함수가 상이한 경우에서는, 양극(12)과 음극(13)의 전위차에 의해, 전자는 전자 수용체 사이를 통과하고, 또한 정공은 전자 공여체 사이를 통과하여, 각각 상이한 전극으로 운반되어, 광 전류가 검출된다. 예를 들어, 양극(12)의 일함수가 음극(13)의 일함수보다 큰 경우에서는, 전자는 양극(12)으로, 정공은 음극(13)으로 수송된다. 또한, 일함수의 대소가 역전하면 전자와 정공은 이와는 역방향으로 수송된다. 또한, 양극(12)과 음극(13)의 사이에 전위를 가함으로써, 전자와 정공의 수송 방향을 제어할 수도 있다.
또한, 도 2에는 기재하지 않았지만, 정공 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 정공 주입층, 또는 평활층 등의 다른 층을 가져도 좋다.
더욱 바람직한 구성으로서는, 상기 발전층(14)이, 소위 p-i-n의 3층 구성으로 되어 있는 구성(도 3)이다. 통상의 벌크 헤테로정션층은 p형 반도체 재료와 n형 반도체층이 혼합된 i층 단체이지만, p형 반도체 재료 단체를 포함하여 이루어지는 p층, 및 n형 반도체 재료 단체를 포함하여 이루어지는 n층 사이에 끼움으로써, 정공 및 전자의 정류성이 보다 높아지고, 전하 분리한 정공·전자의 재결합 등에 의한 손실이 저감되어, 한층 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있다.
또한, 태양광 이용율(광전 변환 효율)의 향상을 목적으로 하여, 이러한 광전 변환 소자를 적층한 탠덤형의 구성으로 해도 좋다.
도 4는 탠덤형의 벌크 헤테로정션층을 구비하는 유기 광전 변환 소자를 포함하여 이루어지는 태양 전지를 나타내는 단면도이다. 탠덤형 구성의 경우, 기판(11) 상에, 순차적으로 투명 전극(12), 제1 발전층(14')을 적층한 후, 전하 재결합층(15)을 적층한 후, 제2 발전층(16), 이어서 상대 전극(13)을 적층함으로써, 탠덤형의 구성으로 할 수 있다. 제2 발전층(16)은 제1 발전층(14')의 흡수 스펙트럼과 동일한 스펙트럼을 흡수하는 층이어도 좋고, 상이한 스펙트럼을 흡수하는 층이어도 좋지만, 바람직하게는 상이한 스펙트럼을 흡수하는 층이다. 또한, 제1 발전층(14'), 제2 발전층(16)이 함께 상술한 p-i-n의 3층 구성이어도 좋다.
이하에, 이들 층을 구성하는 재료에 대하여 설명한다.
〔유기 광전 변환 소자 재료〕
(p형 반도체 재료)
본 발명의 유기 광전 변환 소자에 있어서, 발전층(벌크 헤테로정션층)에 이용되는 p형 반도체 재료로서는, 다양한 축합 다환 방향족 저분자 화합물이나 공액계 중합체·올리고머를 들 수 있다.
축합 다환 방향족 저분자 화합물로서는, 예를 들어 안트라센, 테트라센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 크리센, 피센, 풀미넨, 피렌, 페로피렌, 페릴렌, 테릴렌, 쿼테릴렌, 코로넨, 오발렌, 서컴안트라센, 비스안텐, 제트렌, 헵타제트렌, 피란트렌, 비오란텐, 이소비오란텐, 서코비페닐, 안트라디티오펜 등의 화합물, 포르피린이나 구리 프탈로시아닌, 테트라티아풀발렌(TTF)-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 착체, 비스(에틸렌디티오)테트라티아풀발렌(BEDT-TTF)-과염소산 착체, 및 이들의 유도체나 전구체를 들 수 있다.
또한, 상기 축합 다환을 갖는 유도체의 예로서는, 국제 공개 제03/16599호 명세서, 국제 공개 제03/28125호 명세서, 미국 특허 제6,690,029호 명세서, 일본 특허 공개 제2004-107216호 공보 등에 기재된 치환기를 갖는 펜타센 유도체, 미국 특허 출원 공개 제2003/136964호 명세서 등에 기재된 펜타센 전구체, 문헌 [J.Amer.Chem.Soc., vol, vol 127. No 14. 4986, J.Amer.Chem.Soc., vol.123, p9482, J.Amer.Chem.Soc., vol.130(2008), No.9, 2706] 등에 기재된 트리알킬실릴에티닐기로 치환된 아센계 화합물 등을 들 수 있다.
공액계 중합체로서는, 예를 들어, 폴리 3-헥실티오펜(P3HT) 등의 폴리티오펜 및 그의 올리고머, 또는 문헌 [Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225]에 기재된 중합성기를 갖는 것과 같은 폴리티오펜, 문헌 [Nature Material, (2006) vol.5, p328]에 기재된 폴리티오펜-티에노티오펜 공중합체, 국제 공개 제2008/000664호에 기재된 폴리티오펜-디케토피롤로피롤 공중합체, 문헌 [Adv Mater, 2007 p4160]에 기재된 폴리티오펜-티아졸로티아졸 공중합체, 문헌 [Nature Mat., vol.6(2007), p497]에 기재된 PCPDTBT 등과 같은 폴리티오펜 공중합체, 폴리피롤 및 그의 올리고머, 폴리아닐린, 폴리페닐렌 및 그의 올리고머, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 올리고머, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 올리고머, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리실란, 폴리게르만 등의 σ 공액계 중합체 등의 중합체 재료를 들 수 있다.
또한, 중합체 재료가 아닌 올리고머 재료로서는, 티오펜 6량체인 α-섹시티오펜, α,ω-디헥실-α-섹시티오펜, α,ω-디헥실-α-퀸퀴티오펜, α,ω-비스(3-부톡시프로필)-α-섹시티오펜 등의 올리고머를 적절하게 사용할 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 용액 프로세스가 가능한 정도로 유기 용제에의 용해성이 높고, 또한 건조 후에는 결정성 박막을 형성하고, 높은 이동도를 달성하는 것이 가능한 화합물이 바람직하다.
또한, 발전층 상에 전자 수송층을 도포로 제막하는 경우, 전자 수송층 용액이 발전층을 녹여 버린다는 과제가 있기 때문에, 용액 프로세스에서 도포한 후에 불용화할 수 있는 것과 같은 재료를 이용할 수도 있다.
이러한 재료로서는, 문헌 [Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225]에 기재된 중합성기를 갖는 것과 같은 폴리티오펜과 같은, 도포 후에 도포막을 중합 가교하여 불용화할 수 있는 재료, 또는 미국 특허 출원 공개 제2003/136964호, 및 일본 특허 공개 제2008-16834호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같은, 열 등의 에너지를 가함으로써 가용성 치환기가 반응하여 불용화하는(안료화하는) 재료 등을 들 수 있다.
(n형 반도체 재료)
본 발명의 유기 광전 변환 소자에 있어서, 벌크 헤테로정션층에 이용되는 n형 반도체 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 풀러렌, 옥타아자포르피린 등, p형 반도체의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 퍼플루오로체(퍼플루오로펜타센이나 퍼플루오로프탈로시아닌 등), 나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디이미드, 페릴렌테트라카르복실산 무수물, 페릴렌테트라카르복실산디이미드 등의 방향족 카르복실산 무수물이나 그의 이미드화물을 골격으로서 포함하는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
그러나, 각종 p형 반도체 재료와 고속(내지 50fs)이면서 효율적으로 전하 분리를 행할 수 있는 풀러렌 유도체가 바람직하다. 풀러렌 유도체로서는, 풀러렌 C60, 풀러렌 C70, 풀러렌 C76, 풀러렌 C78, 풀러렌 C84, 풀러렌 C240, 풀러렌 C540, 믹스드 풀러렌, 풀러렌 나노튜브, 다층 나노튜브, 단층 나노튜브, 나노혼(원추형) 등, 및 이들 중 일부가 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시클로알킬기, 실릴기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 실릴기 등에 의해 치환된 풀러렌 유도체를 들 수 있다.
그 중에서도 [6,6]-페닐 C61-부티릭 애시드 메틸에스테르(약칭 PCBM), [6,6]-페닐 C61-부티릭 애시드-n 부틸에스테르(PCBnB), [6,6]-페닐 C61-부티릭 애시드-이소부틸 에스테르(PCBiB), [6,6]-페닐 C61-부티릭 애시드-n 헥실에스테르(PCBH), 문헌 [Adv.Mater., vol.20(2008), p2116] 등에 기재된 bis-PCBM, 일본 특허 공개 제2006-199674호 공보 등의 아미노화 풀러렌, 일본 특허 공개 제2008-130889호 공보 등의 메탈로센화 풀러렌, 미국 특허 제7329709호 명세서 등의 환상 에테르기를 갖는 풀러렌 등과 같은, 치환기를 갖고 보다 용해성이 향상된 풀러렌 유도체를 이용하는 것이 바람직하다.
(정공 수송층·전자 블록층)
본 발명의 유기 광전 변환 소자(10)는, 벌크 헤테로정션층과 양극의 중간에는 정공 수송층(17)을, 벌크 헤테로정션층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능해지기 때문에, 이들 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이들 층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 정공 수송층(17)으로서는, 스타르크 브이 테크사제, 상품명 BaytronP 등의 PEDOT, 폴리아닐린 및 그의 도핑 재료, WO2006019270호 등에 기재된 시안 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 벌크 헤테로정션층에 이용되는 n형 반도체 재료의 LUMO 준위보다 얕은 LUMO 준위를 갖는 정공 수송층에는, 벌크 헤테로정션층에서 생성한 전자를 양극측에는 흘리지 않는 것과 같은 정류 효과를 갖는 전자 블록 기능이 부여된다. 이러한 정공 수송층은 전자 블록층이라고도 불리며, 이러한 기능을 갖는 정공 수송층을 사용하는 편이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 일본 특허 공개 평5-271166호 공보 등에 기재된 트리아릴아민계 화합물, 또한 산화몰리브덴, 산화니켈, 산화텅스텐 등의 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 벌크 헤테로정션층에 이용한 p형 반도체 재료 단체를 포함하여 이루어지는 층을 이용할 수도 있다. 이들 층을 형성하는 수단으로서는, 진공 증착법, 용액 도포법 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 용액 도포법이다. 벌크 헤테로정션층을 형성하기 전에, 하층에 도포막을 형성하면 도포면을 레벨링하는 효과가 있어, 누설 등의 영향이 저감되기 때문에 바람직하다.
(전자 수송층·정공 블록층)
본 발명의 유기 광전 변환 소자(10)는 벌크 헤테로정션층과 음극의 중간에는 전자 수송층(18)을 형성함으로써, 벌크 헤테로정션층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능해지기 때문에, 이들 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 전자 수송층(18)으로서는, 옥타아자포르피린, p형 반도체의 퍼플루오로체(퍼플루오로펜타센이나 퍼플루오로프탈로시아닌 등)를 사용할 수 있지만, 마찬가지로, 벌크 헤테로정션층에 이용되는 p형 반도체 재료의 HOMO 준위보다 깊은 HOMO 준위를 갖는 전자 수송층에는, 벌크 헤테로정션층에서 생성한 정공을 음극측에는 흘리지 않는 것과 같은 정류 효과를 갖는 정공 블록 기능이 부여된다. 이러한 전자 수송층은 정공 블록층이라고도 불리며, 이러한 기능을 갖는 전자 수송층을 사용하는 편이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 바소큐프로인 등의 페난트렌계 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산 무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디이미드, 페릴렌테트라카르복실산 무수물, 페릴렌테트라카르복실산디이미드 등의 n형 반도체 재료, 및 산화티탄, 산화아연, 산화갈륨 등의 n형 무기 산화물 및 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘 등의 알칼리 금속 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 벌크 헤테로정션층에 이용한 n형 반도체 재료 단체를 포함하여 이루어지는 층을 이용할 수도 있다. 이들 층을 형성하는 수단으로서는, 진공 증착법, 용액 도포법 중 어느 것이어도 좋지만, 바람직하게는 용액 도포법이다.
(그 밖의 층)
본 발명의 유기 광전 변환 소자에 있어서는, 에너지 변환 효율의 향상이나 소자 수명의 향상을 목적으로, 각종 중간층을 소자 내에 갖는 구성으로 해도 좋다. 중간층의 예로서는, 정공 블록층, 전자 블록층, 정공 주입층, 전자 주입층, 여기자 블록층, UV 흡수층, 광 반사층, 파장 변환층 등을 들 수 있다.
(투명 전극: 제1 전극)
본 발명의 유기 광전 변환 소자에 있어서, 투명 전극은 음극 또는 양극 중 어느 것이어도 좋고, 유기 광전 변환 소자 구성에 의해 선택할 수 있지만, 바람직하게는 투명 전극을 양극으로서 이용하는 것이다. 예를 들어, 양극으로서 이용하는 경우, 바람직하게는 380 내지 800nm의 광을 투과하는 전극이다. 재료로서는, 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 투명 도전성 금속 산화물, 금, 은, 백금 등의 금속 박막, 금속 나노와이어, 카본 나노튜브를 사용할 수 있다.
또한, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리아줄렌, 폴리이소티아나프텐, 폴리카르바졸, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아센, 폴리페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌 및 폴리나프탈렌의 각 유도체를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 도전성 고분자 등도 사용할 수 있다. 또한, 이들 도전성 화합물을 복수 조합하여 투명 전극으로 할 수도 있다.
(상대 전극: 제2 전극)
상대 전극은, 도전 재료의 단독층이어도 좋지만, 도전성을 갖는 재료에 더하여, 이들을 유지하는 수지를 병용할 수도 있다. 상대 전극의 도전 재료로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 이용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자의 취출 성능 및 산화 등에 대한 내구성 면에서, 이들 금속과 이보다 일함수의 값이 커서 안정한 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 상대 전극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, (평균) 막 두께는 통상 10nm 내지 5μm, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
상대 전극의 도전재로서 금속 재료를 이용하면 상대 전극측에 온 광은 반사되어 제1 전극측에서 반사되고, 이 광이 재이용 가능해져, 광전 변환층에서 다시 흡수되어, 보다 광전 변환 효율이 향상되어 바람직하다.
또한, 상대 전극(13)은, 금속(예를 들어 금, 은, 구리, 백금, 로듐, 루테늄, 알루미늄, 마그네슘, 인듐 등), 탄소를 포함하여 이루어지는 나노 입자, 나노와이어, 나노 구조체여도 좋고, 나노와이어의 분산물이면, 투명하고 도전성이 높은 상대 전극을 도포법에 의해 형성할 수 있어 바람직하다.
또한, 상대 전극측을 광 투과성으로 하는 경우에는, 예를 들어 알루미늄 및 알루미늄 합금, 은 및 은 화합물 등의 상대 전극에 적합한 도전성 재료를 얇게 1 내지 20nm 정도의 (평균) 막 두께로 제작한 후, 상기 투명 전극의 설명에서 예를 든 도전성 광 투과성 재료의 막을 설치함으로써, 광 투과성 상대 전극으로 할 수 있다.
(중간 전극)
또한, 상기 (v)(또는 도 4)에 기재한 바와 같은 탠덤 구성의 경우에 필요하게 되는 중간 전극의 재료로서는, 투명성과 도전성을 겸비한 화합물을 이용한 층인 것이 바람직하고, 상기 투명 전극에서 이용한 바와 같은 재료(ITO, AZO, FTO, 산화티탄 등의 투명 금속 산화물, Ag, Al, Au 등의 매우 얇은 금속층 또는 나노 입자·나노와이어를 함유하는 층, PEDOT:PSS, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 재료 등)를 사용할 수 있다.
또한, 상술한 정공 수송층과 전자 수송층 중에는, 적절히 조합하여 적층함으로써 중간 전극(전하 재결합층)으로서 기능하는 조합도 있고, 이러한 구성으로 하면 한층 형성하는 공정을 생략할 수 있어 바람직하다.
(금속 나노와이어)
본 발명의 유기 광전 변환 소자에서는 도전성 섬유를 사용할 수 있고, 도전성 섬유로서는, 금속으로 코팅한 유기 섬유나 무기 섬유, 도전성 금속 산화물 섬유, 금속 나노와이어, 탄소 섬유, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있지만, 금속 나노와이어가 바람직하다.
일반적으로, 금속 나노와이어란, 금속 원소를 주요한 구성 요소로 하는 선상 구조체를 말한다. 특히, 본 발명에서의 금속 나노와이어란 nm 크기의 직경을 갖는 선상 구조체를 의미한다.
본 발명에 따른 금속 나노와이어로서는, 하나의 금속 나노와이어로 긴 도전 패스를 형성하기 위해, 또한 적절한 광 산란성을 발현하기 위해, 평균 길이가 3μm 이상인 것이 바람직하고, 3 내지 500μm가 더욱 바람직하고, 특히 3 내지 300μm인 것이 바람직하다. 아울러, 길이의 상대 표준 편차는 40％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 직경은 투명성의 관점에서는 작은 것이 바람직하고, 한편으로, 도전성의 관점에서는 큰 편이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 금속 나노와이어의 평균 직경으로서 10 내지 300nm가 바람직하고, 30 내지 200nm인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 직경의 상대 표준 편차는 20％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 금속 나노와이어의 금속 조성으로서는 특별히 제한은 없고, 귀금속 원소나 비금속 원소 중 1종 또는 복수의 금속으로 구성할 수 있지만, 귀금속(예를 들어, 금, 백금, 은, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 등) 및 철, 코발트, 구리, 주석을 포함하여 이루어지는 군에 속하는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 도전성의 관점에서 적어도 은을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전성과 안정성(금속 나노와이어의 황화나 산화 내성, 및 마이그레이션 내성)을 양립하기 위해, 은과, 은을 제외한 귀금속에 속하는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것도 바람직하다. 본 발명에 따른 금속 나노와이어가 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 경우에는, 예를 들어 금속 나노와이어의 표면과 내부에서 금속 조성이 상이해도 되고, 금속 나노와이어 전체가 동일한 금속 조성을 가져도 된다.
본 발명에 있어서, 금속 나노와이어의 제조 수단에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 액상법이나 기상법 등의 공지된 수단을 사용할 수 있다. 또한, 구체적인 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, Ag 나노와이어의 제조 방법으로는, 문헌 [Adv.Mater., 2002, 14, 833 내지 837; Chem.Mater., 2002, 14, 4736 내지 4745] 등, Au 나노와이어의 제조 방법으로서는 일본 특허 공개 제2006-233252호 공보 등, Cu 나노와이어의 제조 방법으로서는 일본 특허 공개 제2002-266007호 공보 등, Co 나노와이어의 제조 방법으로서는 일본 특허 공개 제2004-149871호 공보 등을 참고로 할 수 있다. 특히, 상술한 문헌 [Adv.Mater. 및 Chem.Mater.]에서 보고된 Ag 나노와이어의 제조 방법은 수계에서 간편하게 Ag 나노와이어를 제조할 수 있고, 또한 은의 도전율은 금속 중에서 최대인 점에서, 본 발명에 따른 금속 나노와이어의 제조 방법으로서 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 금속 나노와이어가 서로 접촉함으로써 3차원적인 도전 네트워크를 형성하여, 높은 도전성을 발현함과 함께, 금속 나노와이어가 존재하지 않는 도전 네트워크의 창부를 광이 투과하는 것이 가능해지고, 또한 금속 나노와이어의 산란 효과에 의해 유기 발전층부로부터의 발전을 효율적으로 행하는 것이 가능해진다. 제1 전극에 있어서 금속 나노와이어를 유기 발전층부에 가까운 측에 설치하면, 이 산란 효과를 보다 유효하게 이용할 수 있기 때문에 보다 바람직한 실시 형태이다.
(광학 기능층)
본 발명의 유기 광전 변환 소자는 태양광의 보다 효율적인 수광을 목적으로 하여 각종 광학 기능층을 갖고 있어도 좋다. 광학 기능층으로서는, 예를 들어 반사 방지막, 마이크로 렌즈 어레이 등의 집광층, 음극에서 반사한 광을 산란시켜 다시 발전층에 입사시킬 수 있는 광 확산층 등을 설치해도 좋다.
반사 방지층으로서는, 각종 공지된 반사 방지층을 설치할 수 있지만, 예를 들어 투명 수지 필름이 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 경우에는, 필름에 인접하는 접착 용이층의 굴절률을 1.57 내지 1.63으로 함으로써, 필름 기판과 접착 용이층의 계면 반사를 저감하여 투과율을 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 굴절률을 조정하는 방법으로서는, 산화주석 졸이나 산화세륨 졸 등의 비교적 굴절률이 높은 산화물 졸과 결합제 수지의 비율을 적절히 조정하여 도설함으로써 실시할 수 있다. 접착 용이층은 단층이어도 좋지만, 접착성을 향상시키기 위해서는 2층 이상의 구성으로 해도 좋다.
집광층으로서는, 예를 들어 지지 기판의 태양광 수광측에 마이크로 렌즈 어레이 상의 구조를 설치하도록 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합함으로써 특정 방향으로부터의 수광량을 높이거나, 반대로 태양광의 입사 각도 의존성을 저감시킬 수 있다.
마이크로 렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 한 변이 30μm이고 그의 꼭지각이 90도가 되는 것과 같은 사각추를 2차원으로 배열한다. 한 변은 10 내지 100μm가 바람직하다. 이보다 작아지면 회절의 효과가 발생하여 착색되고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.
또한, 광 산란층으로서는, 각종 안티글레어층, 금속 또는 각종 무기 산화물 등의 나노 입자·나노와이어 등을 무색 투명한 중합체에 분산한 층 등을 들 수 있다.
(제막 방법·표면 처리 방법)
<각종 층의 형성 방법>
전자 수용체와 전자 공여체가 혼합된 벌크 헤테로정션층, 및 수송층·전극의 형성 방법으로서는, 증착법, 도포법(캐스팅법, 스핀 코팅법을 포함) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 벌크 헤테로정션층의 형성 방법으로서는, 증착법, 도포법(캐스팅법, 스핀 코팅법을 포함) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 상술한 정공과 전자가 전하 분리하는 계면의 면적을 증대시켜, 높은 광전 변환 효율을 갖는 소자를 제작하기 위해서는, 도포법이 바람직하다. 또한, 도포법은 제조 속도도 우수하다.
이때에 사용하는 도포 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 스핀 코팅법, 용액으로부터의 캐스팅법, 딥 코팅법, 블레이드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 인쇄법으로 패터닝할 수도 있다.
도포 후에는 잔류 용매 및 수분, 가스의 제거, 및 반도체 재료의 결정화에 의한 이동도 향상·흡수 장파화를 야기하기 때문에 가열을 행하는 것이 바람직하다. 제조 공정 중에 있어서 소정의 온도에서 어닐링 처리되면, 미시적으로 일부가 응집 또는 결정화가 촉진되어, 벌크 헤테로정션층을 적절한 상분리 구조로 할 수 있다. 그 결과, 벌크 헤테로정션층의 캐리어 이동도가 향상되어 높은 효율을 얻을 수 있게 된다.
발전층(벌크 헤테로정션층)(14)은 전자 수용체와 전자 공여체가 균일하게 혼재된 단일층으로 구성해도 좋지만, 전자 수용체와 전자 공여체의 혼합비를 변경한 복수층으로 구성해도 좋다. 이 경우, 상술한 바와 같은 도포 후에 불용화할 수 있는 것과 같은 재료를 이용함으로써 형성하는 것이 가능해진다.
<패터닝>
본 발명의 유기 광전 변환 소자의 제조에 있어서, 전극, 발전층, 정공 수송층, 전자 수송층 등을 패터닝하는 방법이나 프로세스에는 특별히 제한은 없고, 공지된 수법을 적절히 적용할 수 있다.
벌크 헤테로정션층, 수송층 등의 가용성의 재료이면, 다이 코팅, 딥 코팅 등의 전체면 도포 후에 불필요부만 닦아내도 좋고, 잉크젯법이나 스크린 인쇄 등의 방법을 사용하여 도포 시에 직접 패터닝해도 좋다.
전극 재료 등의 불용성의 재료의 경우에는, 전극을 진공 퇴적 시에 마스크 증착을 행하는 것, 또는 에칭 또는 리프트 오프 등의 공지된 방법에 의해 패터닝할 수 있다. 또한, 다른 기판 상에 형성한 패턴을 전사함으로써 패턴을 형성해도 좋다.
이상, 본 발명에 따른 가스 배리어성 필름의 용도의 일례로서, 유기 광전 변환 소자 및 태양 전지의 구성에 대하여 설명했지만, 본 발명에 따른 가스 배리어성 필름의 용도는 여기에 한정되지 않고, 유기 EL 소자 등의 다른 전자 디바이스에도 유리하게 적용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
실시예 1
《시료 1(가스 배리어성 필름)의 제작》
〔제1 배리어층 1의 형성〕
대기압 플라즈마 제막 장치(일본 특허 공개 제2008-56967호의 도 3에 기재, 롤 투 롤 형태의 대기압 플라즈마 CVD 장치)를 이용하여, 대기압 플라즈마법에 의해, 투명 수지 기재(기모토사제 클리어 하드 코팅층(CHC) 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, PET의 두께 125μm, CHC의 두께 6μm) 상에, 이하의 박막 형성 조건에서 산화규소의 제1 배리어층 1(100nm)을 형성하였다.
(혼합 가스 조성물)
방전 가스: 질소 가스 94.9부피％
박막 형성 가스: 테트라에톡시실란 0.1부피％
첨가 가스: 산소 가스 5.0부피％
(성막 조건)
<제1 전극측>
전원 종류: 하이덴 켕큐쇼 100kHz(연속 모드) PHF-6k
주파수: 100kHz
출력 밀도: 10W/cm2
전극 온도: 120℃
<제2 전극측>
전원 종류: 펄 고교 13.56MHz CF-5000-13M
주파수: 13.56MHz
출력 밀도: 10W/cm2
전극 온도: 90℃
상기 방법에 따라 형성한 제1 배리어층 1은 산화규소(SiO2)로 구성되어 있다.
〔제2 배리어층 1의 형성〕
상기 방법으로 형성한 제1 배리어층 1 상에, 퍼히드로폴리실라잔(PHPS, 아쿠아미카 NN120-10, 무촉매 타입, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 10 질량％ 디부틸에테르 용액을 와이어리스 바로, 건조 후의 (평균) 막 두께가 0.10μm가 되도록 도포하여 도포 시료를 얻었다.
(제1 공정: 건조 처리)
얻어진 도포 시료를 온도 85℃, 습도 55％ RH의 분위기 하에서 1분간 처리하여 건조 시료를 얻었다.
(제2 공정: 제습 처리)
건조 시료를 추가로 온도 25℃, 습도 10％ RH(노점 온도 -8℃)의 분위기 하에 10분간 유지하며, 제습 처리를 행하였다.
(개질 처리 A)
제습 처리를 행한 시료에 대하여 하기의 조건에서 개질 처리를 실시하여 제2 배리어층 1을 형성하였다. 개질 처리 시의 노점 온도는 -8℃에서 실시하였다.
<개질 처리 장치>
장치: 가부시끼가이샤 엠디컴제 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200
파장: 172nm
램프 봉입 가스: Xe
<개질 처리 조건>
가동 스테이지 상에 고정한 시료를 이하의 조건에서 개질 처리를 행하여 제2 배리어층 1을 형성하였다.
엑시머광 강도: 130mW/cm2(172nm)
시료와 광원의 거리: 1mm
스테이지 가열 온도: 70℃
조사 장치 내의 산소 농도: 1.0％
엑시머 조사 시간: 5초
이상에 의해, 가스 배리어성 필름인 시료 1을 제작하였다.
(개질 영역의 확인)
상기 제작한 시료 1을, 후술하는 방법에 따라 단면의 TEM에 의한 관찰을 행한 결과, 제2 배리어층 1에 있어서, 개질 영역이 표면으로부터 깊이 방향에서 30nm까지 존재하고 있는 것을 확인하였다.
《시료 2의 제작》
〔제1 배리어층 2의 형성〕
상기 시료 1에 있어서의 제1 배리어층 1의 형성에 있어서, 제막 조건을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 산질화규소로 구성되는 제1 배리어층 2(100nm)를 형성하였다.
(혼합 가스 조성물)
방전 가스: 질소 가스 94.9부피％
박막 형성 가스: 테트라에톡시실란 0.1부피％
첨가 가스: 수소 가스 1.0부피％
(성막 조건)
<제1 전극측>
전원 종류: 하이덴 켕큐쇼 100kHz(연속 모드) PHF-6k
주파수: 100kHz
출력 밀도: 12W/cm2
전극 온도: 120℃
<제2 전극측>
전원 종류: 펄 고교 13.56MHz CF-5000-13M
주파수: 13.56MHz
출력 밀도: 12W/cm2
전극 온도: 90℃
얻어진 제1 배리어층 2는 산질화규소(SiON)로 구성되고, 질소 함유율은 원소 비율로 0.8％였다.
〔제2 배리어층 2의 형성〕
상기 방법으로 형성한 제1 배리어층 2 상에, 퍼히드로폴리실라잔(PHPS, 아쿠아미카 NN120-10, 무촉매 타입, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 10 질량％ 디부틸에테르 용액을 와이어리스 바로, 건조 후의 (평균) 막 두께가 0.10μm가 되도록 도포하여 도포 시료를 얻었다.
(제1 공정: 건조 처리)
얻어진 도포 시료를 온도 65℃, 습도 55％ RH의 분위기 하에서 1분간 처리하여 건조 시료를 얻었다.
(제2 공정: 제습 처리)
건조 시료를 추가로 온도 25℃, 10％ RH(노점 온도 -8℃)의 분위기 하에 10분간 유지하고, 제습 처리를 행하였다.
(개질 처리 A)
제습 처리를 행한 시료에 대하여, 상기 시료 1의 제2 배리어층 1의 형성에 이용한 것과 동일한 조건에서 개질 처리 A를 실시하여 제2 배리어층 2를 형성하였다.
(개질 영역의 확인)
상기 제작한 시료 2를, 후술하는 방법에 따라 단면의 TEM에 의한 관찰을 행한 결과, 제2 배리어층 2에 있어서, 개질 영역이 표면으로부터 깊이 방향에서 30nm까지 존재하고 있는 것을 확인하였다.
《시료 3의 제작》
〔제1 배리어층 3의 형성〕
상기 시료 1에 있어서의 배리어층 1의 형성에 있어서, 제막 조건을 하기와 같이 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 산질화규소의 제1 배리어층 3(100nm)을 형성하였다.
(혼합 가스 조성물)
방전 가스: 질소 가스 94.9부피％
박막 형성 가스: 테트라에톡시실란 0.1부피％
첨가 가스: 수소 가스 1.0부피％
(성막 조건)
<제1 전극측>
전원 종류: 하이덴 켕큐쇼 100kHz(연속 모드) PHF-6k
주파수: 100kHz
출력 밀도: 12W/cm2
전극 온도: 120℃
<제2 전극측>
전원 종류: 펄 고교 13.56MHz CF-5000-13M
주파수: 13.56MHz
출력 밀도: 12W/cm2
전극 온도: 90℃
얻어진 제1 배리어층 3은 산질화규소(SiON)이고, 질소 함유율은 원소 비율로 0.8％였다.
〔제2 배리어층 3의 형성〕
계속해서, 얻어진 제1 배리어층 3 상에, 퍼히드로폴리실라잔(PHPS, 아쿠아미카 NN120-10, 무촉매 타입, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 10 질량％ 디부틸에테르 용액을 와이어리스 바로, 건조 후의 (평균) 막 두께가 0.10μm가 되도록 도포하여 도포 시료를 얻었다.
(제1 공정: 건조 처리)
얻어진 도포 시료를, 온도 85℃, 습도 55％ RH의 분위기 하에서 1분간 처리하여 건조 시료를 얻었다.
(제2 공정: 제습 처리)
건조 시료를, 추가로 온도 25℃, 습도 10％ RH(노점 온도 -8℃)의 분위기 하에 10분간 유지하고, 제습 처리를 행하였다.
(개질 처리 B)
제습 처리를 행한 시료에 대하여 하기의 조건에서 개질 처리를 실시하여 제2 배리어층 3을 형성하였다. 개질 처리 시의 노점 온도는 -8℃에서 실시하였다.
<개질 처리 장치>
장치: 가부시끼가이샤 엠디컴제 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200
파장: 172nm
램프 봉입 가스: Xe
<개질 처리 조건>
가동 스테이지 상에 고정한 시료를 이하의 조건에서 개질 처리를 행하여 제2 배리어층 3을 형성하였다.
엑시머광 강도: 130mW/cm2(172nm)
시료와 광원의 거리: 1mm
스테이지 가열 온도: 90℃
조사 장치 내의 산소 농도: 0.1％
엑시머 조사 시간: 3초
이상에 의해, 가스 배리어성 필름의 시료 3을 제작하였다.
시료 3의 단면을 TEM에 의해 관찰한 결과, 제2 배리어층 3의 표면으로부터 60nm의 두께로 개질 영역이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
《시료 4의 제작》
〔제1 배리어층 4의 형성〕
삼코사제 플라즈마 CVD 장치 Model PD-270STP를 이용하여, 투명 수지 기재(기모토사제 클리어 하드 코팅층(CHC) 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(PET의 두께 125μm, CHC의 두께 6μm)) 상에, 이하의 박막 형성 조건에서 제1 배리어층 4를 형성하였다.
(박막 형성 조건)
산소 압력: 53.2Pa
반응 가스: 테트라에톡시실란(TEOS) 5sccm(standard cubic centimeter per minute) 농도 0.5％
전력: 13.56MHz에서 100W
기재 유지 온도: 120℃
얻어진 제1 배리어층 4는 산화규소(SiO2)로 구성되어 있었다.
〔제2 배리어층 4의 형성〕
계속해서, 얻어진 제1 배리어층 4에, 제2 배리어층 1의 형성과 마찬가지의 처리를 실시한 제2 배리어층 4를 형성하고, 가스 배리어성 필름의 시료 4를 제작하였다.
시료 4의 단면을 TEM에 의해 관찰한 결과, 제2 배리어층 4의 표면으로부터 깊이 30nm의 영역에서, 개질 영역이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
《시료 5의 제작》
〔제1 배리어층 5의 형성〕
도 5에 도시한 진공 플라즈마 CVD 장치를 이용하여, 제1 배리어층 5로서, SiON막을 투명 수지 기재(기모토사제 클리어 하드 코팅층(CHC) 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, PET의 두께 125μm, CHC의 두께 6μm) 상에 성막을 행하였다.
이 때 사용한 고주파 전원은 27.12MHz의 고주파 전원이고, 전극 간 거리는 20mm로 하였다.
원료 가스로서는, 실란 가스를 유량으로서 7.5sccm, 암모니아 가스를 유량으로서 100sccm, 아산화질소 가스를 유량으로서 50sccm으로, 진공 챔버 내에 도입하였다.
성막 개시 시에, 투명 수지 기재의 온도를 100℃, 성막 시의 가스압을 100Pa로 설정하여, 질화규소를 주성분으로 하는 산질화규소 박막층(SiON층)을 막 두께 50nm로 형성하여 제1 배리어층 5를 형성하였다.
얻어진 제1 배리어층 5는 산질화규소(SiON)로 구성되어 있었다.
〔제2 배리어층 5의 형성〕
이어서, 상기 형성한 제1 배리어층 5 상에, 퍼히드로폴리실라잔(PHPS, 아쿠아미카 NN120-10, 무촉매 타입, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 10 질량％ 디부틸에테르 용액을 와이어리스 바로, 건조 후의 (평균) 막 두께가 0.10μm가 되도록 도포하여 도포 시료를 얻었다.
(제1 공정: 건조 처리)
얻어진 도포 시료를, 온도 95℃, 습도 55％ RH의 분위기 하에서 1분간 처리하여 건조 시료를 얻었다.
(제2 공정: 제습 처리)
건조 시료를, 추가로 온도 25℃, 습도 10％ RH(노점 온도 -8℃)의 분위기 하에 10분간 유지하고, 제습 처리를 행하였다.
(개질 처리 B)
제습 처리를 행한 시료에 대하여, 상기 시료 3의 제2 배리어층 3의 형성에 이용한 것과 마찬가지의 조건에서 개질 처리 B를 실시하여 제2 배리어층 5를 형성하였다.
이상에 의해, 가스 배리어성 필름의 시료 5를 제작하였다.
《시료 6의 제작》
〔제1 배리어층 6의 형성〕
도 5에 도시한 진공 플라즈마 CVD 장치를 이용하여, 제1 배리어층 6으로서, SiN막을 투명 수지 기재(기모토사제 클리어 하드 코팅층(CHC) 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, PET의 두께 125μm, CHC의 두께 6μm) 상에 성막을 행하였다.
이 때에 사용한 고주파 전원은 27.12MHz의 고주파 전원이고, 전극 간 거리는 20mm로 하였다.
원료 가스로서는, 실란 가스를 유량으로서 7.5sccm, 암모니아 가스를 유량으로서 50sccm, 수소 가스를 유량으로서 200sccm으로 진공 챔버 내에 도입하였다.
성막 개시 시에, 투명 수지 기재의 온도를 100℃, 성막 시의 가스압을 30Pa로 설정하여 질화규소를 주성분으로 하는 질화규소 박막층(Si3N2.5층)을 막 두께 50nm로 형성하여 제1 가스 배리어층 6을 형성하였다.
〔제2 배리어층 6의 형성〕
상기 시료 5의 제2 배리어층 5의 형성 조건과 마찬가지로 하여, 제2 배리어층 6을 형성하였다.
《시료 7의 제작》
〔제1 배리어층 7의 형성〕
도 5에 도시한 진공 플라즈마 CVD 장치를 이용하여, 제1 배리어층 7로서, SiN막을 투명 수지 기재(기모토사제 클리어 하드 코팅층(CHC) 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, PET의 두께 125μm, CHC의 두께 6μm) 상에 성막을 행하였다.
이 때에 사용한 고주파 전원은 27.12MHz의 고주파 전원이고, 전극 간 거리는 20mm로 하였다.
원료 가스로서는, 실란 가스를 유량으로서 7.5sccm, 암모니아 가스를 유량으로서 100sccm, 수소 가스를 유량으로서 150sccm으로, 진공 챔버 내에 도입하였다.
성막 개시 시에, 투명 수지 기재의 온도를 100℃, 성막 시의 가스압을 30Pa로 설정하여 질화규소를 주성분으로 하는 질화규소 박막층(Si3N4층)을 막 두께 50nm로 형성하여 제1 배리어층 7을 얻었다.
〔제2 배리어층 7의 형성〕
상기 시료 5의 제2 배리어층 5의 형성 조건과 마찬가지로 하여 제2 배리어층 7을 형성하였다.
《시료 8의 제작》
〔제1 배리어층 8의 형성〕
상기 시료 7의 제1 배리어층 7의 형성 조건과 마찬가지로 하여 제1 배리어층 8을 형성하였다.
〔제2 배리어층 8의 형성〕
상기 시료 2의 제2 배리어층 2의 형성 조건과 마찬가지로 하여 제2 배리어층 8을 형성하였다.
《시료 9의 제작》
〔제1 배리어층 9의 형성〕
시료 1에 있어서의 제1 배리어층 1과 마찬가지의 형성 방법에 의해, 산질화규소의 제1 배리어층 9(100nm)를 형성하였다.
〔제2 배리어층 9의 형성〕
시료 1의 제작에 있어서, 제2 배리어층 1의 개질 처리에서 이용한 개질 처리 A를, 하기의 개질 처리 C로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 제1 배리어층 9 상에 제2 배리어층 9를 형성하고, 가스 배리어성 필름의 시료 9를 제작하였다.
(개질 처리 C)
제습 처리를 행한 시료를 하기의 조건에서 플라즈마 처리를 행하여 제2 배리어층 9를 형성하였다. 또한, 제막 시의 기재 유지 온도는 120℃로 하였다.
롤 전극형 방전 처리 장치를 이용하여 처리를 실시하였다. 롤 전극에 대향하는 막대 형상 전극을 복수개 필름의 반송 방향에 대하여 평행하게 설치하고, 각 전극부에 가스 및 전력을 투입하여, 이하와 같이 도공면이 20초간 플라즈마 조사되도록 적절히 처리를 행하였다.
또한, 플라즈마 방전 처리 장치의 상기 각 전극을 피복하는 유전체는, 대향하는 양 전극 모두에, 세라믹 용사 가공에 의해 한쪽 두께로 1mm 두께의 알루미나를 피복한 것을 사용하였다.
또한, 피복 후의 전극 간극은 0.5mm로 설정하였다. 또한, 유전체를 피복한 금속 모재는 냉각수에 의한 냉각 기능을 갖는 스테인리스제 쟈켓 사양이고, 방전 중에는 냉각수에 의한 전극 온도 컨트롤을 행하면서 실시하였다. 여기서 사용하는 전원은 오요 덴끼제 고주파 전원(100kHz), 펄 고교제 고주파 전원(13.56MHz)을 사용하였다.
방전 가스: N2 가스
반응 가스: 산소 가스를 전체 가스에 대하여 7％
저주파측 전원 전력: 100kHz를 6W/cm2
고주파측 전원 전력: 13.56MHz를 10W/cm2
플라즈마 처리 시간; 20초
시료 9의 단면을 TEM에 의해 관찰을 행한 결과, 제2 배리어층 9의 표면으로부터 깊이 방향에서 10nm의 영역에서 개질 영역이 존재하고 있는 것을 확인하였다.
《시료 10의 제작》
〔제1 배리어층 10의 형성〕
시료 1에 있어서의 제1 배리어층 1의 형성과 마찬가지로 하여, 산질화규소의 제1 배리어층 10(100nm)을 형성하였다.
〔제2 배리어층 10의 형성〕
시료 1의 제2 배리어층 1의 형성에 있어서, 제2 배리어층의 막 두께를 0.06μm로 하고, 개질 처리 A를 하기의 개질 처리 D로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 제1 배리어층 10 상에 제2 배리어층 10을 형성하여 가스 배리어성 필름의 시료 10을 제작하였다.
(개질 처리 D)
제습 처리를 행한 시료를 하기의 조건에서 개질 처리를 행하여, 제2 배리어층 10을 형성하였다. 개질 처리시의 노점 온도는 -8℃에서 실시하였다.
<개질 처리 장치>
장치: 가부시끼가이샤 우시오제, 자외 조사 장치 형식 UVH-0252C
<개질 처리 조건>
가동 스테이지 상에 고정한 시료를 이하의 조건에서 개질 처리를 행하였다.
UV광 강도: 2000mW/cm2
시료와 광원의 거리: 30mm
스테이지 가열 온도: 40℃
조사 장치 내의 산소 농도: 5％
UV 조사 시간: 180초
시료 10의 단면을 TEM에 의해 관찰한 결과, 제2 배리어층 10에 있어서의 개질 영역이 표면으로부터 깊이 방향으로 55nm의 두께로 존재하고 있는 것이 확인되었다.
《시료 11의 제작: 비교예》
일본 특허 공개 제2009-255040호 공보에 기재된 실시예 1의 조건에서, 두께 100nm의 제2 배리어층을 2층 적층하고, 이것을 시료 11로 하였다. 시료 11에는, 단면을 TEM에 의해 관찰한 결과, 개질 영역은 확인되지 않았다.
《시료 12의 제작: 비교예》
일본 특허 제3511325호 공보의 실시예 1에 기재된 조건에서, 플라즈마 CVD법에 의해 두께 100nm의 제1 배리어층 12(산화규소)를 형성하고, 제1 배리어층 12 상에, 마찬가지로 제2 배리어층 12를 100nm의 두께로 형성하여 시료 12를 얻었다. 시료 12의 단면을 TEM에 의해 관찰한 결과, 개질 영역의 존재는 확인되지 않았다.
《시료 13의 제작: 비교예》
일본 특허 공개 제2008-235165호 공보의 실시예에 기재된 배리어막에 적층하는 평탄화막을, 상기 시료 1의 제2 배리어층 1의 형성에 이용한 도포 조건을 적용하여, 추가로 개질 처리를 90℃에서 10분간의 가열 처리로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 시료 13으로 하였다. 시료 13의 단면을 TEM에 의해 관찰한 결과, 개질 영역의 존재는 확인되지 않았다.
《시료 14의 제작》
〔제1 배리어층 14의 형성〕
상기 시료 1의 제1 배리어층 1의 형성 조건과 마찬가지로 하여 제1 배리어층 14를 형성하였다.
〔제2 배리어층 14의 형성〕
상기 시료 1의 제2 배리어층 1의 형성의 개질 처리에 있어서, 엑시머 조사 시간을 30초로 변경하고, 제2 배리어층 전역을 개질 영역으로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 제2 배리어층 14를 형성하였다.
《시료 15의 제작》
〔제1 배리어층 15의 형성〕
상기 시료 1의 제1 배리어층 1의 형성 조건과 마찬가지로 하여 제1 배리어층 15를 형성하였다.
〔제2 배리어층 15의 형성〕
상기 시료 1의 제2 배리어층 1의 형성에 있어서, 규소 화합물로서, 퍼히드로폴리실라잔(PHPS)을 대신하여, 수소화 실세스퀴옥산(HSQ)을 이용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 제2 배리어층 15를 형성하였다.
《시료 16의 제작》
〔제1 배리어층 16의 형성〕
상기 시료 1의 제1 배리어층 1의 형성 조건과 마찬가지로 하여 제1 배리어층 16을 형성하였다.
〔제2 배리어층 16의 형성〕
상기 시료 1의 제2 배리어층 1의 형성에 있어서, 일본 특허 제4310784호 공보의 실시예 2에 기재된 방법에 따라, 졸겔법에 의해, 규소 화합물로서 TEOS(테트라에톡시실란)/물/IPA(이소프로필알코올)/3급 아민/γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 가수분해물을 포함하는 용액을, 건조 후의 막 두께가 100nm가 되는 조건으로 도포하고, 130℃에서, 개질 영역(4A)의 막 두께가 30nm가 되는 조건에서 열 처리한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 산화규소로 구성되는 제2 배리어층 16을 형성하였다.
《시료 17의 제작》
〔제1 배리어층(17)의 형성〕
대기압 플라즈마 제막 장치(일본 특허 공개 제2008-56967호 공보의 도 3에 기재된 롤 투 롤 형태의 대기압 플라즈마 CVD 장치)를 이용하여, 대기압 플라즈마 CVD법에 의해, 투명 수지 기재(기모토사제 클리어 하드 코팅층(CHC) 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, PET의 두께 125μm, CHC의 두께 6μm) 상에, 이하의 박막 형성 조건에서 산화규소로 구성되는 제1 배리어층 17(100nm)을 형성하였다.
(혼합 가스 조성물)
방전 가스: 질소 가스 94.9부피％
박막 형성 가스: 테트라에톡시실란 0.1부피％
첨가 가스: 산소 가스 5.0부피％
(성막 조건)
<제1 전극측>
전원 종류: 하이덴 켕큐쇼 100kHz(연속 모드) PHF-6k
주파수: 100kHz
출력 밀도: 7W/cm2
전극 온도: 120℃
<제2 전극측>
전원 종류: 펄 고교 13.56MHz CF-5000-13M
주파수: 13.56MHz
출력 밀도: 7W/cm2
전극 온도: 90℃
상기 방법에 따라 형성한 제1 배리어층 17은 산화규소(SiO2)로 구성되고, 막 밀도는 막 두께 방향으로 균일하게 2.12g/cm3(=D1)였다.
〔제2 배리어층 17의 형성〕
상기 시료 3의 제2 배리어층 3의 형성 조건과 동일하게 하여, 제2 배리어층 17을 형성하였다.
《가스 배리어성 필름의 특성값의 측정》
상기 제작한 각 가스 배리어성 필름에 대하여 이하의 방법으로 특성값의 측정을 행하였다.
〔개질 영역의 막 두께 측정〕
상기 제작한 각 가스 배리어성 필름에 대하여 이하의 FIB 가공 장치에 의해 초박 절편을 제작한 후, TEM 관찰을 행하였다. 이 때, 시료에 전자선을 계속해서 조사하면, 전자선에 의해 손상을 받는 부분과 그렇지 않은 부분에 콘트라스트차가 나타나기 때문에, 그 영역을 측정함으로써, 개질 영역(4A) 및 비개질 영역(4B)의 두께를 산출하였다.
(FIB 가공)
장치: SII제 SMI2050
가공 이온: (Ga 30kV)
시료 두께: 200nm
(TEM 관찰)
장치: 니혼 덴시 제조 JEM2000FX(가속 전압: 200kV)
전자선 조사 시간: 30초
〔제1 배리어층, 제2 배리어층에 있어서의 개질 영역(4A) 및 비개질 영역(4B)의 탄성률의 측정〕
상기와 마찬가지로 하여, FIB 가공에 의해 각 가스 배리어성 필름의 단면을 노출시킨 후, MTS 시스템사제의 나노 인덴터(Nano Indenter TMXP/DCM)를 이용하여, 단면부의 각 영역에 대하여 초미소한 삼각추의 압자를 압입하여, 제1 배리어층, 제2 배리어층에 있어서의 개질 영역, 비개질 영역의 탄성률을 측정하였다.
〔제1 배리어층, 제2 배리어층에 있어서의 개질 영역(4A) 및 비개질 영역(4B)의 막 밀도의 측정〕
·X선 반사율 측정 장치: 리가꾸 덴끼제 박막 구조 평가 장치 ATX-G
·X선원 타겟: 구리(1.2kW)
·측정: 4 결정 모노크로메이터를 이용하여 X선 반사율 곡선을 측정하고, 밀도 분포 프로파일의 모델을 작성, 피팅을 행하고, 막 두께 방향의 밀도 분포를 산출하여, 제1 배리어층, 제2 배리어층에 있어서의 개질 영역(4A) 및 비개질 영역(4B)의 막 밀도의 측정과, 막 밀도차(D1-D2), (D1-D3), (D2-D3)을 구하였다.
이상에 의해 제작한 각 가스 배리어성 필름의 각 배리어층의 형성 조건, 막 두께를 표 1에 나타내었다.
Figure 112013006641511-pct00002
또한, 각 가스 배리어성 필름을 구성하는 각 배리어층의 탄성률 및 막 밀도의 측정 결과를 통합하여 표 2에 나타내었다.
Figure 112013006641511-pct00003
《가스 배리어성 필름의 성능 평가》
상기 제작한 각 가스 배리어성 필름에 대하여 이하의 방법으로 각 성능 평가를 행하였다.
〔수증기 배리어성의 평가〕
이하의 측정 방법에 따라, 각 가스 배리어성 필름의 수증기 배리어성을 평가하였다.
(장치)
증착 장치: 니혼 덴시(주)제 진공 증착 장치 JEE-400
항온 항습도 오븐: 야마토 휴미딕 챔버 IG47M
수분과 반응하여 부식하는 금속: 칼슘(입상)
수증기 불투과성의 금속: 알루미늄(φ3 내지 5mm, 입상)
(수증기 배리어성 평가용 셀의 제작)
시료의 가스 배리어층면에, 진공 증착 장치(니혼 덴시제 진공 증착 장치 JEE-400)를 이용하여, 투명 도전막을 붙이기 전의 가스 배리어성 필름 시료의 증착시키고 싶은 부분(12mm×12mm를 9군데) 이외를 마스크하여, 금속 칼슘을 증착시켰다. 그 후, 진공 상태인 채로 마스크를 제거하고, 시트 한쪽 전체면에 알루미늄을 또 하나의 금속 증착원으로부터 증착시켰다. 알루미늄 밀봉 후, 진공 상태를 해제하고, 빠르게 건조 질소 가스 분위기 하에서 두께 0.2mm의 석영 유리에 밀봉용 자외선 경화 수지(나가세 켐텍스제)를 개재하여 알루미늄 밀봉측과 대면시키고, 자외선을 조사함으로써 평가용 셀을 제작하였다. 또한, 굴곡 전후의 가스 배리어성의 변화를 확인하기 위해, 상기 굴곡의 처리를 행하지 않은 가스 배리어성 필름에 대해서도 마찬가지로, 수증기 배리어성 평가용 셀을 제작하였다.
얻어진 양면을 밀봉한 시료를 60℃, 90％ RH의 고온 고습 하에서 보존하고, 일본 특허 공개 제2005-283561호 공보에 기재된 방법에 기초하여, 금속 칼슘의 부식량으로부터 셀 내에 투과한 수분량을 계산하였다.
또한, 배리어 필름면 이외로부터의 수증기의 투과가 없는 것을 확인하기 위해, 비교 시료로서 가스 배리어성 필름 시료 대신에, 두께 0.2mm의 석영 유리판을 이용하여 금속 칼슘을 증착한 시료를, 마찬가지의 60℃, 90％ RH의 고온 고습 하에 보존을 행하여, 1000시간 경과 후에도 금속 칼슘 부식이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
이상에 의해 측정된 각 가스 배리어성 필름의 수분량을 하기의 5단계로 분류하여, 수증기 배리어성을 평가하였다. 3 이상의 순위이면 실용상 허용 범위에 있다고 판단하였다.
5: 수분량이 1×10-4g/m2/일 미만
4: 수분량이 1×10-4g/m2/일 이상, 1×10-3g/m2/일 미만
3: 수분량이 1×10-3g/m2/일 이상, 1×10-2g/m2/일 미만
2: 수분량이 1×10-2g/m2/일 이상, 1×10-1g/m2/일 미만
1: 수분량이 1×10-1g/m2/일 이상
〔절곡 내성의 평가〕
각 가스 배리어성 필름을, 반경이 10mm인 곡률이 되도록, 180도의 각도로 100회의 굴곡을 반복한 후, 상기와 마찬가지의 방법으로 수증기 투과율을 측정하고, 굴곡 처리 전후에서의 수증기 투과율의 변화로부터, 하기 식에 따라 내열화도를 측정하고, 하기의 기준에 따라 절곡 내성을 평가하였다. 3 이상의 순위이면 실용상 허용 범위에 있다고 판단하였다.
내열화도=(굴곡 시험 후의 수증기 투과도/굴곡 시험 전의 수증기 투과도)×100(％)
5: 내열화도가 90％ 이상임
4: 내열화도가 80％ 이상, 90％ 미만임
3: 내열화도가 60％ 이상, 80％ 미만임
2: 내열화도가 30％ 이상, 60％ 미만임
1: 내열화도가 30％ 미만임
〔재단 가공 적성의 평가〕
각 가스 배리어성 필름을, 디스크 커터 DC-230(CADL사)을 이용하여 B5 크기로 재단한 후, 재단한 각 단부를 돋보기 관찰하여 4변의 균열의 총 발생수를 확인하고, 하기의 기준에 따라 재단 가공 적성을 평가하였다. 3 이상의 순위이면 실용상 허용 범위에 있다고 판단하였다.
5: 균열 발생이 전혀 보이지 않았음
4: 균열의 발생수가 1개 이상, 2개 이하임
3: 균열의 발생수가 3개 이상, 5개 이하임
2: 균열의 발생수가 6개 이상, 10개 이하임
1: 균열의 발생수가 11개 이상임
이상에 의해 얻어진 각 가스 배리어성 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112013006641511-pct00004
표 3에 기재된 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름 1 내지 10, 15 내지 17은 비교예의 가스 배리어성 필름 11 내지 14에 비해 수증기 배리어성이 우수하고, 또한 절곡 내성과 재단 가공 적성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 2
《전자 디바이스의 제작》
실시예 1에서 제작한 가스 배리어성 필름 1 내지 17에, 각각 인듐·주석 산화물(ITO) 투명 도전막을 150nm 퇴적한 것(시트 저항 10Ω/□)을, 통상의 포토리소그래피 기술과 습식 에칭을 이용하여 2mm 폭으로 패터닝하여 제1 전극을 형성하였다. 패턴 형성한 제1 전극을, 계면 활성제와 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 초음파 세정의 순으로 세정한 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 행하였다.
이 투명 기판 상에, 도전성 고분자인 Baytron P4083(스타르크 브이 테크사제)을 (평균) 막 두께가 30nm가 되도록 도포 건조한 후, 150℃에서 30분간 열처리시켜 정공 수송층을 제막하였다.
이 이후에는, 기판을 질소 챔버 중에 갖고 들어와 질소 분위기 하에서 조작을 행하였다.
우선, 질소 분위기 하에서 상기 기판을 150℃에서 10분간 가열 처리하였다. 다음으로, 클로로벤젠에 P3HT(플렉트로닉스사제: 레지오레귤러 폴리-3-헥실티오펜)와 PCBM(프론티어카본사제: 6,6-페닐-C61-부티릭 애시드 메틸에스테르)을 3.0 질량％가 되도록 1:0.8로 혼합한 액을 제조하고, 필터로 여과하면서 (평균) 막 두께가 100nm가 되도록 도포를 행하고, 실온에서 방치하여 건조시켰다. 계속해서, 150℃에서 15분간 가열 처리를 행하여 광전 변환층을 제막하였다.
다음으로, 상기 일련의 기능층을 제막한 기판을 진공 증착 장치 챔버 내로 이동하고, 1×10-4Pa 이하까지 진공 증착 장치 내를 감압한 후, 증착 속도 0.01nm/초로 불화리튬을 0.6nm 적층하고, 추가로 계속해서, 2mm 폭의 섀도우 마스크를 통과시켜(수광부가 2×2mm가 되도록 직행시켜 증착), 증착 속도 0.2nm/초로 Al 메탈을 100nm 적층함으로써 제2 전극을 형성하였다. 얻어진 유기 광전 변환 소자를 질소 챔버로 이동하고, 밀봉용 캡과 UV 경화 수지를 이용하여 밀봉을 행하여, 수광부가 2×2mm 크기인 전자 디바이스로서 유기 광전 변환 소자 1 내지 17을 제작하였다.
〔유기 광전 변환 소자의 밀봉〕
질소 가스(불활성 가스)에 의해 퍼징된 환경 하에서, 실시예 1에서 제작한 가스 배리어성 필름 1 내지 17의 2장을 이용하여, 가스 배리어층 유닛을 설치한 면에, 밀봉재로서 에폭시계 광경화형 접착제를 도포하였다. 상술한 방법에 의해 얻어진 가스 배리어성 필름 1 내지 17에 대응하는 유기 광전 변환 소자를, 상기 접착제를 도포한 2장의 가스 배리어성 필름 1 내지 17의 접착제 도포면의 사이에 끼워 넣어 밀착시킨 후, 한쪽 기판측으로부터 UV광을 조사하여 경화시켜, 각각 유기 광전 변환 소자 1 내지 17로 하였다.
《유기 광전 변환 소자의 평가》
제작한 유기 광전 변환 소자에 대하여 이하의 방법으로 내구성의 평가를 행하였다.
〔내구성의 평가〕
<에너지 변환 효율>
솔라 시뮬레이터(AM1.5G 필터)의 100mW/cm2의 강도의 광을 조사하여, 유효 면적을 4.0mm2로 한 마스크를 수광부에 중첩하고, IV 특성을 평가함으로써, 단락 전류 밀도 Jsc(mA/cm2), 개방 전압 Voc(V) 및 충전 계수 FF(％)를, 동 소자 상에 형성한 4군데의 수광부를 각각 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 구한 에너지 변환 효율 PCE(％)의 4점 평균치를 어림하였다.
Figure 112013006641511-pct00005
초기 전지 특성으로서의 변환 효율을 측정하고, 성능의 경시적 저하의 정도를 온도 60℃, 습도 90％ RH 환경에서 1000시간 보존한 가속 시험 후의 변환 효율 잔존율에 의해 평가하였다.
변환 효율 잔존율=가속 시험 후의 변환 효율/초기 변환 효율×100(％)
5: 변환 효율 잔존율이 90％ 이상
4: 변환 효율 잔존율이 70％ 이상, 90％ 미만
3: 변환 효율 잔존율이 40％ 이상, 70％ 미만
2: 변환 효율 잔존율이 20％ 이상, 40％ 미만
1: 변환 효율 잔존율이 20％ 미만
이상에 의해 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112013006641511-pct00006
표 4에 기재된 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어성 필름을 이용하여 제작한 본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 비교예의 유기 광전 변환 소자에 비해 가혹한 환경 하에서도 성능 열화가 발생하기 어려운 것을 알 수 있다.
1: 가스 배리어성 필름
2: 기재
3: 제1 배리어층
4: 제2 배리어층
4A: 개질 영역
4B: 비개질 영역
5: 가스 배리어층 유닛
L: 개질 처리 수단
10: 벌크 헤테로정션형의 유기 광전 변환 소자
11: 기판
12: 투명 전극
13: 대극(음극)
14: 광전 변환부(벌크 헤테로정션층)
14p: p층
14i: i층
14n: n층
14': 제1 광전 변환부
15: 전하 재결합층
16: 제2 광전 변환부
17: 정공 수송층
18: 전자 수송층
101: 본 발명에서 사용할 수 있는 진공 플라즈마 CVD 장치
102: 진공조
103: 캐소드 전극
105: 서셉터
106: 열매체 순환계
107: 진공 배기계
108: 가스 도입계
109: 고주파 전원

Claims (26)

  1. 기재의 적어도 한쪽 면측에 가스 배리어층 유닛을 갖고, 상기 가스 배리어층 유닛이 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에 규소 화합물을 도포하여 형성된 도막에 개질 처리가 실시된 제2 배리어층을 갖고, 상기 제2 배리어층은, 상기 기재면측에 비개질 영역을, 표층측에 개질 영역을 갖고, 폴리실라잔 함유액을 도포하여 형성된 도막에 개질 처리가 실시된 것인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 기재와 제1 배리어층 사이에, 상기 제1 배리어층이 형성되는 측의 면의, JIS K 5400이 규정하는 연필 경도가 H 이상, 또한 JIS B 0601에서 규정되는 최대 단면 높이 Rt(p)가 10nm<Rt(p)<30nm인 평활층이 설치된 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 평활층은 평활층 전체의 10 질량％ 이상이 무기 성분인 평활층인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층이 산화규소, 산질화규소 또는 질화규소를 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 배리어층의 표층측에 위치하는 개질 영역의 두께가 상기 제2 배리어층의 전체 막 두께에 대하여 두께 비율로 0.2 이상, 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 증착법으로 형성된 제1 배리어층이 산화규소 또는 산질화규소를 갖고, 상기 제1 배리어층의 탄성률을 E1이라 하고, 상기 제2 배리어층에 있어서의 개질 영역의 탄성률을 E2라 하고, 상기 제2 배리어층에 있어서의 비개질 영역의 탄성률을 E3라 했을 때, 탄성률이 E1>E2>E3의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 배리어층의 막 밀도를 D1이라 하고, 상기 제2 배리어층에 있어서의 개질 영역의 막 밀도를 D2라 하고, 상기 제2 배리어층에 있어서의 비개질 영역의 막 밀도를 D3라 했을 때, 막 밀도가 D1>D2>D3의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 막 밀도 D1과 막 밀도 D2의 막 밀도차(D1-D2)가 0.05 이상, 1.30 이하이고,
    상기 막 밀도 D1과 막 밀도 D3의 막 밀도차(D1-D3)가 0.15 이상, 1.40 이하이고,
    또한 상기 막 밀도 D2와 막 밀도 D3의 막 밀도차(D2-D3)가 0.10 이상인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 배리어층의 두께가 50nm 내지 300nm인 산화규소 또는 산질화규소층이고, 상기 제2 배리어층의 두께가 60nm 내지 600nm인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 배리어층의 두께가 50nm 내지 200nm, 상기 제2 배리어층의 두께가 60nm 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 제조하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법이며, 제2 배리어층에 실시되는 개질 처리가, 180nm 이하의 파장 성분을 갖는 진공 자외선을 조사하는 처리인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  14. 제1항에 있어서, 상기 개질 영역은 산화규소 또는 산화질화규소를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  15. 제1항에 있어서, 제2 배리어층의 함수율이 0.1％ 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  16. 제1항에 있어서, 제2 배리어층의 개질 처리측의 표면의 표면 거칠기(Ra)는 2nm 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  17. 제2항에 있어서, 평활층의 막 두께는 0.1μm 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  18. 제2항에 있어서, 평활층이 아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  19. 제2항에 있어서, 평활층이 반응성 실리카 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  20. 제1항에 있어서, 기재가 길고, 롤 형상으로 권취되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  21. 제20항에 있어서, 롤 형상으로 권취될 때, 가스 배리어층을 형성한 면에 보호 시트가 접합되는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  22. 제1항에 있어서, 기재는 2층의 수지 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  23. 제12항에 있어서, 개질 처리 조건은 산소 농도 0 내지 5％, 처리 시간 0.1 내지 150초로부터 선택할 수 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  24. 제12항에 있어서, 개질 처리 조건은 노점 온도 10 내지 -50℃로부터 선택할 수 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  25. 제12항에 있어서, 개질 처리 조건은 온도 25 내지 200℃로부터 선택할 수 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  26. 제12항에 있어서, 개질 처리 조건은 진공 자외 조도 10 내지 200mJ/cm2로부터 선택할 수 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
KR1020137001823A 2010-07-27 2011-07-07 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스 KR101461346B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010167914 2010-07-27
JPJP-P-2010-167914 2010-07-27
JP2010257660 2010-11-18
JPJP-P-2010-257660 2010-11-18
JPJP-P-2010-285519 2010-12-22
JP2010285519 2010-12-22
JP2011004588 2011-01-13
JPJP-P-2011-004588 2011-01-13
PCT/JP2011/065568 WO2012014653A1 (ja) 2010-07-27 2011-07-07 ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130032370A KR20130032370A (ko) 2013-04-01
KR101461346B1 true KR101461346B1 (ko) 2014-11-14

Family

ID=45529871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137001823A KR101461346B1 (ko) 2010-07-27 2011-07-07 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9359505B2 (ko)
EP (1) EP2599621B1 (ko)
JP (2) JP5862565B2 (ko)
KR (1) KR101461346B1 (ko)
CN (1) CN103025518B (ko)
WO (1) WO2012014653A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170113358A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 필름 및 그 제조 방법, 그리고 적층 필름의 분석 방법

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5861644B2 (ja) * 2010-11-19 2016-02-16 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法、及びガスバリア性フィルム
KR101526083B1 (ko) * 2010-12-06 2015-06-04 코니카 미놀타 가부시키가이샤 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP5761203B2 (ja) * 2010-12-27 2015-08-12 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム及び電子デバイス
EP2660042B1 (en) * 2010-12-27 2015-04-29 Konica Minolta, Inc. Method for manufacturing gas-barrier film, gas-barrier film, and electronic device
FR2980394B1 (fr) * 2011-09-26 2013-10-18 Commissariat Energie Atomique Structure multicouche offrant une etancheite aux gaz amelioree
CN103917364A (zh) * 2011-11-11 2014-07-09 三菱瓦斯化学株式会社 透明耐热阻气性薄膜的制造方法
FR2988520B1 (fr) * 2012-03-23 2014-03-14 Arkema France Utilisation d'une structure multicouche a base de polymere halogene comme feuille de protection de module photovoltaique
JP5730235B2 (ja) * 2012-03-29 2015-06-03 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
JP5895687B2 (ja) * 2012-04-26 2016-03-30 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム
JP5899044B2 (ja) * 2012-05-08 2016-04-06 三菱樹脂株式会社 ガスバリア性フィルム
WO2013172359A1 (ja) * 2012-05-14 2013-11-21 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
WO2014007277A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 三井化学株式会社 積層体
US8871560B2 (en) * 2012-08-09 2014-10-28 International Business Machines Corporation Plasma annealing of thin film solar cells
KR101828662B1 (ko) * 2013-02-12 2018-02-12 코니카 미놀타 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 조명 장치
CN105026141A (zh) * 2013-03-11 2015-11-04 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔膜、气体阻隔膜的制造方法、及有机电致发光元件
EP2784499B1 (en) * 2013-03-27 2017-12-13 International Iberian Nanotechnology Laboratory Transmission window for a vacuum ultraviolet gas discharge lamp
KR102267089B1 (ko) * 2013-03-29 2021-06-18 린텍 가부시키가이샤 적층체 및 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재, 그리고 전자 디바이스
JP2014201033A (ja) * 2013-04-08 2014-10-27 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
KR101692182B1 (ko) * 2013-06-18 2017-01-02 코니카 미놀타 가부시키가이샤 유기 발광 소자
US10676816B2 (en) * 2013-06-27 2020-06-09 Flex Films (Usa) Inc. High-barrier polyethylene terephthalate film
JP6477468B2 (ja) * 2013-06-28 2019-03-06 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2015037585A1 (ja) * 2013-09-12 2015-03-19 日本ゼオン株式会社 光学素子
CN103487857A (zh) * 2013-10-11 2014-01-01 张家港康得新光电材料有限公司 量子点薄膜及背光模组
JP6200778B2 (ja) * 2013-10-30 2017-09-20 富士フイルム株式会社 有機電界発光装置
JP6200777B2 (ja) * 2013-10-30 2017-09-20 富士フイルム株式会社 光取り出し部材、及び有機電界発光装置
US9339770B2 (en) * 2013-11-19 2016-05-17 Applied Membrane Technologies, Inc. Organosiloxane films for gas separations
EP3084776B1 (de) * 2013-12-19 2018-06-20 Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der Angewand Transparente nanodrahtelektrode mit funktionaler organischer schicht
JPWO2015119260A1 (ja) * 2014-02-07 2017-03-30 コニカミノルタ株式会社 変性ポリシラザン、当該変性ポリシラザンを含む塗布液および当該塗布液を用いて製造されるガスバリア性フィルム
JP6055789B2 (ja) * 2014-02-21 2016-12-27 富士フイルム株式会社 有機機能層付き基板およびその製造方法
KR20160127079A (ko) * 2014-03-31 2016-11-02 코니카 미놀타 가부시키가이샤 가스 배리어성 필름 및 그 제조 방법과, 이것을 사용한 전자 디바이스 및 그 제조 방법
CN103928535A (zh) * 2014-04-25 2014-07-16 中利腾晖光伏科技有限公司 抗pid晶体硅电池及其制备方法
TWI691412B (zh) * 2014-06-04 2020-04-21 日商琳得科股份有限公司 氣阻性層積體及其製造方法、電子裝置用元件以及電子裝置
JPWO2016009801A1 (ja) * 2014-07-14 2017-04-27 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス
CN107428123A (zh) * 2015-03-18 2017-12-01 柯尼卡美能达株式会社 气体阻隔性膜
JP5928634B2 (ja) * 2015-04-30 2016-06-01 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス
JP2016058395A (ja) * 2015-12-01 2016-04-21 コニカミノルタ株式会社 透明電極及び有機電子素子
CN105552248A (zh) * 2016-01-26 2016-05-04 纳晶科技股份有限公司 一种电致发光器件的封装结构及其封装方法
US20190091976A1 (en) * 2016-02-01 2019-03-28 3M Innovative Properties Company Barrier composites
JP6691803B2 (ja) * 2016-03-31 2020-05-13 住友化学株式会社 積層フィルム及びその製造方法
CN108025528B (zh) * 2016-03-31 2020-11-27 株式会社Lg化学 用于制备阻挡膜的方法
JP2017077731A (ja) * 2016-05-30 2017-04-27 尾池工業株式会社 電子デバイス用ガスバリア積層体
KR20190005242A (ko) * 2016-06-02 2019-01-15 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 유기 프리 라디컬들을 사용한 초박형 금속 나노와이어들의 합성
KR102604018B1 (ko) * 2016-07-07 2023-11-22 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
KR102619098B1 (ko) * 2016-07-14 2023-12-28 엘지디스플레이 주식회사 표시장치
EP3532875B1 (en) * 2016-10-27 2024-03-27 Silverray Limited Direct conversion radiation detector
WO2018105282A1 (ja) * 2016-12-09 2018-06-14 三菱瓦斯化学株式会社 ガスバリア性フィルム
CN109296870B (zh) * 2017-07-24 2020-03-10 中国科学院化学研究所 一种真空绝热板用阻隔膜及其制备方法和用途
US11639315B2 (en) 2017-09-07 2023-05-02 General Electric Company Bond coatings having a molten silicon-phase contained between refractory layers
US11401217B2 (en) 2017-09-07 2022-08-02 General Electric Company Bond coatings having a silicon-phase contained within a refractory phase
US11773734B2 (en) 2017-09-07 2023-10-03 General Electric Company Liquid bond coatings for barrier coatings
CN107830266A (zh) * 2017-12-07 2018-03-23 上海上塑控股（集团）有限公司 一种冷热水用pb阻氧管材
WO2019187981A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルム
KR102238878B1 (ko) * 2018-04-25 2021-04-12 주식회사 엘지화학 배리어 필름
KR102294031B1 (ko) * 2018-10-26 2021-08-27 주식회사 엘지화학 배리어 필름
KR102294027B1 (ko) * 2018-10-26 2021-08-27 주식회사 엘지화학 배리어 필름
KR102294026B1 (ko) * 2018-10-26 2021-08-27 주식회사 엘지화학 배리어 필름
KR102602160B1 (ko) * 2018-11-07 2023-11-14 삼성디스플레이 주식회사 백라이트 유닛, 백라이트 유닛을 포함하는 표시 장치 및 표시 장치를 제조하는 방법
WO2021095649A1 (ja) * 2019-11-12 2021-05-20 株式会社小糸製作所 樹脂成形品、車窓用樹脂成形品、及び、樹脂成形品の製造方法
JP2022130818A (ja) * 2021-02-26 2022-09-07 ウシオ電機株式会社 光改質装置及び光改質方法
JP2022130815A (ja) * 2021-02-26 2022-09-07 ウシオ電機株式会社 光改質装置及び光改質方法
CN113997762B (zh) * 2021-11-10 2023-12-22 广州市拓丰电器有限公司 一种疏水膜、汽车玻璃及汽车前挡风玻璃除水系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009286041A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性フィルム及びその製造方法
JP2010000447A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05238827A (ja) 1992-02-26 1993-09-17 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JP3157589B2 (ja) 1992-03-25 2001-04-16 凸版印刷株式会社 テトラアリールジアミン化合物
JP3244778B2 (ja) 1992-07-06 2002-01-07 横浜ゴム株式会社 空気入りラジアルタイヤ
JP2530979B2 (ja) 1992-10-13 1996-09-04 株式会社環境工学研究所 家庭用生ごみコンポスト化装置
JP3307471B2 (ja) 1993-02-24 2002-07-24 東燃ゼネラル石油株式会社 セラミックコーティング用組成物及びコーティング方法
JP3385060B2 (ja) 1993-04-20 2003-03-10 東燃ゼネラル石油株式会社 珪素−窒素−酸素−（炭素）−金属系セラミックス被覆膜の形成方法
JP3370408B2 (ja) 1993-12-28 2003-01-27 東燃ゼネラル石油株式会社 セラミックコーティングの製造方法
JP3449798B2 (ja) 1994-10-14 2003-09-22 東燃ゼネラル石油株式会社 ＳｉＯ２被覆プラスチックフィルムの製造方法
JP3511325B2 (ja) * 1995-04-19 2004-03-29 三井化学株式会社 ガスバリヤー性フィルム
JP3480117B2 (ja) 1995-04-19 2003-12-15 富士ゼロックス株式会社 文書印刷装置および方法
JPH0970917A (ja) 1995-09-07 1997-03-18 Oike Ind Co Ltd 透明ガスバリア性積層体
JPH11151774A (ja) * 1997-11-19 1999-06-08 Dainippon Printing Co Ltd 透明ガスバリア−性フィルム
JP3560333B2 (ja) 2001-03-08 2004-09-02 独立行政法人 科学技術振興機構 金属ナノワイヤー及びその製造方法
WO2003016599A1 (fr) 2001-08-09 2003-02-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Element a semi-conducteur organique
US6690029B1 (en) 2001-08-24 2004-02-10 University Of Kentucky Research Foundation Substituted pentacenes and electronic devices made with substituted pentacenes
DE60212668T2 (de) 2001-09-27 2007-06-21 3M Innovative Properties Co., St. Paul Halbleiter auf basis von substituiertem pentacen
JP2003118030A (ja) * 2001-10-16 2003-04-23 Asahi Glass Co Ltd ガスバリヤ性有機基材およびそれを用いたエレクトロルミネッセンス素子
US6963080B2 (en) 2001-11-26 2005-11-08 International Business Machines Corporation Thin film transistors using solution processed pentacene precursor as organic semiconductor
JP2004107216A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Seiko Epson Corp 膜形成方法
JP4124432B2 (ja) 2002-10-31 2008-07-23 独立行政法人科学技術振興機構 ナノサイズの金属コバルト微粒子の電解析出方法
TW200420979A (en) * 2003-03-31 2004-10-16 Zeon Corp Protective film for polarizing plate and method for preparation thereof
JP4389519B2 (ja) * 2003-08-20 2009-12-24 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法
JP2005283561A (ja) 2004-03-04 2005-10-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 水蒸気透過度測定装置
JP2006199674A (ja) 2004-05-17 2006-08-03 Mitsubishi Chemicals Corp アミノ化フラーレンの製造方法
JP4310784B2 (ja) 2004-05-24 2009-08-12 恵和株式会社 高バリア性シート
US7329709B2 (en) 2004-06-02 2008-02-12 Konarka Technologies, Inc. Photoactive materials and related compounds, devices, and methods
EP1794255B1 (en) 2004-08-19 2016-11-16 LG Chem, Ltd. Organic light-emitting device comprising buffer layer and method for fabricating the same
JP4821951B2 (ja) 2005-02-23 2011-11-24 三菱マテリアル株式会社 ワイヤー状の金微粒子と、その製造方法および含有組成物ならびに用途
JP4716773B2 (ja) * 2005-04-06 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ガスバリアフィルムとそれを用いた有機デバイス
WO2007026545A1 (ja) 2005-08-31 2007-03-08 Konica Minolta Holdings, Inc. プラズマ放電処理装置及びガスバリア性フィルムの製造方法
US7345303B2 (en) * 2005-12-22 2008-03-18 Xerox Corporation Organic thin-film transistors
EP2011639A4 (en) * 2006-04-21 2012-03-07 Konica Minolta Holdings Inc GASSPERRFILM, HARZBASIS FOR ELECTROLUMINESCENCE DEVICE, THIS USING ELECTROLUMINESCENCE DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING A GASPERRFILM
JP2008016834A (ja) 2006-06-09 2008-01-24 Mitsubishi Chemicals Corp 有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子
US20090302311A1 (en) 2006-06-30 2009-12-10 Turbiez Mathieu G R Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors
JP2008056967A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性樹脂基材および有機エレクトロルミネッセンスデバイス
JP4875469B2 (ja) 2006-11-22 2012-02-15 独立行政法人科学技術振興機構 光電変換素子およびその素子を用いた太陽電池
JP2008235165A (ja) 2007-03-23 2008-10-02 Konica Minolta Holdings Inc 透明導電膜を有するロール状樹脂フィルムの製造方法
JP2009255040A (ja) 2008-03-25 2009-11-05 Kyodo Printing Co Ltd フレキシブルガスバリアフィルムおよびその製造方法
JP5213522B2 (ja) * 2008-05-16 2013-06-19 三菱樹脂株式会社 有機デバイス用ガスバリア性積層フィルム
US8200379B2 (en) * 2008-07-03 2012-06-12 Manfredi Dario P Smart recovery system
JP5305476B2 (ja) * 2008-08-29 2013-10-02 独立行政法人産業技術総合研究所 酸化ケイ素薄膜または酸窒化ケイ素化合物薄膜の製造方法およびこの方法で得られる薄膜
MY158201A (en) 2009-07-17 2016-09-15 Mitsui Chemicals Inc Multilayered material and method of producing the same
KR20110139943A (ko) * 2010-06-24 2011-12-30 삼성전기주식회사 전자종이 표시소자 및 그 제조방법
KR101526083B1 (ko) * 2010-12-06 2015-06-04 코니카 미놀타 가부시키가이샤 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009286041A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性フィルム及びその製造方法
JP2010000447A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Dainippon Printing Co Ltd ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170113358A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 필름 및 그 제조 방법, 그리고 적층 필름의 분석 방법
KR102351357B1 (ko) * 2016-03-31 2022-01-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 필름 및 그 제조 방법, 그리고 적층 필름의 분석 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP5862565B2 (ja) 2016-02-16
CN103025518A (zh) 2013-04-03
WO2012014653A1 (ja) 2012-02-02
EP2599621A1 (en) 2013-06-05
JP2016137710A (ja) 2016-08-04
EP2599621A4 (en) 2014-03-19
CN103025518B (zh) 2014-10-15
KR20130032370A (ko) 2013-04-01
JPWO2012014653A1 (ja) 2013-09-12
US9359505B2 (en) 2016-06-07
US20130115423A1 (en) 2013-05-09
JP6041039B2 (ja) 2016-12-07
EP2599621B1 (en) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101461346B1 (ko) 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR101526083B1 (ko) 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP6056854B2 (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
KR101530792B1 (ko) 가스 배리어성 필름, 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP5585267B2 (ja) ガスバリア性フィルム、その製造方法、及びそれを用いた有機光電変換素子
JP5447022B2 (ja) ガスバリア性フィルム、その製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子
WO2012026362A1 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法及び有機光電変換素子
JP5516582B2 (ja) バリアフィルム、有機光電変換素子及びバリアフィルムの製造方法
JP5640976B2 (ja) ガスバリアフィルムとその製造方法、これを用いた光電変換素子
JP2011143551A (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び有機光電変換素子
JP5636646B2 (ja) バリアフィルムの製造方法、バリアフィルム及び有機光電変換素子の製造方法
JP5861376B2 (ja) ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法、及びガスバリア性フィルムを有する電子デバイス
JP5696667B2 (ja) 有機光電変換素子
JP5975142B2 (ja) ガスバリア性フィルム、その製造方法及びそれを用いた有機光電変換素子
JP5736644B2 (ja) ガスバリア性フィルム、その製造方法及びそれを用いた有機光電変換素子
JP5888314B2 (ja) ガスバリア性フィルム及びそのガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス
JP5578270B2 (ja) ガスバリア性フィルム、その製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた有機光電変換素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181018

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191016

Year of fee payment: 6