WO2013172359A1 - ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス - Google Patents

ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film, a manufacturing method thereof, and an electronic device using the gas barrier film, and more specifically, a display material such as a package of an electronic device or the like, a plastic substrate such as a solar cell, an organic EL element, or a liquid crystal.
  • the present invention relates to a gas barrier film used in the above, a manufacturing method thereof, and an electronic device using the gas barrier film.
  • a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for packaging an article that requires blocking of various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used in packaging applications to prevent the deterioration of food, industrial goods and pharmaceuticals. In addition to the above packaging applications, it is used in liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence (EL) substrates and the like.
  • EL organic electroluminescence
  • a method for producing such a gas barrier film mainly, a method of forming a gas barrier layer by a plasma CVD method (Chemical Vapor Deposition) or a main component is polysilazane.
  • a method of applying a surface treatment after applying a coating solution, or a method of using them together is known (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 it is necessary to form a polysilazane film having a thickness of 250 nm or less by a wet method, and then irradiate with vacuum ultraviolet light. It is disclosed to achieve by a method of forming a layer by repeating two or more times.
  • Patent Document 1 still has a problem that the flexibility is not always sufficient when the lamination is simply repeated in order to obtain a higher gas barrier property.
  • the phenomenon that the edge of the cutting breaks vigorously with the film like glass occurs the effective area as a product decreases from the crack of the cutting surface, and the productivity is bad Newly found to have problems.
  • Patent Document 2 a method of further improving the barrier performance by applying polysilazane on a gas barrier layer formed by a vacuum plasma CVD method on a resin base material and repairing the gas barrier layer by heat treatment Is disclosed.
  • the function as a gas barrier layer of an organic photoelectric conversion element or the like is inadequate, and at present, the water vapor transmission rate has a gas barrier property of a level significantly lower than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 ⁇ day. Development of a gas barrier layer is required.
  • heat treatment of polysilazane takes 1 hour at 160 ° C., there is a difficulty in that its application range is limited to a resin base material having excellent heat resistance.
  • Patent Document 3 discloses a manufacturing method in which a conductive film is formed after applying and smoothing a polysilazane to a gas barrier layer obtained by an atmospheric pressure plasma CVD method.
  • a conductive film is formed after applying and smoothing a polysilazane to a gas barrier layer obtained by an atmospheric pressure plasma CVD method.
  • This method both high barrier properties and surface smoothness can be achieved, but stress applied during bending is concentrated on the formed gas barrier layer, and the gas barrier layer is destroyed by unrelieved stress, resulting in poor flexibility.
  • the current situation has some difficulties.
  • the barrier film prepared in this way is exposed to high humidity, there is also a problem that the barrier property is rapidly deteriorated after a certain elapsed time.
  • JP 2009-255040 A Japanese Patent No. 3511325 JP 2008-235165 A
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a gas barrier film having high barrier performance, excellent bending resistance, smoothness, and suitable for cutting, its manufacturing method, and its gas barrier property.
  • An object of the present invention is to provide an electronic device using a film.
  • the object of the present invention is to apply a substrate, a first barrier layer formed on the surface of the substrate by a vapor deposition method, and a first silicon compound on the surface of the first barrier layer.
  • a second barrier layer obtained by modifying the coating film formed in this manner, and a barrier property obtained by modifying the coating film formed by applying a second silicon compound to the surface of the second barrier layer. This is achieved by a gas barrier film having a protective layer.
  • a gas barrier film having improved barrier properties and substrate adhesion, high barrier performance, excellent bending resistance, smoothness, and suitable for cutting, a method for producing the same, and a gas barrier film therefor An electronic device using the device is provided.
  • the present inventor has found that the substrate, the first barrier layer formed on the surface of the substrate by a vapor deposition method, and the surface of the first barrier layer A second barrier layer obtained by modifying the coating film formed by applying the first silicon compound to the coating film, and a coating film formed by applying the second silicon compound to the surface of the second barrier layer
  • a gas barrier film having a protective layer that does not have a barrier property that is modified it has high water vapor barrier performance, improves adhesion between the barrier layer and the substrate, has high barrier performance, and is bent. It has been found that a gas barrier film excellent in resistance and smoothness can be realized, and has reached the present invention.
  • the method for producing a gas barrier film according to the present invention includes a step (1) of forming a first barrier layer on at least one surface side of a substrate by a vapor phase growth method, and a step on the first barrier layer.
  • a step (3) of forming a protective layer by modifying the coating film formed by applying the containing liquid includes a step (1) of forming a first barrier layer on at least one surface side of a substrate by a vapor phase growth method, and a step on the first barrier layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the gas barrier film of the present invention.
  • a gas barrier film 1 has a first barrier layer 3 formed on a substrate 2 by a vapor deposition method, and a first silicon layer is formed on the first barrier layer 3.
  • a second barrier layer 4B formed by applying and modifying the compound, and a protective layer 4A having no barrier property formed by applying and modifying the second silicon compound are laminated thereon. Have a configuration.
  • a method for confirming the modified region that has been modified and the non-modified region that has not been modified is the second method. While trimming the barrier layer 4A in the depth direction, the characteristic values, such as density, elastic modulus, and composition ratio (for example, the ratio of x in SiOx) are sequentially measured to obtain the inflection point of the characteristic value. Can be obtained as the interface between the modified region and the non-modified region. Furthermore, as the most effective method, a cross section of the produced gas barrier film is cut out with a microtome, and the obtained ultrathin section is observed with a transmission electron microscope.
  • the gas barrier film according to the present invention may be provided with an intermediate layer between the base material and the first barrier layer from the viewpoint of improving the adhesion of the barrier layer.
  • the intermediate layer at least one layer of an anchor coat layer, a smooth layer, or a bleed-out prevention layer is preferable, and all of these three layers may be provided directly on the substrate, and the stacking order of these three layers is Although not particularly limited, it is preferable to form a bleed-out prevention layer on one surface of the base material and to form a smooth layer on the other surface, and the first barrier layer is laminated on the smooth layer. More preferably, a smooth layer may be formed on both sides of the substrate.
  • the “gas barrier property” as used in the present invention is a water vapor transmission rate (water vapor transmission rate) (60 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% measured by a method in accordance with JIS K 7129-1992.
  • RH water vapor transmission rate
  • relative humidity 90 ⁇ 2% measured by a method in accordance with JIS K 7129-1992.
  • RH 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less
  • the oxygen permeability (oxygen permeability) of the gas barrier film measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or less (1 atm is 1. 01325 ⁇ 10 5 Pa).
  • the term “having no gas barrier property” means that the water vapor transmission rate (water vapor transmission rate) (60 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% measured by a method according to JIS K 7129-1992. RH) is 5 g / (cm 2 ⁇ 24 h) or more.
  • the gas barrier film of the present invention is used.
  • the details of each component of the gas barrier film of the present invention and the method for producing the component will be described.
  • first barrier layer One feature of the first barrier layer according to the present invention is that it is formed by a vapor deposition method. Due to the presence of the first barrier layer, moisture transfer from the base material can be prevented, and the reforming process in forming the second barrier layer is likely to proceed. In the first barrier layer according to the present invention, it is preferable to form a metal compound by chemical vapor deposition or physical vapor deposition.
  • the method for forming a thin film by the vapor deposition method according to the present invention can be roughly classified into a physical vapor deposition method and a chemical vapor deposition method. It is a method of depositing a target substance, for example, a thin film such as a carbon film, on the surface by a physical method. These methods include a vapor deposition (resistance heating method, electron beam vapor deposition, molecular beam epitaxy) method, ion plating. Such as a sputtering method and a sputtering method.
  • the chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition, Chemical Vapor Deposition) supplies a raw material gas containing a target thin film component onto a substrate, and forms a film by a chemical reaction on the surface of the substrate or in the gas phase. It is a method of depositing. In addition, there is a method of generating plasma etc. for the purpose of activating chemical reaction, and known CVD methods such as thermal CVD method, catalytic chemical vapor deposition method, photo CVD method, plasma CVD method, atmospheric pressure plasma CVD method, etc. In the present invention, any of them can be advantageously used. Although not particularly limited, it is preferable to apply the plasma CVD method from the viewpoint of film forming speed and processing area. Forming the first barrier layer by chemical vapor deposition is advantageous in terms of gas barrier properties.
  • metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal sulfides, metal halides, and mixtures thereof metal oxynitrides, metal oxyhalides, metal nitride carbides, etc.
  • silicon oxide is generated.
  • zinc compound is used as a raw material compound and carbon disulfide is used as the cracking gas, zinc sulfide is generated. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multistage chemical reactions are accelerated at high speed in the plasma space, and the elements present in the plasma space are thermodynamic. This is because it is converted into an extremely stable compound in a very short time.
  • Such a raw material may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure as long as it contains a typical or transition metal element.
  • gas it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, bubbling, decompression or ultrasonic irradiation.
  • the solvent may be diluted with a solvent, and an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane or a mixed solvent thereof may be used as the solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
  • it is preferably a compound having a vapor pressure in a temperature range of 0 ° C. to 250 ° C. under atmospheric pressure, and more preferably a compound exhibiting a liquid state in a temperature range of 0 ° C. to 250 ° C.
  • the pressure in the plasma film forming chamber is close to atmospheric pressure, and it is difficult to send a gas into the plasma film forming chamber unless it can be vaporized under atmospheric pressure. This is because the amount fed can be managed with high accuracy.
  • the heat resistance of the plastic film which forms a gas barrier layer is 270 degrees C or less, it is preferable that it is a compound which has a vapor pressure from the plastic film heat resistant temperature to the temperature of 20 degrees C or less.
  • the metal compound which is a raw material compound for such a vapor phase growth method is not particularly limited, and examples thereof include a silicon compound, a titanium compound, a zirconium compound, an aluminum compound, a boron compound, a tin compound, and an organometallic compound.
  • titanium compounds include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetraisoporooxide, titanium n-butoxide, titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium.
  • examples thereof include diisopropoxide (bis-2,4-ethylacetoacetate), titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium acetylacetonate, butyl titanate dimer, and the like.
  • Zirconium compounds include zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide, zirconium t-butoxide, zirconium tri-n-butoxide acetylacetonate, zirconium di-n-butoxide bisacetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate, Zirconium hexafluoropentanedioate and the like can be mentioned.
  • Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, triethyldialuminum tri-s-butoxide, and the like. Can be mentioned.
  • Boron compounds include diborane, tetraborane, boron fluoride, boron chloride, boron bromide, borane-diethyl ether complex, borane-THF complex, borane-dimethyl sulfide complex, boron trifluoride diethyl ether complex, triethylborane, trimethoxy.
  • Examples include borane, triethoxyborane, tri (isopropoxy) borane, borazole, trimethylborazole, triethylborazole, triisopropylborazole, and the like.
  • tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, diethyltin, Dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin diacetoacetonate
  • tin halides such as tin hydrogen compounds include tin dichloride and tin tetrachloride.
  • organometallic compound examples include antimony ethoxide, arsenic triethoxide, barium 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, beryllium acetylacetonate, bismuth hexafluoropentanedionate, dimethylcadmium, calcium 2, 2,6,6-tetramethylheptanedionate, chromium trifluoropentanedionate, cobalt acetylacetonate, copper hexafluoropentanedionate, magnesium hexafluoropentanedionate-dimethyl ether complex, gallium ethoxide, tetraethoxygermanium, tetra Methoxygermanium, hafnium t-butoxide, hafnium ethoxide, indium acetylacetonate, indium 2,6-dimethylaminoheptane dione , Ferrocene, lanthanum is
  • a decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain an inorganic compound hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, nitrous oxide
  • examples include gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, and chlorine gas.
  • the decomposition gas may be mixed with an inert gas such as argon gas or helium gas.
  • a desired barrier layer can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.
  • the first barrier layer formed by chemical vapor deposition is preferably a metal carbide, metal nitride, metal oxide, metal halide, metal sulfide, or a composite compound thereof from the viewpoint of permeability.
  • the first barrier layer formed by the vapor deposition method according to the present invention preferably has at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxynitride, and silicon nitride, and has gas barrier properties and transparency. In this respect, it is more preferable to have at least one selected from silicon oxide, silicon oxynitride or silicon nitride, and it is preferable to have at least one selected from silicon oxide or silicon oxynitride.
  • the first barrier layer is desirably formed substantially or completely as an inorganic layer.
  • the average film thickness of the first barrier layer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 600 nm, and more preferably 100 to 500 nm. If it is such a range, it will be excellent in high gas barrier performance, bending tolerance, and cutting processability.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a plasma CVD apparatus that can be used in the present invention.
  • the plasma CVD apparatus 101 has a vacuum chamber 102, and a susceptor 105 is disposed on the bottom surface inside the vacuum chamber 102. On the ceiling side inside the vacuum chamber 102, a cathode electrode 103 is disposed at a position facing the susceptor 105.
  • a heat medium circulation system 106, a vacuum exhaust system 107, a gas introduction system 108, and a high-frequency power source 109 are disposed outside the vacuum chamber 102.
  • a heat medium is arranged in the heat medium circulation system 106.
  • the heat medium circulation system 106 stores a pump that moves the heat medium, a heating device that heats the heat medium, a cooling device that cools, a temperature sensor that measures the temperature of the heat medium, and a set temperature of the heat medium.
  • a heating / cooling device 160 having a storage device is provided.
  • the heating / cooling device 160 is configured to measure the temperature of the heat medium, heat or cool the heat medium to a stored set temperature, and supply the heat medium to the susceptor 105.
  • the supplied heat medium flows inside the susceptor 105, heats or cools the susceptor 105, and returns to the heating / cooling device 160.
  • the temperature of the heat medium is higher or lower than the set temperature, and the heating and cooling device 160 heats or cools the heat medium to the set temperature and supplies the heat medium to the susceptor 105.
  • the cooling medium circulates between the susceptor and the heating / cooling device 160, and the susceptor 105 is heated or cooled by the supplied heating medium having the set temperature.
  • the vacuum chamber 102 is connected to an evacuation system 107, and before the film formation process is started by the plasma CVD apparatus 101, the inside of the vacuum chamber 102 is evacuated in advance and the heating medium is heated to set from room temperature. The temperature is raised to a temperature, and a heat medium having a set temperature is supplied to the susceptor 105.
  • the susceptor 105 is at room temperature at the start of use, and when a heat medium having a set temperature is supplied, the susceptor 105 is heated. After circulating the heat medium at a set temperature for a certain time, the substrate 110 to be deposited is carried into the vacuum chamber 102 and placed on the susceptor 105 while maintaining the vacuum atmosphere in the vacuum chamber 102.
  • a large number of nozzles (holes) are formed on the surface of the cathode electrode 103 facing the susceptor 105.
  • the cathode electrode 103 is connected to a gas introduction system 108.
  • a CVD gas is introduced from the gas introduction system 108 to the cathode electrode 103, the CVD gas is ejected from the nozzle of the cathode electrode 103 into the vacuum chamber 102 in a vacuum atmosphere.
  • the cathode electrode 103 is connected to a high-frequency power source 109, and the susceptor 105 and the vacuum chamber 102 are connected to a ground potential.
  • a CVD gas is supplied from the gas introduction system 108 into the vacuum chamber 102, a high-frequency power source 109 is activated while a heating medium having a constant temperature is supplied from the heating / cooling device 160 to the susceptor 105, and a high-frequency voltage is applied to the cathode electrode 103, Plasma of the introduced CVD gas is formed.
  • a thin film grows on the surface of the substrate 110.
  • a heating medium having a constant temperature is supplied from the heating / cooling device 160 to the susceptor 105, and the susceptor 105 is heated or cooled by the heating medium, and a thin film is formed while being maintained at the constant temperature.
  • the lower limit temperature of the growth temperature when forming a thin film is determined by the film quality of the thin film
  • the upper limit temperature is determined by the allowable range of damage to the thin film already formed on the substrate 110.
  • the lower limit temperature and upper limit temperature vary depending on the material of the thin film to be formed, the material of the thin film already formed, etc., but when forming a SiN film or SiON film used for a high barrier film, etc., the lower limit temperature is required to ensure the film quality.
  • the temperature is 50 ° C.
  • the upper limit temperature is lower than the heat resistant temperature of the substrate.
  • the correlation between the film quality of the thin film formed by the plasma CVD method and the film formation temperature, and the correlation between the damage to the film formation target (substrate 110) and the film formation temperature are obtained in advance.
  • the lower limit temperature of the substrate 110 during the plasma CVD process is preferably 50 ° C.
  • the upper limit temperature is preferably 250 ° C.
  • the relationship between the temperature of the heat medium supplied to the susceptor 105 and the temperature of the substrate 110 is measured in advance, and the plasma CVD process is in progress.
  • the temperature of the heat medium supplied to the susceptor 105 is required.
  • the lower limit temperature (here, 50 ° C.) is stored, and a heat medium whose temperature is controlled to a temperature equal to or higher than the lower limit temperature is set to be supplied to the susceptor 105.
  • the heat medium refluxed from the susceptor 105 is heated or cooled, and a heat medium having a set temperature of 50 ° C. is supplied to the susceptor 105.
  • the CVD gas a mixed gas of silane gas, ammonia gas, nitrogen gas, or hydrogen gas is supplied, and the SiN film is formed in a state where the substrate 110 is maintained at a temperature not lower than the lower limit temperature and not higher than the upper limit temperature.
  • the susceptor 105 is at room temperature, and the temperature of the heat medium returned from the susceptor 105 to the heating / cooling apparatus 160 is lower than the set temperature. Therefore, immediately after the start-up, the heating / cooling device 160 heats the refluxed heat medium to raise the temperature to the set temperature and supplies it to the susceptor 105. In this case, the susceptor 105 and the substrate 110 are heated and heated by the heat medium, and the substrate 110 is maintained in a range between the lower limit temperature and the upper limit temperature.
  • the susceptor 105 When a thin film is continuously formed on a plurality of substrates 110, the susceptor 105 is heated by heat flowing from the plasma. In this case, since the heat medium recirculated from the susceptor 105 to the heating / cooling device 160 is higher than the lower limit temperature (50 ° C.), the heating / cooling device 160 cools the heat medium and converts the heat medium at the set temperature into the susceptor. It supplies to 105. Thereby, it is possible to form a thin film while maintaining the substrate 110 in a range between the lower limit temperature and the upper limit temperature.
  • the heating / cooling device 160 heats the heating medium when the temperature of the refluxed heating medium is lower than the set temperature, and cools the heating medium when the temperature is higher than the set temperature.
  • a heat medium having a set temperature is supplied to the susceptor, and as a result, the substrate 110 is maintained in a temperature range between the lower limit temperature and the upper limit temperature.
  • the substrate 110 is unloaded from the vacuum chamber 102, the undeposited substrate 110 is loaded into the vacuum chamber 102, and a heating medium having a set temperature is supplied as described above. A thin film is formed.
  • the method for forming the first barrier layer by the vacuum plasma CVD method As described above, an example of the method for forming the first barrier layer by the vacuum plasma CVD method has been described. As the method for forming the first barrier layer, the plasma CVD method that does not require vacuum is preferable, but the atmospheric pressure plasma CVD method is also preferable. .
  • the atmospheric pressure plasma CVD method which performs plasma CVD processing near atmospheric pressure, does not need to be reduced in pressure and is more productive than the plasma CVD method under vacuum.
  • the film speed is high, and further, under a high pressure condition of atmospheric pressure as compared with the conditions of a normal CVD method, the gas mean free path is very short, so that a very homogeneous film can be obtained.
  • nitrogen gas or an 18th group atom of the periodic table specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon or the like is used as the discharge gas.
  • nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.
  • the step (1) of forming the first barrier layer by vapor phase growth on at least one surface side of the substrate includes the source gas containing the metal element, It is preferable to form by chemical vapor deposition or physical vapor deposition by mixing with decomposition gas.
  • the vapor phase growth method in this step (1) is as described above, and the chemical vapor deposition method by plasma CVD shown in FIG. 2 is particularly preferable.
  • the second barrier layer according to the present invention is obtained by modifying a coating film formed by applying the first silicon compound on the first barrier layer. Therefore, it is preferable to add a silicon compound to a solvent to prepare a solution containing the silicon compound and apply the solution onto the first barrier layer.
  • the average thickness of the second barrier layer according to the present invention is preferably 10 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 10 nm to 500 ⁇ m.
  • the average thickness is in the range.
  • any appropriate wet coating method may be employed as the (first) silicon compound coating method.
  • Specific examples include a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method.
  • the coating film thickness can be appropriately set according to the purpose.
  • the coating film thickness is appropriately set so that the thickness after drying is preferably about 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably about 10 nm to 10 ⁇ m, and most preferably about 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the first silicon compound according to the present invention is not particularly limited as long as a coating liquid containing a silicon compound can be prepared. However, there are few defects such as film formability and cracks, and a small amount of residual organic matter.
  • the first silicon compound according to the present invention preferably contains polysilazane, more preferably polysilazane such as perhydropolysilazane and organopolysilazane; and polysiloxane such as silsesquioxane.
  • Examples of the first silicon compound according to the present invention include perhydropolysilazane, organopolysilazane, silsesquioxane, tetramethylsilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, and dimethyldiethoxy.
  • Silane methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetramethoxysilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane, trimethylvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, ethyltrimethoxy Silane, dimethyldivinylsilane, dimethylethoxyethynylsilane, diacetoxydimethylsilane, dimethoxymethyl-3,3,3-trifluoropropylsilane 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, aryltrimethoxysilane, ethoxydimethylvinylsilane, arylaminotrimethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylacetamide, 3-aminopropyl
  • silsesquioxanes such, Mayaterials made Q8 series of Octakis (tetramethylammonium) pentacyclo-octasiloxane-octakis (yloxide) hydrate; Octa (tetramethylammonium) silsesquioxane, Octakis (dimethylsiloxy) octasilsesquioxane, Octa [[3 - [(3-ethyl -3-oxetanyl) methoxy] propyl] dimethylsiloxy] octasilsesquioxane; Octaallyloxetanes silsquioxane, Octa [(3-Propylglycidyletherer dimethylsiloxy] silsesquioxane; Octakis [[3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] dimethylsiloxy] octasilsesquioxane, Octakis [[
  • inorganic silicon compounds are particularly preferable, and inorganic silicon compounds that are solid at room temperature are more preferable.
  • Perhydropolysilazane, hydrogenated silsesquioxane and the like are more preferably used.
  • Polysilazane is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and is a ceramic precursor such as SiO 2 , Si 3 N 4 made of Si—N, Si—H, NH or the like, and an intermediate solid solution of both SiO x N y. It is an inorganic polymer.
  • a compound that is ceramicized at a relatively low temperature and modified to silica is preferable, for example, the following general formula described in JP-A-8-112879
  • a compound having a main skeleton composed of the unit represented by (1) is preferred.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms).
  • An alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • an aryl group preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • a silyl group preferably a silyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • an alkylamino group preferably an alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably Represents an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • at least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group in R 1 , R 2 and R 3 is a linear or branched alkyl group.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • N-pentyl group isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2 -Dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2- Ethylhexyl group, 3-methyl-1-isopropylbutyl group, 2-methyl-1-isopropyl group, 1-t-butyl-2-methylpropylene Group, n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-decyl group, isodecyl group, n-
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group and 2-pentenyl group. .
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include non-condensed hydrocarbon groups such as a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group; a pentarenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, and a heptaenyl group.
  • biphenylenyl group fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group,
  • Examples thereof include condensed polycyclic hydrocarbon groups such as a chrycenyl group and a naphthacenyl group.
  • Examples of the silyl group having 3 to 20 carbon atoms include alkyl / arylsilyl groups, and specifically include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, t -Butyldiphenylsilyl group and the like.
  • the alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group, methyl-tert-butylamino group, dioctylamino group, didecylamino group, dihexadecyl group.
  • An amino group, a di-2-ethylhexylamino group, a di2-hexyldecylamino group and the like can be mentioned.
  • alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, an octyloxy group, and a nonyloxy group.
  • the polysilazane according to the present invention is the above-mentioned persilon in which all of R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen atoms in the general formula (1). Hydropolysilazane is particularly preferred.
  • the compound having a main skeleton composed of the unit represented by the general formula (1) preferably has a number average molecular weight of 100 to 50,000.
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the organopolysilazane in which a part of the hydrogen atom portion bonded to Si is substituted with an alkyl group or the like has improved adhesion to the base material as a base by having an alkyl group such as a methyl group and is hard.
  • the ceramic film made of brittle polysilazane can be toughened, and there is an advantage that the occurrence of cracks can be suppressed even when the (average) film thickness is increased.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings.
  • the number average molecular weight (Mn) is about 600 to 2000 (polystyrene conversion), and there are liquid or solid substances, and the state varies depending on the molecular weight. These are marketed in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a polysilazane-containing coating solution.
  • a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting a silicon alkoxide with a polysilazane having a main skeleton composed of a unit represented by the above general formula (1) (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei. No.
  • glycidol-added polysilazane obtained by reacting glycidol (for example, see JP-A-6-122852), alcohol-added polysilazane obtained by reacting alcohol (for example, JP-A-6-240208)
  • a metal carboxylate-added polysilazane obtained by reacting a metal carboxylate (see, for example, JP-A-6-299118), and an acetylacetonate complex obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex
  • Additional polysilazanes eg, Unexamined see JP 6-306329
  • fine metal particles added polysilazane obtained by adding metal particles e.g., Japanese Unexamined see JP 7-196986
  • a commercially available polysilazane may be used.
  • the organic solvent that can be used to prepare the solution containing the first silicon compound according to the present invention contains an alcohol or water that easily reacts with the first silicon compound (for example, polysilazane). It is not preferable to use what to do. Therefore, specifically, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, ethers such as aliphatic ethers and alicyclic ethers can be used. .
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • organic solvents may be selected according to characteristics such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the organic solvent, and a plurality of organic solvents may be mixed.
  • the polysilazane concentration in the polysilazane-containing coating solution according to the present invention varies depending on the film thickness of the target second barrier layer and the pot life of the coating solution, but is preferably about 0.2 to 35% by mass. .
  • an amine or a metal catalyst can be added in order to promote conversion to a silicon oxide compound.
  • Specific examples include Aquamica NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials.
  • the method for modifying the coating film formed by applying the first silicon compound is to apply the (first) silicon compound to silicon oxide or silicon oxynitride.
  • the gas barrier film of the present invention is inorganic at a level that can contribute to the development of gas barrier properties (water vapor permeability of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less) as a whole.
  • a process for forming a thin film As the conversion reaction of the (first) silicon compound to silicon oxide or silicon oxynitride, a known method based on the conversion reaction of the second barrier layer can be selected.
  • the formation of a silicon oxide film or a silicon oxynitride layer by a substitution reaction of a silicon compound requires a high temperature of 450 ° C. or more, and is difficult to adapt to a flexible substrate such as plastic.
  • the modification treatment according to the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of plasma treatment, heat treatment, and ultraviolet irradiation (including vacuum ultraviolet irradiation treatment).
  • ⁇ Plasma treatment> a known method can be used as the plasma treatment that can be used as the modification treatment, and the above-mentioned atmospheric pressure plasma treatment and the like can be preferably used.
  • the reforming treatment can be performed by heat-treating the coating film containing the (first) silicon compound in combination with an excimer irradiation treatment described later.
  • a method of heating a coating film by contacting a substrate with a heating element such as a heat block a method of heating an atmosphere by an external heater such as a resistance wire, an infrared region such as an IR heater, etc.
  • a method using light can be raised, but is not particularly limited. Moreover, you may select suitably the method which can maintain the smoothness of the coating film containing a silicon compound.
  • the temperature of the coating film during the heat treatment is preferably adjusted appropriately in the range of 50 ° C. to 250 ° C., more preferably in the range of 100 ° C. to 200 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 1 second to 10 hours, more preferably in the range of 10 seconds to 1 hour.
  • the layer (second barrier layer) formed preferably from a coating film containing a silicon compound itself has a gas barrier property (water vapor transmission rate is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less).
  • a gas barrier property water vapor transmission rate is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • UV irradiation treatment treatment by ultraviolet irradiation is also preferable as one of the modification treatment methods.
  • Ozone and active oxygen atoms generated by ultraviolet light have high oxidation ability, and can form a silicon oxide film or silicon oxynitride film having high density and insulation at low temperatures. It is.
  • the substrate Due to this ultraviolet irradiation, the substrate is heated, and O 2 and H 2 O contributing to ceramicization (silica conversion), an ultraviolet absorber, and polysilazane itself are excited and activated. The conversion to ceramics is promoted, and the resulting ceramic film becomes denser. Irradiation with ultraviolet rays is effective at any time after the formation of the coating film.
  • any commonly used ultraviolet ray generator can be used.
  • the ultraviolet ray referred to in the present invention generally refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 10 to 400 nm, but in the case of an ultraviolet irradiation treatment other than the vacuum ultraviolet ray (10 to 200 nm) treatment described later, it is preferably 210 to 375 nm. Use ultraviolet light.
  • the irradiation intensity and the irradiation time are set within a range in which the substrate carrying the second barrier layer to be irradiated is not damaged.
  • a 2 kW (80 W / cm ⁇ 25 cm) lamp is used, and the strength of the base material surface is 20 to 300 mW / cm 2 , preferably 50 to 200 mW / cm.
  • the distance between the substrate and the ultraviolet irradiation lamp can be set so as to be 2, and irradiation can be performed for 0.1 seconds to 10 minutes.
  • the substrate temperature during ultraviolet irradiation treatment is 150 ° C. or more
  • the properties of the substrate are impaired, such as deformation of the substrate or deterioration of its strength.
  • a modification treatment at a higher temperature is possible.
  • the substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation there is no general upper limit for the substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation, and it can be appropriately set by those skilled in the art depending on the type of substrate.
  • ultraviolet ray generating means examples include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, and excimer lamps (single wavelengths of 172 nm, 222 nm, and 308 nm, for example, USHIO INC. )), UV light laser, and the like.
  • the ultraviolet rays from the generation source are reflected by the reflector and then applied to the second barrier layer. It is desirable to guess.
  • UV irradiation can be applied to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate used.
  • a substrate for example, a silicon wafer
  • the ultraviolet baking furnace itself is generally known, and for example, an ultraviolet baking furnace manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. can be used.
  • the base material which has a 2nd barrier layer on the surface is a elongate film form, it irradiates an ultraviolet-ray continuously in the drying zone equipped with the above ultraviolet-ray generation sources, conveying this. Can be made into ceramics.
  • the time required for ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, although it depends on the composition and concentration of the substrate used and the second barrier layer.
  • the most preferable modification treatment method is treatment by vacuum ultraviolet irradiation (excimer irradiation treatment).
  • the modification treatment by vacuum ultraviolet irradiation is appropriately selected depending on the type of silicon compound forming the second barrier layer, but when used for the coating film containing the first silicon compound exemplified above.
  • the second barrier layer is preferably formed by a modification treatment that irradiates vacuum ultraviolet rays having a wavelength component of 180 nm or less.
  • the first silicon compound is polysilazane
  • a silicon oxide film is formed at a relatively low temperature (about 200 ° C. or less) by advancing an oxidation reaction with active oxygen or ozone while directly cutting atoms by the action of only photons called photon processes. Is the method.
  • a rare gas excimer lamp is preferably used.
  • noble gas atoms such as Xe, Kr, Ar, Ne, and the like are chemically bonded and do not form molecules, they are called inert gases.
  • rare gas atoms excited atoms
  • the rare gas is xenon, e + Xe ⁇ e + Xe * Xe * + Xe + Xe ⁇ Xe 2 * + Xe
  • excimer light of 172 nm is emitted.
  • ⁇ Excimer lamps are characterized by high efficiency because radiation concentrates on one wavelength and almost no other light is emitted. Moreover, since extra light is not radiated
  • Dielectric barrier discharge is a lightning generated in a gas space by arranging a gas space between both electrodes via a dielectric (transparent quartz in the case of an excimer lamp) and applying a high frequency high voltage of several tens of kHz to the electrode.
  • a dielectric transparent quartz in the case of an excimer lamp
  • a high frequency high voltage of several tens of kHz to the electrode.
  • the micro discharge streamer reaches the tube wall (dielectric)
  • the electric discharge accumulates on the surface of the dielectric, and the micro discharge disappears.
  • This micro discharge spreads over the entire tube wall, and is a discharge that repeatedly generates and disappears. For this reason, flickering of light that can be seen with the naked eye occurs.
  • a very high temperature streamer reaches a pipe wall directly locally, there is a possibility that deterioration of the pipe wall may be accelerated.
  • electrodeless field discharge is possible in addition to dielectric barrier discharge.
  • Electrode-free electric field discharge due to capacitive coupling also called RF discharge.
  • the lamp, the electrode, and the arrangement thereof may be basically the same as those of the dielectric barrier discharge, but the high frequency applied between the two electrodes is lit at several MHz. Since the electrodeless field discharge can provide a spatially and temporally uniform discharge in this way, a long-life lamp without flickering can be obtained.
  • the outer electrode covers the entire outer surface and transmits light to extract light to the outside in order to cause discharge in the entire discharge space.
  • an electrode in which a fine metal wire is formed in a net shape is used. Since this electrode uses as thin a line as possible so as not to block light, it is easily damaged by ozone generated by vacuum ultraviolet light in an oxygen atmosphere.
  • Synthetic quartz windows are not only expensive consumables, but also cause light loss.
  • the outer diameter of the double-cylindrical lamp is about 25 mm, the difference in distance to the irradiation surface cannot be ignored directly below the lamp axis and on the side of the lamp, resulting in a large difference in illuminance. Therefore, even if the lamps are closely arranged, a uniform illuminance distribution cannot be obtained. If the irradiation device is provided with a synthetic quartz window, the distance in the oxygen atmosphere can be made uniform, and a uniform illuminance distribution can be obtained.
  • the biggest feature of the capillary excimer lamp is its simple structure.
  • the quartz tube is closed at both ends, and only gas for excimer light emission is sealed inside. Therefore, a very inexpensive light source can be provided.
  • Double-cylindrical lamps are easily damaged by handling and transportation compared to thin-tube lamps because they are processed by connecting both ends of the inner and outer tubes.
  • the outer diameter of the tube of the thin tube lamp is about 6 to 12 mm. If it is too thick, a high voltage is required for starting.
  • the discharge mode can be either dielectric barrier discharge or electrodeless field discharge.
  • the electrode may have a flat surface in contact with the lamp, but if the shape is matched to the curved surface of the lamp, the lamp can be firmly fixed, and the discharge is more stable when the electrode is in close contact with the lamp. Also, if the curved surface is made into a mirror surface with aluminum, it also becomes a light reflector.
  • the Xe excimer lamp is excellent in luminous efficiency because it emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen. In addition, it is known that the energy of light having a short wavelength of 172 nm for dissociating the bonds of organic substances has high ability. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane film can be modified in a short time.
  • ⁇ Excimer lamps have high light generation efficiency and can be lit with low power.
  • light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy of a single wavelength is irradiated in the ultraviolet region, so that an increase in the surface temperature of the irradiation object is suppressed.
  • flexible film materials such as polyethylene terephthalate which are considered to be easily affected by heat.
  • the modifying treatment means L for example, as described above, having a thickness of 180 nm or less It is obtained by performing a modification treatment using irradiation of vacuum ultraviolet rays having a wavelength component.
  • the modification proceeds on the surface layer side on the modification treatment means L side, and the modification does not proceed on the first barrier layer surface side, or the modification is not performed. This will not occur, and a modified region that has been modified in the layer and a non-modified region that has not been modified are formed.
  • the second barrier layer according to the present invention is non-uniform in the film thickness direction.
  • the second barrier layer is formed from a coating film containing polysilazane
  • the vicinity of the surface layer is crosslinked with high density.
  • it is a polysilazane region (modified region)
  • it is a region (non-modified region) where the amount of crosslinked polysilazane is small from the surface layer side to the first barrier layer side in the depth direction.
  • This point is also confirmed from the graph of the calculation result of the element ratio (composition) in the depth direction of the film thickness by XPS measurement of the gas barrier film, which is FIG. 1 of JP 2012-16854 A.
  • the barrier layer surface is 5% of the total barrier layer thickness (a point 7.5 nm from the surface).
  • the O / Si ratio is in the range of 2.2 (surface) to 1.6, and in the thickness range of 95% from the substrate side, the maximum value is 1.6 and the minimum value is 0.7. It is shown that In the range of 0 to 110 ⁇ m in the depth direction of the barrier layer, the N / Si ratio is a maximum of 0.7, but on the substrate side (110 ⁇ m to 150 ⁇ m), the N / Si ratio is extremely reduced. It is confirmed that
  • the conversion rate of the entire layer is preferably about 10 to 50%.
  • the second barrier layer 4B has a low modified region (non-modified region) on the substrate 2 surface side and a high modified region (modified region) on the surface layer side.
  • the modified region formed by the modification treatment can be confirmed by various methods. A method of confirming the cross section of the second barrier layer after the modification treatment by observing with a transmission electron microscope (TEM) is the most effective.
  • TEM transmission electron microscope
  • the gas barrier film according to the present invention is subjected to cross-sectional TEM observation after a thin piece is produced by the following FIB processing apparatus. At this time, if the sample is continuously irradiated with an electron beam, a contrast difference appears between a portion that is damaged by the electron beam and a portion that is not.
  • the modified region according to the present invention is less susceptible to electron beam damage because it is densified by the modification process, but in the non-modified region, it is damaged due to electron beam damage, and alteration is confirmed.
  • the thickness of the modified region and the non-modified region can be calculated by the cross-sectional TEM observation confirmed in this way.
  • the film thickness of the modified region estimated in this manner is 0.2 to 0.9 as the film thickness ratio with respect to the thickness of the second barrier layer 4B. preferable. More preferably, it is 0.3 or more and 0.9 or less, More preferably, it is 0.4 or more and 0.8 or less.
  • the film thickness of the modified region with respect to the total film thickness of the second barrier layer 4A is 0.2 or more, the barrier performance and flexibility of the second barrier layer are improved, and when it is 0.9 or less, It is preferable because the barrier performance and flexibility are improved.
  • the gas barrier layer obtained by subjecting the second barrier layer to the modification treatment causes stress concentration by setting the ratio of the modified region in the second barrier layer to the range specified above. It is possible to prevent cracks and achieve both a high barrier property and a stress relaxation function.
  • surface treatment can be efficiently performed with vacuum ultraviolet light in a short time, which is preferable because the effects of the present invention are remarkably exhibited.
  • the first barrier layer is preferably formed of a film containing silicon oxide, silicon nitride or silicon oxynitride compound, and the film density of the modified region on the processing surface side of the second barrier layer d1 and the film density d2 of the non-modified non-modified region can be obtained according to the following method.
  • -X-ray reflectivity measuring device Rigaku Electric's thin film structure evaluation device ATX-G ⁇ X-ray source target: Copper (1.2kW)
  • the order of numerical values of the film densities d1 and d2 preferably satisfies the relationship d1> d2.
  • a modified region exists, and the modified region further has the following characteristics.
  • the second barrier layer according to a preferred embodiment of the present invention is a coating film modification process, regions having different properties can be formed without an interface without generating dislocation lines that are likely to occur during deposition of gas phase molecules. It is assumed that it can be done.
  • a high density region is formed in the modified region, and further, a high density Si— When the distance between O atoms is measured, a microcrystalline region is confirmed, and a crystallized region is confirmed in a region having the highest density.
  • the surface region SiO 2 of the second barrier layer according to the present invention is treated at a low temperature of 200 ° C. or lower on the resin substrate. But crystallization can be achieved. Although the reason is not clear, the present inventors considered that the cyclic structure of 3 to 5 contained in polysilazane has an interatomic distance advantageous for forming a crystal structure. The process of dissolution, rearrangement, and crystallization described above is unnecessary, and it is assumed that the modification process is involved in the existing short-range order and the ordering can be performed with less energy.
  • the modification treatment by vacuum ultraviolet irradiation is most preferred for forming the modified region.
  • the mechanism by which this modified region is formed is not clear, but the present inventor simultaneously proceeds with a direct cleavage of the silazane compound by light energy and a surface oxidation reaction by active oxygen or ozone generated in the gas phase, It is presumed that a reforming speed difference occurs between the surface side and the inside of the reforming process, and as a result, a reforming region is formed. Further, as a means for positively controlling the difference in the reforming rate, there is a method of controlling the surface oxidation reaction by active oxygen or ozone generated in the gas phase.
  • the desired composition, film thickness, and density of the modified region can be obtained.
  • the conditions that contribute to the surface oxidation reaction such as oxygen concentration, processing temperature, humidity, irradiation distance, and irradiation time, during the irradiation.
  • the desired composition, film thickness, and density of the modified region can be obtained.
  • a mode in which the oxygen concentration is changed during irradiation is preferable, and the nitrogen content on the surface side can be reduced and the film thickness can be increased by increasing the oxygen concentration in accordance with the change in the conditions.
  • the thickness of the second barrier layer is 10 to 1000 nm
  • the vacuum ultraviolet illuminance is 10 to 200 mJ / cm 2
  • the irradiation distance is 0.1 to 10 mm
  • the oxygen concentration is 0 to 5%
  • a dew point temperature of 10 to -50 ° C, a temperature of 25 to 200 ° C, and a treatment time of 0.1 to 150 seconds can be selected.
  • the temperature is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 200 ° C.
  • strength is high, the probability that the photon and the chemical bond in polysilazane will collide will increase, and modification
  • the modified film thickness can be increased and / or the film quality can be improved (densification).
  • the irradiation time is too long, the flatness may be deteriorated and other materials of the barrier film may be damaged.
  • the progress of the reaction is considered by the integrated light quantity expressed by the product of the irradiation intensity and the irradiation time.
  • the irradiation intensity The absolute value of may be important.
  • a modification treatment that gives a maximum irradiation intensity of 100 to 200 mW / cm 2 at least once in the vacuum ultraviolet irradiation step.
  • the treatment time can be shortened in a short time without suddenly deteriorating the reforming efficiency, and by setting it to 200 mW / cm 2 or less, gas barrier performance can be efficiently provided ( Even if it exceeds 200 mW / cm 2 , the increase in gas barrier properties slows down, and not only damage to the substrate, but also damage to the lamp and other components of the lamp unit can be suppressed, and the life of the lamp itself can be reduced. Can be extended.
  • the second barrier layer according to the present invention to modification treatment by the vacuum ultraviolet light is preferably integrated light amount of the vacuum ultraviolet light is 1000 mJ / cm 2 or more ⁇ 10000 mJ / cm 2 or less.
  • the accumulated light quantity of vacuum ultraviolet light is preferably in the range of 1000 to 10000 mJ / cm 2 from the viewpoints of barrier performance and productivity.
  • the surface roughness (Ra) of the surface on the modification treatment side of the second barrier layer according to the present invention is preferably 2 nm or less, more preferably 1 nm or less.
  • the smooth film surface with few irregularities improves the light transmission efficiency and reduces the leakage current between the electrodes. This is preferable because the conversion efficiency is improved.
  • the surface roughness (Ra) of the gas barrier layer according to the present invention can be measured by the following method.
  • the surface roughness is calculated from an uneven sectional curve continuously measured with an AFM (Atomic Force Microscope), for example, DI3100 manufactured by Digital Instruments, with a detector having a stylus with a minimum tip radius. This is a roughness related to the amplitude of fine irregularities measured by a stylus many times in a section whose measurement direction is several tens of ⁇ m.
  • AFM Atomic Force Microscope
  • Step (2) of Forming Second Barrier Layer In the method for producing a gas barrier film according to the present invention, a step of forming a second barrier layer by modifying a coating film formed by applying the first silicon compound-containing liquid on the first barrier layer. (2) is to apply a first silicon compound-containing liquid on the first barrier layer to form a coating film, then pre-treat the coating film, and to the pre-treated coating film It is preferable to perform the modification treatment, and after the first silicon compound-containing liquid is applied on the first barrier layer to form a coating film, the coating film is pretreated, and after the pretreatment It is more preferable to form the second barrier layer by a modification treatment in which a vacuum ultraviolet ray having a wavelength component of 180 nm or less is applied to the coating film.
  • the coating film formed by applying the first silicon compound according to the present invention preferably has moisture removed before or during the modification treatment. . Therefore, pretreatment is preferably performed in the production of the second barrier layer.
  • the pretreatment preferably includes a heating step (A) of 50 to 200 ° C. before irradiation with vacuum ultraviolet light, and more preferably vacuum ultraviolet light for the purpose of removing an organic solvent in the silicon compound coating film. It is more preferable to include a heating step (A) at 50 to 200 ° C. before the irradiation and a subsequent step (B) aimed at removing moisture in the silicon compound coating film. By removing moisture before or during the reforming process, the efficiency of the subsequent reforming process is improved.
  • the drying conditions can be appropriately determined by a method such as heat treatment, and the conditions may be such that moisture is removed at this time.
  • the heat treatment temperature is preferably a high temperature from the viewpoint of rapid processing, but it is preferable to appropriately determine the temperature and treatment time in consideration of thermal damage to the resin film substrate.
  • Tg glass transition temperature
  • the heat treatment temperature can be set to 200 ° C. or less.
  • the treatment time is preferably set to a short time so that the solvent is removed and the thermal damage to the substrate is reduced. If the heat treatment temperature is 200 ° C. or less, the treatment time can be set within 30 minutes.
  • the step (B) is a step for removing moisture in the silicon compound coating film, and as a method for removing moisture, a form of dehumidification while maintaining a low humidity environment is preferable. Since humidity in a low-humidity environment varies depending on temperature, a preferable form is shown for the relationship between temperature and humidity by defining the dew point temperature.
  • a preferable dew point temperature is 4 ° C. or lower (temperature 25 ° C./humidity 25%), a more preferable dew point temperature is ⁇ 8 ° C. (temperature 25 ° C./humidity 10%) or lower, and a more preferable dew point temperature is ⁇ 31 ° C. (temperature 25 ° C./temperature).
  • the maintained time is preferably set appropriately depending on the thickness of the second barrier layer.
  • the dew point temperature is ⁇ 8 ° C. or less and the maintaining time is 5 minutes or more.
  • the lower limit of the dew point temperature is not particularly limited, but is usually ⁇ 50 ° C. or higher, and preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the dew point temperature is ⁇ 8 ° C. or less and the maintaining time is 5 minutes or more.
  • the pressure in the vacuum drying can be selected from normal pressure to 0.1 MPa.
  • the dew point of the process (B) is 4 ° C.
  • the conditions for removing moisture can be selected from a treatment time of 5 minutes to 120 minutes.
  • the process (A) and the process (B) can be distinguished by changing the dew point, and can be classified by changing the dew point of the process environment by 10 ° C. or more.
  • the silicon compound coating film is preferably subjected to a modification treatment while maintaining its state even after moisture is removed in the step (B).
  • the moisture content of the silicon compound coating film can be measured according to the following analytical method.
  • the moisture content in the coating film of the first silicon compound is defined as a value obtained by dividing the moisture content (g) obtained by the above analysis method by the volume (L) of the second barrier layer. In a state where moisture is removed, it is preferably 0.1% (g / L) or less, and a more preferable water content is 0.01% (g / L) or less (below the detection limit).
  • removal of moisture before or during the reforming treatment is a preferable form from the viewpoint of promoting the dehydration reaction of the second barrier layer converted to silanol.
  • the protective layer according to the present invention is obtained by modifying a coating film formed by applying the second silicon compound on the second barrier layer. Therefore, it is preferable to add the second silicon compound to a solvent to prepare a solution containing the second silicon compound and apply the solution on the second barrier layer.
  • the protective layer according to the present invention does not have gas barrier properties, in other words, water vapor permeability (water vapor permeability) (60 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is 5 g / It is a thin film of (cm 2 ⁇ 24h) or more.
  • the protective layer according to the present invention in the gas barrier film, excellent smoothness can be ensured by the reaction of the protective film forming component to the convex and concave portions of the barrier surface, and the glass surface stress on the barrier surface It is possible to ensure excellent bending resistance, smoothness and suitability for cutting by relaxing the above.
  • the average thickness of the protective layer according to the present invention is preferably 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the average thickness is in the range.
  • the second silicon compound coating method and the average thickness of the coating film according to the present invention are the same as those of the first silicon compound coating method, they are omitted here.
  • the protective layer reforming process according to the present invention is the same method, conditions, and apparatus as the above-described reforming process for forming the second barrier layer unless otherwise specified in the following description. I will omit it.
  • the protective layer according to the present invention is particularly preferably subjected to a modification treatment with vacuum ultraviolet light.
  • the protective layer according to the present invention is preferably uniform in both the surface direction and the depth direction, in other words, it is preferable that there is almost no unmodified region,
  • the protective layer after the modification treatment is in a state where almost all of the siloxanes are crosslinked.
  • the same vacuum ultraviolet light irradiation treatment as described in the formation of the first barrier layer can be applied.
  • the integrated light quantity of vacuum ultraviolet light when forming the protective layer by reforming polysiloxane layer according to the present invention 500 mJ / cm 2 or more, preferably 10,000 / cm 2 or less. If the cumulative amount of vacuum ultraviolet light is 500 mJ / cm 2 or more, sufficient barrier performance can be obtained, and if it is 10,000 mJ / cm 2 or less, a protective layer having high smoothness without deformation of the substrate. Can be formed.
  • the film density of the protective layer according to the present invention is 0.35 g / cm 3 or more, sufficient mechanical strength of the coating film can be obtained. Moreover, if the film density is 1.2 g / cm 3 or less, sufficient cutting processability can be obtained.
  • the film density of the protective layer is preferably 0.4 to 1.1 g / cm 3 , more preferably 0.5 to 1.0 g / cm 3 .
  • the second silicon compound according to the present invention is not particularly limited as long as a coating solution containing a silicon compound can be prepared. However, there are few defects such as film formability and cracks, and there are few residual organic substances.
  • the first silicon compound according to the present invention preferably contains polysiloxane.
  • polysiloxane examples include those described in the above (first silicon compound) column and those described later, and are omitted here.
  • the step of forming the protective layer according to the present invention comprises applying a solution obtained by mixing the second silicon compound and the solvent (second silicon compound-containing liquid) onto the second barrier layer and applying a coating film. It is preferable to form and modify the coating film, and after applying and pretreating the coating solution containing polysiloxane on the second barrier layer by a wet coating method, It is more preferable to form a protective layer having a polysiloxane modified layer by irradiation with vacuum ultraviolet light, and a coating liquid containing polysiloxane is applied onto the second barrier layer by a wet coating method and dried. After that, it is more preferable to form a protective layer as a polysiloxane modified layer by irradiating the dried coating film with vacuum ultraviolet light.
  • the coating solution for forming a protective film used for forming the protective layer is preferably a mixed solution of the second silicon compound and an organic solvent, and mainly contains (A) polysiloxane and (B) an organic solvent. Is more preferable.
  • the polysiloxane applicable to the formation of the protective layer according to the present invention is not particularly limited, but an organopolysiloxane represented by the following general formula (a) is particularly preferable.
  • R 3 to R 8 each represent the same or different organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 3 to R 8 contain either an alkoxy group or a hydroxyl group.
  • m is 1 or more.
  • Examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 3 to R 8 include halogenated alkyl groups such as ⁇ -chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, vinyl group, and phenyl group.
  • (Meth) acrylic acid ester groups such as ⁇ -methacryloxypropyl group, epoxy-containing alkyl groups such as ⁇ -glycidoxypropyl group, mercapto-containing alkyl groups such as ⁇ -mercaptopropyl group, ⁇ -aminopropyl group, etc.
  • Isocyanate-containing alkyl groups such as aminoalkyl groups and ⁇ -isocyanatopropyl groups, linear or branched alkyl groups such as methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups and isopropyl groups, alicyclic alkyl groups such as cyclohexyl groups and cyclopentyl groups Group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, etc., linear or branched alkoxy , An acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, valeryl group, etc. acyl group such as caproyl group.
  • an organopolysiloxane having m of 1 or more and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,000 to 20,000 is particularly preferred. If the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the organopolysiloxane is 1000 or more, the protective layer to be formed is hardly cracked and can maintain the water vapor barrier property, and if it is 20,000 or less, it is formed. Curing of the protective layer is sufficient, so that sufficient hardness can be obtained as the protective layer obtained.
  • Examples of (B) organic solvents applicable to the present invention include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, aprotic solvents, and the like.
  • examples of the alcohol solvent include n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec- Pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Glycol monobutyl ether and the like are preferable.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl.
  • ketone di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, fenchon, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2 , 4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 3,5-octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, 2,2,6,6-tetrame Le-3,5-heptane dione, 1,1,1,5,5,5 beta-diketones such as hexafluoro-2,4-heptane dione and the like.
  • ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidine, etc. Can be mentioned. These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ester solvents include diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, and iso -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl
  • Aprotic solvents include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, N ′, N′-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methylmorpholone, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, N -Methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N, N-dimethylpiperazine, N-methylimidazole, N-methyl-4-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl Examples include -2-imidazolidinone and 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone.
  • the above organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent alcohol solvents are preferable among the above organic solvents.
  • the method for applying the coating liquid for forming the protective layer include spin coating, dipping, roller blades, and spraying methods.
  • the thickness of the protective layer formed after the protective layer-forming coating solution (after the modification treatment) is preferably in the range of 100 nm to 10 ⁇ m. If the thickness of the protective layer is 100 nm or more, barrier properties under high humidity can be secured, and if it is 10 ⁇ m or less, stable coating properties can be obtained when forming the protective layer, and high light transmission is achieved. Can be realized.
  • the protective layer according to the present invention is preferably formed through a heating step (A) in which the heating temperature is 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower before irradiation with vacuum ultraviolet light as a pretreatment. If the heating temperature is 50 ° C. or higher, sufficient barrier properties can be obtained, and if it is 200 ° C. or lower, a protective layer having high smoothness can be formed without deforming the substrate.
  • a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used as a heating method used in the heating step.
  • a heating atmosphere an atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. It can be carried out.
  • the protective layer according to the present invention is more preferably a heating step (A) at 50 to 200 ° C. before irradiation with vacuum ultraviolet light for the purpose of removing the organic solvent in the silicon compound coating film, followed by silicon It is more preferable to include a step (B) aimed at removing moisture in the compound coating film. By removing moisture before or during the reforming process, the efficiency of the subsequent reforming process is improved.
  • anchor coat layer On the surface of the substrate according to the present invention, it is preferable to form an anchor coat layer as an intermediate layer for the purpose of improving the adhesion with the first barrier layer.
  • the anchor coating agent used in this anchor coat layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, and alkyl titanate. One or two or more can be used in combination. Among these, an epoxy resin is particularly preferable. Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents.
  • the above-mentioned anchor coating agent is coated on a substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, and the like, and is coated by drying and removing the solvent, diluent, etc. Can do.
  • the application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
  • the surface preferably has a pencil hardness specified by JIS K 5600-5-4 of H or higher. Further, it is preferable to provide a smooth layer such that the surface roughness of the intermediate layer is 10 nm ⁇ Rt (p) ⁇ 30 nm at the maximum cross-sectional height Rt (p) defined by JIS B 0601: 2001.
  • the film thickness of the smooth layer is not limited, but the film thickness of the smooth layer is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m in order to cover the unevenness of the resin substrate surface to form a smooth surface and ensure flexibility. A more preferable range is 5 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the second barrier layer when the second barrier layer is formed by modifying the coating film of the silicon compound on the first barrier layer by chemical vapor deposition as in the present invention, the second barrier layer is used for repairing defects or the surface of the first barrier layer.
  • the first barrier layer receives the stress, which causes defects.
  • the configuration of the present invention may not be fully utilized.
  • a layer below the first barrier layer is provided with a smooth layer such that the maximum surface height difference Rt is 10 nm ⁇ Rt ⁇ 30 nm. It was found that concentration on the first barrier layer was prevented, and the effect of the configuration of the present invention could be exhibited most.
  • the higher inorganic component of the smooth layer is preferable from the viewpoint of the adhesion between the first barrier layer and the substrate and the increase in hardness of the smooth layer, and the composition ratio of the entire smooth layer may be 10% by mass or more. Preferably, 20 mass% or more is more preferable.
  • the smooth layer may be an organic-inorganic hybrid composition such as a mixture of an organic resin binder (photosensitive resin) and inorganic particles, or may be an inorganic layer that can be formed by a sol-gel method or the like.
  • the smooth layer also flattens the rough surface of the transparent resin film substrate where protrusions and the like are present, or unevenness and pinholes generated in the transparent first barrier layer due to the protrusions present on the transparent resin film substrate. Is provided to fill and flatten.
  • Such a smooth layer is basically formed by curing a thermosetting resin or a photosensitive resin.
  • thermosetting resin used for formation of a smooth layer
  • thermosetting urethane resin which consists of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin And silicon resin (resins having silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure as a basic skeleton) and the like.
  • an epoxy resin and a silicon resin are preferable, and an epoxy resin is particularly preferable.
  • Examples of the photosensitive resin used for forming the smooth layer include a resin composition containing an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, and epoxy acrylate. And a resin composition in which a polyfunctional acrylate monomer such as urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, or glycerol methacrylate is dissolved. It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.
  • Examples of reactive monomers having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and n-pentyl.
  • composition of the photosensitive resin contains a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, ⁇ -amino acetophenone, 4,4-dichloro Benzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p- tert-Butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmethoxyethyl acetal, benzo Methyl ether
  • the method for forming the smooth layer is not particularly limited, but is preferably formed by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
  • a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
  • additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the above-described photosensitive resin as necessary.
  • an appropriate resin or additive may be used in order to improve the film formability and prevent the generation of pinholes in the film.
  • Solvents used when forming a smooth layer using a coating solution in which a photosensitive resin is dissolved or dispersed in a solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol, ⁇ -Or terpenes such as ⁇ -terpineol, etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, aroma such as toluene, xylene, tetramethylbenzene Group hydrocarbons, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl
  • the smoothness of the smooth layer is a value expressed by the surface roughness specified by JIS B 0601, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably 10 nm or more and 30 nm or less. If it is smaller than 10 nm, the coating property may be impaired when the coating means comes into contact with the surface of the smooth layer by a coating method such as a wire bar or a wireless bar in the step of coating a silicon compound described later. . Moreover, when larger than 30 nm, it may become difficult to smooth the unevenness
  • the surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured by an AFM (Atomic Force Microscope) with a detector having a stylus having a minimum tip radius, and the measurement direction is several tens by the stylus having a minimum tip radius. It is the roughness related to the amplitude of fine irregularities measured in a section of ⁇ m many times. Specifically, the measurement range for one time is 80 ⁇ m ⁇ 80 ⁇ m, and measurement is performed three times by changing the measurement location.
  • AFM Anamic Force Microscope
  • One of the preferred embodiments of the smooth layer is, as an additive, for example, when a photosensitive resin is used as the smooth layer, reactive silica particles in which a photosensitive group having photopolymerization reactivity is introduced into the surface of the photosensitive resin.
  • reactive silica particles examples include a polymerizable unsaturated group represented by a (meth) acryloyloxy group.
  • the photosensitive resin contains a photopolymerizable photosensitive group introduced on the surface of the reactive silica particles and a compound capable of photopolymerization, for example, an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group. It may be.
  • what adjusted solid content by mixing a general-purpose dilution solvent suitably with such a reactive silica particle or the unsaturated organic compound which has a polymerizable unsaturated group can be used.
  • the average particle size of the reactive silica particles is preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m.
  • the average particle size in such a range, the antiglare property and the resolution, which are the effects of the present invention, can be obtained by using in combination with a matting agent composed of inorganic particles having an average particle size of 1 to 10 ⁇ m described later. It becomes easy to form a smooth layer having both optical properties satisfying a good balance and hard coat properties. From the viewpoint of making it easier to obtain such effects, it is more preferable to use an average particle size of 0.001 to 0.01 ⁇ m.
  • the smooth layer used in the present invention preferably contains 10% or more of the above-described inorganic particles as a mass ratio. Furthermore, it is preferable to contain 20% or more. Addition of 10% or more improves adhesion with the gas barrier layer.
  • a polymerizable unsaturated group-modified hydrolyzable silane is chemically bonded to a silica particle by generating a silyloxy group by a hydrolysis reaction of a hydrolyzable silyl group.
  • hydrolyzable silyl group examples include a carboxylylate silyl group such as an alkoxylyl group and an acetoxysilyl group, a halogenated silyl group such as a chlorosilyl group, an aminosilyl group, an oxime silyl group, and a hydridosilyl group.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group include acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, ethynyl group, cinnamoyl group, malate group, and acrylamide group.
  • the thickness of the smooth layer is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 6 ⁇ m.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more, the smoothness of the film having a smooth layer is sufficient, and the surface hardness is easily improved.
  • the thickness is 10 ⁇ m or less, the balance of optical properties of the smooth film can be easily adjusted.
  • the smooth layer is provided only on one surface of the transparent polymer film, curling of the smooth film can be easily suppressed.
  • a bleed-out prevention layer in the gas barrier film of the present invention, can be provided as an intermediate layer.
  • the bleed-out prevention layer is used for the purpose of suppressing the phenomenon that unreacted oligomers migrate from the film base material to the surface when the film having the smooth layer is heated and contaminate the contact surface. It is provided on the opposite surface of the substrate.
  • the bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smooth layer as long as it has this function.
  • the film undergoes large film shrinkage during the modification treatment, it is preferable to suppress the lateral deformation and prevent cracking.
  • a so-called hard coat layer having a high surface hardness or elastic modulus can be provided, but the bleed-out preventing layer can also serve as the hard coat layer.
  • Examples of the unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group that can be included in the bleed-out prevention layer include a polyunsaturated organic compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, or in the molecule And monounsaturated organic compounds having one polymerizable unsaturated group.
  • the polyunsaturated organic compound for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolprop Tetra (meth) acrylate, di
  • Examples of monounsaturated organic compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and lauryl.
  • Matting agents may be added as other additives.
  • the matting agent inorganic particles having an average particle diameter of about 0.1 to 5 ⁇ m are preferable.
  • inorganic particles one or more of silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zirconium oxide and the like can be used in combination. .
  • the matting agent composed of inorganic particles is 2 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the solid content of the hard coating agent. It is desirable that they are mixed in a proportion of 18 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less.
  • the bleed-out prevention layer may contain a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator and the like as other components of the hard coat agent and the matting agent.
  • a thermosetting resin it is preferable to contain a thermosetting resin.
  • thermosetting resin examples include thermosetting urethane resin composed of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicon resin, and the like.
  • thermoplastic resin examples include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, and methylcellulose, vinyl acetate and copolymers thereof, vinyl chloride and copolymers thereof, vinylidene chloride and copolymers thereof, and the like.
  • Vinyl resins, acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, acrylic resins and copolymers thereof, acrylic resins such as methacrylic resins and copolymers thereof, polystyrene resins, polyamide resins, linear polyester resins, polycarbonate resins Etc.
  • an ionizing radiation curable resin an ionizing radiation (ultraviolet ray or electron beam) is irradiated to an ionizing radiation curable coating material in which one or more of a photopolymerizable prepolymer or a photopolymerizable monomer is mixed. Those that cure can be used.
  • a photopolymerizable prepolymer an acrylic prepolymer having two or more acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure by crosslinking and curing is particularly preferably used.
  • urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate and the like can be used.
  • the photopolymerizable monomer the polyunsaturated organic compounds described above can be used.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenone, benzophenone, Michler ketone, benzoin, benzyl methyl ketal, benzoin benzoate, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2- (4-morpholinyl ) -1-propane, ⁇ -acyloxime ester, thioxanthone and the like.
  • the bleed-out prevention layer as described above is prepared as a coating solution by mixing a hard coating agent, a matting agent, and other components as necessary, and appropriately using a diluent solvent as necessary. It can be formed by coating the film surface with a conventionally known coating method and then curing it by irradiating with ionizing radiation.
  • irradiating with ionizing radiation ultraviolet rays having a wavelength range of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm, emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, or the like are irradiated or scanned.
  • the irradiation can be performed by irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a type or curtain type electron beam accelerator.
  • the thickness of the bleed-out prevention layer in the present invention is 1 to 10 ⁇ m, preferably 2 to 7 ⁇ m. By making it 1 ⁇ m or more, it becomes easy to make the heat resistance as a film sufficient, and by making it 10 ⁇ m or less, it becomes easy to adjust the balance of the optical properties of the smooth film, and the smooth layer is one of the transparent polymer films. The curl of the gas barrier film when provided on the surface can be easily suppressed.
  • the gas barrier film according to the present invention is characterized in that a substrate, a first barrier layer, a second barrier layer, and a protective layer are sequentially laminated, and the protective layer does not have a gas barrier property.
  • the average thickness of the gas barrier film according to the present invention is preferably 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • a laminate (not including a base material) in which a first barrier layer, a second barrier layer, and a protective layer are sequentially laminated is referred to as a “gas barrier layer unit”.
  • the gas barrier layer unit may be arranged on both surfaces of the base material.
  • the gas barrier layer units (first barrier layer, second barrier layer, and protective layer) formed on both surfaces of the substrate may be the same or different.
  • heat-resistant resins represented by polyimide and polyetherimide are non-crystalline, so the water absorption is larger than that of crystalline PET and PEN, and the dimensional change of the substrate due to humidity is larger. End up.
  • the gas barrier unit By providing the gas barrier unit on both the front and back sides of the base material, the dimensional change of the base material at both high temperature and high humidity can be suppressed.
  • the process temperature may exceed 200 ° C. in the array fabrication process, and it is preferable to use a high heat-resistant substrate.
  • the gas barrier film according to the present invention may include an intermediate layer (anchor coat layer, smooth layer, and / or bleed-out) between the substrate and the first barrier layer, if necessary. A prevention layer) may be provided.
  • a protective layer 4A By configuring the non-modified region between the dense first barrier layer 3 and the modified region of the second barrier layer 4B, it is possible to suppress stress concentration during bending to a specific layer. It has been found that the resistance to bending can be drastically improved, and that the barrier property under high humidity can be ensured by installing the protective layer having no gas barrier property on the outermost side, leading to the present invention. It depends on you.
  • the thickness of the modified region formed on the surface side of the second barrier layer 4B according to the present invention is 0.2 or more and 0.9 or less with respect to the total film thickness of the second barrier layer 4B.
  • the film thickness ratio is preferable, 0.3 to 0.9 is more preferable, and 0.4 to 0.8 is more preferable.
  • the first barrier layer 3 formed by chemical vapor deposition is composed of silicon oxide or silicon oxynitride, and the elastic modulus of the first barrier layer 3 is E1.
  • the elastic modulus of the modified region in the second barrier layer 4B is E2
  • the elastic modulus of the non-modified region in the second barrier layer 4B is E3, it is preferable that the relationship of E1>E2> E3 is satisfied. .
  • the elastic modulus of the modified region and the non-modified region in the first barrier layer and the second barrier layer can be determined by a conventionally known elastic modulus measurement method.
  • Vibron DDV-2 manufactured by Orientec A second barrier layer was formed on a transparent substrate using RSA-II (manufactured by Rheometrics) as a measuring device and a method for measuring under a condition in which a constant strain is applied at a constant frequency (Hz).
  • a method for obtaining a measured value obtained by changing the applied strain at a constant frequency, or a nanoindenter to which a nanoindentation method is applied for example, a nanoindenter manufactured by MTS System (Nano Indenter TMXP / DCM) ) To measure.
  • the “nanoindentation method” here refers to a triangular pyramid having a tip radius of about 0.1 to 1 ⁇ m with a very small load applied to the second barrier layer provided on the transparent base material to be measured. After applying the indenter, apply the load, unload the indenter, create a load-displacement curve, and measure the elastic modulus (reduced modulus) from the load and indentation depth obtained from the load-displacement curve. It is a method to do. In this nanoindentation method, it is possible to measure with a high accuracy of 0.01 nm as a displacement resolution using a head assembly having an ultra-low load, for example, a maximum load of 20 mN and a load resolution of 1 nN.
  • an indenter having an extremely small triangular pyramid is pushed in from the cross-sectional portion, and the elasticity of the cross-sectional portion opposite to the substrate side
  • a method of measuring the rate is preferable, and in such a case, a nanoindenter operating in a scanning electron microscope has been developed from the viewpoint of increasing accuracy, and it can be obtained by applying them.
  • the relationship of the elastic modulus of each layer satisfies the relationship of E1> E2> E3.
  • E1 as the elastic modulus value depends on the material constituting the first barrier layer, for example, in the case of silicon oxide or silicon oxynitride, it is preferably 10 to 100 GPa, more preferably 20 to 50 GPa.
  • E2 and E3 of the second barrier layer can be arbitrarily adjusted under the conditions of the modification treatment within a range satisfying the above relational expression.
  • Ca method A method in which metal Ca is vapor-deposited on a gas barrier film and the phenomenon in which metal Ca is corroded by moisture that has permeated through the film. The water vapor transmission rate is calculated from the corrosion area and the time to reach the corrosion area.
  • HTO method US General Atomics
  • Method proposed by A-Star (Singapore) (International Publication No. 2005/95924) A method of calculating a water vapor transmission rate from a change in electric resistance and a 1 / f fluctuation component contained therein using a material (for example, Ca, Mg) whose electric resistance is changed by water vapor or oxygen as a sensor.
  • a material for example, Ca, Mg
  • the method for measuring water vapor transmission rate is not particularly limited, but in the present invention, the water vapor transmission rate measurement method was measured by the following Ca method.
  • Vapor deposition equipment JEE-400 vacuum vapor deposition equipment manufactured by JEOL Ltd.
  • Constant temperature and humidity oven Yamato Humidic Chamber IG47M Metal that reacts with water and corrodes: Calcium (granular)
  • Water vapor impermeable metal Aluminum ( ⁇ 3-5mm, granular)
  • Preparation of cell for evaluating water vapor barrier property The part of the gas barrier film sample to be vapor-deposited on the barrier layer surface of the gas barrier film sample before applying a transparent conductive film using a vacuum vapor deposition device (vacuum vapor deposition device JEE-400 manufactured by JEOL Ltd.) Other than (12 mm ⁇ 12 mm at 9 locations) was masked, and metallic calcium was deposited.
  • the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was deposited from another metal deposition source on the entire surface of one side of the sheet.
  • the vacuum state is released, and immediately, in a dry nitrogen gas atmosphere, quartz glass with a thickness of 0.2 mm is faced to the aluminum sealing side via a sealing UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX).
  • the cell for evaluation was produced by irradiating with ultraviolet rays.
  • a water vapor barrier evaluation cell was similarly prepared for the gas barrier film that was not subjected to the bending treatment.
  • the obtained sample with both sides sealed was stored at 60 ° C. and 90% RH under high temperature and high humidity, and permeated into the cell from the corrosion amount of metallic calcium based on the method described in JP-A-2005-283561. The amount of water was calculated.
  • the water vapor transmission rate of the gas barrier film of the present invention is preferably as low as possible, but is preferably 0.001 to 0.00001 g / m 2 ⁇ 24 h, for example, 0.0001 to 0.00001 g / m 2 ⁇ 24 h. More preferably.
  • the oxygen permeability of the gas barrier film of the present invention is preferably as low as possible. For example, it is more preferably less than 0.001 g / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm (below the detection limit).
  • the gas barrier film of the present invention can be continuously produced and wound into a roll form (so-called roll-to-roll production). In that case, it is preferable to stick and wind up a protective sheet on the surface in which the gas barrier layer was formed.
  • a protective sheet is applied in a place with a high degree of cleanliness. It is very effective to prevent the adhesion of dust. In addition, it is effective in preventing scratches on the gas barrier layer surface that enters during winding.
  • the protective sheet is not particularly limited, and general “protective sheet” and “release sheet” having a configuration in which a weakly adhesive layer is provided on a resin substrate having a thickness of about 100 ⁇ m can be used.
  • the gas barrier film of the present invention can be applied to electronic devices. It can be suitably used not only for organic thin film devices such as organic thin film photoelectric conversion elements and organic electroluminescence elements, but also for display electronic devices such as flexible LCDs and electronic papers that include high-temperature processing in the manufacturing process. .
  • Organic photoelectric conversion device The gas barrier film of the present invention can be used as various sealing materials and sealing films. For example, it can be used as a sealing film for organic photoelectric conversion elements.
  • the gas barrier film of the present invention is transparent. Therefore, the gas barrier film is used as a substrate, and sunlight is received from the arrangement side of the gas barrier film.
  • a transparent conductive thin film such as ITO can be provided as a transparent electrode to constitute a resin substrate for organic photoelectric conversion elements.
  • an ITO transparent conductive film provided on the substrate is used as an anode, a porous semiconductor layer is provided thereon, and a cathode made of a metal film is formed to form an organic photoelectric conversion element, on which another seal is formed.
  • the organic photoelectric conversion element can be sealed by stacking a stopper material (although it may be the same) and adhering the gas barrier film substrate to the surroundings and encapsulating the element, thereby allowing moisture such as outside air or oxygen The influence on the organic photoelectric conversion element can be sealed.
  • a resin substrate for an organic photoelectric conversion element can be obtained by forming a transparent conductive film on the gas barrier layer of the gas barrier film thus formed.
  • the transparent conductive film can be formed by using a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like, or by a coating method such as a sol-gel method using a metal alkoxide such as indium or tin.
  • the (average) film thickness of the transparent conductive film is preferably a transparent conductive film in the range of 0.1 to 1000 nm.
  • the gas barrier film of the present invention can be used as a substrate for a sealing film.
  • a transparent conductive film is further formed on the gas barrier layer unit, and the layer constituting the organic photoelectric conversion element and the layer serving as the cathode are laminated on the transparent conductive film as an anode.
  • another gas barrier film can be used as a sealing film to be sealed by overlapping.
  • a resin-laminated (polymer film) metal foil cannot be used as a gas barrier film on the light extraction side, but is a low-cost and low moisture-permeable sealing material and does not intend to extract light (transparent) When the property is not required), it is preferable as a sealing film.
  • the metal foil is a metal foil or film formed by rolling or the like, unlike a metal thin film formed by sputtering or vapor deposition, or a conductive film formed from a fluid electrode material such as a conductive paste. Point to.
  • metal foil there is no limitation in particular in the kind of metal, for example, copper (Cu) foil, aluminum (Al) foil, gold (Au) foil, brass foil, nickel (Ni) foil, titanium (Ti) foil, copper alloy Examples thereof include foil, stainless steel foil, tin (Sn) foil, and high nickel alloy foil.
  • a particularly preferred metal foil is an Al foil.
  • the thickness of the metal foil is preferably 6 to 50 ⁇ m. If the thickness is less than 6 ⁇ m, depending on the material used for the metal foil, pinholes may be vacant during use, and required barrier properties (moisture permeability, oxygen permeability) may not be obtained. If it exceeds 50 ⁇ m, the cost may increase depending on the material used for the metal foil, the organic photoelectric conversion element may become thick, or the merit of the film may be reduced.
  • resin film In a metal foil laminated with a resin film (polymer film), as the resin film, various materials described in the new development of functional packaging materials (Toray Research Center, Inc.) can be used.
  • Resin polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, cellophane resin, vinylon resin, chloride
  • vinylidene resins examples thereof include vinylidene resins.
  • Resins such as polypropylene resins and nylon resins may be stretched and further coated with a vinylidene chloride resin.
  • a polyethylene resin having a low density or a high density can be used.
  • a method for sealing the two films for example, a method of laminating a commonly used impulse sealer heat-fusible resin layer, fusing with an impulse sealer, and sealing is preferable.
  • sealing between gas barrier films makes it difficult to heat seal with an impulse sealer or the like if the film (average) film thickness exceeds 300 ⁇ m, and the handling of the film during sealing work becomes difficult (average)
  • the film thickness is desirably 300 ⁇ m or less.
  • ⁇ Sealing of organic photoelectric conversion element> After forming a transparent conductive film on the resin film (gas barrier film) which has the gas barrier layer unit of this invention, and forming each layer of an organic photoelectric conversion element on the produced resin base material for organic photoelectric conversion elements
  • the organic photoelectric conversion element can be sealed using the sealing film so as to cover the cathode surface with the sealing film in an environment purged with an inert gas.
  • the inert gas a rare gas such as He and Ar is preferably used in addition to N 2 , but a rare gas in which He and Ar are mixed is also preferable, and the ratio of the inert gas in the gas is 90 to 99.99. It is preferably 9% by volume. Preservability is improved by sealing in an environment purged with an inert gas.
  • a ceramic layer is formed on the metal foil instead of the laminated resin film surface.
  • the layer surface is preferably bonded to the cathode of the organic photoelectric conversion element.
  • a resin film that can be fused with a commonly used impulse sealer for example, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP) film, polyethylene (
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • PP polypropylene
  • PE heat-fusible film
  • the dry laminating method is excellent in terms of workability.
  • This method generally uses a curable adhesive layer of about 1.0 to 2.5 ⁇ m.
  • the amount of adhesive applied is preferably 3-5 ⁇ m in dry (average) film thickness. It is preferable to adjust to.
  • Hot melt lamination is a method in which a hot melt adhesive is melted and an adhesive layer is applied to a substrate, and the thickness of the adhesive layer can be generally set in a wide range of 1 to 50 ⁇ m.
  • Commonly used base resins for hot melt adhesives include EVA, EEA, polyethylene, butyl rubber, etc., rosin, xylene resin, terpene resin, styrene resin, etc. as tackifiers, wax etc. It is added as an agent.
  • the extrusion laminating method is a method in which a resin melted at a high temperature is coated on a substrate with a die, and the thickness of the resin layer can generally be set in a wide range of 10 to 50 ⁇ m.
  • LDPE low density polyethylene
  • EVA EVA
  • PP polypropylene
  • Ceramic layer In the gas barrier film of the present invention, as described above, when sealing an organic photoelectric conversion element, it is formed of a compound such as an inorganic oxide, nitride, carbide, etc. from the viewpoint of further enhancing gas barrier properties.
  • a ceramic layer can be provided.
  • SiO x SiO x , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , TiO x , ITO (tin / indium oxide), AlN, Si 3 N 4 , SiO x N, TiO x N, SiC, or the like. be able to.
  • the ceramic layer may be laminated by a known method such as a sol-gel method, a vapor deposition method, CVD, PVD, or a sputtering method.
  • it can be formed by the same method as the second barrier layer using polysilazane.
  • it can be formed by applying a composition containing polysilazane to form a polysilazane film and then converting it to ceramic.
  • the ceramic layer according to the present invention can be obtained by selecting conditions such as an organometallic compound, decomposition gas, decomposition temperature, input power, and the like as raw materials (also referred to as raw materials) in an atmospheric pressure plasma method. It is possible to make different compositions such as metal oxides mainly composed of silicon, and mixtures (metal oxynitrides, metal oxide halides, etc.) with metal carbides, metal nitrides, metal sulfides, metal halides, etc. .
  • silicon oxide is generated.
  • silazane or the like is used as a raw material compound, silicon oxynitride is generated. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multistage chemical reactions are accelerated at high speed in the plasma space, and the elements present in the plasma space are thermodynamic. This is because it is converted into an extremely stable compound in a very short time.
  • a raw material for forming such a ceramic layer as long as it is a silicon compound, it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure.
  • gas it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, bubbling, decompression or ultrasonic irradiation.
  • a solvent an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane or a mixed solvent thereof can be used. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
  • silicon compounds include silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis (dimethylamino) dimethylsilane Bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide
  • the decomposition gas for decomposing the raw material gas containing silicon to obtain the ceramic layer includes hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, and nitrous oxide gas. Nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, chlorine gas and the like.
  • a ceramic layer containing silicon oxide, nitride, carbide or the like can be obtained by appropriately selecting a source gas containing silicon and a decomposition gas.
  • these reactive gases are mixed mainly with a discharge gas that tends to be in a plasma state, and the gas is sent to a plasma discharge generator.
  • a discharge gas nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used.
  • the film is formed by mixing the discharge gas and the reactive gas and supplying them as a thin film forming (mixed) gas to an atmospheric pressure plasma discharge generator (plasma generator).
  • plasma generator atmospheric pressure plasma discharge generator
  • the ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas being 50% or more with respect to the entire mixed gas.
  • the above-mentioned organosilicon compound is further combined with oxygen gas or nitrogen gas at a predetermined ratio, and at least one of O atoms and N atoms is combined.
  • a ceramic layer mainly containing silicon oxide according to the present invention containing Si atoms can be obtained.
  • the thickness of the ceramic layer according to the present invention is preferably in the range of 10 to 2000 nm in consideration of gas barrier properties and light transmission properties, but in addition, in consideration of flexibility, it is preferable that all have a good balance. In order to exhibit performance, the thickness is preferably 10 to 200 nm.
  • each layer (component layer) of the organic photoelectric conversion element material constituting the organic photoelectric conversion element will be described.
  • the electric power generation layer (The layer which mixed the p-type semiconductor and the n-type semiconductor, the bulk heterojunction layer, and i layer) sandwiched between the anode and the cathode at least 1 is provided. Any element that has more than one layer and generates current when irradiated with light may be used.
  • Preferred specific examples of the layer structure of the organic photoelectric conversion element are shown in the following (i) to (v): (i) Anode / power generation layer / cathode (ii) anode / hole transport layer / power generation layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / power generation layer / electron transport layer / cathode (iv) anode / hole transport layer / p-type semiconductor layer / power generation layer / n-type semiconductor layer / electron transport layer / cathode (v) anode / hole Transport layer / first light emitting layer / electron transport layer / intermediate electrode / hole transport layer / second light emitting layer / electron transport layer / cathode.
  • the power generation layer needs to contain a p-type semiconductor material capable of transporting holes and an n-type semiconductor material capable of transporting electrons, even if these layers substantially form a heterojunction.
  • a bulk heterojunction that is in a mixed state in one layer may be formed, but a bulk heterojunction configuration is preferable because of higher photoelectric conversion efficiency.
  • a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material used for the power generation layer will be described later.
  • the efficiency of taking out holes and electrons to the anode / cathode can be increased by sandwiching the power generation layer between the hole transport layer and the electron transport layer. Therefore, the structure having them ((ii), ( iii)) is preferred.
  • the power generation layer itself also increases the rectification of holes and electrons (selection of carrier extraction), so that the power generation layer is sandwiched between layers of a p-type semiconductor material and a single n-type semiconductor material as in (iv).
  • a configuration also referred to as a pin configuration
  • the tandem configuration (configuration (v)) in which sunlight of different wavelengths is absorbed by each power generation layer may be employed.
  • a hole transport layer 14 and an electron transport are respectively formed on a pair of comb-like electrodes.
  • a back contact type organic photoelectric conversion element in which the layer 16 is formed and the photoelectric conversion unit 15 is disposed thereon may be configured.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell made of a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element.
  • the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 includes a transparent electrode 12, a hole transport layer 17, a power generation layer 14 of a bulk heterojunction layer, an electron transport layer 18, and a counter electrode 13 in order on one surface of a substrate 11. Are stacked.
  • the substrate 11 is a member that holds the transparent electrode 12, the power generation layer 14, and the counter electrode 13 that are sequentially stacked. In the present embodiment, since light that is photoelectrically converted enters from the substrate 11 side, the substrate 11 can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, with respect to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. It is a transparent member.
  • the substrate 11 for example, a glass substrate or a resin substrate is used.
  • the substrate 11 is not essential.
  • the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 may be configured by forming the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 on both surfaces of the power generation layer 14.
  • the power generation layer 14 is a layer that converts light energy into electric energy, and includes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed.
  • the p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor)
  • the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor).
  • FIG. 3 light incident from the transparent electrode 12 through the substrate 11 is absorbed by the electron acceptor or electron donor in the bulk heterojunction layer of the power generation layer 14, and electrons move from the electron donor to the electron acceptor.
  • a hole-electron pair charge separation state
  • the generated electric charge is caused by an internal electric field, for example, when the work functions of the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 are different, the electrons pass between the electron acceptors due to the potential difference between the transparent electrode 12 and the counter electrode 13, and the holes are The photocurrent is detected as it passes between the donors and is carried to different electrodes. For example, when the work function of the transparent electrode 12 is larger than the work function of the counter electrode 13, electrons are transported to the transparent electrode 12 and holes are transported to the counter electrode 13. If the magnitude of the work function is reversed, electrons and holes are transported in the opposite direction. In addition, by applying a potential between the transparent electrode 12 and the counter electrode 13, the transport direction of electrons and holes can be controlled.
  • a hole blocking layer such as a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, or a smooth layer may be included.
  • a more preferable configuration is the configuration shown in FIG. 4 in which the power generation layer 14 has a so-called three-layer configuration of pin.
  • a normal bulk heterojunction layer is a single i layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor layer are mixed.
  • a p-layer 14p made of a single p-type semiconductor material and an n-layer 14n made of a single n-type semiconductor material.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell made of an organic photoelectric conversion element having a tandem bulk heterojunction layer.
  • the transparent electrode 12 and the first power generation layer 14 ′ are sequentially stacked on the substrate 11, the charge recombination layer 15 is stacked, the second power generation layer 16, and then the counter electrode 13 are stacked.
  • the second power generation layer 16 may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first power generation layer 14 ′ or may be a layer that absorbs a different spectrum, but is preferably a layer that absorbs a different spectrum.
  • both the first power generation layer 14 'and the second power generation layer 16 may have the above-described three-layer structure of pin.
  • organic photoelectric conversion element material "P-type semiconductor materials"
  • examples of the p-type semiconductor material used for the power generation layer include various condensed polycyclic aromatic low molecular compounds, conjugated polymers, and oligomers.
  • condensed polycyclic aromatic low-molecular compound examples include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, circumanthracene, bisanthene, zeslen, Compounds such as heptazethrene, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bis (ethylenedithio) tetrathiafur Examples include valene (BEDT-TTF) -perchloric acid complex, and derivatives and precursors thereof.
  • Examples of the derivative having the above condensed polycycle include WO 03/16599, WO 03/28125, US Pat. No. 6,690,029, JP-A 2004-107216.
  • conjugated polymer examples include polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and oligomers thereof, or a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, a polythiophene-thienothiophene copolymer described in p328, a polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in International Publication No. 2008/000664, a polythiophene-thiazolothiazole copolymer described in Adv Mater, 2007 p4160, Nature Mat. , Vol.
  • polypyrrole and its oligomer polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as ⁇ -conjugated polymers such as polysilane and polygermane.
  • oligomeric materials not polymer materials, include thiophene hexamer ⁇ -seccithiophene ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -sexualthiophene, ⁇ , ⁇ -dihexyl- ⁇ -kinkethiophene, ⁇ , ⁇ -bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) - ⁇ -sexithiophene can be preferably used.
  • the electron transport layer is formed by coating on the power generation layer, there is a problem that the electron transport layer solution dissolves the power generation layer. Therefore, a material that can be insolubilized after coating by a solution process may be used. .
  • Such materials include materials that can be insolubilized by polymerizing the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or by applying energy such as heat as described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-16834, etc., the soluble substituent reacts to insolubilize (pigmentation) ) Materials can be mentioned.
  • N-type semiconductor materials In the organic photoelectric conversion device, the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer is not particularly limited. Fluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide and other aromatic carboxylic acid anhydrides and imidized compounds thereof Examples thereof include polymer compounds.
  • fullerene derivatives that can perform charge separation with various p-type semiconductor materials at high speed (up to 50 fs) and efficiently are preferable.
  • Fullerene derivatives include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), etc.
  • PCBM [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester
  • PCBnB [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n-butyl ester
  • PCBiB [6,6] -phenyl C61-buty Rick acid-isobutyl ester
  • PCBH [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n-hexyl ester
  • fullerene derivative having a substituent and having improved solubility such as fullerene having an ether group.
  • the hole transport layer 17 PEDOT such as product name BaytronP manufactured by Stark Vitec Co., polyaniline and its doped material, cyan compounds described in International Publication No. 2006/019270, and the like can be used. it can.
  • the hole transport layer having a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer has a rectifying effect that prevents electrons generated in the bulk heterojunction layer from flowing to the anode side. It has an electronic block function.
  • Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is preferable to use a hole transport layer having such a function.
  • triarylamine compounds described in JP-A-5-271166 metal oxides such as molybdenum oxide, nickel oxide, and tungsten oxide can be used.
  • a layer made of a single p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used.
  • the means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method. Forming the coating film in the lower layer before forming the bulk heterojunction layer is preferable because it has the effect of leveling the coating surface and reduces the influence of leakage and the like.
  • the organic photoelectric conversion element 10 preferably has an electron transport layer 18 between the bulk heterojunction layer and the cathode, since it is possible to more efficiently extract charges generated in the bulk heterojunction layer.
  • octaazaporphyrin and a p-type semiconductor perfluoro can be used as the electron transport layer 18.
  • a HOMO of a p-type semiconductor material used for a bulk heterojunction layer is given a hole blocking function having a rectifying effect so that holes generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the cathode side.
  • Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function.
  • Such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide.
  • n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide.
  • N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used.
  • a layer made of a single n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used.
  • the organic photoelectric conversion device may have various intermediate layers in the device for the purpose of improving energy conversion efficiency and device life.
  • the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.
  • the transparent electrode may be either a cathode or an anode, and can be selected according to the configuration of the organic photoelectric conversion element.
  • the transparent electrode is used as the anode.
  • the material for example, transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO, metal thin films such as gold, silver, and platinum, metal nanowires, and carbon nanotubes can be used.
  • Conductive polymers can also be used. A plurality of these conductive compounds can be combined to form a transparent electrode.
  • the counter electrode may be a single layer of a conductive material, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination.
  • a material having a low work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound, or a mixture thereof as an electrode material is used.
  • Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the counter electrode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the (average) film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light coming to the counter electrode side is reflected and reflected to the first electrode side, and this light can be reused and is absorbed again by the photoelectric conversion layer, and more photoelectric conversion efficiency Is preferable.
  • the counter electrode 13 may be a metal (for example, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), carbon nanoparticle, nanowire, or nanostructure. If it is a thing, a transparent and highly conductive counter electrode can be formed by the apply
  • a conductive material suitable for the counter electrode such as aluminum and aluminum alloy, silver and silver compound, and the like is manufactured with a thin (average) film thickness of about 1 to 20 nm.
  • a light-transmitting counter electrode can be obtained by providing a film of the conductive light-transmitting material mentioned in the description of the transparent electrode.
  • the material of the intermediate electrode required in the case of the tandem configuration as described in the above (v) (or FIG. 5) is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity.
  • Materials used for transparent electrodes transparent metal oxides such as ITO, AZO, FTO and titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al and Au, or layers containing nanoparticles / nanowires, PEDOT: PSS,
  • a conductive polymer material such as polyaniline
  • Metal nanowires In the organic photoelectric conversion element, conductive fibers can be used. As the conductive fibers, organic fibers or inorganic fibers coated with metal, conductive metal oxide fibers, metal nanowires, carbon fibers, carbon nanotubes, or the like can be used. Although possible, metal nanowires are preferred.
  • a metal nanowire means a linear structure having a metal element as a main component.
  • the metal nanowire in the present invention means a linear structure having a diameter of nm size.
  • the metal nanowire according to the present invention preferably has an average length of 3 ⁇ m or more in order to form a long conductive path with a single metal nanowire and to exhibit appropriate light scattering properties.
  • the thickness is preferably 3 to 500 ⁇ m, particularly preferably 3 to 300 ⁇ m.
  • the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less.
  • an average diameter is small from a transparency viewpoint, On the other hand, the larger one is preferable from an electroconductive viewpoint.
  • the average diameter of the metal nanowire is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 30 to 200 nm.
  • the relative standard deviation of the diameter is preferably 20% or less.
  • the metal composition of the metal nanowire is not particularly limited, and can be composed of one or more metals of a noble metal element and a base metal element, but noble metals (for example, gold, platinum, silver, palladium, rhodium, (Iridium, ruthenium, osmium, etc.) and at least one metal belonging to the group consisting of iron, cobalt, copper, and tin is preferable, and at least silver is more preferable from the viewpoint of conductivity. In order to achieve both conductivity and stability (sulfurization and oxidation resistance of metal nanowires and migration resistance), it is also preferable to include silver and at least one metal belonging to a noble metal other than silver. When the metal nanowire according to the present invention includes two or more kinds of metal elements, for example, the metal composition may be different between the inside and the surface of the metal nanowire, or the entire metal nanowire has the same metal composition. May be.
  • the means for producing the metal nanowire there are no particular limitations on the means for producing the metal nanowire, and for example, known means such as a liquid phase method and a gas phase method can be used. Moreover, there is no restriction
  • the metal nanowires come into contact with each other to form a three-dimensional conductive network, exhibiting high conductivity, and allowing light to pass through the window of the conductive network where no metal nanowire exists.
  • the power generation from the organic power generation layer can be efficiently performed by the scattering effect of the metal nanowires. If the metal nanowire is installed on the side closer to the organic power generation layer in the first electrode, this scattering effect can be used more effectively, which is a more preferable embodiment.
  • optical functional layer The organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient reception of sunlight.
  • a light condensing layer such as an antireflection film or a microlens array
  • a light diffusion layer that can scatter the light reflected by the cathode and enter the power generation layer again may be provided. .
  • the antireflection layer can be provided as the antireflection layer.
  • the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ⁇ 1.63 because the transmittance can be improved by reducing the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer.
  • the method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin.
  • the easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
  • the condensing layer for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 to 100 ⁇ m. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate
  • the light scattering layer examples include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.
  • “Film forming method and surface treatment method” ⁇ Method for forming various layers>
  • Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed, and a transport layer / electrode include a vapor deposition method and a coating method (including a cast method and a spin coat method).
  • examples of the method for forming the bulk heterojunction layer include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method).
  • the coating method is preferable in order to increase the area of the interface where charges and electrons are separated from each other as described above and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency.
  • the coating method is also excellent in production speed.
  • the coating method used in this case is not limited, and examples thereof include spin coating, casting from a solution, dip coating, blade coating, wire bar coating, gravure coating, and spray coating. Furthermore, patterning can also be performed by a printing method such as an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, or a flexographic printing method.
  • a printing method such as an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, or a flexographic printing method.
  • annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the particles is microscopically aggregated or crystallized, and the bulk heterojunction layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the carrier mobility of the bulk heterojunction layer is improved and high efficiency can be obtained.
  • the power generation layer (bulk heterojunction layer) 14 may be composed of a single layer in which an electron acceptor and an electron donor are uniformly mixed, but a plurality of layers in which the mixing ratio of the electron acceptor and the electron donor is changed. You may comprise. In this case, it can be formed by using a material that can be insolubilized after coating as described above.
  • the electrode can be patterned by a known method such as mask evaporation at the time of vacuum deposition or etching or lift-off.
  • the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.
  • the configuration of the organic photoelectric conversion element and the solar cell has been described as an example of the use of the gas barrier film according to the present invention.
  • the use of the gas barrier film according to the present invention is not limited thereto, and other organic EL elements and the like.
  • the present invention can also be advantageously applied to other electronic devices.
  • Example 1 Production of gas barrier film >> [Production of substrate (a)]
  • a thermoplastic resin base material base material
  • a 125 ⁇ m thick polyester film manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., extremely low heat yield PET Q83
  • a bleed-out prevention layer 1 was formed on one surface side, and a smooth layer 1 was formed on the surface opposite to the side where the bleed-out prevention layer 1 was formed with the substrate interposed therebetween, to prepare a substrate (A).
  • PET is an abbreviation for polyethylene terephthalate.
  • “Formation of Bleed-Out Prevention Layer 1” A UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7535 manufactured by JSR Corporation was applied to one surface side of the thermoplastic resin base material under the condition that the film thickness after drying was 4.0 ⁇ m, and then cured. As a condition, a bleed-out prevention layer 1 was formed by performing a curing treatment for 3 minutes at 80 ° C. under a dry condition using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere with an irradiation energy amount of 1.0 J / cm 2 .
  • a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation is applied to the surface of the thermoplastic resin substrate opposite to the surface on which the bleed-out prevention layer 1 is formed. After coating at a thickness of 4.0 ⁇ m, drying at 80 ° C. for 3 minutes, using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere, and curing with irradiation energy of 1.0 J / cm 2 , It hardened
  • the surface roughness Rz measured according to the method defined in JIS B 0601 on the surface of the smooth layer 1 formed by the above method was about 25 nm.
  • the surface roughness was measured using an AFM (Atomic Force Microscope) SPI3800N DFM manufactured by SII.
  • the measurement range of one time was 80 ⁇ m ⁇ 80 ⁇ m, the measurement location was changed, three measurements were performed, and the average of the Rz values obtained in each measurement was taken as the measurement value.
  • the linear expansion coefficient of the prepared base material (a) was measured according to the following method, and as a result, it was 65 ppm / ° C.
  • the temperature of the substrate to be measured (A) is increased from 30 ° C. to 50 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute in a nitrogen atmosphere. Then, the temperature was once held, and the temperature was increased again at a rate of 5 ° C. per minute, and the value at 30 to 150 ° C. was measured to measure the linear expansion coefficient.
  • substrate (I) As a base material having a low retardation, a 100 ⁇ m thick transparent polycarbonate film (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Pure Ace) is used, and smooth layers 2 and 3 are formed on both sides of the base material as shown below. B) was produced.
  • “Preparation of smooth layer coating solution A” 8.0 g of trimethylolpropane triglycidyl ether (Epolite 100MF manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 5.0 g of ethylene glycol diglycidyl ether (Epolite 40E manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), silsesquioxane having an oxetanyl group: OX-SQ- 12.0 g of H (manufactured by Toagosei), 32.5 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2.2 g of Al (III) acetylacetonate, methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30) (Mass%) 134.0 g, BYK333 (BIC Chemie Japan Co., Ltd., silicon surfactant) 0.1 g, butyl cellosolve 125.0 g, 0.1 mol / L
  • Formation of smooth layer 2 After applying a corona discharge treatment to one surface side of the heat-resistant substrate by a conventional method, the smooth layer coating solution A is applied under the condition that the film thickness after drying is 4.0 ⁇ m, and then at 80 ° C. Dry for 3 minutes. Furthermore, the heat processing for 10 minutes were performed at 120 degreeC, and the smooth layer 2 was formed.
  • Formation of smooth layer 3 A smooth layer 3 was formed on the surface of the heat resistant substrate opposite to the surface on which the smooth layer 2 was formed in the same manner as the method for forming the smooth layer 2.
  • the linear expansion coefficient of the prepared base material (A) was measured in the same manner as described above, and as a result, it was 40 ppm / ° C.
  • a heat-resistant group A base material (c) is prepared in the same manner except that a 100 ⁇ m-thick Silplus H100 made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., which is a film based on silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure, is used as a material. did.
  • Rz was about 20 nm in all.
  • the linear expansion coefficient of the produced base material (c) was measured in the same manner as described above, and as a result, it was 80 ppm / ° C.
  • the first barrier layer [Formation of the first barrier layer] Using the plasma CVD apparatus Model PD-270STP manufactured by Samco Corporation, the above transparent resin substrate (polyethylene terephthalate (PET) film with clear hard coat layer (CHC) manufactured by Kimoto Co., Ltd., hard coat layer is acrylic resin) by the atmospheric pressure plasma method
  • the first barrier layer of silicon oxide was formed on the following thin film formation conditions on a PET-thinned 125 ⁇ m PET film and a CHC thickness of 6 ⁇ m.
  • a coating solution for forming a second barrier layer containing the polysilazane compound shown below is a condition that the film thickness after drying becomes a value shown in the table using a spin coater.
  • a spin coater was applied to form a polysilazane layer. Drying was performed at 100 ° C. for 2 minutes.
  • Second barrier layer forming coating solution Dibutyl ether solution containing 20% by mass of non-catalyzed perhydropolysilazane (Aquamica NN120-20 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) and 20% by mass of dihydroether of perhydropolysilazane containing 5% by mass of amine catalyst in solid content
  • the solution (Aquamica NAX120-20 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was mixed and used to adjust the amine catalyst to a solid content of 1% by mass, and then diluted with dibutyl ether to obtain a total solid content.
  • a coating solution for forming a water vapor barrier layer was prepared as a 2% by mass dibutyl ether solution.
  • the polysilazane layer was subjected to vacuum ultraviolet irradiation treatment to form a second barrier layer. After the formed second barrier layer is dried at 100 ° C. for 2 minutes, the polysilazane layer is modified by applying an excimer modification treatment with the following apparatus and conditions to form a second barrier layer that is a polysilazane modified layer. Formed. The dew point temperature during the reforming process was -20 ° C.
  • Vacuum ultraviolet irradiation equipment 1) Vacuum ultraviolet irradiation device: Excimer irradiation device MODEL: MECL-M-1-200 manufactured by M.D. 2) Irradiation ultraviolet wavelength: 172 nm 3) Lamp filled gas: Xe ⁇ Reforming treatment conditions> 1) Excimer light intensity: 130 mW / cm 2 (172 nm) 2) Distance between sample and light source: 2mm 3) Stage heating temperature: 95 ° C 4) Oxygen concentration in the irradiation device: 0.3% 5) Stage transport speed during excimer light irradiation: 10 mm / sec 6) Stage transport frequency during excimer light irradiation: 6 reciprocations The energy applied to the surface of the sample coating layer in the vacuum UV irradiation process is integrated by Hamamatsu Photonics.
  • Photometer C8026 / H8025 UV POWER METER was used, and measurement was performed using a 172 nm sensor head. Based on the irradiation energy obtained by this measurement, the moving amount of the sample stage was adjusted so that the integrated light quantity was adjusted to the value shown in the table. The vacuum ultraviolet irradiation was performed after aging for 10 minutes as in the case of irradiation energy measurement.
  • the solid content of the coating liquid 14 for forming the protective layer is 10%.
  • ⁇ Polysiloxane layer modification treatment vacuum ultraviolet irradiation treatment> After the polysiloxane layer is formed as described above, a vacuum ultraviolet ray irradiation apparatus having the same configuration as that used in the modification treatment of the second barrier layer is formed in the formation of the second barrier layer. A protective layer was formed in the same manner except that the cumulative amount of ultraviolet light was changed to 1000 mJ / cm 2 . Adjustment was made so that the integrated light amount became the value shown in the table.
  • the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was vapor-deposited on the entire surface of one side of the sheet and temporarily sealed.
  • the vacuum state is released, the air is quickly transferred to a dry nitrogen gas atmosphere, and a quartz glass with a thickness of 0.2 mm is bonded to the aluminum vapor-deposited surface via a sealing ultraviolet curable resin (manufactured by Nagase ChemteX).
  • a sealing ultraviolet curable resin manufactured by Nagase ChemteX.
  • ⁇ Deterioration resistance is 80% or more
  • ⁇ Deterioration resistance is 30% or more and less than 80%
  • X Deterioration resistance is less than 30%.
  • ⁇ No cracks are observed
  • ⁇ The number of occurrences of cracks is 1 or more and 5 or less
  • X The number of occurrences of cracks is 6 or more and 10 or less.
  • Table 2 shows the experimental results of barrier properties, bending resistance (flexibility), and water resistance obtained by the above evaluation measurement.
  • Example 2 Production of organic EL element >> Using each gas barrier film produced in Example 1 as a sealing film, organic EL elements 1 to 29 were produced as an example of an electronic device according to the following method.
  • a parallel plate type electrode was used, and the gas barrier films 1 to 29 were placed between the electrodes, and a mixed gas was introduced into the gas barrier film to form a thin film.
  • a ground (ground) electrode a 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ 2 mm stainless steel plate is coated with a high-density, high-adhesion alumina sprayed film, and then a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried.
  • An electrode was used that was cured by ultraviolet irradiation to perform sealing treatment, and the dielectric surface thus coated was polished and smoothed so that Rmax was 5 ⁇ m.
  • an electrode obtained by coating a dielectric on a hollow square pure titanium pipe under the same conditions as the ground electrode was used.
  • a plurality of application electrodes were prepared and provided to face the ground electrode to form a discharge space.
  • a power source used for plasma generation a high frequency power source CF-5000-13M manufactured by Pearl Industry Co., Ltd. was used, and 5 W / cm 2 of power was supplied at a frequency of 13.56 MHz.
  • a mixed gas having the following composition is filled between the electrodes to form a plasma state, the gas barrier film surface is subjected to atmospheric pressure plasma treatment, and a tin-doped indium oxide (ITO) film is formed to a thickness of 100 nm on each water vapor barrier layer.
  • ITO indium oxide
  • Discharge gas Helium 98.5% by volume Reactive gas 1: 0.25% by volume of oxygen
  • Reactive gas 2 Indium acetylacetonate 1.2% by volume
  • Reactive gas 3 Dibutyltin diacetate 0.05% by volume
  • Samples 1 to 29 on which the obtained transparent conductive film was formed were used as a substrate of 100 mm ⁇ 100 mm, and after patterning, the gas barrier film substrate provided with the ITO transparent electrode was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol and dried. Dry with nitrogen gas.
  • This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, while 200 mg of ⁇ -NPD is put into a molybdenum resistance heating boat, and 200 mg of CBP as a host compound is put into another molybdenum resistance heating boat.
  • 200 mg of bathocuproine (BCP) was put in a molybdenum resistance heating boat, 100 mg of Ir-1 was put in another resistance heating boat made of molybdenum, and 200 mg of Alq 3 was put in another resistance heating boat made of molybdenum, and attached to a vacuum deposition apparatus. .
  • the heating boat containing CBP and Ir ⁇ 1 was energized and heated, and co-evaporated on the hole transport layer at a deposition rate of 0.2 nm / second and 0.012 nm / second, respectively, to provide a light emitting layer.
  • the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.
  • the heating boat containing BCP was energized and heated, and was deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to provide a hole blocking layer having a thickness of 10 nm.
  • the heating boat containing Alq 3 was further energized and heated, and deposited on the hole blocking layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to provide an electron transport layer having a thickness of 40 nm.
  • the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.
  • Evaluation of organic EL element material Evaluation of dark spot resistance and luminance unevenness resistance >> As a result of energizing the sealed organic EL elements 1 to 29 in an environment of 40 ° C. and 90% RH and observing changes in the occurrence of dark spots and the brightness unevenness from the 0th to the 120th.
  • the organic EL device produced using the gas barrier films 4 to 29 of the present invention has characteristics excellent in dark spot resistance and luminance unevenness resistance compared to the organic EL device in which the films 1 to 3 of the comparative example are installed. I was able to confirm that.

Abstract

　本発明は、高いバリア性能を有し、折り曲げ耐性、平滑性に優れ、かつ断裁加工適性を有するガスバリア性フィルムとその製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスを提供するための、基材と、基材表面上に気相成長法で形成された第１のバリア層と、第１のバリア層の表面に第１の珪素化合物を塗布して形成された塗膜を改質処理した第２のバリア層と、第２のバリア層の表面に第２の珪素化合物を塗布して形成された塗膜を改質処理したバリア性を有しない保護層とを有するガスバリア性フィルムである。

Description

ガスバリア性フィルム、ガスバリア性フィルムの製造方法及び電子デバイス
　本発明は、ガスバリア性フィルムと、その製造方法及びガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスに関し、より詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、太陽電池や有機ＥＬ素子、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム、その製造方法及びガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスに関するものである。
　従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品、工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途で広く用いられている。また、上記包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
　このようなガスバリア性フィルムを製造する方法としては、主には、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によりガスバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布した後、表面処理を施す方法、あるいはそれらを併用する方法が知られている（例えば、特許文献１～３参照。）。
　特許文献１に記載の発明では、高いガスバリア性のための厚膜化とクラックの抑制の両立を、２５０ｎｍ以下の膜厚のポリシラザン膜を湿式法で形成し、次いで真空紫外光を照射することを２回以上繰り返すことによる積層形成方法により達成することが開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、より高いガスバリア性を得ようと単に積層を繰り返していくと、屈曲性については必ずしも十分とはいえないという課題が残った。さらに、断裁加工する際に加えられる応力によって、断裁の端部がガラスのように勢いよくフィルムごと割れる現象が発生し、断裁面のクラックから製品として有効な面積が少なくなり、生産性が悪いという問題を抱えていることが新たに判明した。
　また、特許文献２に記載された発明では、樹脂基材上に真空プラズマＣＶＤ法で形成されたガスバリア層にポリシラザンを積層塗布し、熱処理によりガスバリア層を補修することにより、更にバリア性能を高める方法が開示されている。しかしながら、有機光電変換素子等のガスバリア層としての機能は不十分であり、現在では、水蒸気透過率としても、１×１０-2ｇ／ｍ2・ｄａｙを大きく下回る様なレベルのガスバリア性を備えたガスバリア層の開発が求められている。加えて、ポリシラザンの熱処理には、１６０℃で１時間も要するため、その適用範囲が耐熱性に優れる樹脂基材に限定されてしまう難点があった。
　また、特許文献３に記載の発明では、大気圧プラズマＣＶＤ法で得られるガスバリア層にポリシラザンを塗布して平滑化したのち、導電膜を製膜する製造方法が開示されている。この方式に関しては、高いバリア性と表面の平滑性との両立は達成できるものの、屈曲時に加わる応力が形成したガスバリア層に集中し、緩和されない応力によりガスバリア層が破壊されてしまい、屈曲性に劣る難点を抱えているのが現状である。さらに、このように作成したバリア膜は高湿下に晒されると、ある経過時間以降、急激にバリア性が劣化するという問題も有している。
特開２００９－２５５０４０号公報 特許第３５１１３２５号公報 特開２００８－２３５１６５号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高いバリア性能を有し、折り曲げ耐性、平滑性に優れ、かつ断裁加工適性を有するガスバリア性フィルムとその製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスを提供することにある。
　本発明の上記目的は、基材と、前記基材表面上に、気相成長法で形成された第１のバリア層と、前記第１のバリア層の表面に第１の珪素化合物を塗布して形成された塗膜を改質処理した第２のバリア層と、前記第２のバリア層の表面に第２の珪素化合物を塗布して形成された塗膜に改質処理したバリア性を有しない保護層と、を有するガスバリア性フィルムにより達成される。
　本発明により、バリア層と基材との接着性が向上し、高いバリア性能を有し、折り曲げ耐性、平滑性に優れ、かつ断裁加工適性を有するガスバリア性フィルムとその製造方法及びそのガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスを提供する。
本発明のガスバリア性フィルムの好ましい層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。 バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。 バルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池の構成の一例を示す断面図である。 タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池の構成の他の一例を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材と、前記基材表面上に、気相成長法で形成された第１のバリア層と、前記第１のバリア層の表面に第１の珪素化合物を塗布して形成された塗膜を改質処理した第２のバリア層と、前記第２のバリア層の表面に第２の珪素化合物を塗布して形成された塗膜を改質処理したバリア性を有しない保護層と、を有するガスバリア性フィルムにより、高い水蒸気バリア性能を有するとともに、バリア層と基材との接着性が向上し、高いバリア性能を有し、折り曲げ耐性、平滑性に優れるガスバリア性フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
　また、本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、基材の少なくとも一方の面側に気相成長法で第１のバリア層を形成する工程（１）と、該第１のバリア層上に第１の珪素化合物含有液を塗布して形成された塗膜を改質処理して第２のバリア層を形成する工程（２）と、前記第２のバリア層の表面に第２の珪素化合物含有液を塗布して形成された塗膜に改質処理して保護層を形成する工程（３）と、を含む。
　まず、本発明のガスバリア性フィルムの構成を図１を用いて説明した後、当該ガスバリア性フィルムの各構成要素について説明する。図１は、本発明のガスバリア性フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
　図１において、本発明に係るガスバリア性フィルム１は、基材２上に気相成長法で形成された第１のバリア層３を有し、該第１のバリア層３上に第１の珪素化合物を塗布および改質処理で形成された第２のバリア層４Ｂと、その上に第２の珪素化合物を塗布および改質処理で形成されたバリア性を有しない保護層４Ａと、が積層された構成を有する。
　本発明において、第２のバリア層４Ｂに改質処理を施した後、改質が施された改質領域、改質がなされていない非改質領域とを確認する方法としては、第２のバリア層４Ａを深さ方向で、トリミングを行いながら、特性値、例えば、密度、弾性率、組成比率（例えば、ＳｉＯｘにおけるｘの比率）を順次測定を行い、特性値の屈曲点を求め、それを改質領域と非改質領域との界面として求めることができる。更に、最も有効な方法としては、作製したガスバリア性フィルムの断面をミクロトームにより切り出し、得られた超薄切片を透過型電子顕微鏡により観察する。この際、観察時に電子線を照射することにより、改質領域と非改質領域との界面が明確に現れ、その位置を確定することにより、改質領域の厚みと非改質領域の厚みを容易に求めることができる。透過型電子顕微鏡により観察して改質領域を確認する方法については、後述する。
　また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、バリア層の密着性を向上させる観点で、基材と第１のバリア層との間に中間層を設けてもよい。当該中間層としては、アンカーコート層、平滑層、またはブリードアウト防止層の少なくとも一つの層が好ましく、これら３つの層全てを直接基材に設けてもよく、これらの３つの層の積層順序は特に制限されることは無いが、基材の一方の面にブリードアウト防止層を形成し、他方の面に平滑層を形成することが好ましく、当該平滑層上に第１のバリア層を積層することがより好ましく、また、基材両面に平滑層を形成してもよい。
　また、本発明でいう「ガスバリア性」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（水蒸気透過率）（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下である場合にガスバリア性があると定義する。また、ガスバリア性フィルムのＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度（酸素透過率）が、１×１０-3ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍとは、１．０１３２５×１０5Ｐａである）であると好ましい。そのため、用語「ガスバリア性を有しない」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（水蒸気透過率）（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、５ｇ／（ｃｍ2・２４ｈ）以上のことをいう。
　本発明に係る電子デバイスにおいては、本発明のガスバリア性フィルムを用いる。以下、本発明のガスバリア性フィルムの各構成要素およびその構成要素の製造方法の詳細について説明する。
　〔第１のバリア層〕
　本発明に係る第１のバリア層は、気相成長法で形成されていることを特徴の一つとする。第１のバリア層の存在により、基材からの水分移行を妨げることができ、第２のバリア層を形成する際の改質処理が進行しやすくなる。また、本発明に係る第１のバリア層は、金属化合物を化学蒸着法または物理蒸着法により形成することが好ましい。
　本発明に係る気相成長法により薄膜を形成する方法としては、大別して、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられ、当該物理的気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。一方、当該化学気相成長法（化学蒸着法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられるが、本発明においては、いずれも有利に用いることができる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。化学蒸着法により第１のバリア層を形成すると、ガスバリア性の点で有利である。
　プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
　例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
　このような原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ－ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
　しかし、好ましくは大気圧下０℃～２５０℃の温度域で蒸気圧を有する化合物であり、さらに好ましくは０℃～２５０℃の温度域に液体状態を呈する化合物である。これはプラズマ製膜室内が大気圧近傍の圧力であるために、大気圧下で気化できないとプラズマ製膜室内にガスを送り込むことが難しく、また原料化合物が液体の方が、プラズマ製膜室内に送りこむ量を精度良く管理できるためである。なおガスバリア層を製膜するプラスチックフィルムの耐熱性が２７０℃以下の場合は、プラスチックフィルム耐熱温度からさらに２０℃以下の温度で蒸気圧を有する化合物であることが好ましい。
　このような気相成長法の原料化合物である金属化合物としては、特に制限されないが、例えば、ケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、錫化合物、有機金属化合物などが挙げられる。
　これらのうち、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
　チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ－ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－エチルアセトアセテート）、チタンジ－ｎ－ブトキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
　ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ－プロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムｔ－ブトキシド、ジルコニウムトリ－ｎ－ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ－ｎ－ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
　アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓ－ブトキシド、アルミニウムｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ－ｓ－ブトキシド等が挙げられる。
　硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン－ジエチルエーテル錯体、ボラン－ＴＨＦ錯体、ボラン－ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
　錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ－ｎ－ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
　また、有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６－テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６－テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート－ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、ハフニウムｔ－ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６－ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６－テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
　また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス、などが挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと混合してもよい。
　金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望のバリア層を得ることができる。化学蒸着法により形成される第１のバリア層は、透過性の観点から、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物またはこれらの複合化合物であることが好ましい。
　本発明に係る気相成長法により形成された第１のバリア層は、酸化珪素、酸窒化珪素、および窒化珪素からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましく、ガスバリア性及び透明性の点で酸化珪素、酸窒化珪素または窒化珪素からからから選ばれる少なくとも１種を有することがより好ましく、酸化珪素または酸窒化珪素からから選ばれる少なくとも１種を有すること好ましい。また、第１のバリア層は実質的にもしくは完全に無機層として形成されているのが望ましい。
　ここで、本発明に係る第１のバリア層の平均膜厚は、特に制限されないが、５０～６００ｎｍであること好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。
　以下、プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
　図２は、本発明で使用できるプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略断面図である。
　図２において、プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。
　熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサーと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。
　加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ１０５の内部を流れ、サセプタ１０５を加熱又は冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温又は低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給する。かくて冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１６０の間を循環し、サセプタ１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱又は冷却される。
　真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、このプラズマＣＶＤ装置１０１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽１０２の内部を真空排気すると共に、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。サセプタ１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ１０５は昇温される。一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象の基板１１０を搬入し、サセプタ１０５上に配置する。
　カソード電極１０３のサセプタ１０５に対面する面には、多数のノズル（孔）が形成されている。カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。
　カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプタ１０５と真空槽１０２とは接地電位に接続されている。ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。
　プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ１０５上の基板１１０の表面に到達すると、基板１１０の表面に薄膜が成長する。薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給されており、サセプタ１０５は、熱媒体によって加熱又は冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質から決まっており、上限温度は基板１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲で決まっている。
　下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、ハイバリアフィルム等に用いられるＳｉＮ膜やＳｉＯＮ膜を形成する場合は、膜質を確保するために下限温度が５０℃であり、上限温度は基材の耐熱温度以下である。
　プラズマＣＶＤ方法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基板１１０）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とは予め求めておく。例えば、プラズマＣＶＤプロセス中の基板１１０の下限温度は５０℃、上限温度は２５０℃であることが好ましい。
　さらに、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度と基板１１０の温度の関係が予め測定されており、プラズマＣＶＤプロセス中に基板１１０の温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度が求められている。
　例えば、下限温度（ここでは５０℃）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ１０５に供給されるように設定されている。サセプタ１０５から還流された熱媒体は、加熱又は冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給される。例えば、ＣＶＤガスとして、シランガスとアンモニアガスと窒素ガスまたは水素ガスの混合ガスが供給され、基板１１０が、下限温度以上、上限温度以下の温度に維持された状態でＳｉＮ膜が形成される。
　プラズマＣＶＤ装置１０１の起動直後は、サセプタ１０５は室温であり、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。従って、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ１０５に供給することになる。この場合、サセプタ１０５及び基板１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。
　複数枚の基板１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ１０５が昇温する。この場合、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。これにより、基板１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。
　このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。
　薄膜が所定膜厚に形成されたら、基板１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の基板１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。
　以上、真空プラズマＣＶＤ法による第１のバリア層の形成方法について一例を挙げたが、１のバリア層の形成方法としては、真空を必要としないプラズマＣＶＤ法が好ましいが、気圧プラズマＣＶＤ法も好ましい。
　大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
　大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは周期表の第１８属原子、体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
　〔第１のバリア層を形成する工程（１）〕
　本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、基材の少なくとも一方の面側に気相成長法で第１のバリア層を形成する工程（１）は、上記金属元素を含む原料ガスと、上記分解ガスとを混合して、化学蒸着法または物理蒸着法により形成することが好ましい。
　また、本工程（１）における気相成長法は、上記で説明した通りであり、図２に記載するプラズマＣＶＤによる化学蒸着法が特に好ましい。
　〔第２のバリア層〕
　本発明に係る第２のバリア層は、第１のバリア層上に第１の珪素化合物を塗布して形成された塗膜を改質処理したものである。そのため、珪素化合物は溶媒に添加して珪素化合物を含有する溶液を調製して、当該溶液を第１のバリア層上に塗布する方法が好ましい。
　また、本発明に係る第２のバリア層の平均厚みは、１０ｎｍ～１μｍが好ましく、１０ｎｍ～５００μｍがより好ましい。
　平均厚みがかかる範囲である、バリア性能の観点で好ましい。
　（第１の）珪素化合物の塗布方法としては、任意の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布膜厚は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布膜厚は、乾燥後の厚みが好ましくは１ｎｍ～１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ～１μｍ程度となるように適宜設定される。
　「第１の珪素化合物」
　本発明に係る第１の珪素化合物としては、珪素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、成膜性、クラック等の欠陥が少ない事、残留有機物の少なさの点で、本発明に係る第１の珪素化合物は、ポリシラザンを含むことが好ましく、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等がより好ましい。
　本発明に係る第１の珪素化合物としては、例えば、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１－ジメチル－１－シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３－トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル－３－ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２－アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ－３－グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３－ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル－ｐ－トリルビニルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５－トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラエトキシ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。
　シルセスキオキサンとしては、例えば、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ－ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ－ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３－［（３－ｅｔｈｙｌ－３－ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ　ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３－Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３－（２，３－ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２－（３，４－ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２－（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ及び有機基を含まない水素化シルセスキオキサン等が挙げられる。
　特に、中でも無機ケイ素化合物が好ましく、常温で固体である無機ケイ素化合物がより好ましい。パーヒドロポリシラザン、水素化シルセスキオキサン等がより好ましく用いられる。
　「ポリシラザン」とは、珪素－窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等からなるＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4及び両方の中間固溶体ＳｉＯxＮy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
　フィルム基材を損なわないように塗布するためには、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物（低温セラミックス化ポリシラザン）がよく、例えば、特開平８－１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１～３０、より好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは、炭素原子数２～２０のアルケニル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～１０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～３０のアリール基）、シリル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシリル基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～４０、より好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルアミノ基）またはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～３０のアルコキシ基）を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
　上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3におけるアルキル基は、直鎖または分岐鎖のアルキル基である。炭素原子数１～３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３－ジメチルブチル基、１－イソプロピルプロピル基、１，２－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１，４－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２－メチル－１－イソプロピルプロピル基、１－エチル－３－メチルブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－メチル－１－イソプロピルブチル基、２－メチル－１－イソプロピル基、１－ｔ－ブチル－２－メチルプロピル基、ｎ－ノニル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｎ－ウンデシル基、１－メチルデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、ｎ－ヘンエイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、ｎ－ペンタコシル基、ｎ－ヘキサコシル基、ｎ－ヘプタコシル基、ｎ－オクタコシル基、ｎ－トリアコンチル基などが挙げられる。
　炭素原子数２～２０のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基などが挙げられる。
　炭素原子数３～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などが挙げられる。
　炭素原子数６～３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
　炭素原子数３～２０のシリル基としては、アルキル／アリールシリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
　炭素原子数１～４０のアルキルアミノ基としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジヘキサデシルアミノ基、ジ２－エチルヘキシルアミノ基、ジ２－ヘキシルデシルアミノ基などが挙げられる。
　炭素原子数１～３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ナデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、ヘンエイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基、トリコシルオキシ基、テトラコシルオキシ基、ペンタコシルオキシ基、ヘキサコシルオキシ基、ヘプタコシルオキシ基、オクタコシルオキシ基、トリアコンチルオキシ基などが挙げられる。
　本発明では、得られるガスバリア膜としての緻密性の観点からは、本発明に係るポリシラザンは、上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の全てが水素原子である前記パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
　上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物は、数平均分子量は１００～５万であることが好ましい。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することができる。
　一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
　低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５－２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６－１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６－２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６－２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６－３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７－１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。または、ポリシラザンは、市販品を使用してもよい。
　本発明に係る第１の珪素化合物を含有する溶液を調製するのに用いることのできる有機溶媒としては、第１の珪素化合物（例えば、ポリシラザン）と容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
　本発明に係るポリシラザン含有の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とする第２のバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２～３５質量％程度であることが好ましい。
　ポリシラザン含有の塗布液中には、酸化珪素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
　「改質処理」
　本発明に係る第２のバリア層において、第１の珪素化合物を塗布して形成された塗膜を改質処理する方法とは、（第１の）珪素化合物の酸化ケイ素または酸化窒化珪素への転化反応を指し、具体的には本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。（第１の）珪素化合物の酸化ケイ素または酸化窒化珪素への転化反応は、第２のバリア層の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。珪素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。
　従って、本発明のガスバリア性フィルムを作製に際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。例えば、本発明に係る改質処理としては、プラズマ処理、熱処理、および紫外線照射（真空紫外線照射処理を含む）からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　〈プラズマ処理〉
　本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは前述の大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。
　〈熱処理〉
　（第１の）珪素化合物を含有する塗膜を後述するエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、前記改質処理を行うことが出来る。
　加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。また、珪素化合物を含有する塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択してよい。
　加熱処理時の塗膜の温度としては、５０℃～２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましく、更に好ましくは１００℃～２００℃の範囲である。
　また、加熱時間としては、１秒～１０時間の範囲が好ましく、更に好ましくは、１０秒～１時間の範囲が好ましい。
　本発明に於いて、好ましくは珪素化合物を有する塗膜から形成した層（第２のバリア層）自身がガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下）を発現しており、かような第２のバリア層を得るための改質手段としては、後述するエキシマ光処理が特に好ましい。
　〈紫外線照射処理〉
　本発明において、改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。
　この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ2とＨ2Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
　本発明に係る方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
　なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０～４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０～２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０～３７５ｎｍの紫外線を用いる。
　紫外線の照射は、照射される第２のバリア層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
　基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０～３００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは５０～２００ｍＷ／ｃｍ2になるように基材－紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒～１０分間の照射を行うことができる。
　一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
　このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を第２のバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから第２のバリア層に当てることが望ましい。
　紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、第２のバリア層を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、第２のバリア層を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や第２のバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分であり、好ましくは０．５秒～３分である。
　〈真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理〉
　本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による改質処理は、第２のバリア層を形成する珪素化合物の種類によって適宜選択されるものであるが、上記例示した第１の珪素化合物を含む塗膜に対して使用する場合は、１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する改質処理により第２のバリア層を形成することが好ましい。また、例えば、第１の珪素化合物がポリシラザンの場合は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの光エネルギーを用いることが好ましく、より好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
　これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
　Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
　　ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ*
　　Ｘｅ*＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ2 *＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ2 *が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
　エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
　エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
　効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電でも可能である。
　容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
　誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
　これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
　二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。従って仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
　無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には、通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
　細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。従って、非常に安価な光源を提供できる。
　二重円筒型ランプは、内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は６～１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
　放電の形態は、誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
　Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
　エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等のフレシキブルフィルム材料に適している。
　「第２のバリア層内における改質領域の確認」
　本発明に係る第２のバリア層は、第１のバリア層上に第１の珪素化合物を有する塗膜を形成した後、上部から改質処理手段Ｌ、例えば、上述したように、１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線の照射等を用いて改質処理が施されることによって得られる。改質処理が施された第２のバリア層内では、改質処理手段Ｌ側の表層面側では改質が進行し、第１のバリア層面側では改質が進まないか、あるいは改質が起こらないこととなり、層内で改質が施された改質領域と、改質がなされていない非改質領域とが形成される。すなわち、本発明に係る第２のバリア層は、膜厚方向において不均一であり、例えば、第２のバリア層を、ポリシラザンを含む塗膜から形成する場合は、表層近傍は高密度に架橋したポリシラザンの領域（改質領域）になっているが、表層側から深さ方向第１のバリア層側においては、架橋したポリシラザンの量が少ない領域（非改質領域）になっている。また、この点は、特開２０１２－１６８５４号公報の図１である、ガスバリア性フィルムのＸＰＳ測定による膜厚の深さ方向の元素比（組成）の算出結果のグラフからも確認される。すなわち、当該文献で記載の条件でポリシラザンを塗布しエキシマランプ照射により改質処理してバリア層に転化する場合、バリア層表面から全バリア層厚みの５％のところ（表面から７．５ｎｍの点）においては、Ｏ／Ｓｉ比が２．２（表面）～１．６位までの範囲であり、基材側から９５％の厚みにおいては、最大値１．６、最小値０．７の範囲にあることが示されている。また、バリア層の深さ方向の０～１１０μｍ程度の範囲では、Ｎ／Ｓｉ比が、最大０．７であるが、より基材側（１１０μｍ～１５０μｍ）では極端にＮ／Ｓｉ比が減少していることが確認される。
　本発明に係る第２のバリア層において、第１の珪素化合物としてポリシラザンを塗布した場合、当該層全体の転化率は１０～５０％程度が好ましい。
　本発明の好ましい態様においては、第２のバリア層４Ｂは基材２面側に低改質領域（非改質領域）を、また表層側に高改質領域（改質領域）を有するが、改質処理によって形成される改質領域は、様々な方法で確認することができる。改質処理後の第２のバリア層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより確認する方法が最も有効である。
　〈断面ＴＥＭ観察〉
　前記断面の観察方法としては、本発明に係るガスバリア性フィルムを、以下のＦＩＢ加工装置により薄片を作製した後、断面ＴＥＭ観察を行う。このとき試料に電子線を照射し続けると、電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れる。本発明に係る改質領域は、改質処理によって緻密化するために電子線ダメージを受けにくいが、非改質領域では電子線ダメージを受け変質が確認される。このようにして確認できた断面ＴＥＭ観察により、改質領域と非改質領域の膜厚の算出が可能になる。
　（ＦＩＢ加工）
　装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
　加工イオン：（Ｇａ　３０ｋＶ）
　試料厚み：１００ｎｍ～２００ｎｍ
　（ＴＥＭ観察）
　装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
　電子線照射時間：５秒から６０秒　このようにして見積もる改質領域の膜厚は、第２のバリア層４Ｂの厚みに対する膜厚比率として、０．２以上、０．９以下であることが好ましい。より好ましくは０．３以上、０．９以下であり、さらに好ましくは０．４以上、０．８以下である。第２のバリア層４Ａの総膜厚に対する改質領域の膜厚が、０．２以上であると、第２のバリア層のバリア性能および屈曲性が向上し、０．９以下であると、バリア性能および屈曲性が向上するため好ましい。
　本発明のように、第２のバリア層に改質処理を施すことにより得られるガスバリア層は、第２のバリア層における改質領域の比率を上記で規定する範囲にすることで、応力集中による割れ（クラック）を防ぎ、高いバリア性と応力緩和機能を両立できることができる。特に、改質処理方法として真空紫外処理を採用することにより、真空紫外光で短時間に効率よく表面処理ができるため、本発明の効果が顕著に現れるので好ましい。
　〈第２のバリア層の膜密度〉
　本発明においては、好ましくは第１のバリア層が珪素酸化物、珪素窒化物または酸化窒化珪素化合物を有する膜から形成されており、第２のバリア層の処理表面側の改質領域の膜密度ｄ１と、改質されていない非改質領域の膜密度ｄ２は、以下の方法に従って求めることができる。
　（膜密度分布のＸ線反射率測定）
　・Ｘ線反射率測定装置：理学電気製薄膜構造評価装置ＡＴＸ－Ｇ
　・Ｘ線源ターゲット：銅（１．２ｋＷ）
　・測定：４結晶モノクロメータを用いてＸ線反射率曲線を測定し、密度分布プロファイルのモデルを作成、フィッティングを行い、膜厚方向の密度分布を算出。
　本発明における上記膜密度ｄ１とｄ２との数値の序列は、ｄ１＞ｄ２の関係を満たすことが好ましい。
　本発明の好ましい態様に係る第２のバリア層では、改質領域が存在し、さらに、該改質領域は、以下の特性を有する。
　１）本発明に係る第２のバリア層は、その断面の超高解像透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）による転位線観察において、性質が異なる領域の明確な界面が観察されない。
　一方、性質の異なる領域を蒸着法により積層しようとすると、その性質上必ず界面が存在する。そして界面で起きる微小な不均一が原因で、積層方向における気相分子の堆積時にらせん転位、刃状転位等の転位線が発生し、超高解像ＴＥＭにより観察される。
　本発明の好ましい態様に係る第２のバリア層は、塗布膜の改質処理であるため、気相分子の堆積時に発生しやすい転位線を発生させることなく、無界面で性質の異なる領域を形成できると推察される。
　２）本発明の好ましい態様に係る第２のバリア層のうち、改質領域には密度の高い領域が形成されるが、さらに、深さ方向のＦＴ－ＩＲ分析から密度の高い領域のＳｉ－Ｏ原子間距離を測定すると、微結晶領域が確認され、最も密度の高い領域には結晶化領域が確認される。
　ＳｉＯ2は、通常では、１０００℃以上の熱処理で結晶化が確認されるのに対し、本発明に係る第２のバリア層の表面領域ＳｉＯ2は、樹脂基材上で２００℃以下の低温処理でも結晶化が達成できる。明確な理由は不明であるが、本発明者らは、ポリシラザンに含まれる３～５の環状構造が、結晶構造を形成するのに有利な原子間距離をとっているためで、通常の１０００℃以上での溶解・再配列・結晶化のプロセスが不要で、既にある短距離秩序に改質処理が関与し、少ないエネルギーで秩序化できるためと推察している。特に真空紫外線を照射する処理においては、真空紫外線照射によるＳｉ－ＯＨ等の化学結合の切断と、照射空間で生成されるオゾンによる酸化処理とを併用すると効率的な処理ができるために好ましい。
　特に、本発明の好ましい態様における第２のバリア層の改質処理において、改質領域を形成する上で真空紫外線照射による改質処理が最も好ましい。この改質領域が形成される機構は明確にはなっていないが、本発明者は光エネルギーによるシラザン化合物の直接切断と、気相で生成する活性酸素やオゾンによる表面酸化反応が同時に進行し、改質処理の表面側と内側で改質速度差が生じ、その結果、改質領域が形成されるものと推定している。さらに、その改質速度差を積極的に制御するための手段として、気相で生成する活性酸素やオゾンによる表面酸化反応をコントロールすることが挙げられる。すなわち、酸素濃度や処理温度、湿度、照射距離、照射時間等の表面酸化反応に寄与する因子を照射途中で条件変更することで、改質領域の所望の組成と膜厚と密度を得ることができる。特に、酸素濃度を照射途中で条件変更する形態が好ましく、条件変更に伴い酸素濃度を上げることで表面側の窒素含有量を減らし、膜厚を上げることができる。
　上記の改質処理条件として、例えば、第２のバリア層の膜厚が１０～１０００ｎｍにおいては、真空紫外照度１０～２００ｍＪ／ｃｍ2、照射距離０．１～１０ｍｍ、酸素濃度０～５％、露点温度１０～－５０℃、温度２５～２００℃、処理時間０．１～１５０ｓｅｃから選択できる。温度は好ましくは、５０～２００℃、より好ましくは、７０～２００℃である。
　なお、照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加および／または膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化珪素の様に組成は同一でも、様々な構造形態をとる材料に於いては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
　従って、本発明では真空紫外線照射工程において、少なくとも１回は１００～２００ｍＷ／ｃｍ2の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。１００ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、急激に改質効率が劣化することなく、処理時間を短期間にでき、２００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、ガスバリア性能を効率よく持たせることができ（２００ｍＷ／ｃｍ2を超えて照射してもガスバリア性の上昇は鈍化する）、基板へのダメージばかりでなく、ランプやランプユニットのその他の部材へのダメージも抑えることができ、ランプ自体の寿命も長期化できる。
　また、本発明に係る第２のバリア層を真空紫外光により改質処理する場合は、真空紫外光の積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2以上～１００００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
　真空紫外光の積算光量が１０００～１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であると、バリア性能及び生産性の観点で好ましい。
　〈第２のバリア層の表面粗さ：平滑性〉
　本発明に係る第２のバリア層の改質処理側の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。表面粗さが上記で規定する範囲にあることで、電子デバイス用の樹脂基材として使用する際に、凹凸が少ない平滑な膜面により光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によりエネルギー変換効率が向上するので好ましい。本発明に係るガスバリア層の表面粗さ（Ｒａ）は以下の方法で測定することができる。
　（表面粗さ測定の方法：ＡＦＭ測定）
　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
　〔第２のバリア層を形成する工程（２）〕
　本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、第１のバリア層上に第１の珪素化合物含有液を塗布して形成された塗膜を改質処理して第２のバリア層を形成する工程（２）は、第１のバリア層上に第１の珪素化合物含有液を塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜に対して前処理を行い、当該前処理後の塗膜に対して改質処理を行うことが好ましく、第１のバリア層上に第１の珪素化合物含有液を塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜に対して前処理を行い、当該前処理後の塗膜に対して１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する改質処理により第２のバリア層を形成することがより好ましい。
　第１の珪素化合物含有液を塗布して塗膜を形成する方法や改質処理については上記で説明した通りであるため、以下前処理について説明する。
　〈第１の珪素化合物を塗布して形成された塗膜の前処理〉
　本発明に係る第１の珪素化合物を塗布して形成された塗膜（以下、単に珪素化合物塗膜とする）は、改質処理前または改質処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、第２のバリア層の製造において、前処理を行うことが好ましい。前記前処理は、真空紫外光を照射前において５０～２００℃の加熱工程（Ａ）を含むことが好ましく、より好ましくは、珪素化合物塗膜中の有機溶媒の除去を目的とする真空紫外光を照射前において５０～２００℃の加熱工程（Ａ）と、それに続く珪素化合物塗膜中の水分の除去を目的とする工程（Ｂ）とを含むことがより好ましい。改質処理前または改質処理中に水分が除去されることによって、その後の改質処理の効率が向上する。
　前記工程（Ａ）においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、このときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルム基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、樹脂基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下に設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
　前記工程（Ｂ）は、珪素化合物塗膜中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は－８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は－３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下であり、維持される時間は第２のバリア層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。第２のバリア層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は－８℃以下で、維持される時間は５分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、－５０℃以上であり、－４０℃以上であることが好ましい。第２のバリア層の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は－８℃以下で、維持される時間は５分以上であることが好ましい。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧～０．１ＭＰａを選ぶことができる。
　工程の条件に対する工程（Ｂ）の好ましい条件としては、例えば、工程（Ａ）において温度５０～２００℃、処理時間１分～３０分間で溶媒を除去したときには、工程（Ｂ）の露点は４℃以下で、処理時間は５分～１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。工程（Ａ）と工程（Ｂ）の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０℃以上変わることで区分ができる。
　珪素化合物塗膜は、工程（Ｂ）により水分が取り除かれた後も、その状態を維持しながら改質処理を施すことが好ましい。
　（珪素化合物塗膜の含水量）
　珪素化合物塗膜の含水率は、以下に示す分析方法に従って測定することができる。
　ヘッドスペース－ガスクロマトグラフ／質量分析法
　装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
　オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
　カラム：ＤＢ－６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
　注入口：２３０℃　検出器：ＳＩＭ
　ｍ／ｚ＝１８
　ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
　第１の珪素化合物の塗膜中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量（ｇ）から、第２のバリア層の体積（Ｌ）で除した値として定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態においては、好ましくは０．１％（ｇ／Ｌ）以下であり、さらに好ましい含水率は、０．０１％（ｇ／Ｌ）以下（検出限界以下）である。
　本発明においては、改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することが、シラノールに転化した第２のバリア層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
　〔保護層〕
　本発明に係る保護層は、第２のバリア層上に第２の珪素化合物を塗布して形成された塗膜を改質処理したものである。そのため、当該第２の珪素化合物は溶媒に添加して第２の珪素化合物を含有する溶液を調製して、当該溶液を第２のバリア層上に塗布する方法が好ましい。また、本発明に係る保護層は、ガスバリア性を有していない、換言すると水蒸気透過度（水蒸気透過率）（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、５ｇ／（ｃｍ2・２４ｈ）以上の薄膜である。
　本発明に係る保護層を有することによって、ガスバリア性フィルムにおいて、バリア表面の凹凸の凸部に保護膜の形成成分が反応することで優れた平滑性を確保でき、バリア表面のガラス状態のの応力を緩和することで優れた折り曲げ耐性、平滑性及び断裁加工適性を確保することができる。
　バリア表面の凹凸の凸部に保護膜の形成成分が反応することで優れた平滑性を確保、またバリア表面のガラス状態のの応力を緩和することで押し曲げ、断裁加工性を確保できる。
　また、本発明に係る保護層の平均厚みは、１０ｎｍ～１μｍが好ましく、１００ｎｍ～１μｍがより好ましい。
　平均厚みがかかる範囲である、バリア性能の観点で好ましい。
　本発明に係る第２の珪素化合物の塗布方法および塗布膜の平均厚みは、上記の第１の珪素化合物の塗布方法と同一であるのでここでは省略する。
　また、本発明に係る保護層の改質処理については、以下の説明で特段の記載がない限り上述した第２のバリア層を形成する改質処理と同様の方法、条件、装置であるのでここでは省略する。また、本発明に係る保護層は、真空紫外光による改質処理が特に好ましい。
　本発明に係る保護層は、第２のバリア層とは異なり、面方向および深さ方向のいずれも均一であることが好ましく、換言すると、非改質領域がほとんど存在しないことが好ましく、第２の珪素化合物としてポリシロキサンを使用する場合、改質処理後の保護層はシロキサン同士のほぼ全てが架橋した状態になっていると考えられる。
　本発明に係る保護層の形成に用いる真空紫外光としては、前述の第１のバリア層の形成で説明したのと同様の真空紫外光照射処理を適用することができる。その場合、本発明に係るポリシロキサン層を改質して保護層を形成する際の真空紫外光の積算光量としては、５００ｍＪ／ｃｍ2以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2以上であれば十分なバリア性能を得ることができ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い保護層を形成することができる。
　また、本発明に係る保護層は、膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ3以上であれば、十分な塗膜の機械的強度を得ることができる。また、膜密度が１．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、十分な断裁加工適性を得ることができる。保護層の膜密度として好ましくは０．４～１．１ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．５～１．０ｇ／ｃｍ3である。
　本発明に係る第２の珪素化合物としては、珪素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされないが、成膜性、クラック等の欠陥が少ない事、残留有機物の少なさの点で、本発明に係る第１の珪素化合物は、ポリシロキサンを含むことが好ましい。
　当該ポリシロキサンとしては、上記（第１の珪素化合物）の欄および後述に記載したものが挙げられるのでここでは省略する。
　〔保護層を形成する工程（３）〕
　本発明に係る保護層を形成する工程は、第２の珪素化合物と溶媒とを混合した溶液（第２の珪素化合物含有液）を、上記の第２のバリア層上に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を改質処理することが好ましく、ポリシロキサンを含む塗布液を、湿式塗布法により上記の第２のバリア層上に塗布、前処理した後、その前処理した塗膜に真空紫外光を照射することによってポリシロキサン改質層とした保護層を形成することがより好ましく、ポリシロキサンを含む塗布液を、湿式塗布法により上記の第２のバリア層上に塗布、乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによってポリシロキサン改質層とした保護層を形成することがさらに好ましい。
　保護層を形成するために用いる保護膜形成用塗布液は、第２の珪素化合物と有機溶媒との混合溶液が好ましく、主には、（Ａ）ポリシロキサン及び（Ｂ）有機溶媒を含有することがさらに好ましい。
　本発明に係る保護層の形成に適用可能なポリシロキサンとしては、特に制限はないが、下記一般式（ａ）で表されるオルガノポリシロキサンが、特に好ましい。
　はじめに、（Ａ）ポリシロキサンとして、一般式（ａ）で表されるオルガノポリシロキサンを用いる系について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（ａ）において、Ｒ3～Ｒ8は、各々同一又は異なる炭素数１～８の有機基を表す。Ｒ3～Ｒ8は、アルコキシ基及び水酸基のいずれかを含む。ｍは１以上である。
　Ｒ3～Ｒ8で表される炭素数１～８の有機基としては、例えば、γ－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、フェニル基、γ－メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリル酸エステル基、γ－グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有アルキル基、γ－メルカプトプロピル基等のメルカプト含有アルキル基、γ－アミノプロピル基等のアミノアルキル基、γ－イソシアネートプロピル基等のイソシアネート含有アルキル基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基等の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等のアシル基等が挙げられる。
　更に、本発明に係る一般式（ａ）においては、ｍが１以上で、かつ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～２０，０００であるオルガノポリシロキサンが特に好ましい。該オルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００以上であれば、形成する保護層に亀裂が生じ難く、水蒸気バリア性を維持することができ、２０，０００以下であれば、形成される保護層の硬化が充分となり、そのため得られる保護層として十分な硬度が得られる。
　本発明に適用可能な（Ｂ）有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン系溶媒等が挙げられる。
　ここで、アルコール系溶媒としては、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２－ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ヘプタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，４－オクタンジオン、３，５－オクタンジオン、２，４－ノナンジオン、３，５－ノナンジオン、５－メチル－２，４－ヘキサンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ヘプタンジオンなどのβ－ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
　アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－ホルミルピペリジン、Ｎ－ホルミルピロリジン、Ｎ－アセチルモルホリン、Ｎ－アセチルピペリジン、Ｎ－アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
　エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
　非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ－メチルモルホロン、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－エチルピロール、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－メチル－４－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチルテトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノンなどを挙げることができる。以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
　（Ｂ）有機溶媒としては、上記の有機溶媒のなかではアルコール系溶媒が好ましい。保護層形成用塗布液の塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。
　保護層形成用塗布液により形成する保護層の厚み（改質処理後）としては、１００ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましい。保護層の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、高湿下でのバリア性を確保することができ、１０μｍ以下であれば、保護層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
　また、本発明に係る保護層は、前処理として真空紫外光を照射前において加熱温度が５０℃以上、２００℃以下の加熱工程（Ａ）を経て形成されることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば十分なバリア性を得ることができ、２００℃以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い保護層を形成することができる。
　該加熱工程で用いる加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
　さらに、本発明に係る保護層は、より好ましくは、珪素化合物塗膜中の有機溶媒の除去を目的とする真空紫外光を照射前において５０～２００℃の加熱工程（Ａ）と、それに続く珪素化合物塗膜中の水分の除去を目的とする工程（Ｂ）とを含むことがより好ましい。改質処理前または改質処理中に水分が除去されることによって、その後の改質処理の効率が向上する。
　かかる前処理である加熱工程（Ａ）および珪素化合物塗膜中の水分の除去を目的とする工程については、第２のバッファ層の前処理と同じであるのでここでは省略する。
　〔アンカーコート層〕
　本発明に係る基材表面には、第１のバリア層との密着性の向上を目的として、中間層としてアンカーコート層を形成することが好ましい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。この中でも特にエポキシ樹脂が好ましい。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１～５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
　〔平滑層〕
　さらに、本発明に係る基材表面には、中間層として平滑層を設けることが望ましい。特に表面が、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４で規定する鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましい。また、中間層の表面粗さがＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１で規定される最大断面高さＲｔ（ｐ）で１０ｎｍ＜Ｒｔ（ｐ）＜３０ｎｍとなる様な平滑層を設けることが好ましい。
　平滑層の膜厚は制限されないが、樹脂基材表面の凹凸を覆って平滑な表面を形成しかつフレキシビリティを確保するには、平滑層の膜厚は０．１μｍ～１０μｍが好ましく、０．５μｍ～６μｍが更に好ましい範囲である。
　特に、本発明の様に化学蒸着による第１バリア層上に珪素化合物の塗布膜を改質して第２バリア層を形成する場合、第２バリア層は、第１バリア層の欠陥補修や表面の平滑化と言うメリットを持つ反面、塗布膜から高いガスバリア性を持つ高密度無機膜への改質過程で収縮を伴うことにより、第１バリア層がその応力を受ける事で欠陥が発生してしまうことがあり、本発明の構成を十分生かしきれない場合があるというデメリットも存在する。
　本発明者らが鋭意検討した結果、第１バリア層下部の層が表面最大高低差Ｒｔが１０ｎｍ＜Ｒｔ＜３０ｎｍとなる様な平滑層を設けることで、第２バリア層形成時の収縮応力を第１バリア層へ集中する事を防ぎ、本発明の構成の効果を最も発揮できることが分かった。
　さらに、平滑層の無機成分が高い方が、第１バリア層と基材の密着性の観点及び平滑層の硬度アップの観点で好ましく、平滑層全体の組成比率で１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。平滑層は有機樹脂バインダー（感光性樹脂）と無機粒子の混合の様な有機無機ハイブリッド組成でも良いし、ゾルゲル法等で形成可能な無機層であっても良い。
　平滑層は、また、突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により、透明の第１のバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には熱硬化性樹脂や感光性樹脂を硬化させて形成される。
　平滑層の形成に用いる熱硬化性樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂（有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした樹脂等）等が挙げられる。この中でもエポキシ樹脂、シリコン樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂であることが好ましい。
　また平滑層の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
　光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２－ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４－ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０－デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
　感光性樹脂の組成物としては、光重合開始剤を含有する。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４－ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α－アミノ・アセトフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンジルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、２－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モノフォリノ－１－プロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モノフォリノフェニル）－ブタノン－１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４－アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
　平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
　平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
　感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
　前記のように、平滑層の平滑性は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。具体的には、一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行う。
　平滑層の好ましい態様のひとつは、添加剤として、例えば、平滑層として光感光性樹脂を用いる場合、感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
　ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１～０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１～１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径として０．００１～０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。
　本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として１０％以上含有することが好ましい。更に２０％以上含有することが好ましい。１０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。
　本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
　加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
　重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
　本発明において、平滑層の厚みとしては、０．１～１０μｍ、好ましくは１～６μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし、表面硬度も向上させやすくなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
　〔ブリードアウト防止層〕
　本発明のガスバリア性フィルムにおいては、中間層としてブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
　また、改質処理を行う際、大きな膜収縮を伴うため、その横方向の変形を抑制しひび割れを防止することが好ましい。そのためには、表面硬度、若しくは弾性率が高い、所謂ハードコート層を設けることができるが、上記のブリードアウト防止層がハードコート層の役割を兼ねることができる。
　ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
　ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１～５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
　このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
　ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
　また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。特に熱硬化性樹脂を含有させることが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
　また、熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
　また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
　また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－（４－モルフォリニル）－１－プロパン、α－アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
　以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００～４００ｎｍ、好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
　本発明におけるブリードアウト防止層の厚みとしては、１～１０μｍ、好ましくは２～７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリア性フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
　〔ガスバリア性フィルム〕
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材、第１のバリア層、第２のバリア層、および保護層が順次積層しており、また当該保護層はガスバリア性を有しないことを特徴とする。
　本発明に係るガスバリア性フィルムの平均厚みは、１０ｎｍ～１μｍが好ましく、１００ｎｍ～１μｍがより好ましい。なお、本明細書では、第１のバリア層、第２のバリア層、および保護層が順次積層した積層体（基材を含まない）を「ガスバリア層ユニット」と称する。
　本発明においては、基材の両面に、ガスバリア層ユニットを配置させた構成であってもよい。この場合も、基材の両面に形成されるガスバリア層ユニット（第１のバリア層、第２のバリア層、および保護層）は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。両面にガスバリア性ユニットが形成されることにより、高温高湿の過酷な条件下での基材フィルム自身の吸脱湿による寸法変化が抑制され、ガスバリア性ユニットへのストレスが軽減し、デバイスの耐久性が向上する。また、耐熱性樹脂を基材に用いる場合、表裏側両面にガスバリア性ユニットを設ける効果が大きいため、好ましい。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミドに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による基材の寸法変化がより大きくなってしまう。基材の表裏側両面にガスバリア性ユニットを設けることで、高温及び高湿の両方での基材の寸法変化を抑制できる。
　特に、フレキシブルディスプレイ用途として用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合があり、高耐熱基材を用いることが好ましい。さらには、高耐熱基材に加えて、本発明に係るガスバリア性フィルムは、必要により、基材と第１のバリア層との間に中間層（アンカーコート層、平滑層、および／またはブリードアウト防止層）を設けてもよい。
　本発明に係るガスバリア層の好ましい態様においては、化学蒸着法により形成された第１のバリア層３と、改質処理が施され非改質領域及び改質領域を有する第２のバリア層４Ｂと、保護層４Ａとを有する。緻密な第１のバリア層３と第２のバリア層４Ｂの改質領域との間に、非改質領域を存在させる構成とすることにより、特定の層への折り曲げ時の応力集中を抑制でき、折り曲げ耐性が飛躍的に向上すること、およびガスバリア性を有しない保護層を最も外側に設置することにより、高湿下でのバリア性を確保することができることが判明し、本発明に至った次第である。
　更には、本発明に係る第２のバリア層４Ｂの表面側に形成される改質領域の厚みが、第２のバリア層４Ｂの全膜厚に対し、０．２以上、０．９以下の膜厚比率であることが好ましく、０．３以上、０．９以下であることがより好ましく、さらには０．４以上、０．８以下であることが好ましい。
　「弾性率測定の方法：ナノインデンテーション」
　本発明のガスバリア性フィルムの好ましい態様においては、化学蒸着法で形成された第１のバリア層３が、酸化珪素または酸窒化珪素から構成され、第１のバリア層３の弾性率をＥ１とし、第２のバリア層４Ｂにおける改質領域の弾性率をＥ２とし、第２のバリア層４Ｂにおける非改質領域の弾性率をＥ３としたときに、Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たすことが好ましい。
　上記第１のバリア層、第２のバリア層における改質領域及び非改質領域の弾性率は、従来公知の弾性率測定方法により求めることができ、例えば、オリエンテック社製のバイブロンＤＤＶ－２を用いて一定の歪みを一定の周波数（Ｈｚ）で掛ける条件下で測定する方法、測定装置としてＲＳＡ－ＩＩ（レオメトリックス社製）を用い、透明基材上に第２のバリア層を形成した後、一定周波数で印加歪を変化させたときに得られる測定値により求める方法、あるいは、ナノインデンション法を適用したナノインデンター、例えば、ＭＴＳシステム社製のナノインデンター（Ｎａｎｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＭＸＰ／ＤＣＭ）を用いて測定する方法がある。
　本発明に係る極めて薄い各層の弾性率を高い精度で測定できる観点から、ナノインデンターを用いて測定して求める方法が好ましい。
　ここでいう「ナノインデンション法」とは、測定対象物である透明基材上に設けた第２のバリア層に対し、超微小な荷重で先端半径が０．１～１μｍ程度の三角錐の圧子を押し込んで負荷を付与した後、圧子を戻して除荷し、荷重－変位曲線を作成し、荷重－変位曲線から得られた負荷荷重と押し込み深さより、弾性率（Ｒｅｄｕｃｅｄ　ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定する方法である。このナノインデンション法では、超低荷重、例えば、最大荷重２０ｍＮ、荷重分解能１ｎＮのヘッドアセンブリを用いて、変位分解能として０．０１ｎｍの高精度で測定することができる。
　特に、本発明のような、断面方向に異なる弾性率を有する第２のバリア層に関しては、断面部より超微小な三角錐の圧子を押し込んで、断面部における基材側と反対側の弾性率を測定する方法が好ましく、この様な場合には、より精度を高める観点から走査型電子顕微鏡内で作動するナノインデンターも開発されており、それらを適用して求めることもできる。
　上記の弾性率の測定値から、各層の弾性率の関係はＥ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係を満たすことが好ましい。この関係を満たすことで、改質処理側にある改質領域（Ｅ２）と第１のバリア層（Ｅ１）に、折り曲げ時の応力集中を抑制でき、折り曲げ耐性が飛躍的に向上する。弾性率値としてのＥ１は第１のバリア層を構成する材質にもよるが、例えば、酸化珪素あるいは酸窒化珪素である場合には、好ましくは１０～１００ＧＰａ、さらに好ましくは２０～５０ＧＰａであり、上記の関係式を満たす範囲で第２のバリア層のＥ２、Ｅ３を改質処理の条件で任意に調整できる。
　「ガスバリア性フィルムの特性値の測定方法」
　本発明のガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定することができる。
　〈水蒸気透過率の測定〉
　前述のＪＩＳ　Ｋ　７１２９（１９９２年）に記載のＢ法に従って水蒸気透過率を測定するには、種々の方法が提案されている。例えば、カップ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）が代表として挙げられるが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達する場合があり、以下に示す方法も提案されている。
　（上記以外の水蒸気透過率測定方法）
　１．Ｃａ法
　ガスバリア性フィルムに金属Ｃａを蒸着し、該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食される現象を利用する方法。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出する。
　２．（株）ＭＯＲＥＳＣＯの提案する方法（平成２１年１２月８日ＮｅｗｓＲｅｌｅａｓｅ）
　大気圧下の試料空間と超高真空中の質量分析計の間で水蒸気の冷却トラップを介して受け渡す方法。
　３．ＨＴＯ法（米Ｇｅｎｅｒａｌ　Ａｔｏｍｉｃｓ社）
　三重水素を用いて水蒸気透過率を算出する方法。
　４．Ａ－Ｓｔａｒ（シンガポール）の提案する方法（国際公開第２００５／９５９２４号）
　水蒸気または酸素により電気抵抗が変化する材料（例えば、Ｃａ、Ｍｇ）をセンサーに用いて、電気抵抗変化とそれに内在する１／ｆ揺らぎ成分から水蒸気透過率を算出する方法。
　本発明のガスバリア性フィルムにおいて、水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明においては水蒸気透過率測定方法として、下記Ｃａ法による測定を行った。
　〈本発明で用いたＣａ法〉
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
　水蒸気バリア性評価用セルの作製
　ガスバリア性フィルム試料のバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚み０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。
　得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５－２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
　なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚み０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
　本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１～０．００００１ｇ／ｍ2・２４ｈであることが好ましく、０．０００１～０．００００１ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましい。
　〈酸素透過率の測定〉
　温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、"オキシトラン"（登録商標）（“ＯＸＴＲＡＮ"２／２０））を使用して、ＪＩＳ　Ｋ７１２６（１９８７年）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて測定する。また、２枚の試験片について測定を各々１回行い、２つの測定値の平均値を酸素透過率の値とする。
　本発明のガスバリア性フィルムの酸素透過率は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１ｇ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ未満（検出限界以下）であることがより好ましい。
　「ガスバリア性フィルムの包装形態」
　本発明のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、ガスバリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（例えば、パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るガスバリア層表面への傷の防止に有効である。
　保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。
　〔電子デバイス〕
　本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイスに適用することができる。有機薄膜光電変換素子や有機エレクトロルミネッセンス素子の様な有機薄膜デバイスばかりでなく、製造工程に高温処理が含まれるようなフレキシブルＬＣＤや電子ペーパー等のディスプレイ電子デバイスにも好適に用いることが可能である。
　「有機光電変換素子」
　本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、封止用フィルムとして用いることができ、例えば、有機光電変換素子の封止用フィルムに用いることができる。
　有機光電変換素子に本発明のガスバリア性フィルムを用いる際、本発明のガスバリア性フィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを基材として用いて、このガスバリア性フィルムの配置側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、このガスバリア性フィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、さらに金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記ガスバリア性フィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる有機光電変換素子への影響を封じることができる。
　有機光電変換素子用の樹脂基材は、このようにして形成されたガスバリア性フィルムのガスバリア層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。
　透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。透明導電膜の（平均）膜厚としては、０．１～１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
　次いで、本発明のガスバリア性フィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機光電変換素子用樹脂基材を用いた有機光電変換素子について説明する。
　〈封止フィルムとその製造方法〉
　本発明において、封止フィルムに、本発明のガスバリア性フィルムを基板として用いることができる。
　本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層ユニット上にさらに透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上にさらにもう一つのガスバリア性フィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止することができる。
　また、特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取り出し側のガスバリア性フィルムとして用いることはできないが、低コストでさらに透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合、封止フィルムとして好ましい。
　本発明において、金属箔とは、スパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
　金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
　金属箔の厚みは６～５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリア性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機光電変換素子が厚くなったりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。
　樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社　東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
　後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、ガスバリア性フィルム同士の封止は、フィルム（平均）膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため（平均）膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
　〈有機光電変換素子の封止〉
　本発明では、本発明のガスバリア層ユニットを有する樹脂フィルム（ガスバリア性フィルム）上に透明導電膜を形成し、作製した有機光電変換素子用樹脂基材上に、有機光電変換素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
　不活性ガスとしては、Ｎ2の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０～９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
　また、樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック層を形成し、このセラミック層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。
　封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
　接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０～２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥（平均）膜厚で３～５μｍになるように調節することが好ましい。
　ホットメルトラミネーションとは、ホットメルト接着剤を溶融し基材に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚みは一般に１～５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
　エクストルージョンラミネート法とは、高温で溶融した樹脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、樹脂層の厚みは一般に１０～５０μｍと広い範囲で設定可能である。
　エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
　〔セラミック層〕
　本発明のガスバリア性フィルムにおいては、上述のように、有機光電変換素子を封止するにあたって、ガスバリア性を一層高める等の観点から、無機酸化物、窒化物、炭化物、等による化合物により形成されるセラミック層を設けることができる。
　具体的には、ＳｉＯx、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯx、ＩＴＯ（スズ・インジウム酸化物）、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯxＮ、ＴｉＯxＮ、ＳｉＣ等により形成することができる。
　セラミック層は、ゾルゲル法、蒸着法、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタリング法、等の公知な手法により積層されていて構わない。
　例えば、ポリシラザンを用いて、第２のバリア層と同様の方法により形成することもできる。この場合、ポリシラザンを含有する組成物を塗布し、ポリシラザン被膜を形成した後、セラミックに転化させることにより形成することができる。
　また、本発明に係るセラミック層は、大気圧プラズマ法において、原料（原材料ともいう。）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力等の条件を選ぶことで、酸化珪素、また酸化珪素を主体とした金属酸化物、また、金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等との混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物等）等の組成を作り分けることができる。
　例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化珪素が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
　このようなセラミック層の形成原料としては、珪素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
　このような珪素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
　また、これら珪素を含む原料ガスを分解してセラミック層を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。
　珪素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、酸化珪素、また、窒化物、炭化物等を含有するセラミック層を得ることができる。
　大気圧プラズマ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
　上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとして大気圧プラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
　本発明に係るガスバリア性樹脂基材を構成する積層されたセラミック層においては、例えば、上記有機珪素化合物に、さらに酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む本発明に係る酸化珪素を主体としたセラミック層を得ることができる。
　本発明に係るセラミック層の厚みとしては、ガスバリア性と光透過性とを考慮すれば、１０～２０００ｎｍの範囲内であることが望ましいが、さらに可撓性も考慮し、全てにおいてバランス良く好適な性能を発揮するためには、１０～２００ｎｍであることが好ましい。
　次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
　〔有機光電変換素子及び太陽電池の構成〕
　本発明の有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。
　有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層ともいう。）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
　有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例は次の（ｉ）～（ｖ）に示す：（ｉ）陽極／発電層／陰極（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発光層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発光層／電子輸送層／陰極。
　ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成の方が、光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
　有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ｉｉ）、（ｉｉｉ））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（ｉｖ）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ－ｉ－ｎ構成ともいう）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であってもよい。
　太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、後述の図３に示す有機光電変換素子１０におけるサンドイッチ構造に替わって、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層１４、電子輸送層１６を形成し、その上に光電変換部１５を配置するといった、バックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
　さらに、詳細な本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を下記に説明する。
　図３は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
　図３において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の発電層１４、電子輸送層１８及び対極１３が順次積層されている。
　基板１１は、順次積層された透明電極１２、発電層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、発電層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
　発電層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
　図３において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、発電層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
　なお、図３には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑層等の他の層を有していてもよい。
　さらに好ましい構成としては、前記発電層１４が、いわゆるｐ－ｉ－ｎの三層構成となっている図４に記載の構成である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層１４ｐ、及びｎ型半導体材料単体からなるｎ層１４ｎでｉ層１４ｉを挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
　さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。
　図５は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。
　タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の発電層１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の発電層１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の発電層１６は、第１の発電層１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の発電層１４′、第２の発電層１６がともに前述のｐ－ｉ－ｎの三層構成であってもよい。
　以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
　〔有機光電変換素子材料〕
　「ｐ型半導体材料」
　有機光電変換素子において、発電層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーやオリゴマーが挙げられる。
　縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ－ＴＴＦ）－過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
　また、上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号、国際公開第０３／２８１２５号明細書、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４－１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
　共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３－ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン－チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン－ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン－チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー等のポリマー材料が挙げられる。
　また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα－セクシチオフェンα，ω－ジヘキシル－α－セクシチオフェン、α，ω－ジヘキシル－α－キンケチオフェン、α，ω－ビス（３－ブトキシプロピル）－α－セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
　これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
　また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
　このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＶＳＥＣ－１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、及び特開２００８－１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
　「ｎ型半導体材料」
　有機光電変換素子において、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
　しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（～５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
　中でも［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］－フェニルＣ６１－ブチリックアシッド－ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ－ＰＣＢＭ、特開２００６－１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８－１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
　「正孔輸送層・電子ブロック層」
　有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を有していることが好ましい。
　例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号明細書等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５－２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
　「電子輸送層・正孔ブロック層」
　有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を有していることが好ましい。
　電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
　「その他の層」
　有機光電変換素子においては、エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。
　「透明電極：第１電極」
　有機光電変換素子において、透明電極は、陰極あるいは陽極のいずれあっても良く、有機光電変換素子構成により選択することができるが、好ましくは透明電極を陽極として用いることである。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０～８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブを用いることができる。
　また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。
　「対電極：第２電極」
　対電極は、導電材料の単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。対電極の導電材料としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、（平均）膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
　また、対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。
　また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１～２０ｎｍ程度の（平均）膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
　「中間電極」
　また、前記（ｖ）（または図５）に記載したようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
　なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると一層形成する工程を省くことができ好ましい。
　「金属ナノワイヤ」
　有機光電変換素子では導電性繊維を用いることができ、導電性繊維としては、金属でコーティングした有機繊維や無機繊維、導電性金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等を用いることができるが、金属ナノワイヤが好ましい。
　一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとはｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
　本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３～５００μｍが好ましく、特に３～３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０～３００ｎｍが好ましく、３０～２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
　本発明において、金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
　本発明において、金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３～８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６～４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６－２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２－２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４－１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
　本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに、金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発電層部からの発電を効率的に行うことが可能となる。第１電極において金属ナノワイヤを有機発電層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態である。
　「光学機能層」
　本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
　反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７～１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
　集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
　「製膜方法・表面処理方法」
　〈各種の層の形成方法〉
　電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
　この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
　塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
　発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
　〈パターニング〉
　本発明の有機光電変換素子の製造において、電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
　バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。
　電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行うこと、あるいはエッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
　以上、本発明に係るガスバリア性フィルムの用途の一例として、有機光電変換素子及び太陽電池の構成について説明したが、本発明に係るガスバリア性フィルムの用途はこれに限られず、有機ＥＬ素子等の他の電子デバイスにも有利に適用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　《ガスバリア性フィルムの作製》
　〔基材（ア）の作製〕
　熱可塑性樹脂基材（基材）として、両面に易接着加工された厚み１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ　Ｑ８３）を用い、下記に示すように、基材の一方の面側にブリードアウト防止層１を、基材を挟んでブリードアウト防止層１を形成したのとは反対側の面に平滑層１を形成して、基材（ア）を作製した。なお。ＰＥＴとは、ポリエチレンテレフタレートの略称である。
　「ブリードアウト防止層１の形成」
　上記熱可塑性樹脂基材の一方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、硬化条件として、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ2で、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、乾燥条件８０℃で、３分間の硬化処理を行い、ブリードアウト防止層１を形成した。
　「平滑層１の形成」
　次いで、上記熱可塑性樹脂基材のブリードアウト防止層１を形成した面とは反対側の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４．０μｍになる条件で塗布した後、８０℃で、３分間乾燥した後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件として、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ2で照射、硬化して、平滑層１を形成した。
　上記方法で形成した平滑層１表面のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される方法に準拠して測定した表面粗さＲｚは、約２５ｎｍであった。
　なお、表面粗さは、ＳＩＩ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ　ＤＦＭを用いて測定した。一回の測定範囲は８０μｍ×８０μｍとし、測定箇所を変えて三回の測定を行って、それぞれの測定で得られたＲｚの値を平均したものを測定値とした。
　また、上記作製した基材（ア）の線膨張係数を、下記の方法に従って測定した結果、６５ｐｐｍ／℃であった。
　セイコーインスツル社製のＥＸＳＴＡＲ　ＴＭＡ／ＳＳ６０００型熱応力歪測定装置を用いて、測定する基材（ア）を、窒素雰囲気下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から５０℃まで上昇させた後、一旦ホールドし、再び１分間に５℃の割合で温度を上昇させて３０～１５０℃の時の値を測定して、線膨張係数を測定した。
　〔基材（イ）の作製〕
　リタデーションの低い基材として、１００μｍ厚みの透明ポリカーボネートフィルム（帝人化成株式会社製、ピュアエース）を用い、下記に示すように、基材の両面に平滑層２、３を形成して、基材（イ）を作製した。
　「平滑層塗布液Ａの調製」
　トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ　共栄社化学社製）を８．０ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト４０Ｅ　共栄社化学社製）を５．０ｇ、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン：ＯＸ－ＳＱ－Ｈ（東亞合成社製）を１２．０ｇ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３２．５ｇ、Ａｌ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを２．２ｇ、メタノールシリカゾル（日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を１３４．０ｇ、ＢＹＫ３３３（ビックケミー・ジャパン社製、シリコン系界面活性剤）を０．１ｇ、ブチルセロソルブを１２５．０ｇ、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液を１５．０ｇ混合し、充分に攪拌した。これを室温でさらに静置脱気して、平滑層塗布液Ａを調製した。
　「平滑層２の形成」
　上記耐熱性基材の一方の面側に、定法によりコロナ放電処理を施した後、上記平滑層塗布液Ａを、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなる条件で塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。更に、１２０℃で１０分間の加熱処理を施して、平滑層２を形成した。
　「平滑層３の形成」
　上記耐熱性基材の平滑層２を形成した面とは反対側の面に、上記平滑層２の形成方法と同様にして、平滑層３を形成した。
　形成した平滑層２及び平滑層３の表面粗さを、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される方法に準拠して測定した結果、いずれもＲｚで約２０ｎｍであった。なお、表面粗さの測定は、上記基材（ア）の表面粗さの測定で用いたのと同様の方法で行った。
　また、上記作製した基材（イ）の線膨張係数を、前記の方法と同様にして測定した結果、４０ｐｐｍ／℃であった。
　〔基材（ウ）の作製〕
　上記基材（イ）の作製において、耐熱性基材である両面に易接着加工が施された２００μｍ厚みの透明ポリイミド系フィルム（三菱瓦斯化学株式会社製、ネオプリムＬ）に代えて、耐熱性基材として、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格としたフィルムである、１００μｍ厚の新日鐵化学社製のシルプラスＨ１００を用いた以外は同様にして、基材（ウ）を作製した。なお、基材（ウ）の平滑層２及び平滑層３の表面粗さを同様にして測定した結果、いずれもＲｚは約２０ｎｍであった。
　また、上記作製した基材（ウ）の線膨張係数を、前記の方法と同様にして測定した結果、８０ｐｐｍ／℃であった。
　〔第１のバリア層の形成〕
　サムコ社製プラズマＣＶＤ装置Ｍｏｄｅｌ　ＰＤ－２７０ＳＴＰを用いて、大気圧プラズマ法により、上記透明樹脂基材（きもと社製クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ハードコート層はアクリル樹脂を主成分としたＵＶ硬化樹脂より構成、ＰＥＴの厚み１２５μｍ、ＣＨＣの厚み６μｍ）上に、以下の薄膜形成条件で酸化珪素の第１のバリア層を形成した。
　（薄膜形成条件）
　　放電ガス：窒素ガス　９４．９体積％
　　反応ガス：テトラエトキシシラン５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）濃度０．５％
　　添加ガス：酸素ガス　５．０体積％
　　酸素圧力：５３．２Ｐａ
　　電力：１３．５６ＭＨｚで１００Ｗ
　　基材保持温度：１２０℃
　〈第１電極側〉
　　電源種類：ハイデン研究所　１００ｋＨｚ（連続モード）　ＰＨＦ－６ｋ
　　周波数　：１００ｋＨｚ
　　出力密度：１０Ｗ／ｃｍ2
　　電極温度：１２０℃
　〈第２電極側〉
　　電源種類：パール工業　１３．５６ＭＨｚ　ＣＦ－５０００－１３Ｍ
　　周波数　：１３．５６ＭＨｚ
　　出力密度：１０Ｗ／ｃｍ2
　　電極温度：９０℃
　上記方法に従って形成した第１のバリア層１は、酸化珪素（ＳｉＯ2）で構成され、膜厚は製膜時間の調整により表１に示す膜厚にした。弾性率は膜厚方向で一様に３０ＧＰａ（＝Ｅ１）であった。
　〔第２のバリア層の形成〕
　「ポリシラザン層の形成」
　上記基材及び第１のバリア層の上に、下記に示すポリシラザン化合物を含有する第２バリア層形成用塗布液を、スピンコーターを用いて、乾燥後の膜厚が表に示す値となる条件で塗布して、ポリシラザン層を形成した。乾燥は、１００℃で２分間行った。
　〈第２のバリア層形成用塗布液の調製〉
　無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ　ＮＮ１２０－２０）と、アミン触媒を固形分で５質量％含有するパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０）を混合して用い、アミン触媒を固形分として１質量％になるように調整した後、ジブチルエーテルで希釈することにより、総固形分量が２質量％のジブチルエーテル溶液として、水蒸気バリア層形成用塗布液を調製した。
　〈真空紫外線照射処理〉
　下に示す条件で、ポリシラザン層に真空紫外線照射処理を施して、第二のバリア層を形成した。上記形成した第二のバリア層を、１００℃で２分間乾燥した後、下記の装置、条件でエキシマ改質処理を施してポリシラザン層を改質し、ポリシラザン改質層である第二のバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は－２０℃で実施した。
　（真空紫外線照射装置）
　１）真空紫外線照射装置：（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００
　２）照射紫外線波長：１７２ｎｍ
　３）ランプ封入ガス：Ｘｅ
　〈改質処理条件〉
　１）エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ2（１７２ｎｍ）
　２）試料と光源の距離：２ｍｍ
　３）ステージ加熱温度：９５℃
　４）照射装置内の酸素濃度：０．３％
　５）エキシマ光照射時のステージ搬送速度：１０ｍｍ／秒
　６）エキシマ光照射時のステージ搬送回数：６往復
　真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで、積算光量が表に示す値となるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。
　〔保護層の形成〕
　「ポリシロキサン層の形成」
　上記第二のバリア層を形成した試料上に、下記ポリシロキサン化合物を含有する保護層形成用塗布液を用い、スピンコーターにより、乾燥後の膜厚が表に示す値となる条件で塗布してポリシロキサン層を形成した。乾燥条件は、１２０℃で２０分とした。
　〈保護層形成用塗布液の調製〉
　ＪＳＲ株式会社製の「グラスカＨＰＣ７００３」と「グラスカＨＰＣ４０４Ｈ」とを１０：１の割合で混合した。次いで、この混合液をブタノールで２倍に希釈し、更に、その混合液にブチルセロソルブを５．０％添加して、保護層形成用塗布液１４を調製した。この保護層形成用塗布液１４の固形分量は、１０％である。
　〈ポリシロキサン層の改質処理：真空紫外線照射処理〉
　上記の様にしてポリシロキサン層を形成した後、上記第二のバリア層の形成で、第二のバリア層の改質処理で用いたのと同様の構成からなる真空紫外線照射装置を用い、真空紫外線の積算光量を１０００ｍＪ／ｃｍ2に変更した以外は同様にして、保護層を形成した。積算光量が表に示す値となるように調整した。
　上記方法により作製したそれぞれのガスバリア性フィルム１～２９の物性および組成を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　《水蒸気バリア性の評価》
　〈水蒸気バリア性評価に使用する装置〉
　蒸着装置：日本電子（株）製
　真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
　〈水蒸気バリア性評価に用いる原材料〉
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（平均φ：４ｍｍ、粒状）
　〔水蒸気バリア性評価用試料の作製〕
　上記真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、上記作製した各バリア性フィルムの水蒸気バリア層を形成した面側に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。
　その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚み０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、各水蒸気バリア性評価用試料を作製した。
　〔水蒸気バリア性の測定〕
　得られた各水蒸気バリア性評価用試料を８５℃で、９０％ＲＨの高温高湿環境下で、１０００時間、１００時間、１０時間のそれぞれで保存し、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対し金属カルシウムが腐食した面積を％表示で測定し、下記の基準に従って水蒸気バリア性１を評価した。
　○：金属カルシウムが腐食した面積が、全面積の１．０％未満である、
　△：金属カルシウムが腐食した面積が、全面積の１．０％以上、５．０％未満である、
　×：金属カルシウムが腐食した面積が、全面積の５．０％以上である。
〔折り曲げ耐性の評価〕
　各ガスバリア性フィルムを、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で水蒸気透過率を測定し、屈曲処理前後での水蒸気透過率の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　○：耐劣化度が、８０％以上である、
　△：耐劣化度が、３０％以上、８０％未満である、
　×：耐劣化度が、３０％未満である。
　〔耐水性の評価〕
　〔加熱・水浸漬処理〕
　各ガスバリア性フィルムについて、１００℃の恒温乾燥機中に２４時間投入した後、２５℃の純水に２４時間浸漬した。更に、その後１００℃の恒温乾燥機中に２４時間投入して加熱及び水浸漬処理を施した。得られた各水蒸気バリア性評価用試料を８５℃で、９０％ＲＨの高温高湿環境下で、１００時間保存し、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対し金属カルシウムが腐食した面積を％表示で測定し、下記の基準に従って水蒸気バリア性１を評価した。
　○：金属カルシウムが腐食した面積が、全面積の１．０％未満である、
　△：金属カルシウムが腐食した面積が、全面積の１．０％以上、５．０％未満である、
　×：金属カルシウムが腐食した面積が、全面積の５．０％以上である。
〔断裁加工適性の評価〕
　各ガスバリア性フィルムを、ディスクカッターＤＣ－２３０（ＣＡＤＬ社）を用いてＢ５サイズに断裁した後、断裁した各端部をルーペ観察し、四辺のクラックの総発生数を確認し、下記の基準に従って断裁加工適性を評価した。
　○：クラック発生が全く認められず、
　△：クラックの発生数が、１本以上、５本以下である、
　×：クラックの発生数が、６本以上、１０本以下である。
以上の評価測定により得られた、バリア性、折り曲げ耐性（屈曲性）、および耐水性の実験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例２
　《有機ＥＬ素子の作製》
　実施例１で作製した各ガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いて、下記の方法に従って、電子デバイスの一例として、有機ＥＬ素子１～２９を作製した。
　〔透明導電膜の形成〕
　実施例１で作製した各ガスバリア性フィルムの各バリア層上に、以下の方法により透明導電膜を作製した。
　プラズマ放電装置として、電極が平行平板型の装置を用い、この電極間に上記各ガスバリア性フィルム１～２９を載置し、そこに混合ガスを導入して薄膜形成を行った。なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨、平滑化してＲｍａｘが５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ－５０００－１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。
　そして、電極間に以下の組成の混合ガスを充填してプラズマ状態とし、上記のガスバリア性フィルム表面を大気圧プラズマ処理し、各水蒸気バリア層上に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚みで成膜し、透明導電を形成した試料１～２９を得た。
　放電ガス：ヘリウム　９８．５体積％
　反応性ガス１：酸素　０．２５体積％
　反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート　１．２体積％
　反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５体積％
　〔有機ＥＬ素子の作製〕
　得られた透明導電膜を形成した試料１～２９の１００ｍｍ×１００ｍｍを基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けたガスバリア性フィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα－ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ－１を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　「正孔輸送層の形成」
　次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α－ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、正孔輸送層を設けた。
　「発光層の形成」
　次いで、ＣＢＰとＩｒ-1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　「正孔阻止層の形成」
　更にＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　「電子輸送層の形成」
　その上に、更にＡｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔阻止層上に蒸着して、膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
　「陰極の形成」
　引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、それぞれ透明導電膜付の試料１～２９を用いた有機ＥＬ素子１～２９を作製した。
　「有機ＥＬ素子の封止」
　窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、有機ＥＬ素子試料１～２９のアルミニウム蒸着面と、厚み１００μｍのアルミ箔を対面させる様にして、ナガセケムテックス社製エポキシ系接着剤を用いて接着させて封止を行った。
　《有機ＥＬ素子料の評価：ダークスポット耐性、輝度ムラ耐性の評価》
　封止された有機ＥＬ素子１～２９を、４０℃、９０％ＲＨの環境下で通電を行い、ダークスポットの発生等と輝度ムラの状況を、０日から１２０日までの変化を観察した結果、本発明のガスバリア性フィルム４～２９を用いて作製した有機ＥＬ素子は、比較例のフィルム１～３を設置した有機ＥＬ素子に対し、ダークスポット耐性及び輝度ムラ耐性に優れた特性を備えていることを確認することができた。

Claims (8)

  1. 　基材と、前記基材表面上に、気相成長法で形成された第１のバリア層と、
    　前記第１のバリア層の表面に第１の珪素化合物を塗布して形成された塗膜を改質処理した第２のバリア層と、
    　前記第２のバリア層の表面に第２の珪素化合物を塗布して形成された塗膜を改質処理したバリア性を有しない保護層と、
    を有するガスバリア性フィルム。
  2. 　前記気相成長法で形成された第１のバリア層は、酸化珪素、酸窒化珪素、および窒化珪素からなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
  3. 　前記第１の珪素化合物は、ポリシラザンを含む、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
  4. 　前記第２の珪素化合物は、ポリシロキサンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
  5. 　前記第２のバリア層の平均膜厚は、１０ｎｍ～１μｍであり、かつ前記保護層の平均膜厚は、１０ｎｍ～１μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、
    　前記第２のバリア層は、第１の珪素化合物を前記第１のバリア層の表面に塗布して形成された塗膜を１８０ｎｍ以下の波長成分を有する真空紫外線を照射する改質処理により形成する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
  7. 　前記第２のバリア層の形成に用いる真空紫外光の積算光量が、１０００ｍＪ／ｃｍ2以上１００００ｍＪ／ｃｍ2以下であり、かつ前記保護層の形成に用いる真空紫外光の積算光量が、５００ｍＪ／ｃｍ2以上１００００ｍＪ／ｃｍ2以下である、請求項６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
  8. 　前記第２のバリア層および前記保護層は、真空紫外光を照射前に５０～２００℃の加熱工程を得る、請求項６または７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
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