JP5943345B2 - ＺｎＯ膜の製造装置及び製造方法 - Google Patents

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Description

本発明の態様は、ＺｎＯ膜の製造装置及び製造方法に関するものである。
従来からＺｎＯ膜は、太陽電池、表面弾性波素子、レゾネータ、光音響素子、発光ダイオード、レーザダイオードなどの各種電子素子に有用な要素として知られている。このようなＺｎＯ膜の製造装置及び製造方法は、例えば、特許文献１に記載されている。特許文献１では、Ｚｎ原料としてヨウ化亜鉛（ＺｎＩ）を用い、これを３８０℃で加熱するとともに、酸素ガスを基板上に供給して、ＺｎとＯ２を反応させ、基板上にＺｎＯ膜をエピタキシャル成長させる技術が開示されている。また、特許文献２に開示の類似技術も知られている。
特開２００１−２７０７９９号公報 特開２００８−２４３９８７号公報
しかしながら、従来の手法では、ＺｎＯ膜の品質が低く、Ｘ線回折におけるＦＷＨＭ（半値全幅）は、２０〜８０（min）である。すなわち、ＺｎＯ膜のＦＷＨＭは、最高でも１２００ａｒｃｓｅｃである。本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、高品質のＺｎＯ膜を製造することが可能なＺｎＯ膜の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
上述の課題を解決するため、本発明の態様に係るＺｎＯ膜の製造装置は、ＺｎＯ膜が形成されるべき基板が配置される設置台と、前記設置台を収容する反応容器と、前記反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する第１原料収容部と、前記反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する第２原料収容部と、前記設置台、前記第１原料収容部、及び前記第２原料収容部を加熱する加熱手段と、少なくとも前記第１原料収容部に塩素ガスを供給する塩素ガス供給源と、前記反応容器内に酸素ガスを供給する酸素ガス供給源と、制御装置と、を備え、前記制御装置は、前記第１原料収容部の温度Ｔ１、前記第２原料収容部の温度Ｔ２、前記基板の配置された前記設置台の温度Ｔ３が、前記ＺｎＯ膜の成膜時において、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３の関係を満たすように、前記加熱手段を制御し、２００℃≦Ｔ１≦４２０℃、３００℃≦Ｔ２≦６００℃、６００℃≦Ｔ３≦１０００℃、であり、前記制御装置は、前記塩素ガス供給源から前記第１原料収容部に供給される塩素ガスの流量を制御し、塩化亜鉛ガスの分圧を、前記基板表面の直上の近傍領域において、８．８×１０ −５ 気圧以上３．６×１０ −４ 気圧以下に設定し、且つ、前記酸素ガス供給源から前記反応容器内に供給される酸素ガスの流量を制御することを特徴とする。
この製造装置によれば、ＺｎＯ成膜時の温度Ｔ１，Ｔ２が異なる第１及び第２原料収容部が存在しており、少なくとも一方に塩素ガスが供給され、Ｚｎ固体原料と塩素ガス（Ｃｌ２）との反応によって、ＺｎＣｌ２が生成され、また、加熱によってＺｎ自身が気体化し、基板表面上で酸素ガスと反応する。これら２種類のＺｎ系材料（ＺｎＣｌ２、Ｚｎ）と酸素とが反応することで、高品質なＺｎＯ膜を製造することが可能となる。基板上において、ＺｎＣｌ２＋0.5Ｏ２＝ＺｎＯ＋Ｃｌ２の膜成長反応が進む際に、この反応系に気体となるＺｎが供給されると、Ｚｎ＋Ｃｌ２＝ＺｎＣｌ２の反応が生じて、上記膜成長反応が促進され、そうでない場合にはＣｌ２によるエッチングが生じて、膜成長反応が阻害される。本願発明者らによれば、かかる原理を用いて、気体のＺｎをＺｎＣｌ２とは別の箇所から供給することで、高品質のＺｎＯ膜が製造できることが確認された。
また、本発明の態様に係る第１のＺｎＯ膜の製造装置は、前記第２原料収容部にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源を更に備え、前記第１原料収容部と、前記第２原料収容部とは、これらから出射されるガスの流量を互いに独立して制御することができ、且つ、前記第１原料収容部からのガスの出射方向と、前記第２原料収容部からのガスの出射方向が異なるよう、離間して配置されていることを特徴とする。
キャリアガス供給源は、Ｚｎが気体化した場合、これを基板方向に輸送することができる。キャリアガス供給源が、塩素ガスを含有することとしてもよい。
また、本発明の態様に係る第２のＺｎＯ膜の製造装置は、前記第１原料収容部と、前記第２原料収容部とは、前記第１原料収容部を通ったガスが、前記第２原料収容部内を通るように連続していることを特徴とする。
この場合においても、同様に、Ｚｎ固体原料と塩素ガス（Ｃｌ２）との反応によって、ＺｎＣｌ２が生成され、また、加熱によってＺｎ自身が気体化し、基板表面上で酸素ガスと反応する。これら２種類のＺｎ系材料（ＺｎＣｌ２、Ｚｎ）と酸素とが反応することで、高品質なＺｎＯ膜を製造することが可能となる。上述のように、基板上において、ＺｎＣｌ２＋0.5Ｏ２＝ＺｎＯ＋Ｃｌ２の膜成長反応が進む際に、この反応系に気体となるＺｎが供給されると、Ｚｎ＋Ｃｌ２＝ＺｎＣｌ２の反応が生じて、上記膜成長反応が促進され、そうでない場合にはＣｌ２によるエッチングが生じて、膜成長反応が阻害される。本願発明者らによれば、かかる原理を用いて、気体のＺｎをＺｎＣｌ２とは別の箇所から供給するが、双方の気体が同一の経路を通ることを妨げる理由はなく、高品質のＺｎＯ膜が製造できることが確認された。
なお、前記制御装置は、前記塩素ガス供給源から供給される塩素ガスの量を制御し、塩化亜鉛ガスの分圧を、前記基板表面の直上の近傍領域において、８．８×１０−５気圧以上３．６×１０−４気圧以下に設定することが好ましい。塩素亜鉛ガスの分圧が、当該下限以上においては、ＺｎＯ膜は成長するが、当該上限以上となるとＺｎＯ膜のエッチングが始まり、ＺｎＯ膜が成長しないからである。なお、近傍領域は、基板表面から当該表面に垂直な方向に１ｃｍ以内の領域と規定する。
前記制御装置は、前記塩素ガス供給源から供給される塩素ガスの量を制御し、塩化亜鉛ガスの分圧を、前記基板表面の直上の近傍領域において、８．８×１０−５気圧以上３．３×１０−４気圧以下に設定することが好ましい。塩素ガスの分圧が、当該範囲内においては、十分にＺｎＯ膜が成長するからである。
前記制御装置は、前記塩素ガス供給源から供給される塩素ガスの量を制御し、塩化亜鉛ガスの分圧を、前記基板表面の直上の近傍領域おいて、８．８×１０−５気圧以上２．２×１０−４気圧以下に設定することが好ましい。塩素亜鉛ガスの分圧が、当該範囲内においては、ＺｎＯ膜の成長速度が一定となり、安定した制御が可能となるからである。
本発明の態様に係るＺｎＯ膜の製造装置においては、前記第１原料収容部と、前記第２原料収容部とは、前記第１原料収容部を通ったガスが、前記第２原料収容部内を通るように連続しており、且つ、前記第１及び第２原料収容部の底面は、この底面よりも上方に位置する水平面からの深さが、前記第２原料収容部のガス出射口に向かうにしたがって深くなるように、傾斜していることを特徴とする。
この場合、Ｚｎを含有する固体原料は、底面に沿って、重力により、ガス出射口に近い方に近づいてくる。したがって、固体原料の量が変動しても、高い再現性で固体原料を配置することができ、固体原料位置のばらつきを抑え、ＺｎＯ膜の品質を安定化させることができる。
上述の製造装置を用いたＺｎＯ膜の製造方法は、前記設置台に前記基板を配置する設置工程と、前記制御装置によって、前記塩素ガス供給源から前記第１原料収容部に塩素ガスを供給し、且つ、前記酸素ガス供給源から前記反応容器内に酸素ガスを供給しつつ、前記第１原料収容部の温度Ｔ１、前記第２原料収容部の温度Ｔ２、前記基板の配置された前記設置台の温度Ｔ３が、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３の関係を満たすように、前記加熱手段を制御する成膜工程とを備えることを特徴とする。
この製造方法によれば、上述のように、高品質のＺｎＯ膜を製造することができる。
また、本発明の態様に係るＺｎＯ膜の製造装置は、ＺｎＯ膜が形成されるべき基板が配置される設置台と、設置台を収容する反応容器と、反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する第１原料収容部と、反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する第２原料収容部と、第１原料収容部、及び第２原料収容部を加熱する加熱手段と、少なくとも第１原料収容部に塩素を含むガスを供給する第１のガス供給源と、反応容器内に酸素を含むガスを供給する第２のガス供給源とを備え、第１原料収容部の温度Ｔ１、第２原料収容部の温度Ｔ２が、ＺｎＯ膜の成膜時において、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満たしていることを特徴とする。この場合において、上述のように、高品質のＺｎＯ膜を製造することができる。
本発明の製造装置及び製造方法によれば、高品質のＺｎＯ膜を製造することが可能である。
第１のＺｎＯ膜の製造装置の平面図である。 第１のＺｎＯ膜の製造装置を変形した製造装置の平面図である。 図２に示す製造装置の第１ガス供給管Ｐ１を通る縦断面構成を示す図である。 図２に示す製造装置の第２ガス供給管Ｐ２を通る縦断面構成を示す図である。 第１原料収容部及び基板を、これらの位置と温度の関係を示すグラフと共に示す図である。 第２原料収容部及び基板を、これらの位置と温度の関係を示すグラフと共に示す図である。 第２のＺｎＯ膜の製造装置の縦断面構成を示す図である。 第１及び第２原料収容部及び基板を、これらの位置と温度の関係を示すグラフと共に示す図である。 第２のＺｎＯ膜の製造装置を変形した製造装置の縦断面構成を示す図である。 図９に示すＺｎＯ膜の製造装置を変形した製造装置の縦断面構成を示す図である。 ＺｎＯ膜の表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す図である。 Ｘ線回折測定におけるＸ線入射方向に対するＸ線回折方向の角度ω（°）と強度（ａ．ｕ．）の関係を示すグラフである。 ＺｎＯ膜内の深さ（μｍ）と不純物濃度（ｃｍ−３）との関係を示すグラフである。 Ｃ-Ｖ測定用のＭＯＳダイオードの構造を示す図である。 電圧（Ｖ）と単位面積当たりの容量（Ｆ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。 ＺｎＣｌ２分圧（ａｔｍ）と成長速度（μｍ／ｈ）との関係を示すグラフである。 温度Ｔ（℃）とＺｎ分圧（ａｔｍ）との関係を示すグラフである。 ＶＩ／ＩＩと成長速度（μｍ／ｈ）との関係を示すグラフである。 ＺｎＣｌ２分圧（ａｔｍ）とＣｌ２分圧（ａｔｍ）との関係を示すグラフである。 ＺｎＯ膜の成膜の時間（ｈｏｕｒ）と、厚み（μｍ）及び成長速度（μｍ／ｈ）との関係を示すグラフである。 温度Ｔ（℃）と成長速度（μｍ／ｈ）との関係を示すグラフ（Ａ）、基板位置（ｃｍ）と成長速度（μｍ／ｈ）との関係を示すグラフ（Ｂ）である。 各種条件毎のＺｎＯ膜の特性を示す図表である。 各種条件毎のＺｎＯ膜の特性を示す図表である。 温度一定の単一の原料収容部のみを備えた場合の基板表面の顕微鏡写真を示す図である。 温度一定の単一の原料収容部のみを備えた場合の基板表面の顕微鏡写真を、塩素ガス濃度を変化させた場合毎に示す図である。
以下、実施の形態に係るＺｎＯ膜の製造装置及び製造方法について説明する。同一要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
図１は、第１のＺｎＯ膜の製造装置の平面図である。
このＺｎＯ膜の製造装置は、ＺｎＯ膜が形成されるべき基板（ウェハ）２が配置される設置台３と、設置台３を収容する反応容器１とを備えている。本例では、反応容器１内には、第１原料収容部（室）Ｒ１及び第２原料収容部（室）Ｒ２が配置されているが、第１原料収容部Ｒ１及び第２原料収容部Ｒ２は、反応容器１の外側に配置されていてもよい。少なくとも、第１原料収容部Ｒ１は、反応容器１の内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料Ｍ１を収容する。同様に、第２原料収容部Ｒ２は、反応容器１の内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料Ｍ２を収容する。なお、ここでの基板２は、水熱合成法で作製された１ｃｍ角のＺｎＯ基板である。
この製造装置は、設置台３、第１原料収容部Ｒ１、及び第２原料収容部Ｒ２を加熱する加熱手段（Ｈ３，Ｈ１、Ｈ２）を更に備えている。加熱手段は、各要素を加熱するためのヒータＨ１，Ｈ２，Ｈ３から構成されている。ヒータとしては、抵抗加熱、ランプ加熱、高周波加熱などが知られているが、ここでは、抵抗加熱を用いた加熱炉を採用する。ヒータＨ１，Ｈ２、Ｈ３は、これらへの通電によって、それぞれ第１原料収容部Ｒ１、第２原料収容部Ｒ２、及び設定台３を加熱する。
Ｚｎを含有する固体原料は、本例では、金属Ｚｎであるが、結果に大きな影響を与えない程度の不純物を含有することが可能である。反応容器１は、常圧（１気圧（ａｔｍ））で用いられるものであるが、減圧環境とすることも可能である。第１ガス（塩素ガス等）Ａ１、第２ガス（キャリアガス等）Ａ２は、それぞれ相対的に低温の第１原料収容部Ｒ１及び相対的に高温の第２原料収容部Ｒ２を介して、矢印の方向に沿って、反応容器１内に導入することができる。
第１ガスＡ１は、第１供給管Ｐ１を介して、第１原料収容部Ｒ１内に導入され、ここで固体原料と反応した後、反応容器１の内部に配置された基板２の方向へと流れる。第２ガスＡ２は、第２供給管Ｐ２を介して、第２原料収容部Ｒ２内に導入され、ここで固体原料と反応した後、反応容器１の内部に配置された基板２の方向へと流れる。
また、第３ガスＡ３、第４ガスＡ４は、それぞれ第３供給管Ｐ３及び第４供給管Ｐ４をそれぞれ介して、反応容器１内に流れ、基板２に向けて流れる。反応容器１には、排気装置が接続されており、内部の気体は、排気管ＰＥを介して、外部に排出される。
なお、設置台３は、設置台３を先端に固定した搬送アーム（ロッド）４によって、反応容器１内に搬送される。もちろん、設置台３は、反応容器１内に固定しておき、基板の搬送アーム４が、基板２を設置台３上まで搬送した後、反応容器１の外部に退避する構成とすることも可能である。反応容器１には、必要に応じて、外部との基板の出し入れを行うロードロック室や、他の材料の処理を行う処理装置（スパッタ装置などの成膜装置、エッチング装置など）を設けることができる。
図２は、第１のＺｎＯ膜の製造装置を変形した製造装置の平面図である。
図１の装置では、第３供給管Ｐ３は、反応容器１の側面に接続され、水平方向に延びていたが、本例では、第３供給管Ｐ３は、反応容器の底面に接続され、垂直方向に延びている。第３供給管Ｐ３は、反応容器１から垂直方向に延びたのち、水平に延びることとしてもよい。なお、他の供給管の接続位置も、反応容器１の側面、底面或いは上面に変更することが可能である。
図３は、図２に示す製造装置の第１ガス供給管Ｐ１を通る縦断面構成を示す図である。
第１ガス供給源Ｇ１は、第１流量制御装置Ｃ１を介して、第１供給管Ｐ１に接続され、第１供給管Ｐ１は、第１原料収容部Ｒ１に接続され、そのガス出射口が基板２の方向を向いている。
第３ガス供給源Ｇ３は、第３流量制御装置Ｃ３を介して、第３供給管Ｐ３に接続され、第３供給管Ｐ３は、反応容器１内に連通している。導入された第３ガスＡ３は、基板２方向へ流れる。また、図示しないキャリアガス供給源から、第４ガスＡ４が反応容器内に導入され、第４ガスＡ４は基板２の方向へと流れる。
図４は、図２に示す製造装置の第２ガス供給管Ｐ２を通る縦断面構成を示す図である。
第２ガス供給源Ｇ２は、第２流量制御装置Ｃ２を介して、第２供給管Ｐ２に接続され、第２供給管Ｐ２は、第２原料収容部Ｒ２に接続され、そのガス出射口が基板２の方向を向いている。反応容器１内に導入されたガスは、排気管ＰＥを介して、排気装置ＥＸ１によって排気される。
図３及び図４に示す制御装置ＣＯＮＴは、第１原料収容部Ｒ１の温度Ｔ１、第２原料収容部Ｒ２の温度Ｔ２、基板２の配置された設置台３の温度Ｔ３が、ＺｎＯ膜の成膜時において、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３の関係を満たすように、加熱手段（Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３）を制御する。また、ＺｎＯ膜の成膜時においては、第１ガス供給源（塩素ガス供給源）Ｇ１から第１原料収容部Ｒ１に供給される塩素ガスの流量を制御し、且つ、第３ガス供給源（酸素ガス供給源）Ｇ３から反応容器１内に供給される酸素ガスの流量を制御する。制御装置ＣＯＮＴは、ヒータＨ１，Ｈ２，Ｈ３，流量制御装置Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３を制御している。
また、第２ガス供給源Ｇ２は、第２原料収容部Ｒ２にキャリアガス（Ｎ２）を供給するキャリアガス供給源である。本装置では、第１原料収容部Ｒ１と、第２原料収容部Ｒ２とは、これらから出射されるガスの流量を互いに独立して制御することができ、且つ、第１原料収容部Ｒ１からのガスの出射方向と、第２原料収容部Ｒ２からのガスの出射方向が異なるよう、離間して配置されている。
ここで、第２ガス供給源Ｇ２（キャリアガス供給源）からのキャリアガスは、Ｚｎが気体化（昇華）した場合、これを基板２方向に輸送することができる。このキャリアガス供給源が、塩素ガスを含有することとしてもよい。すなわち、少なくとも第１原料収容部Ｒ１には、塩素ガスが塩素ガス供給源から供給されているが、第２原料収容部Ｒ２に塩素ガスを供給することもできる。
第１ガスＡ１、第２ガスＡ２、第３ガスＡ３、第４ガスＡ４は、具体的には、以下の通りである。第１ガスＡ１は塩素ガスと窒素ガスを含むものである。第２ガスＡ２は窒素ガスを含むが、塩素ガスを含むこともできる。第３ガスＡ３は酸素ガスであるが、窒素ガスを含むこともできる。第４ガスＡ４は、窒素ガスである。なお、キャリアガスとしての窒素ガスは、代わりにアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。
図５は、第１原料収容部及び基板を、これらの位置と温度の関係を示すグラフと共に示す図である。
反応容器１内の径方向の位置Ｘを、ガスの上流から順番に、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４とする。第１原料収容部１に関して、位置Ｘ１は、第１原料収容部Ｒ１のガス導入口の位置、位置Ｘ２は、第１原料収容部Ｒ１のガス出射口の位置、位置Ｘ３は、基板２の重心位置、位置Ｘ４は、重心位置Ｘ３に対して、位置Ｘ２とは逆側の位置である。
第１原料収容部Ｒ１を含む領域Ｘ１〜Ｘ２においては、固体原料Ｍ１の配置される領域の温度は一定（低温）Ｔ１であり、設置台３と基板２を含む領域Ｘ２〜Ｘ４においては、温度は一定（高温）Ｔ３である。
図６は、第２原料収容部及び基板を、これらの位置と温度の関係を示すグラフと共に示す図である。
第２原料収容部２に関して、位置Ｘ１は、第２原料収容部Ｒ２のガス導入口の位置、位置Ｘ２は、第２原料収容部Ｒ２のガス出射口の位置、位置Ｘ３は、基板２の重心位置、位置Ｘ４は、重心位置Ｘ３に対して、位置Ｘ２とは逆側の位置である。
第２原料収容部Ｒ２を含む領域Ｘ１〜Ｘ２においては、固体原料Ｍ２の配置される領域の温度は一定（中温）Ｔ２であり、設置台３と基板２を含む領域Ｘ２〜Ｘ４においては、温度は一定（高温）Ｔ３である。
この製造装置によれば、ＺｎＯ成膜時の温度Ｔ１，Ｔ２が異なる第１及び第２原料収容部Ｒ１，Ｒ２が存在しており、少なくとも一方の第１原料収容部Ｒ１に塩素ガスが供給される。そうすると、Ｚｎ固体原料Ｍ１（Ｍ２）と塩素ガス（Ｃｌ２）との反応によって、ＺｎＣｌ２が生成される。また、加熱によってＺｎ自身が気体化し、基板２の表面上で酸素ガスと反応する。なお、温度Ｔ１は、ＺｎＣｌ２の生成に求められる温度であり、温度Ｔ２は、Ｚｎの気化（昇華）に求められる温度である。これら２種類のＺｎ系材料（ＺｎＣｌ２、Ｚｎ）と酸素とが反応することで、高品質なＺｎＯ膜を製造することが可能となる。なぜならば、基板上において、ＺｎＣｌ２＋０．５Ｏ２＝ＺｎＯ＋Ｃｌ２の膜成長反応が進む際に、この反応系に気体となるＺｎが供給されると、Ｚｎ＋Ｃｌ２＝ＺｎＣｌ２の反応が生じて、上記膜成長反応が促進される。そうでない場合にはＣｌ２によるエッチング反応が生じて、膜成長反応が阻害される。かかる原理を用いて、気体のＺｎをＺｎＣｌ２とは別の箇所から供給することで、高品質のＺｎＯ膜が製造できる。
なお、温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３の設定可能範囲は以下の通りである。
２００℃≦Ｔ１≦４２０℃
３００℃≦Ｔ２≦６００℃
６００℃≦Ｔ３≦１０００℃
なお、原料収容部Ｒ１，Ｒ２においては、（ｓ）を固体、（ｇ）を気体として、以下の２種類の反応が生じる。なお、Ｐ０は、初期分圧を示している。
Ｚｎ（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）→ＺｎＣｌ２（ｇ）…（１）
Ｚｎ（ｓ）→Ｚｎ（ｇ）…（２）
また、基板表面においては、以下の反応が生じる。
ＺｎＣｌ２（ｇ）＋０．５Ｏ２（ｇ）→ＺｎＯ（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）…（３）
Ｚｎ（ｇ）＋０．５Ｏ２（ｇ）→ＺｎＯ（ｓ）…（４）
また、各ガスの圧力Ｐは、以下の関係を有している。
Ｐ（Ｃｌ２）＋Ｐ（ＺｎＣｌ２）＋Ｐ（Ｚｎ）＋Ｐ（Ｏ２）＋Ｐ（Ｎ２）＝１…（５）
Ｐ０（ＺｎＣｌ２）−Ｐ（ＺｎＣｌ２）−Ｐ（Ｚｎ）＝２Ｐ０（Ｏ２）−２Ｐ０（Ｏ２）…（６）
Ｐ０（ＺｎＣｌ２）＝Ｐ（ＺｎＣｌ２）＋Ｐ（Ｃｌ２）…（７）
図７は、第２のＺｎＯ膜の製造装置の縦断面構成を示す図である。
第２のＺｎＯ膜の製造装置は、図２〜図４に示した第１の製造装置として、第１原料収容部Ｒ１と、第２原料収容部Ｒ２とは、第１原料収容部Ｒ１を通ったガスが、第２原料収容部Ｒ２内を通るように連続している点が異なり、その他の点は、同一である。同図では、第１原料収容部Ｒ１と、第２原料収容部Ｒ２とは、連結管Ｊを用いて接続されている。また、第１の製造装置において用いた第１及び第２ガス供給源は、共通ガス供給源Ｇ１２に置換されることになる。共通ガス供給源Ｇ１２は、共通流量制御装置Ｃ１２を介して、供給管Ｐ１２に接続され、供給管Ｐ１２は第１原料収容部Ｒ１に接続され、第１原料収容部Ｒ１は連結管Ｊを介して、第２原料収容部Ｒ２に接続されている。
共通ガス供給源Ｇ１２からは、塩素ガスと窒素ガスの混合ガスが供給され、共通ガスＡ１２（塩素ガス）は、第１原料収容部Ｒ１の固体原料Ｍ１と反応し、続いて、第２原料収容部Ｒ２の固体原料Ｍ２と接触して、その出射口から基板２に向けて移動する。各原料収容部Ｒ１，Ｒ２は、ヒータＨ１，Ｈ２によって加熱され、基板２及び設置台３はヒータＨ３によって加熱される。
図７に示す制御装置ＣＯＮＴは、第１原料収容部Ｒ１の温度Ｔ１、第２原料収容部Ｒ２の温度Ｔ２、基板２の配置された設置台３の温度Ｔ３が、ＺｎＯ膜の成膜時において、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３の関係を満たすように、加熱手段（Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３）を制御する。また、ＺｎＯ膜の成膜時においては、共通ガス供給源（塩素ガス供給源）Ｇ１２から第１及び第２原料収容部Ｒ１，Ｒ２に供給される塩素ガスの流量を制御し、且つ、第３ガス供給源（酸素ガス供給源）Ｇ３から反応容器１内に供給される酸素ガスの流量を制御する。制御装置ＣＯＮＴは、ヒータＨ１，Ｈ２，Ｈ３，流量制御装置Ｃ１２，Ｃ３を制御している。
この製造装置においても、上述の装置と同様に、Ｚｎ固体原料と塩素ガス（Ｃｌ２）との反応によって、ＺｎＣｌ２が生成され、また、加熱によってＺｎ自身が気体化（昇華）し、基板表面上で酸素ガスと反応する。これら２種類のＺｎ系材料（ＺｎＣｌ２、Ｚｎ）と酸素とが反応することで、高品質なＺｎＯ膜を製造することが可能となる。なお、温度Ｔ１は、ＺｎＣｌ２の生成に求められる温度であり、温度Ｔ２は、Ｚｎの気化（昇華）に求められる温度である。上述のように、基板上において、ＺｎＣｌ２＋０．５Ｏ２＝ＺｎＯ＋Ｃｌ２の膜成長反応が進む際に、この反応系に気体となるＺｎが供給されると、Ｚｎ＋Ｃｌ２＝ＺｎＣｌ２の反応が生じて、上記膜成長反応が促進される。そうでない場合にはＣｌ２によるエッチング反応が生じて、膜成長反応が阻害される。気体のＺｎは、ＺｎＣｌ２とは別の箇所から供給されるが、双方の気体が同一の経路を通ることを妨げる理由はなく、高品質のＺｎＯ膜が製造できることが確認された。
図８は、第１及び第２原料収容部及び基板を、これらの位置と温度の関係を示すグラフと共に示す図である。
反応容器１内の径方向の位置Ｘを、ガスの上流から順番に、Ｘ０，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４とする。位置Ｘ０は、第１原料収容部Ｒ１のガス導入口の位置、位置Ｘ１は、第１原料収容部Ｒ１のガス出射口の位置、位置Ｘ２は、第２原料収容部Ｒ２のガス出射口の位置、
位置Ｘ３は、基板２の重心位置、位置Ｘ４は、重心位置Ｘ３に対して、位置Ｘ２とは逆側の位置である。
第１原料収容部Ｒ１を含む領域Ｘ０〜Ｘ１においては、固体原料Ｍ１の配置される領域の温度は一定（低温）Ｔ１であり、第２原料収容部Ｒ２を含む領域Ｘ１〜Ｘ２においては、固体原料Ｍ２の配置される領域の温度は基板に近づくにつれ高くなっている。すなわち、領域Ｘ１〜Ｘ２においては、温度勾配を有しており、面内の温度の平均値は（中温）Ｔ２である。設置台３と基板２を含む領域Ｘ２〜Ｘ４においては、温度は一定（高温）Ｔ３である。いずれにしても、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３が満たされている。なお、温度Ｔ１，Ｔ２は各固体原料Ｍ１，Ｍ２の配置されるそれぞれの領域内の温度の平均値、Ｔ３は基板温度の面内の平均値である。
図９は、第２のＺｎＯ膜の製造装置を変形した製造装置の縦断面構成を示す図である。
この装置は、図７に示した製造装置において、連結管Ｊを除き、第１原料収容部Ｒ１と第２原料収容部Ｒ２の底面がフラットに連続したものである。この場合、全体の原料収容部の長さ方向の中点位置を第１及び第２原料収容部Ｒ１，Ｒ２の境界位置Ｂとすることができる。その他の構成は、図７及び図９に示したものと同一である。
図１０は、図９に示すＺｎＯ膜の製造装置を変形した製造装置の縦断面構成を示す図である。
この製造装置においては、図９に示した製造装置と比較して、第１原料収容部Ｒ１と、第２原料収容部Ｒ２とは、第１原料収容部Ｒ１を通ったガスが、第２原料収容部Ｒ２内を通るように連続している点では同一である。一方、本例では、第１及び２原料収容部Ｒ１、Ｒ２の底面ＩＳは、この底面よりも上方に位置する水平面（例：供給管Ｐ１２の軸に平行な水平面）からの深さが、第２原料収容部Ｒ２のガス出射口に向かうにしたがって深くなるように、傾斜している。他の点は、図９に示した製造装置と同一である。
この場合、Ｚｎを含有する固体原料Ｍ１、Ｍ２は、底面ＩＳに沿って、重力により、ガス出射口に近い方に近づいてくる。したがって、固体原料Ｍ１，Ｍ２の量が変動しても、高い再現性で固体原料Ｍ１，Ｍ２を配置することができ、固体原料位置のばらつきを抑え、ＺｎＯ膜の品質を安定化させることができる。
上述の製造装置（図９）を用いてＺｎＯ膜を製造した。製造条件は、以下の通りである。なお、分圧は、基板表面直上の近傍領域（表面から１ｃｍ以内）の圧力を示す。なお、この実験においては、反応容器１として石英管１０を用いた。
（サンプル１）
・反応容器内圧力＝１（ａｔｍ）
・基板２：ＺｎＯ基板
・共通ガスＡ１２：Ｃｌ２＋Ｎ２
・第３ガスＡ３：Ｏ２＋Ｎ２
・温度Ｔ１＝３８０℃
・温度Ｔ２＝４００℃
・温度Ｔ３＝１０００℃
・ＺｎＣｌ２分圧＝２．２Ｅ−４（ａｔｍ）
・Ｚｎ分圧＝８Ｅ−６（ａｔｍ）
・Ｏ２分圧＝５．１Ｅ−２（ａｔｍ）
・Ｎ２分圧＝９．５Ｅ−１（ａｔｍ）
・成長時間＝６０分
・ＶＩ／ＩＩ＝４４７
図１１は、上述の製造装置（図９）を用いて製造したＺｎＯ膜の表面の顕微鏡像を示す図である。第２原料収容部Ｒ２から反応容器１内に供給された原料ガスは、基板表面において、酸素ガスと反応し、基板上にＺｎＯ膜を形成する。同図では、基板表面上における原料ガスの上流側の位置（Ａ）、中流における位置（Ｂ）、下流における位置（Ｃ）が示されている。いずれの場合も、良好なモフォロジーが観察された。ＺｎＯ膜の表面粗さを、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定した。この場合、表面粗さ（二乗平均平方根（ＲＭＳ））は、上流において０．１２８ｎｍ、中流において０．１２８ｎｍ、下流において０．１２２ｎｍであった。すなわち、位置に拘らず、表面粗さは一定であり、また、非常に平坦な表面を得ることができた。
図１２は、Ｘ線回折測定におけるＸ線入射方向に対するＸ線回折方向の角度ω（°）と強度（ａ．ｕ．）の関係を示すグラフである。測定試料は、上記サンプル１である。
グラフ（Ａ）では、ＦＷＨＭ＝１８（ａｒｃｓｅｃ）が得られている。測定したＺｎＯ膜の結晶方位（Tilt）は（００２）である。この値は、基板のＦＷＨＭと比較しても、殆ど変化がなく、非常に高品質な結晶が得られていることが分かる。なお、全てのサンプルにおいて、下地となるＺｎＯ基板は、その結晶方位、すなわち面方位（００２）に関するＸ線回折ピークのＦＷＨＭが、１７（ａｒｃｓｅｃ）であり、水熱合成したｎ形ＺｎＯ基板である。
グラフ（Ｂ）の場合、ＦＷＨＭ＝１３（ａｒｃｓｅｃ）が得られている。測定したＺｎＯ膜の結晶方位（Twist）は（１０１）である。この値は、基板のＦＷＨＭと比較しても、殆ど変化がなく、非常に高品質な結晶が得られていることが分かる。なお、特許文献１のＦＷＨＭは、最高でも１２００（ａｒｃｓｅｃ）であり、本実施形態のＺｎＯ膜は、従来のＺｎＯ膜と比較して、非常に高品質であることが分かる。
なお、サンプル１の製造条件における比率ＶＩ／ＩＩ（＝６族の酸素（Ｏ）のモル濃度／２族の亜鉛（Ｚｎ）のモル濃度）と成長時間のみを変更した場合のサンプルのＦＷＨＭは、以下の通りであった。
（サンプル２）
・反応容器内圧力＝１（ａｔｍ）
・基板２：ＺｎＯ基板
・共通ガスＡ１２：Ｃｌ２＋Ｎ２
・第３ガスＡ３：Ｏ２＋Ｎ２
・温度Ｔ１＝３８０℃
・温度Ｔ２＝４００℃
・温度Ｔ３＝１０００℃
・ＺｎＣｌ２分圧＝２．２Ｅ−４（ａｔｍ）
・Ｚｎ分圧＝８Ｅ−６（ａｔｍ）
・Ｏ２分圧＝１．３Ｅ−１（ａｔｍ）
・Ｎ２分圧＝８．７Ｅ−１（ａｔｍ）
・成長時間＝６０分
・ＶＩ／ＩＩ＝１１４０
なお、サンプル測定時の結晶方位がＴｉｌｔ（００２）の場合を（Ａ）、Ｔｗｉｓｔ （１０１）の場合を（Ｂ）とする。
（Ａ）；ＦＷＨＭ＝２０（ａｒｃｓｅｃ）
（Ｂ）；ＦＷＨＭ＝１３（ａｒｃｓｅｃ）
（サンプル３）
・反応容器内圧力＝１（ａｔｍ）
・基板２：ＺｎＯ基板
・共通ガスＡ１２：Ｃｌ２＋Ｎ２
・第３ガスＡ３：Ｏ２＋Ｎ２
・温度Ｔ１＝３８０℃
・温度Ｔ２＝４００℃
・温度Ｔ３＝１０００℃
・ＺｎＣｌ２分圧＝２．２Ｅ−４（ａｔｍ）
・Ｚｎ分圧＝８Ｅ−６（ａｔｍ）
・Ｏ２分圧＝１．３Ｅ−１（ａｔｍ）
・Ｎ２分圧＝８．７Ｅ−１（ａｔｍ）
・成長時間＝３６０分
・ＶＩ／ＩＩ＝１１４０
なお、サンプル測定時の結晶方位がＴｉｌｔ（００２）の場合を（Ａ）、Ｔｗｉｓｔ （１０１）の場合を（Ｂ）とする。
（Ａ）；ＦＷＨＭ＝１８（ａｒｃｓｅｃ）
（Ｂ）；ＦＷＨＭ＝１３（ａｒｃｓｅｃ）
（サンプル４）
・反応容器内圧力＝１（ａｔｍ）
・基板２：ＺｎＯ基板
・共通ガスＡ１２：Ｃｌ２＋Ｎ２
・第３ガスＡ３：Ｏ２＋Ｎ２
・温度Ｔ１＝３８０℃
・温度Ｔ２＝４００℃
・温度Ｔ３＝１０００℃
・ＺｎＣｌ２分圧＝２．２Ｅ−４（ａｔｍ）
・Ｚｎ分圧＝８Ｅ−６（ａｔｍ）
・Ｏ２分圧＝１．３Ｅ−１（ａｔｍ）
・Ｎ２分圧＝８．７Ｅ−１（ａｔｍ）
・成長時間＝５４０分
・ＶＩ／ＩＩ＝１１４０
なお、サンプル測定時の結晶方位がＴｉｌｔ（００２）の場合を（Ａ）、Ｔｗｉｓｔ （１０１）の場合を（Ｂ）とする。
（Ａ）；ＦＷＨＭ＝４６（ａｒｃｓｅｃ）
（Ｂ）；ＦＷＨＭ＝３０（ａｒｃｓｅｃ）
図１３は、ＺｎＯ膜内の深さ（μｍ）と不純物濃度（ｃｍ−３）との関係を示すグラフである。このＺｎＯ膜は、サンプル3である。
この測定は、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて行った。同図（Ａ）は、Ｃｓ＋イオンを照射して、Ｈ，Ｃ，Ｓｉ，Ｃｌの元素分析を行った結果であり、同図（Ｂ）は、Ｏ２ ＋イオンを照射して、Ｌｉ，Ａｌ，Ｇａの元素分析を行った結果である。Ｃ，Ｈ，Ｃｌなどの不純物は、バックグラウンドレベルであり、非常に良質なＺｎＯ膜が形成されていることが分かる。同図（Ｂ）においてＡｌの濃度が上昇しているが、これは、ＺｎＯ基板が水熱合成法で作製したものであるため、Ａｌが混入している。ＺｎＯ膜には、Ａｌは存在していないので、ＺｎＯ膜の厚みは１．２７μｍであることが分かる。
次に、Ｃ−Ｖ特性を評価した。
図１４は、Ｃ-Ｖ測定用のＭＯＳダイオードの構造を示す図である。
ＺｎＯ基板２上に、ＺｎＯ膜２Ａを成長させ、ＺｎＯ膜２Ａ上に絶縁膜ＳＯＧを形成し、この上に直径１００μｍの電極Ｅ１をマスクを用いて形成した。基板２の下面全面には電極Ｅ２を形成した。ＺｎＯ膜２Ａの厚みは２．１μｍ、絶縁膜ＳＯＧの厚みは２００ｎｍ、電極材料はＴｉ（１０ｎｍ）／Ａｕ（２００ｎｍ）を用い、電極は蒸着法を用いて形成した。絶縁膜ＳＯＧは、スピンオンガラス材料であり、東京応化工業（株）製のＯＣＤＴ−１２であり、スピンオンガラス材料の塗布後に４００℃、３０分の加熱を行って形成した。なお、このＺｎＯ膜は、サンプル４である。
下面電極Ｅ２をグランドに接続し、上面電極Ｅ１に加える電圧を変化させて、容量（Ｆ／ｃｍ２）を測定した。
図１５は、電圧（Ｖ）と単位面積当たりの容量（Ｆ／ｃｍ２）との関係を示すグラフである。正の電圧が印加されると、容量は増加し、５Ｖ以上では一定値に飽和している。このことからＺｎＯ成長膜がｎ形結晶であることが分かる。この曲線から、アンドープの場合のキャリア濃度を計算することができる。この場合のキャリア濃度は、７．６×１０１５（ｃｍ−３）であり、十分に低く、大きな欠陥がないことが分かった。
図１６は、ＺｎＣｌ２供給分圧（ａｔｍ）と成長速度（μｍ／ｈ）との関係を示すグラフである。分圧は、基板表面直上の近傍領域（表面から１ｃｍ以内）の圧力を示す。データＤ０〜Ｄ５が同グラフ中にプロットしてある。データＤ４のみは、他の実測データＤ０，Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ５から推定される曲線（点線）上の成長速度＝０（μｍ／ｈ）の場合の仮想データである。
各データＤ０，Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ５を得るための条件は、以下の通りである。なお、ＶＩ／ＩＩ（＝６族の酸素（Ｏ）のモル濃度／２族の亜鉛（Ｚｎ）のモル濃度）は、D0以外１２００に固定した。
（サンプル（データＤ０））
・反応容器内圧力＝１（ａｔｍ）
・基板２：ＺｎＯ基板
・共通ガスＡ１２：Ｃｌ２＋Ｎ２
・第３ガスＡ３：Ｏ２＋Ｎ２
・温度Ｔ１＝３８０℃
・温度Ｔ２＝４００℃
・温度Ｔ３＝１０００℃
・ＺｎＣｌ２分圧＝０（ａｔｍ）
・Ｚｎ分圧＝８Ｅ−６（ａｔｍ）
・Ｏ２分圧＝１．３Ｅ−１（ａｔｍ）
・Ｎ２分圧＝８．７Ｅ−１（ａｔｍ）
・成長時間＝６０分
（サンプル（データＤ１））
・反応容器内圧力＝１（ａｔｍ）
・基板２：ＺｎＯ基板
・共通ガスＡ１２：Ｃｌ２＋Ｎ２
・第３ガスＡ３：Ｏ２＋Ｎ２
・温度Ｔ１＝３８０℃
・温度Ｔ２＝４００℃
・温度Ｔ３＝１０００℃
・ＺｎＣｌ２分圧＝８.８Ｅ−５（ａｔｍ）
・Ｚｎ分圧＝８Ｅ−６（ａｔｍ）
・Ｏ２分圧＝６．６Ｅ−２（ａｔｍ）
・Ｎ２分圧＝９．３Ｅ−１（ａｔｍ）
・成長時間＝６０分
（サンプル（データＤ２））
・反応容器内圧力＝１（ａｔｍ）
・基板２：ＺｎＯ基板
・共通ガスＡ１２：Ｃｌ２＋Ｎ２
・第３ガスＡ３：Ｏ２＋Ｎ２
・温度Ｔ１＝３８０℃
・温度Ｔ２＝４００℃
・温度Ｔ３＝１０００℃
・ＺｎＣｌ２分圧＝２．２Ｅ−４（ａｔｍ）
・Ｚｎ分圧＝８Ｅ−６（ａｔｍ）
・Ｏ２分圧＝１．３Ｅ−１（ａｔｍ）
・Ｎ２分圧＝８．７Ｅ−１（ａｔｍ）
・成長時間＝６０分
（サンプル（データＤ３））
・反応容器内圧力＝１（ａｔｍ）
・基板２：ＺｎＯ基板
・共通ガスＡ１２：Ｃｌ２＋Ｎ２
・第３ガスＡ３：Ｏ２＋Ｎ２
・温度Ｔ１＝３８０℃
・温度Ｔ２＝４００℃
・温度Ｔ３＝１０００℃
・ＺｎＣｌ２分圧＝３．３Ｅ−４（ａｔｍ）
・Ｚｎ分圧＝８Ｅ−６（ａｔｍ）
・Ｏ２分圧＝２Ｅ−１（ａｔｍ）
・Ｎ２分圧＝８Ｅ−１（ａｔｍ）
・成長時間＝６０分
（サンプル（データＤ５））
・反応容器内圧力＝１（ａｔｍ）
・基板２：ＺｎＯ基板
・共通ガスＡ１２：Ｃｌ２＋Ｎ２
・第３ガスＡ３：Ｏ２＋Ｎ２
・温度Ｔ１＝３８０℃
・温度Ｔ２＝４００℃
・温度Ｔ３＝１０００℃
・ＺｎＣｌ２分圧＝４．４Ｅ−４（ａｔｍ）
・Ｚｎ分圧＝８Ｅ−６（ａｔｍ）
・Ｏ２分圧＝２．６Ｅ−１（ａｔｍ）
・Ｎ２分圧＝７．４Ｅ−１（ａｔｍ）
・成長時間＝６０分
上述の結果によれば、Ｃｌ２の供給量を増加させると、成長速度が低下し、エッチングが進行することが分かる。
すなわち、データＤ１〜Ｄ４を観察すると、ＺｎＯ膜を成長させるためには、制御装置ＣＯＮＴは、共通ガス供給源（塩素ガス供給源）Ｇ１２から供給される塩素ガス（Ｃｌ２）の量を制御し、塩化亜鉛ガス（ＺｎＣｌ２）の分圧を、基板表面の直上の近傍領域において、８．８×１０−５気圧以上３．６×１０−４気圧（＝Ｄ４におけるＺｎＣｌ２分圧）以下に設定することが好ましい。塩化亜鉛ガスの分圧が、当該下限以上においては、ＺｎＯ膜は成長するが、当該上限を超えるとＺｎＯ膜のエッチングが始まり、ＺｎＯ膜が成長しないからである。なお、データＤ０に示すように、塩化亜鉛ガス（ＺｎＣｌ２）の分圧が０気圧（以上）の場合においても、ＺｎＯ膜は成長する。
また、データＤ１〜Ｄ３を観察すると、制御装置ＣＯＮＴは、共通ガス供給源（塩素ガス供給源）Ｇ１２から供給される塩素ガスの量を制御し、塩化亜鉛ガス（ＺｎＣｌ２）の分圧を、基板表面の直上の近傍領域において、８．８×１０−５気圧以上３．３×１０−４気圧以下に設定することが好ましい。塩素ガスの分圧が、当該範囲内においては、十分にＺｎＯ膜が成長するからである。
また、データＤ１〜Ｄ２を観察すると、制御装置ＣＯＮＴは、共通ガス供給源（塩素ガス供給源）Ｇ１２から供給される塩素ガスの量を制御し、塩化亜鉛ガスの分圧を、基板表面の直上の近傍領域おいて、８．８×１０−５気圧以上２．２×１０−４気圧以下に設定することが好ましい。塩素亜鉛ガスの分圧が、当該範囲内においては、ＺｎＯ膜の成長速度が一定となり、安定した制御が可能となるからである。
なお、以下では、ＺｎＯ膜成長における考察について説明する。
図１７は、温度Ｔ（℃）とＺｎ分圧（ａｔｍ）との関係を示すグラフ（蒸気圧曲線）である。温度Ｔの上昇に伴って、固体原料から直接昇華して気体となるＺｎが発生する。温度Ｔが３３０℃を超えた場合、少しずつＺｎが気体化することがわかる。
図１８は、上記ＶＩ／ＩＩと成長速度（μｍ／ｈ）との関係を示すグラフである。実線は計算によって求めた理論曲線である。Ｚｎ分圧が上昇するにしたがって、成長速度は増加することが分かる。ＺｎＯ基板の温度Ｔ３＝１０００℃、原料収容部におけるＣｌ２供給分圧２．２×１０−４（ａｔｍ）とし、金属Ｚｎを原料収容部内に配置して、データを測定した。なお、Ｔ１＝３８０℃、Ｔ２（平均値）＝４００℃である。その他は、サンプル１の形成条件と同じである。
Ｚｎ分圧が０（ａｔｍ）の場合、上述の（３）の反応式のみが進行すると考えられるが、実際には、温度３３０℃以上ではＺｎが蒸発し、（４）の反応も進行する。また、ＶＩ／ＩＩが５００以下ではＺｎ分圧は７．４×１０−６〜８．５×１０−６（ａｔｍ）である。ＶＩ／ＩＩが１０００以上では、成長速度が低下するが、これはＯ２分圧が増大することで、気相でＺｎ原子がＯ２と反応しているものと考えることができる。
図１９は、熱平衡解析により求めたＺｎＣｌ２供給分圧（ａｔｍ）とＣｌ２分圧（ａｔｍ）との関係を示すグラフである。
上述の成長速度の考察から、Ｃｌ２量が増加すると、成長速度が低下することが判明した。同グラフは、未反応のＣｌ２供給量を加えて計算したものである。この結果から、Ｃｌ２供給量を増加させると、Ｚｎとは反応しないＣｌ２が増加し、この未反応のＣｌ２によって、ＺｎＯ膜がエッチングされていることが分かる。
図２０は、ＺｎＯ膜の成膜の時間（ｈｏｕｒ）と、厚み（μｍ）及び成長速度（μｍ／ｈ）との関係を示すグラフである。サンプルの作製条件は、データＤ２のサンプルのものと同一である。時間の経過とともに、安定して厚みが増加していることが分かる。すなわち、成長速度は、ほぼ一定である。
図２１（Ａ）は、温度Ｔ（℃）と成長速度（μｍ／ｈ）との関係を示すグラフである。サンプルの作製条件は、データＤ２のサンプルのものと同一である。ＶＩ／ＩＩ＝１２００とし、Ｃｌ２供給量２．２×１０−４（ａｔｍ）とし、基板温度Ｔ３を変化させた。これにより、温度に対する明確な傾向が観察される。この反応は、表面反応律速であると考えられる。
なお、上記成長速度は、基板の中心における成長速度である。また、図２１（Ｂ）は、基板位置（ｃｍ）と成長速度（μｍ／ｈ）との関係を示すグラフである。基板上の位置が遠くなると、成長速度は僅かに低下する。なお、基板位置の原点はＺｎＣｌ２の成長領域への吹き出し部であり、ＺｎＣｌ２の流れる下流に向けて、位置が大きくなるとする。
その他、各種のデータの測定を行った。図２２及び図２３は、各種条件毎のＺｎＯ膜の特性を示す図表である。サンプルの条件は、各種変数（温度Ｔ３、ＺｎＣｌ２分圧（Ｐ（ＺｎＣｌ２）基板近傍）、成長時間（ｈｏｕｒ）、ＶＩ／ＩＩ）を除き、データＤ２のサンプルと同一である。変数を変化させた場合、表面粗さＲＭＳ（ｎｍ）、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルにおける近バンド端発光（ＮＢＥ）のＦＷＨＭ（ｍｅＶ）、結晶欠陥の度合い（＝ディープレベルの発光強度（Ｄｅｅｐ）／ＮＢＥ強度）を測定した。いずれの場合も、ＦＷＨＭが小さく、また、結晶欠陥の度合いも小さいことが確認され、極めて良質なＺｎＯ膜が形成されていることが判明した。また、温度Ｔ３は８００〜１０００℃まで変化させることができ、ＺｎＣｌ２分圧も８．８×１０−５〜３．３×１０−４（ａｔｍ）まで変化させることができ、時間は１時間から９時間まで変化させることができ、ＶＩ／ＩＩは２０〜２４００まで変化させることができ、これらの場合に、優れた特性のＺｎＯ膜が得られることが判明した。
図２４は、ＺｎＯ基板表面を、オリンパス製のノマルスキー微分干渉顕微鏡で観察した表面顕微鏡写真を示す図である。本例は、図７の装置において、温度一定の単一の第１原料収容部のみを備えることとし、第２原料収容部を備えないこととしたものであり、かかる装置を用いて、ＺｎＯ膜の結晶成長を試みたものである。成長温度は、１０００℃と６００℃であるが、基板表面の上流側と中流のいずれにおいても、ＺｎＯは成長しなかった。なお、基板はサファイアであり、その他の条件は、データＤ２のサンプルと同一である。
図２５は、ＺｎＯ基板表面を、オリンパス製のノマルスキー微分干渉顕微鏡で観察した表面顕微鏡写真を示す図である。本例は、図７の装置において、温度一定の単一の第１原料収容部のみを備えることとし、第２原料収容部を備えないこととしたものであり、かかる装置を用いて、ＺｎＯ膜の結晶成長を試みたものである。なお、同図では、塩素ガス濃度を変化させた場合毎の状態が示されている。図２４の場合において、塩素ガスの原料収容部内の濃度（モル濃度）を０．２％から１０％に増加させると、更に、成長は抑制され、ＺｎＯ膜は殆ど成長しなかった。
以上、説明したように、上述の製造装置を用いたＺｎＯ膜の製造方法は、設置台３に前記基板２を配置する設置工程と、制御装置ＣＯＮＴによって、塩素ガス供給源（Ｇ１２、Ｇ１、Ｇ２）から第１原料収容部Ｒ１に塩素ガスを供給し、且つ、第３ガス供給源（酸素ガス供給源）Ｇ３から反応容器１内に酸素ガスを供給しつつ、第１原料収容部Ｒ１の温度Ｔ１、第２原料収容部Ｒ２の温度Ｔ２、基板２の配置された設置台３の温度Ｔ３が、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３の関係を満たすように、加熱手段（ヒータＨ１，Ｈ２，Ｈ３）を制御する成膜工程とを備えおり、この製造方法によれば、上述のように、高品質のＺｎＯ膜を製造することができる。
また、上述のＺｎＯ膜の製造装置は、ＺｎＯ膜が形成されるべき基板が配置される設置台３と、設置台３を収容する反応容器と、反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する第１原料収容部Ｒ１と、反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する第２原料収容部Ｒ２と、第１原料収容部Ｒ１、及び第２原料収容部Ｒ２を加熱する加熱手段（ヒータＨ１，Ｈ２，Ｈ３）と、少なくとも第１原料収容部Ｒ１に塩素を含むガスを供給する第１のガス供給源と、反応容器内に酸素を含むガスを供給する第２のガス供給源（上述の第３ガス供給源Ｇ３）とを備え、第１原料収容部Ｒ１の温度Ｔ１、第２原料収容部Ｒ２の温度Ｔ２が、ＺｎＯ膜の成膜時において、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満たしている。この場合において、上述のように、高品質のＺｎＯ膜を製造することができる。なお、第２原料収容部Ｒ２への流通ガスの供給を行わず、第２原料収容部に配置された原料の基板への供給を、加熱によって、蒸気圧を上昇させるのみで行ったり、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法を用いて供給する構造も可能である。
３…設置台、２…基板、ＣＯＮＴ…制御装置、Ｇ１…キャリアガス供給源、Ｇ２…塩素ガス供給源、Ｇ３…酸素ガス供給源、１…反応容器、Ｒ１…第１原料収容部、Ｒ２…第２原料収容部、Ｈ１，Ｈ２，Ｈ３…ヒータ（加熱手段）。

Claims (7)

  1. ＺｎＯ膜が形成されるべき基板が配置される設置台と、
    前記設置台を収容する反応容器と、
    前記反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する第１原料収容部と、
    前記反応容器内部に連通し、Ｚｎを含有する固体原料を収容する第２原料収容部と、
    前記設置台、前記第１原料収容部、及び前記第２原料収容部を加熱する加熱手段と、
    少なくとも前記第１原料収容部に塩素ガスを供給する塩素ガス供給源と、
    前記反応容器内に酸素ガスを供給する酸素ガス供給源と、
    制御装置と、
    を備え、
    前記制御装置は、
    前記第１原料収容部の温度Ｔ１、前記第２原料収容部の温度Ｔ２、前記基板の配置された前記設置台の温度Ｔ３が、前記ＺｎＯ膜の成膜時において、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３の関係を満たすように、前記加熱手段を制御し、
    ２００℃≦Ｔ１≦４２０℃、
    ３００℃≦Ｔ２≦６００℃、
    ６００℃≦Ｔ３≦１０００℃、
    であり、
    前記制御装置は、
    前記塩素ガス供給源から前記第１原料収容部に供給される塩素ガスの流量を制御し、
    塩化亜鉛ガスの分圧を、前記基板表面の直上の近傍領域において、８．８×１０−５気圧以上３．６×１０−４気圧以下に設定し、且つ、
    前記酸素ガス供給源から前記反応容器内に供給される酸素ガスの流量を制御する、
    ことを特徴とするＺｎＯ膜の製造装置。
  2. 前記第２原料収容部にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源を更に備え、前記第１原料収容部と、前記第２原料収容部とは、これらから出射されるガスの流量を互いに独立して制御することができ、且つ、前記第１原料収容部からのガスの出射方向と、前記第２原料収容部からのガスの出射方向が異なるよう、離間して配置されている、ことを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ膜の製造装置。
  3. 前記第１原料収容部と、前記第２原料収容部とは、前記第１原料収容部を通ったガスが、前記第２原料収容部内を通るように連続している、ことを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ膜の製造装置。
  4. 前記制御装置は、前記塩素ガス供給源から供給される塩素ガスの量を制御し、塩化亜鉛ガスの分圧を、前記基板表面の直上の近傍領域において、８．８×１０−５気圧以上３．３×１０−４気圧以下に設定する、ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ膜の製造装置。
  5. 前記制御装置は、前記塩素ガス供給源から供給される塩素ガスの量を制御し、塩化亜鉛ガスの分圧を、前記基板表面の直上の近傍領域において、８．８×１０−５気圧以上２．２×１０−４気圧以下に設定する、ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ膜の製造装置。
  6. 前記第１原料収容部と、前記第２原料収容部とは、前記第１原料収容部を通ったガスが、前記第２原料収容部内を通るように連続しており、且つ、前記第１及び２原料収容部の底面は、この底面よりも上方に位置する水平面からの深さが、前記第２原料収容部のガス出射口に向かうにしたがって深くなるように、傾斜していることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載のＺｎＯ膜の製造装置。
  7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＺｎＯ膜の製造装置を用いたＺｎＯ膜の製造方法において、
    前記設置台に前記基板を配置する設置工程と、
    前記制御装置によって、前記塩素ガス供給源から前記第１原料収容部に塩素ガスを供給し、且つ、前記酸素ガス供給源から前記反応容器内に酸素ガスを供給しつつ、前記第１原料収容部の温度Ｔ１、前記第２原料収容部の温度Ｔ２、前記基板の配置された前記設置台の温度Ｔ３が、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３の関係を満たすように、前記加熱手段を制御する成膜工程と、を備えることを特徴とするＺｎＯ膜の製造方法。
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