KR101357595B1 - 알킬 징크 할라이드 산화아연 전구체 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법 - Google Patents

알킬 징크 할라이드 산화아연 전구체 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법 Download PDF

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Abstract

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 산화아연계 박막을 증착하는데 사용되는 전구체로서,
Figure 112011091069472-pat00004
의 화학식을 갖는 알킬 징크 할라이드인 것을 특징으로 하는 알킬 징크 할라이드 산화아연 전구체를 제공한다. 여기서, R은 알킬기(CnH2n +1)이고, X는 할로겐기이다. 바람직하게는, 상기 알킬기의 n은 1~4이고, 더욱 바람직하게는, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, i-프로필기 또는 t-부틸기를 포함한다. 바람직하게는, 상기 할로겐기는 F, Br, Cl 또는 I을 포함한다. 또한, 본 발명은, 증착 챔버에 기판을 내치시키는 단계와, 상기 알킬 징크 할라이드 산화아연 전구체와 산화제를 상기 증착 챔버에 공급하여 기판 상에 산화아연계 박막을 화학기상증착하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법을 제공한다. 바람직하게는, 상압화학기상증착에 의하여 상기 기판 상에 상기 산화아연계 박막을 증착한다.

Description

알킬 징크 할라이드 산화아연 전구체 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법{ALKYL ZINC HALIDE ZINC OXIDE PRECURSOR AND METHOD OF DEPOSITING ZINC OXIDE-BASED THIN FILM USING THE SAME}
본 발명은 산화아연계 박막 증착을 위한 알킬 징크 할라이드 산화아연 전구체 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법에 관한 것이다.
TFT-LCD, PDP, FED, OLED 등과 같은 평판 디스플레이; 광전효과를 이용하는 태양전지; 터치스크린; 등에는 빛을 차단하지 않는 도전 물질 즉, 투명 도전막(transparent conducting electrode)이 요구된다.
투명 도전막으로 가장 많이 사용되는 재료는 주석(Sn)이 도핑된 산화인듐막(In2O3), 즉, 산화인듐주석막(ITO, Indium Tin Oxide)이다. 산화인듐주석막(ITO)은 비저항(specific resistivity)이 약 1~2 × 10-4Ωm 로 낮아 전기전도도가 우수하며 가시광선 영역에서 투과도가 높고 화학적 안정적이 우수하여 투명 전극용 재료로 널리 이용되고 있다. 그러나, 산화인듐주석막의 주요 구성 원소인 인듐(In)은 주석(Sn), 아연(Zn), 등에 비해 매장량이 극히 적어 가격이 은(Ag)에 비견될 정도로 고가일 뿐만 아니라 가격의 변동성도 심한 문제를 안고 있다. 이에, 인듐을 대체하기 위한 재료의 연구가 활발히 진행되고 있다.
최근, 산화인듐주석막(ITO)의 대체 재료로 많이 연구된 것은 산화아연(ZnO)에 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 붕소(B), 등의 3족 양이온성 금속 원소 또는 불소(F)와 같은 할로겐 원소가 도핑된 재료이다.
산화아연계 박막은 물리적 기상 증착 방법을 통해 기판 상에 증착될 수 있는데, 물리적 기상 증착 방법 중 스퍼터링(sputtering) 공정을 이용하는 경우 타겟 물질로 산화아연(ZnO)계 타겟을 사용하고 있다 (공개번호: 10-2008-0064269).
또한 산화아연계 박막은 화학적 기상 증착을 통하여 기판 상에 증착될 수 있는데, 종래에는 DEZ(Dietyl zinc), DEZ 옥탄 용액(DEZ Octance solution), 등을 원료 물질로 사용하였다(공개특허 10-2007-0053617, 10-2006-0125500).
도 1은 DEZ 또는 DMZ를 원료 물질로 사용하여 산화아연계 박막을 증착하는 종래의 PECVD 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 1은 도핑되지 않은 ZnO 및 F- 및 B- 도핑된 ZnO를 증착시키기 위한 PECVD 장치를 예시한다. 도 1의 PECVD 장치는, 휘발성 유기 금속 아연 화합물로서 DEZ 또는 DMZ; 캐리어 가스로서 Ar 또는 He; 산화제로서 CO2; 및 도핑제로서 트리에틸 붕소 또는 삼불화 질소를 배합하여 반응 조성물을 형성하고, 그 반응 조성물을 증착 챔버(1)에 도입하여 기판(5) 상에 산화아연계 박막을 증착한다.
미설명 도면 부호 2는 상부 전극, 3은 하부 전극, 4는 구멍, 6은 개구, 7은 전력원, 8, 9, 10, 11, 12 및 13은 라인, 14, 15, 16, 17, 18 및 19은 유량 조절 장치 그리고 20은 열 유지 장치를 나타낸다.
도 2는 DEZ를 유기 용매에 용해시켜 제조한 용액을 원료로 사용하여 산화 아연계 박막을 증착하는 종래의 증착 챔버를 개략적으로 보여주는 도면이다.
DMZ(디메틸아연) 또는 DEZ(디에틸아연)을 유기 용매(에테르, 케톤, 에스테르, 탄화수소 또는 알코올)에 용해시켜 제조한 용액을 기화시켜 공급관(24)를 통하여 CVD 장치에 공급하고, 동시에 산화제 가스(산소 가스, 오존 가스, 질소산화물 가스 또는 증기)를 공급관(25)를 통하여 증착 챔버에 공급한다.
미설명 도면 부호 21은 기판, 22는 서셉터, 23은 히터, 26은 회전축, 27은 반응가스 배출부, 29는 반응실을 나타낸다.
그러나, 도 1과 같이 DEZ 또는 DMZ를 사용하는 경우, 증기압이 너무 높으며, 높은 반응성으로 인한 인화 위험성이 크고, 박막의 조성 제어가 용이하지 않은 단점이 있다. 특히, 높은 반응성으로 인한 인화 위험성으로 인하여, DEZ, DMZ 등의 전구체를 이용한 산화아연계 박막의 증착은 저압 하에서 수행되어야 하고, 상압화학기상증착은 이용할 수 없는 단점이 있었다.
또한, 도 2와 같이 DEZ, DMZ, 등의 전구체를 유기 용매에 희석하여 사용하는 방법은, 자연발화를 억제할 수 있는 이점은 있으나, 아연 함량이 낮아 낮은 증착 속도로 인하여 수율이 낮은 단점이 있다. 또한, 저온 증착시 휘발되지 않은 용매로 인하여 인화성이 높아지므로 고온 증착에서만 사용되어야 하는 단점이 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 종래의 DEZ 또는 DMZ를 대체할 수 있는 유기화합물인 알킬 징크 할라이드를 합성하여 산화아연계 박막의 화학기상증착에 적용할 수 있도록 하는데 있다.
박막의 화학기상증착 공정에 있어, 열적, 화학적 불안정성으로 인한 공정상의 문제점을 개선하고, 우수한 열적, 화학적 안정성과 높은 증기압을 갖고, 수분 및 공기 등에 인화하지 않는 새로운 원료 물질을 제공하여 반응 가스와 증착 온도의 변화 등과 같은 공정 조건만 변화시킴으로써 탄소 등의 불순물이 없는 순수한 산화아연계 박막을 증착하게 하는데 목적이 있다.
특히, 빠른 증착 속도와 높은 생산성으로 인하여 대량 양산 공정에 적합한 상압기상증착을 통하여 산화아연계 박막을 양산할 수 있도록 하는데 본 발명의 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 산화아연계 박막을 증착하는데 사용되는 전구체로서, 하기의 화학식을 갖는 알킬 징크 할라이드인 것을 특징으로 하는 알킬 징크 할라이드 산화아연 전구체를 제공한다.
Figure 112011091069472-pat00001
여기서, R은 알킬기(CnH2n +1)이고, X는 할로겐기이다.
바람직하게는, 상기 알킬기의 n은 1~4이고, 더욱 바람직하게는, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, i-프로필기 또는 t-부틸기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 할로겐기는 F, Br, Cl 또는 I을 포함한다.
또한, 본 발명은, 증착 챔버에 기판을 내치시키는 단계와, 상기 알킬 징크 할라이드 산화아연 전구체와 산화제를 상기 증착 챔버에 공급하여 기판 상에 산화아연계 박막을 화학기상증착하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법을 제공한다.
바람직하게는, 상압화학기상증착에 의하여 상기 기판 상에 상기 산화아연계 박막을 증착한다.
상기한 구성에 따르면, 본 발명의 알킬 징크 할라이드 유기금속 화합물은 산화제로 인한 반응시 생성되는 부산물의 인화성이 DEZ 또는 DMZ의 전구체 산화 부산물인 에탄 가스 또는 메탄 가스의 인화성보다 낮아 비교적 안전하게 상압화학기상증착에 적용할 수 있다.
낮은 인화성으로 인하여, 탄화 수소류의 용매에 희석할 필요가 없으므로, 높은 아연 함량의 전구체로 빠른 증착 속도를 통해 높은 수율을 얻을 수 있다.
도 1은 DEZ 또는 DMZ를 원료 물질로 사용하여 산화아연계 박막을 증착하는 종래의 PECVD 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 DEZ를 유기 용매에 용해시켜 제조한 용액을 원료로 사용하여 산화 아연계 박막을 증착하는 또 다른 종래의 증착 챔버를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다양한 알킬 징크 할라이드들을 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에틸 징크 클로라이드를 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 CVD 장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 6 및 도 7의 도 5의 캐니스터의 일 예들을 개략적으로 보여주는 도면들이다.
도 8 내지 도 10은 실시예 1에 따라 증착된 산화아연계 박막의 분석 결과들을 보여주는 도면들이다.
도 11 내지 도 13은 실시예 2에 따라 증착된 산화아연계 박막의 분석 결과들을 보여주는 도면들이다.
본 발명에서는, 기존 사용되던 DEZ, DMZ 등의 산화아연 전구체를 대체할 수 있는 유기금속 화합물로 하기 화학식 1을 갖는 알킬 징크 할라이드(Alkyl Zinc Halide)를 이용하여 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 수행한다.
Figure 112011091069472-pat00002
여기서, R은 알킬기(CnH2n +1)이고, X는 할로겐기를 나타낸다.
이때의 n은 바람직하게 1~4이고, 예컨대 상기 R은 메틸기, 에틸기, i-프로필기 및 t-부틸기 중의 어느 하나이다. X는 바람직하게는, F, Br, Cl 및 I 중 어느 하나이다. 도 3은 상기한 알킬기 및 상기한 할로겐기를 갖는 본 발명의 다양한 알킬 징크 할라이드들을 보여준다.
상기 화학식 1의 알킬 징크 할라이드를 원료로 사용하는 경우 DEZ 대비 원료의 낮은 반응성 및 인화성으로 인하여 탄화 수소류의 용매에 희석할 필요가 없으므로, 높은 아연 함량으로 빠른 증착속도를 통해 높은 수율을 얻을 수 있다. 또한, 산화제로 인한 반응 시 생성되는 부산물의 인화성이 DEZ, DMZ 등의 전구체 산화 부산물인 에탄 가스, 메탄 가스 등의 인화성보다 작아 비교적 안전하게 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 적용하여 산화아연계 박막을 증착할 수 있다.
상기 화학식 1의 화학식을 갖는 화합물 중 특히 R이 메틸기 또는 에틸기를 갖는 화합물은 높은 증기압을 가지고 있어 전구체의 공급 및 유량제어가 용이하고, 낮은 온도의 공정조건으로 증착할 수 있는 장점이 있다. 특히 메틸징크 클로라이드(끓는점: 67℃) 및 도 4의 에틸징크 클로라이드(끓는점: 215℃)는 화학기상증착의 원료로 사용하기에 더욱 바람직하다.
불활성 가스 분위기 하에서 징크 할라이드를 유기용매를 이용하여 분산용액을 제조한 후, 유기용매에 희석된 다이알킬징크(dialkylzinc)를 첨가하여, 재분배 반응을 일으킴으로써, 알킬 징크 할라이드를 제조할 수 있다. 또한, 징크할라이드를 유기용매를 이용하여 분산용액을 제조한 후, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 첨가하여 치환 반응을 일으킴으로써 알킬 징크 할라이드를 제조할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 CVD 장치의 개략적인 구조를 보여주는 도면이다.
CVD 장치는, 알킬 징크 할라이드를 기화시키기 위하여, 도 6과 같은 딥-튜브(dip-tube) 또는 도 7과 같은 튜브가 있는 캐니스터(canister)(113) 또는 기화기를 포함할 수 있다. i) 가스 공급부(111)로부터 딥-튜브 또는 튜브를 통하여 캐니스터(113)에 가스를 공급하여 알킬 징크 할라이드의 기화를 돕거나 ii) 가스 공급 없이 증기만을 발생시켜 얻어진, 기체 상태의 알킬 징크 할라이드를 캐리어 가스와 함께 공급한다.
이때 산화제 공급부(115, 117)로부터 산화제 가스(산소 가스, 오존 가스, 질소산화물 가스, 수증기 또는 알코올의 증기)를 증착 챔버(101)에 함께 공급한다.
상부 전극(102)은 샤워 헤드의 형태를 갖는다. 샤워 헤드는 전구체 등을 증착 챔버(101)로 배출하는 복수의 개구를 갖는 챔버, 플레넘(plenum) 또는 기타 구조물을 말한다.
기판(105)은, 실리콘 기판, 사파이어 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판, 금속 산화물 기판, 금속 기판 등이 될 수 있다. 산화아연계 박막을 효율적으로 형성하기 위하여 기판의 온도는 100~400℃로 설정할 수 있으며, 바람직하게는 250~350℃로 설정한다. 공급된 상기 유기아연 화합물을 상기 온도로 가열되어 있는 기판에 화학기상증착시킴으로서 재현성 있는 산화아연계 박막을 형성할 수 있다.
도펀트(예컨대 갈륨 등)가 도핑된 산화아연계 박막을 얻기 위해서는, 증착 챔버(101)에 도핑제를 도입하여 함께 증착하거나, 후속 공정으로 도핑 공정을 수행할 수 있다.
[실시예 1]
CVD 장치의 증착 챔버의 가열부에 유리 기판을 세팅하고 증착 챔버 내 진공도를 1.0 × 10-6torr로 설정한 후 캐니스터 내부의 온도를 50℃온도로 설정하는 것과 함께 기판의 온도를 300℃로 유지했다. 가스 유량제어기를 이용하여 20sccm/min의 유량으로 가스를 에틸징크클로라이드 전구체에 공급하여 원료의 기화를 돕는 동시에 80℃로 가열된 캐리어 가스 공급라인을 통하여 아르곤 가스를 50sccm/min의 유량으로 공급하고, 산소 가스를 13sccm/min의 유량으로 공급하여 수 분간 유리 기판 상에 산화아연계 박막을 형성시켰다.
이렇게 얻어진 산화아연계 박막을 주사전자 현미경으로 분석한 결과, 박막 두께 344nm의 Columnar 구조의 c-축 방향으로 성장한 결정성이 나타났다 (도 8 및 도 9). 또한, X-선 회절 분석한 결과, 2θ(degress)값 34.4 부근에서 c-축 방향의 (002)의 결정면이 나타났다 (도 10). 또한, 면저항 측정기로 분석한 결과, 6.686 × 101 Ω/sq (비저항 2.3 × 10-4ΩCm)이 나타났다. 또한, 적외선 분광분석기 분석결과, 가시광선 영역에서 80%이상의 투과율을 가지는 것으로 나타났다.
결과적으로 캐리어 이동도 면에서 우수한 c-축 방향의 (002) 결정면을 가지고, 높은 광 투과도와 낮은 저항을 갖는 투명 도전성 산화아연계 박막을 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
CVD 장치의 가열부에 유리 기판을 세팅하고 CVD 장치를 상압으로 설정한 후 캐니스터 내부의 온도를 50℃온도로 설정하는 것과 함께 기판의 온도를 350℃로 유지했다. 가스 유량제어기를 이용하여 500sccm/min의 유량으로 가스를 에틸징크클로라이드 전구체에 공급하여 원료의 기화를 돕는 동시에 80℃로 가열된 캐리어 가스 공급라인을 통하여 아르곤 가스를 200sccm/min의 유량으로 공급하고, 산소 가스를 130sccm/min의 유량으로 공급하여 수분간 유리 기판 상에 산화아연계 박막을 형성시켰다.
이렇게 얻어진 산화아연계 박막을 주사전자 현미경으로 분석한 결과, 박막 두께 875nm의 Columnar 구조의 c-축 방향으로 성장한 결정성이 나타났다 (도 11 및 도 12). 또한, X-선 회절 분석한 결과, 2θ(degress)값 34.4 부근에서 c-축 방향의 (002)의 결정면이 나타났다 (도 13). 또한 면저항 측정기로 분석한 결과, 8.0 × 101 Ω/sq (비저항 7 × 10-4ΩCm)이 나타났다. 또한, 적외선 분광분석기 분석결과, 가시광선 영역에서 80%이상의 투과율을 가지는 것으로 나타났다.
결과적으로 캐리어 이동도 면에서 우수한 c-축 방향의 (002) 결정면을 가지고, 높은 광 투과도와 낮은 저항을 갖는 투명 도전성 산화아연계 박막을 얻을 수 있었다.
101: 증착 챔버, 102: 상부 전극
103: 하부 전극, 105: 기판
111: 캐리어 가스 공급부, 113: 캐니스터
115, 117: 산화제 공급부

Claims (11)

  1. 상압화학기상증착을 통해 산화아연계 박막을 증착하는데 사용되는 전구체로서, 하기의 화학식을 갖는 알킬 징크 할라이드이고,
    하기의 알킬기는 메틸기 또는 에틸기를 포함하되,
    상기 메틸기는 메틸징크클로라이드이고, 상기 에틸기는 에틸징크클로라이드이고, 하기의 할로겐기는 F, Br, Cl 또는 I을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 징크 할라이드 산화아연 전구체.
    Figure 112013116079697-pat00003

    (여기서, R은 알킬기(CnH2n+1)이고, X는 할로겐기임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬기의 n은 1~4인 것을 특징으로 하는 알킬 징크 할라이드 산화아연 전구체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 증착 챔버에 기판을 내치시키는 단계와,
    제1항 또는 제2항의 알킬 징크 할라이드 산화아연 전구체와 산화제를 상기 증착 챔버에 공급하여 기판 상에 산화아연계 박막을 화학기상증착하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상압화학기상증착에 의하여 상기 기판 상에 상기 산화아연계 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 징크 할라이드 산화아연 전구체를 기화한 후 기체 상태로 상기 증착 챔버에 공급하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 산화제는 산소 가스, 오존 가스, 질소산화물 가스, 수증기 및 알콜의 증기 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 기판, 사파이어 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판, 금속 산화물 기판 또는 금속 기판인 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
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