KR101366630B1 - 산화아연계 박막 증착용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법 - Google Patents

산화아연계 박막 증착용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화아연계 박막 증착용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 불순물을 포함하지 않는 순수한 산화아연계 박막을 증착할 수 있는 산화아연계 박막 증착용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 하기의 화학식을 갖는 유기 아연 화합물 또는 이의 유도체인 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착용 전구체를 제공한다.
R1CpZnR2
(여기서, R1 및 R2는 수소 또는 알킬기(CnH2n+1)이고, Cp는 시클로펜타디에닐임)

Description

산화아연계 박막 증착용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법{PRECURSOR FOR DEPOSITING ZINC OXIDE-BASED THIN FILM, METHOD OF FABICATING THEREOF AND METHOD OF DEPOSITING ZINC OXIDE-BASED THIN FILM USING THE SAME}
본 발명은 산화아연계 박막 증착용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 불순물을 포함하지 않는 순수한 산화아연계 박막을 증착할 수 있는 산화아연계 박막 증착용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법에 관한 것이다.
TFT-LCD, PDP, FED, OLED 등과 같은 평판 디스플레이, 광전효과를 이용하는 태양전지, 터치스크린 등에는 빛을 차단하지 않는 도전 물질 즉, 투명 도전막(transparent conductive oxide)이 요구된다.
투명 도전막으로 가장 많이 사용되는 재료는 주석(Sn)이 도핑된 산화인듐막(In2O3), 즉, 산화인듐주석막(indium tin oxide; ITO)이다. 산화인듐주석막(ITO)은 비저항(specific resistivity)이 약 1~2×10-4Ω㎝로 낮아, 전기 전도도가 우수하고, 가시광선 영역에서의 투과도가 높으며, 화학적 안정성이 우수하여 투명 전극용 재료로 널리 이용되고 있다. 그러나 산화인듐주석막의 주요 구성 원소인 인듐(In)은 주석(Sn), 아연(Zn) 등에 비해 매장량이 극히 적어 가격이 은(Ag)에 비견될 정도로 고가일 뿐만 아니라 가격의 변동성도 심한 문제를 안고 있다. 이에, 인듐을 대체하기 위한 재료의 연구가 활발히 진행되고 있다.
최근, 산화아연(ZnO)에 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 붕소(B) 등의 3족 양이온성 금속 원소 또는 불소(F)와 같은 할로겐 원소가 도핑된 물질이 기존 산화인듐주석막의 대체 재료로 많이 연구되고 있다.
이러한 산화아연계 박막은 물리적 기상 증착 방법을 통해 기판 상에 증착될 수 있는데, 물리적 기상 증착 방법 중 스퍼터링(sputtering) 공정을 이용하는 경우 타겟 물질로 산화아연(ZnO)계 타겟을 사용하고 있다.
또한, 산화아연계 박막은 화학적 기상 증착을 통하여 기판 상에 증착될 수 있는데, 예를 들어, 휘발성의 유기 금속 화합물을 사용하는 MOCVD(metal organic chemical vapor deposition)를 통해 증착되었다. 여기서, MOCVD법은 이송가스(carrier gas)에 의한 버블링(bubbling) 방식 또는 주입된 액상의 유기 금속 화합물을 기화기(vaporizer)로 기화시키는 등의 다양한 방법을 통해 기화된 유기 금속 화합물을 가열된 기판에 흡착 후 분해시켜 증착하는 방법이다.
이때, 이러한 화학기상증착법에 있어서, 화합물이 갖추어야 할 조건으로는 기화성, 기화 온도와 분해 온도의 큰 격차, 낮은 독성, 화학적 안정성, 열적 안정성 및 화합물 합성과 열 분해의 용이성을 들 수 있다. 또한, 화학기상증착법에 사용되는 화합물은 기화하는 과정 및 기체 상(phase)으로 이송하는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 부반응(side reaction)이 없어야 하며, 특별히 반응 가스와의 반응이 용이해야 한다.
종래에 사용되고 있는 산화아연 증착용 유기 금속 화합물로는 DEZ(diethyl zinc), DMZ(dimethyl zinc) 등이 알려져 있다. 이러한 DEZ나 DMZ 화합물은 액체이고, 증기압이 상당히 높은 장점을 갖는다. 그러나 이들 화합물은 높은 반응성으로 공기 중에서 자연 발화되는 문제점과 산소와의 반응으로 인한 폭발 가능성이 매우 커 취급이 매우 어렵고, 박막의 조성 제어가 용이 하지 않은 단점이 있다.
이와 같이, 화학기상증착법의 전구체로 사용되는 DEZ, DMZ 등의 유기 금속 화합물의 높은 반응성에 의한 인화성을 억제하기 위해, 이를 유기 용매에 희석하여 사용하는 방법이 연구되고 있으나 낮은 아연(Zn) 함량으로 인하여 박막 증착 시 증착 속도가 느려져, 결국, 수율이 낮아지는 문제가 있었고, 저온 증착 시 휘발되지 않은 용매로 인하여 인화성이 높아지므로, 고온 증착에서만 사용되어야 하는 단점이 있었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 불순물을 포함하지 않는 순수한 산화아연계 박막을 증착할 수 있는 산화아연계 박막 증착용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법을 제공하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은 하기의 화학식을 갖는 유기 아연 화합물 또는 이의 유도체인 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착용 전구체를 제공한다.
R1CpZnR2
(여기서, R1 및 R2는 수소 또는 알킬기(CnH2n+1)이고, Cp는 시클로펜타디에닐임)
여기서, 상기 R1 알킬기의 n은 1~3이고, 상기 R2 알킬기의 n은 1~4일 수 있다.
이때, 상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기 및 i-프로필기 중 어느 하나이고, 상기 R2는 수소, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-부틸기 및 t-부틸기 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 R1과 R2가 동일한 대칭 화합물이거나, 상기 R1과 R2가 상이한 비대칭 화합물일 수 있다.
그리고 화학기상증착법 또는 원자층 증착법에 사용되는 산화아연 전구체일 수 있다.
한편, 본 발명은 징크 할라이드(zinc halide)에 하기 화학식의 R2를 첨가하여 중간체를 만드는 단계 및 상기 중간체에 하기 화학식의 R1과 Cp의 화합물을 첨가하여 하기의 화학식을 갖는 유기 아연 화합물을 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착용 전구체 제조방법을 제공한다.
R1CpZnR2
(여기서, R1 및 R2는 수소 또는 알킬기(CnH2n+1)이고, Cp는 시클로펜타디에닐임)
여기서, 상기 R1 알킬기의 n은 1~3이고, 상기 R2 알킬기의 n은 1~4일 수 있다.
이때, 상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기 및 i-프로필기 중 어느 하나이고, 상기 R2는 수소, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-부틸기 및 t-부틸기 중 어느 하나 일 수 있다.
또한, 상기 R1과 R2가 동일한 대칭 화합물이거나, 상기 R1과 R2가 상이한 비대칭 화합물일 수 있다.
그리고 상기 유기 아연 화합물은 화학기상증착법 또는 원자층 증착법의 산화아연 전구체로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 증착 챔버에 기판을 장입시키는 단계; 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 산화아연계 박막 증착용 전구체 제조방법에 따라 제조된 전구체와 산화제를 상기 증착 챔버에 공급하여 상기 기판 상에 산화아연계 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법을 제공한다.
여기서, 상기 산화아연계 박막에 트리알킬갈륨, 트리알킬알루미늄, 디알킬갈륨알콕사이드 및 디알킬알류미늄 알콕사이드 중 어느 하나를 불순물로 주입할 수 있다.
또한, 포화 또는 불포화 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 알코올류, 아민류, 설파이드류, 베타-키토에스테르류를 포함하는 유기 화합물 중 적어도 하나와 상기 전구체를 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고 상압화학기상증착법 또는 원자층 증착법을 통해 상기 기판 상에 상기 산화아연계 박막을 증착할 수 있다.
게다가, 상기 전구체를 기화한 후 기체 상태로 상기 증착 챔버에 공급할 수 있다.
아울러, 상기 산화제로는 산소 가스, 오존 가스, 질소산화물 가스, 수증기 및 알코올의 증기 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
더불어, 상기 기판으로는 실리콘 기판, 사파이어 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판, 금속 산화물 기판 및 금속 기판 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 시클로펜타디에닐 징크(cyclopentadienyl zinc)로 이루어진 유기 아연 화합물은 열적, 화학적으로 안정성이 우수하고 공기와 수분에서의 인화성이 없기 때문에 증착 공정 시 재현성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 이러한 유기 아연 화합물을 화학 증착법 또는 원자층 증착법의 전구체로 사용하고 반응가스와 증착 온도와 같은 공정 조건만 변화시킴으로써, 불순물을 포함하지 않는 순수한 산화아연계 박막을 증착할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 유기 아연 화합물은 솔루션 타입(solution type)이 아니기 때문에 아연(Zn) 함량이 높아 상압화학기상증착(APCVD)의 전구체로 사용할 경우 높은 수율을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 아연 화합물을 나타낸 도면.
도 2는 본 발명에 따른 다양한 유기 아연 화합물의 유도체를 보여주는 도면.
도 3 내지 도 8은 본 발명의 실시 예에 따라 증착된 산화아연계 박막의 분석 결과를 보여주는 도면들.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 산화아연계 박막 증착용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법에 대해 상세히 설명한다.
아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단된 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 산화아연계 박막 증착용 전구체는 기존 사용되던 DEZ, DMZ 등의 산화아연 전구체를 대체할 수 있는 유기 금속 화합물로, 하기의 화학식 1을 갖는 유기 아연 화합물 또는 이의 유도체이다.
Figure 112012014415271-pat00001
여기서, R1 및 R2는 수소 또는 알킬기(CnH2n+1)이고, Cp는 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)이다. 이때, R1 알킬기의 n은 1~3이고, 상기 R2 알킬기의 n은 1~4일 수 있다. 그리고 R1은 수소, 메틸기, 에틸기 및 i-프로필기 중 어느 하나 일 수 있고, R2는 수소, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-부틸기 및 t-부틸기 중 어느 하나 일 수 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 유기 아연 화합물의 유도체는 상호 동일한 R1 및 R2를 가지는 대칭형 화합물일 수도 있고, R1 및 R2가 상이한 비대칭 화합물일 수도 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1을 갖는 유기 아연 화합물 또는 이의 유도체로 이루어진 전구체는 열적, 화학적으로 안정성이 우수하고 공기와 수분에서의 인화성이 없기 때문에 증착 공정 시 재현성을 확보할 수 있고, 솔루션 타입(solution type)이 아니기 때문에 아연(Zn) 함량이 높아 상압화학기상증착(APCVD)의 전구체로 사용할 경우 높은 수율을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 산화아연계 박막 증착용 전구체 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 산화아연계 박막 증착용 전구체 제조방법은, 먼저, 징크 할라이드(zinc halide)에 상기 화학식 1의 R2에 해당하는 알킬기를 첨가하여 치환 반응을 일으켜 중간체를 만든다.
그 다음, 만들어진 중간체에 상기 화학식1의 R1Cp에 해당하는 화합물을 첨가하여 치환 반응을 일으켜 상기 화학식 1을 갖는 유기 아연 화합물을 만든다.
즉, 상기 유기 아연 화합물은 하기의 반응식 1과 같은 반응 공정을 통해 제조된다.
Figure 112012014415271-pat00002
여기서, M은 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K) 중 어느 하나이고, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 중 어느 하나이다.
즉, 본 발명에 따른 산화아연계 박막 증착용 전구체 제조방법에서는 원료 물질인 징크 할라이드(ZnX2)에 MR2와 R1Cp를 첨가하여 치환 반응이 일어나도록 유도한다. 이를 구체적으로 설명하면, 징크 할라이드(ZnX2)에 MR2을 첨가하여 자발적으로 치환 반응이 일어나도록 유도할 때, 리튬 R2, 소듐 R2, 포타슘 R2 등의 알칼리 R2 또는 R2 그리나드(Grignard)를 사용하여 반응시켜 중간체인 XZnR2을 형성한다. 그 다음 중간체인 XZnR2에 R1Cp을 첨가하여 자발적으로 치환 반응이 일어나도록 유도할 때, 리튬 R1Cp, 소듐 R1Cp 또는 포타슘 R1Cp을 사용하여 반응시켜 원하는 유기 아연 화합물을 제조한다.
이때, 이와 같은 제조 공정은 공기와의 접촉을 배제하기 위해, 불활성 분위기(Ar, N2)에서 진행하는 것이 바람직하다.
1. 시클로펜타디에닐 징크(n-Butyl)의 제조
먼저, 원료인 ZnCl2(4.9㎏, 36몰)에 석유 에테르 50L를 가하여 분산 용액을 제조한다. 그 다음, 분산 용액을 대략 0℃까지 냉각시킨 후 n-BuLi 용액(12L, 30몰)을 첨가하고 상온에서 대략 12시간 가량 교반하면, 반응이 진행됨에 따라 LiCl salt가 발생하게 된다. 중간체인 n-Butylzinc chloride 반응이 종료되면, 용매를 일부 제거한 후 고리형 석유 에테르 25L를 가한 다음 고리형 석유 에테르에 분산된 lithium cyclopetadienide(2.4㎏, 33몰)를 상온에서 첨가하고, 이를 상온에서 대략 12시간 가량 교반한다. 이와 같은 반응이 진행됨에 따라 갈색 계열로 용액의 색상이 변화된다. 반응이 종료되면, 용매를 제거한 후 50 내지 100℃ 영역에서 진공 증류하여 무색의 1차 생성물(4.4㎏)을 얻는다. 1차 생성된 화합물은 다시 감압 상태(1~3torr)에서 50 내지 70℃ 영역에서 가열하고 냉각된 용기에 무색의 순수한 생성물 cyclopetadienyl zinc(n-Butyl)을 증류하여 제조한다. 제조된 화합물은 1H-NMR을 이용하여 유기물을 분석하였고(하기의 표 1), ICP-MS를 이용하여 잔류 미량 금속 불순물들을 분석하였다.
2. 시클로펜타디에닐 징크(t-Butyl)의 제조
상기 n-Butyl의 제조 공정과 동일한 방법으로, 먼저, 원료인 ZnCl2(4.9㎏, 36몰)과 t-BuLi 용액(18L, 30몰)을 반응시켜 중간체인 t-Butylzinc chloride를 생성한 후 lithium cyclopetadienide(2.4㎏, 33몰)과 반응시킨 후, 약 50 내지 70℃ 영역에서 진공 증류하여 무색의 순수한 생성물 cyclopetadienyl zinc(t-Butyl)(수율 80%)을 제조하였다. 제조된 화합물은 1H-NMR을 이용하여 유기물을 분석하였고(하기의 표 1), ICP-MS를 이용하여 잔류 미량 금속 불순물들을 분석하였다.
3. R1CpZnR2의 제조
상기 n-Butyl의 제조 공정과 동일한 방법으로, 먼저, 원료인 ZnCl2(4.9㎏, 36몰)과 금속화(metallation)된 R2(30몰)를 반응시켜 중간체인 ClZnR2를 생성한 후에 다시 금속화된 R1Cp과 반응시킨 후 약 50 내지 70℃ 영역에서 진공 증류하여 순수한 생성물 R1CpZnR2 화합물 유도체(70~80%)를 각각 제조하였다. 제조된 화합물은 1H-NMR을 이용하여 유기물을 분석하였고(하기의 표 1), ICP-MS를 이용하여 잔류 미량 금속 불순물들을 분석하였다.
화합물 끓는점(℃/torr) 1H-NMR 스펙트럼(ppm)
Cyclopetadienyl Zinc(n-Butyl) 28/1.0 δ 6.04 (s, 5H), 1.38 (m, 2H), 1.21 (m, 2H), 0.89(t, 3H),
0.37(t, 3H)
Cyclopetadienyl Zinc(t-Butyl) 18/1.0 δ 6.04 (s, 5H), 1.09 (s, 9H)
Cyclopetadienyl Zinc(iso-Propyl) 20/1.0
δ 6.04 (s, 5H), 1.19 (d, 6H), 0.93 (q, 1H)
EthylCyclopetadienyl Zinc(n-Butyl) 46/1.0 δ 5.93 5.88 (m, 4H), 2.43(q, 2H), 1.41(q, 2H), 1.25(q, 2H), 1.12(t, 3H), 0.91(t, 3H), 0.44(t, 2H)
EthylCyclopetadienyl Zinc(t-Butyl) 31/1.0 δ 5.93 5.89 (m, 4H), 2.43(q, 2H), 1.12(t, 3H), 1.12(s, 9H)
EthylCyclopetadienyl Zinc(Ethyl) 31/1.0 δ 5.93 5.86 (m, 4H), 2.43(q, 2H), 1.14(t, 3H), 1.09(t, 3H), 0.31(t, 3H)
EthylCyclopetadienyl Zinc(iso-Propyl) 27/1.0 δ 5.93 5.86 (m, 4H), 2.43(q, 2H), 1.23(d, 6H), 1.07(t, 3H), 0.98(q, 1H)
Iso-PropylCyclopetadienyl Zinc(n-Butyl) 58/1.0 δ 5.97 5.89 (m, 4H), 2.76(q, 1H), 1.43(m, 2H), 1.29(m, 2H), 1.14(d, 6H), 0.91(t, 3H), 0.44(d, 2H)
Iso-PropylCyclopetadienyl Zinc(t-Butyl) 44/1.0 δ 5.94 5.91 (m, 4H), 2.76(q, 1H), 1.16(d, 6H), 1.12(s, 9H)
Iso-PropylCyclopetadienyl Zinc(Ethyl) 39/1.0 δ 5.95 5.87 (m, 4H), 2.76(q, 1H), 1.17(t, 3H), 1.14(d, 6H), 0.31(q, 2H)
Iso-PropylCyclopetadienyl Zinc(iso-Propyl) 44/1.0 δ 5.95 5.88 (m, 4H), 2.74(q, 1H), 1.24(d, 6H), 1.16(d, 6H), 1.07(q, 1H)
상기 표 1은 상기 반응식 1의 방법을 통해 제조된 유기 아연 화합물들의 1H-NMR 스펙트럼과 증류 시 끓는점을 나타낸 것으로, 1H-NMR 스펙트럼을 통해서, 유기 아연 화합물들이 순수하게 제조되었음을 확인할 수 있다. 이러한 유기 아연 화합물들은 18~58℃ 범위에서 증류되는 액체로, 증착 시 적당한 증기압을 나타내고 증류 시에도 열 분해가 나타나지 않는 등, 열적 안정성이 우수한 것으로 확인되었다. 종래에 이미 알려져 있는 시클로펜타디에닐(Me) 화합물은 상온에서 녹는점이 155℃ 이상인 고체 화합물이고, 시클로텐타디에닐(Ethyl) 화합물은 디에틸 아연과 메탈로센을 이용한 화합물로, 제조 공법이 매우 까다로울 뿐만 아니라, 특성 또한 상온에서 고체이다. 이 두 전구체는 상온에서 높은 녹는점을 갖는데, 이는, 반응기로 이송 중 라인에 고체가 응축할 가능성이 크기 때문에 일정한 양을 이송하기에 불리한 점이 있다. 이와는 달리, 본 발명에 따른 전구체는 상온에서 액체인 전구체이기 때문에, 기포기를 가열하여 전구체를 녹는점에 도달시켜 고체를 액체로 만든 뒤 반응기에 이송할 필요가 없고, 균일한 양의 전구체를 이송시켜 박막 증착 시 재현성을 유지시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 증기압이 높고 열적 안정도가 우수할 뿐만 아니라 공기 중에 노출되어도 자발적인 인화가 일어나지 않기 때문에 산화아연 증착을 위한 공정에 용이하게 적용할 수 있는 유기 아연 화합물임을 알 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 산화아연계 박막 증착방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 산환아연계 박막 증착방법은, 증착 공정 시 전구체인 유기 아연 화합물과 반응 가스를 계속적으로 주입하여 성막하는 화학기상증착방법, 특히, 상압화학기상증착법을 사용하거나 유기 아연 화합물과 반응 가스를 순차적으로 도입하는 원자층 증착법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 산환아연계 박막 증착방법은 먼저, 증착 챔버에 기판을 장입시킨다. 여기서, 기판으로는 실리콘 기판, 사파이어 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판, 금속 산화물 기판 및 금속 기판 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다.
다음으로, 상기의 전구체 제조방법에 따라 제조된 전구체와 산화제를 증착 챔버에 공급하여 기판 상에 산화아연계 박막을 증착한다. 이때, 산화아연계 박막에 트리알킬갈륨, 트리알킬알루미늄, 디알킬갈륨알콕사이드 및 디알킬알류미늄 알콕사이드 중 어느 하나를 불순물로 주입할 수 있다. 그리고 포화 또는 불포화 탄화수소류, 에테르류(고리형 에테르), 에스테르류, 알코올류, 아민류(고리형 아민 포함), 설파이드류(고리형 설파이드 포함), 베타-키토에스테르류를 포함하는 유기 화합물 중 적어도 어느 하나와 상기 전구체를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전구체를 기화한 후 기체 상태로 증착 챔버에 공급하는 것이 바람직하다.
아울러, 산화제로는 산소 가스, 오존 가스, 질소산화물 가스, 수증기 및 알코올의 증기 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
4. n-Butyl을 이용한 산화아연 박막 증착
상기의 방법을 통해 제조한 n-Butyl을 스테인리스 버블러 용기에 저장하고, 80℃ 이하의 온도로 가열한 상태에서 운송 기체, 예컨대, 아르곤, 헬륨, 질소 등과 함께 가스 주입구를 통해 증착 챔버 내부로 기체 상채로 공급한다. 이때, 원료 물질인 n-Butyl의 공급은 운송 기체와 같은 가스 주입구를 사용하거나 별도로 사용할 수 있다. 이때, 오존, 산소, 산화질소, 수증기, 알코올 등의 산화제를 다른 가스 주입구를 통해 증착 챔버 내부로 공급시킨다. 아울러, 각각의 기체가 공급되는 샤워헤드 노즐에는 사전 반응에 의한 파티클(particle) 발생 방지를 위한 커튼 가스(curtain gas)를 공급하는 것이 바람직하다. 이와 같이 공급된 유기 아연 화합물은 100~400℃의 온도로 가열되어 있는 기판, 예컨대, 소다라임 글라스에 증착되면서 산화아연 박막을 형성한다.
이렇게 얻어진 산화아연 박막을 주사전자 현미경으로 분석한 결과, columnar 구조의 c-축 방향으로 성장한 결정성이 나타났다. (도 3 및 도 4) 또한, X-선 회절 분석한 결과, 2θ값 34.3 부근에서 c-축 방향의 (002) 결정면이 나타났다. (도 5) 그리고 면저항 측정기로 분석한 결과, 비저항이 6.2×10-4Ω㎝로 나타났다. 아울러, 적외선 분광분석기 분석결과, 가시광선 영역에서 80% 이상의 투과율을 가지는 것으로 나타났다.
결과적으로, 캐리어 이동도 면에서 우수한 c-축 방향의 (002) 결정면을 가지고, 높은 광투과도와 낮은 저항을 갖는 투명 도전성 산화아연 박막을 얻을 수 있었다.
5. t-Butyl을 이용한 산화아연 박막 증착
상기의 방법을 통해 제조한 t-Butyl을 스테인리스 버블러 용기에 저장하고, 80℃ 이하의 온도로 가열한 상태에서 운송 기체, 예컨대, 아르곤, 헬륨, 질소 등과 함께 가스 주입구를 통해 증착 챔버 내부로 기체 상채로 공급한다. 이때, 원료 물질인 t-Butyl의 공급은 운송 기체와 같은 가스 주입구를 사용하거나 별도로 사용할 수 있다. 이때, 오존, 산소, 산화질소, 수증기, 알코올 등의 산화제를 다른 가스 주입구를 통해 증착 챔버 내부로 공급시킨다. 아울러, 각각의 기체가 공급되는 샤워헤드 노즐에는 사전 반응에 의한 파티클(particle) 발생 방지를 위한 커튼 가스(curtain gas)를 공급하는 것이 바람직하다. 이와 같이 공급된 유기 아연 화합물은 100~400℃의 온도로 가열되어 있는 기판, 예컨대, 소다라임 글라스에 증착되면서 산화아연 박막을 형성한다.
이렇게 얻어진 산화아연 박막을 주사전자 현미경으로 분석한 결과, columnar 구조의 c-축 방향으로 성장한 결정성이 나타났다. (도 6 및 도 7) 또한, X-선 회절 분석한 결과, 2θ값 34.3 부근에서 c-축 방향의 (002) 결정면이 나타났다. (도 8) 그리고 면저항 측정기로 분석한 결과, 비저항이 8.3×10-4Ω㎝로 나타났다. 아울러, 적외선 분광분석기 분석결과, 가시광선 영역에서 80% 이상의 투과율을 가지는 것으로 나타났다.
결과적으로, 캐리어 이동도 면에서 우수한 c-축 방향의 (002) 결정면을 가지고, 높은 광투과도와 낮은 저항을 갖는 투명 도전성 산화아연 박막을 얻을 수 있었다.
6. R1CpZnR2의 화학식을 갖는 유기 아연 화합물을 이용한 산화아연 박막 증착
상기의 방법을 통해 제조한 R1CpZnR2의 화학식을 갖는 유기 아연 화합물을 스테인리스 버블러 용기에 저장하고, 80℃ 이하의 온도로 가열한 상태에서 운송 기체, 예컨대, 아르곤, 헬륨, 질소 등과 함께 가스 주입구를 통해 증착 챔버 내부로 기체 상채로 공급한다. 이때, 원료 물질인 R1CpZnR2의 화학식을 갖는 유기 아연 화합물의 공급은 운송 기체와 같은 가스 주입구를 사용하거나 별도로 사용할 수 있다. 이때, 오존, 산소, 산화질소, 수증기, 알코올 등의 산화제를 다른 가스 주입구를 통해 증착 챔버 내부로 공급시킨다. 아울러, 각각의 기체가 공급되는 샤워헤드 노즐에는 사전 반응에 의한 파티클(particle) 발생 방지를 위한 커튼 가스(curtain gas)를 공급하는 것이 바람직하다. 이와 같이 공급된 유기 아연 화합물은 100~400℃의 온도로 가열되어 있는 기판, 예컨대, 소다라임 글라스에 증착되면서 산화아연 박막을 형성한다.
이렇게 얻어진 산화아연 박막을 주사전자 현미경으로 분석한 결과, columnar 구조의 c-축 방향으로 성장한 결정성이 나타났다. 또한, X-선 회절 분석한 결과, 2θ값 34.3 부근에서 c-축 방향의 (002) 결정면이 나타났다. 그리고 면저항 측정기로 분석한 결과, 비저항이 7.4×10-4 내지 1.2×10-3Ω㎝로 나타났다. 아울러, 적외선 분광분석기 분석결과, 가시광선 영역에서 80% 이상의 투과율을 가지는 것으로 나타났다.
결과적으로, 캐리어 이동도 면에서 우수한 c-축 방향의 (002) 결정면을 가지고, 높은 광투과도와 낮은 저항을 갖는 투명 도전성 산화아연 박막을 얻을 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
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  6. 징크 할라이드(zinc halide)에 하기 화학식의 R2를 첨가하여 중간체를 만드는 단계; 및
    상기 중간체에 하기 화학식의 R1과 Cp의 화합물을 첨가하여 하기의 화학식을 갖는 유기 아연 화합물을 만드는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착용 전구체 제조방법.
    R1CpZnR2
    (여기서, R1 및 R2는 수소 또는 알킬기(CnH2n+1)이고, Cp는 시클로펜타디에닐임)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R1 알킬기의 n은 1~3이고, 상기 R2 알킬기의 n은 1~4인 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 층착용 전구체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기 및 i-프로필기 중 어느 하나이고, 상기 R2는 수소, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-부틸기 및 t-부틸기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착용 전구체 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 R1과 R2가 동일한 대칭 화합물이거나, 상기 R1과 R2가 상이한 비대칭 화합물인 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착용 전구체 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 유기 아연 화합물은 화학기상증착법 또는 원자층 증착법의 산화아연 전구체로 사용되는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착용 전구체 제조방법.
  11. 증착 챔버에 기판을 장입시키는 단계; 및
    제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 산화아연계 박막 증착용 전구체 제조방법에 따라 제조된 전구체와 산화제를 상기 증착 챔버에 공급하여 상기 기판 상에 산화아연계 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산화아연계 박막에 트리알킬갈륨, 트리알킬알루미늄, 디알킬갈륨알콕사이드 및 디알킬알류미늄 알콕사이드 중 어느 하나를 불순물로 주입하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  13. 제11항에 있어서,
    포화 또는 불포화 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 알코올류, 아민류, 설파이드류, 베타-키토에스테르류를 포함하는 유기 화합물 중 적어도 어느 하나와 상기 전구체를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상압화학기상증착법 또는 원자층 증착법을 통해 상기 기판 상에 상기 산화아연계 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 전구체를 기화한 후 기체 상태로 상기 증착 챔버에 공급하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 산화제로는 산소 가스, 오존 가스, 질소산화물 가스, 수증기 및 알코올의 증기 중 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 기판으로는 실리콘 기판, 사파이어 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판, 금속 산화물 기판 및 금속 기판 중 어느 하나를 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 박막 증착방법.
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