JP2021024846A - ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズ - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、室温で液体であり、高い蒸気圧を持つ新規化合物としてビス（エチルシクロペンタジエニル）スズを提供する。前記ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは１００℃で２．３ｔｏｒｒと、低温でも高い蒸気圧を持ち、例えば、有機金属化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）、低圧気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）による薄膜形成に好適である。【解決手段】下記式で表されるビス（エチルシクロペンタジエニル）スズ。【選択図】なし
Description
本発明は、スズ薄膜およびスズ酸化物薄膜の化学蒸着の前駆体となりうるビス（エチルシクロペンタジエニル）スズに関する。
透明導電膜は、高い導電性や可視光領域での高い光透過性を有することから、太陽電池、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーンなど、受光素子を含む種々の光電変換素子の電極として利用されている。また、近赤外域において優れた反射吸収特性を有することから、熱線反射膜、透明ヒーター、透明電磁波シールドおよび帯電防止膜などとしても利用されている。
このような透明導電膜の材料としては、一般に、アンチモンおよびフッ素などをドーパントとして含む酸化スズ（IV）（ＳｎＯ2）、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびスズなどをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ならびに、スズ、タングステンおよびチタンなどをドーパントとして含む酸化インジウム（III）（Ｉｎ2Ｏ3）などが用いられている。特に、スズをドーパントとして含む酸化インジウム（ＩＴＯ）膜は、低抵抗の透明導電膜が容易に得られることから、工業的に幅広く使用されている。
このような酸化物透明導電膜の製造には、スパッタリング法、化学蒸着法およびイオンプレーティング法などが用いられる。これらのうち、例えば、ＳｎＯ2やＺｎＯのような蒸気圧の比較的高い前駆体を持つ金属酸化物の薄膜は、原子層堆積法（ＡＬＤ法）などの化学蒸着法（ＣＶＤ法）により容易に形成される。
例えば、スズおよびスズ酸化物薄膜のための前駆体として、スズアミノアルコキシド錯体が特許文献１に開示されている。前記スズアミノアルコキシド錯体では、新しいリガンドとしてスズにジアルキルアミノ基を配位させることにより、炭素またはハロゲンの汚染を起こさず、熱安定性および揮発性が改善されるだけでなく、より低い温度でも容易にスズおよびスズ酸化物の薄膜を形成することができる。
しかしながら、特許文献１のスズアミノアルコキシド錯体では、スズ原子とリガンドとのＳｎ−ＯまたはＳｎ−Ｎ間の結合が比較的強固である。また、前記スズアミノアルコキシド錯体の蒸気圧は１００〜１２０℃において１０-2ｔｏｒｒであるため、化学蒸着法を用いて、大面積のスズおよびスズ酸化物薄膜を形成するためには、蒸気圧をより高くして、反応性を上げることがプロセスの効率化の点で望まれる。
本発明は、室温で液体であり、高い蒸気圧を持つ、スズ薄膜またはスズ酸化物薄膜の前駆体として、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズを提供することを目的とする。
本発明のビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは、化学式Ｓｎ［Ｃ5Ｈ4（Ｃ2Ｈ5）］2で表される化合物である。その構造は下記式で表されると考えられているが、本発明のビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは、エチルシクロペンタジエニル配位子が５配位でないものも含む。
本発明のビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは新規化合物であり、室温（２３℃）で液体であり、かつ、１００℃で２．３ｔｏｒｒと、低温でも高い蒸気圧を持つため、例えば、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、低圧気相成長（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化気相成長（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、特にＡＬＤの前駆体として好適である。本発明のビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは、２価であるため、ＡＬＤを行う場合、酸化剤によって、酸化スズ（IV）および酸化スズ（II）を作り分けることが可能で、特に、ＡＬＤによりｐ型透明導電膜である酸化スズ（II）薄膜を形成するのに好適である。また、還元剤を用いれば金属スズのＡＬＤを行うことも可能である。
本発明のビス（エチルシクロペンタジエニル）スズ（Ｓｎ［Ｃ5Ｈ4（Ｃ2Ｈ5）］2）は、下記式で表される化合物である。なお、下記式はビス（エチルシクロペンタジエニル）スズの立体的に安定な構造を表すものであり、前述のように、実際には、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは、エチルシクロペンタジエニル配位子が５配位でないものも含む。
スズは、通常２価または４価の酸化数をとりうる。２価のスズ化合物はイオン結合性が強く還元性を有しており、４価のスズ化合物は共有結合性が強い。本発明のビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは２価のスズ化合物である。
本発明のビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは、種々の方法で製造することができる。一例を挙げると、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは、エチルシクロペンタジエンおよび金属カリウムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液に、塩化スズ（II）のＴＨＦ溶液を−７８℃の温度下で添加して攪拌した後、減圧蒸留することで高収率で黄色液体の生成物として得ることができる。
本発明のビス（エチルシクロペンタジエニル）スズを、例えば、ＭＯＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、およびＡＬＤの前駆体として使用すると、スズを含有する薄膜を形成することができる。
これらの化学蒸着法を行うためには、低温でも蒸発しやすい化合物を前駆体に用いる必要がある。この点で、本発明のビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは、２３℃で液体である。また、１００℃での蒸気圧が２．３ｔｏｒｒであるから、低温でも高い蒸気圧を有する。よって、前記ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは、前記した種々のＣＶＤ、特にＡＬＤによる薄膜形成に好適である。
なお、ビスシクロペンタジエニルスズは室温で固体であり、８０℃での蒸気圧は０．１ｔｏｒｒであり、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズに比べて、相当に低い。
なお、ビスシクロペンタジエニルスズは室温で固体であり、８０℃での蒸気圧は０．１ｔｏｒｒであり、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズに比べて、相当に低い。
一例として、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズを前駆体とする化学蒸着法による薄膜形成法について説明する。
ＣＶＤでは、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズを充填した原料容器を加熱して気化させ、反応室に供給する。気化は、ＣＶＤにおける通常の有機金属化合物の気化方法で行うことができ、例えば、ＣＶＤ装置の原料容器中で加熱や減圧をする。ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズを反応室中の基板まで供給するためには、原料容器から反応室までの配管および反応室は、原料であるビス（エチルシクロペンタジエニル）スズが熱分解せず、気体の状態を保つ温度、すなわち、原料容器の温度（原料を気化させる温度）よりも高く、原料の熱分解温度よりも低くしておく。本発明のビス（エチルシクロペンタジエニル）スズを用いる場合、加熱温度は、２３〜２００℃程度である。成膜温度（基板温度）設定の自由度を高くするには、加熱温度はできるだけ低い方がよい。それゆえ、低温で十分な蒸気圧を持つビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは、ＣＶＤに好適であると言える。
ＣＶＤでは、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズを充填した原料容器を加熱して気化させ、反応室に供給する。気化は、ＣＶＤにおける通常の有機金属化合物の気化方法で行うことができ、例えば、ＣＶＤ装置の原料容器中で加熱や減圧をする。ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズを反応室中の基板まで供給するためには、原料容器から反応室までの配管および反応室は、原料であるビス（エチルシクロペンタジエニル）スズが熱分解せず、気体の状態を保つ温度、すなわち、原料容器の温度（原料を気化させる温度）よりも高く、原料の熱分解温度よりも低くしておく。本発明のビス（エチルシクロペンタジエニル）スズを用いる場合、加熱温度は、２３〜２００℃程度である。成膜温度（基板温度）設定の自由度を高くするには、加熱温度はできるだけ低い方がよい。それゆえ、低温で十分な蒸気圧を持つビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは、ＣＶＤに好適であると言える。
化学蒸着法には、例えば、基板上で連続的に熱分解させて堆積する熱ＣＶＤ法や、一原子層ずつ堆積させるＡＬＤ法などがあり、本発明では、ＡＬＤが好ましい。
ＡＬＤでは、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズと、酸化剤とを交互に供給することで、基板上の表面反応により、酸化スズ（II）または酸化スズ（IV）の薄膜を原子層の単位で制御して成膜する。酸化剤には、例えば、水、オゾンまたはプラズマ活性化酸素などが用いられる。酸化剤に水を用いた場合、ｐ型透明導電膜である酸化スズ（II）の薄膜が形成され、オゾンまたはプラズマ活性化酸素を用いた場合、ｎ型透明導電膜である酸化スズ（IV）の薄膜が形成される。
ＡＬＤでは、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズと、酸化剤とを交互に供給することで、基板上の表面反応により、酸化スズ（II）または酸化スズ（IV）の薄膜を原子層の単位で制御して成膜する。酸化剤には、例えば、水、オゾンまたはプラズマ活性化酸素などが用いられる。酸化剤に水を用いた場合、ｐ型透明導電膜である酸化スズ（II）の薄膜が形成され、オゾンまたはプラズマ活性化酸素を用いた場合、ｎ型透明導電膜である酸化スズ（IV）の薄膜が形成される。
ＡＬＤでは、（ｉ）ヒータ上に基板を配置したチャンバー内に気相のビス（エチルシクロペンタジエニル）スズを導入して、該気相を基板上に吸着させる工程と、（ii）チャンバー内の余剰分子を不活性ガスによりパージする工程と、（iii）気相の酸化剤を投入し、気相のビス（エチルシクロペンタジエニル）スズと反応させて、スズ酸化物を形成する工程と、（iv）チャンバー内の余剰分子を不活性ガスによりパージする工程とからなる成膜サイクルを繰り返すことにより成膜する。成膜サイクルの回数は、基板の面積や、スズを含有する薄膜の厚みによって異なるが、通常１０〜１００００回である。
成膜温度は、基板温度を反応温度と同一にし、その基板温度は、吸着したビス（エチルシクロペンタジエニル）スズが熱分解する温度よりも低く、酸化剤と十分に反応する程度に高くする。
なお、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズや酸化剤は、基板が設置された反応室に外部から気相で供給されるが、基板上で凝縮しないように、基板温度よりも低い温度で蒸発させなければならない。この点で、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは室温で液体であるため、流量制御装置によって気相の供給速度を精密かつ容易に制御することができ、ＡＬＤに適していると言える。
なお、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズや酸化剤は、基板が設置された反応室に外部から気相で供給されるが、基板上で凝縮しないように、基板温度よりも低い温度で蒸発させなければならない。この点で、ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズは室温で液体であるため、流量制御装置によって気相の供給速度を精密かつ容易に制御することができ、ＡＬＤに適していると言える。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
１Ｌの四ツ口フラスコにＴＨＦ ４００ｍｌ、金属カリウム２１．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、エチルシクロペンタジエン（Ｃ5Ｈ5（Ｃ2Ｈ5）） ７０．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を入れ、２６時間反応させた後、４０℃で減圧留去し、Ｃ5Ｈ4（Ｃ2Ｈ5）Ｋを得た。
得られたＣ5Ｈ4（Ｃ2Ｈ5）Ｋに、−７８℃でＴＨＦ６００ｍｌ、ＳｎＣｌ2 ５０．７ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、室温で２３時間攪拌した。その後、５０℃で減圧留去し、固形分を得た。
得られた固形分を単蒸留装置に仕込み、１１０℃、０．１ｔｏｒｒで真空蒸留を２回行ったところ、黄色の液体が得られた。収量は６１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、収率７６．２％（ＳｎＣｌ2基準）であった。
［実施例１］
１Ｌの四ツ口フラスコにＴＨＦ ４００ｍｌ、金属カリウム２１．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、エチルシクロペンタジエン（Ｃ5Ｈ5（Ｃ2Ｈ5）） ７０．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を入れ、２６時間反応させた後、４０℃で減圧留去し、Ｃ5Ｈ4（Ｃ2Ｈ5）Ｋを得た。
得られたＣ5Ｈ4（Ｃ2Ｈ5）Ｋに、−７８℃でＴＨＦ６００ｍｌ、ＳｎＣｌ2 ５０．７ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、室温で２３時間攪拌した。その後、５０℃で減圧留去し、固形分を得た。
得られた固形分を単蒸留装置に仕込み、１１０℃、０．１ｔｏｒｒで真空蒸留を２回行ったところ、黄色の液体が得られた。収量は６１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、収率７６．２％（ＳｎＣｌ2基準）であった。
得られた試料について、以下（１）−（３）の分析を行ったところ、Ｓｎ［Ｃ5Ｈ4（Ｃ2Ｈ5）］2と確認された。
（１）組成分析
湿式分解して得られた液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｓｎの含有量は３８．２％であった（理論値：３８．９％）。
（２）1Ｈ−ＮＭＲ
測定条件（装置：ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ５００（５００ＭＨｚ）、Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ、 溶媒：ＴＨＦ−ｄ８、 方法：１Ｄ）
ＣＨ2ＣＨ3、 １．１５（６Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）ｐｐｍ：ＣＨ2ＣＨ3、２．４８（４Ｈ，ｑｕａｒｔｅｔ）ｐｐｍ：Ｃ5Ｈ4、 ５．７１（４Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）ｐｐｍ：Ｃ5Ｈ4、５．７９（４Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）ｐｐｍ
（３）13Ｃ−ＮＭＲ
測定条件（装置：ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ５００（１２５ＭＨｚ）、Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ、 溶媒：ＴＨＦ−ｄ８、 方法：１Ｄ）
１３３．６１、１１０．３１、１０８．３７ｐｐｍ：Ｃ5、
２２．５３、１６．８８ｐｐｍ：Ｃ2Ｈ5
（１）組成分析
湿式分解して得られた液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｓｎの含有量は３８．２％であった（理論値：３８．９％）。
（２）1Ｈ−ＮＭＲ
測定条件（装置：ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ５００（５００ＭＨｚ）、Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ、 溶媒：ＴＨＦ−ｄ８、 方法：１Ｄ）
ＣＨ2ＣＨ3、 １．１５（６Ｈ，ｔｒｉｐｌｅｔ）ｐｐｍ：ＣＨ2ＣＨ3、２．４８（４Ｈ，ｑｕａｒｔｅｔ）ｐｐｍ：Ｃ5Ｈ4、 ５．７１（４Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）ｐｐｍ：Ｃ5Ｈ4、５．７９（４Ｈ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）ｐｐｍ
（３）13Ｃ−ＮＭＲ
測定条件（装置：ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ ５００（１２５ＭＨｚ）、Ｂｒｕｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ、 溶媒：ＴＨＦ−ｄ８、 方法：１Ｄ）
１３３．６１、１１０．３１、１０８．３７ｐｐｍ：Ｃ5、
２２．５３、１６．８８ｐｐｍ：Ｃ2Ｈ5
次に、圧力計（型式： １２１Ａ， メーカー名： ｍｋｓ）を用いて、７０−１３０℃における蒸気圧を直接測定し、次式を得た。
ｌｏｇ Ｐ（ｔｏｒｒ）＝−１９３０／Ｔ（Ｋ）＋５．５４
この式から、１００℃での蒸気圧を２．３ｔｏｒｒと求めた。
Ｓｎ［Ｃ5Ｈ4（Ｃ2Ｈ5）］2は、蒸気圧が高く、化学蒸着に求められる揮発性を有していると言える。
ｌｏｇ Ｐ（ｔｏｒｒ）＝−１９３０／Ｔ（Ｋ）＋５．５４
この式から、１００℃での蒸気圧を２．３ｔｏｒｒと求めた。
Ｓｎ［Ｃ5Ｈ4（Ｃ2Ｈ5）］2は、蒸気圧が高く、化学蒸着に求められる揮発性を有していると言える。
［比較例１］ビス（ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキシ）スズ［Ｓｎ（ｄｍａｍｐ）2］の蒸気圧
特許文献１では下記の方法に従って合成しており、分別蒸留時の圧力から、１００℃での蒸気圧は０．０１ｔｏｒｒである。これは本発明の物質よりも極めて低い。
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ2）１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）およびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（Ｌｉ（ｂｔｓａ））１．７６ｇ（１０．５４ｍｍｏｌ）を入れて、エーテル５０ｍＬを添加した後、室温で３時間攪拌した。混合溶液を濾過して塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を除去した後、真空下で残液から溶媒を除去し、１００℃、０．０１ｔｏｒｒで分別蒸留して、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（Ｓｎ（ｂｔｓａ）2）を得た。次いで、Ｓｎ（ｂｔｓａ）2 １ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサンに溶解させた溶液に、２当量の１−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−プロパノール０．５３ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で６時間攪拌した。
真空下で溶媒を除去した後、１００℃、０．０１ｔｏｒｒで分別蒸留して、純粋なＳｎ（ｄｍａｍｐ）2錯体を収率９１％で得た。
特許文献１では下記の方法に従って合成しており、分別蒸留時の圧力から、１００℃での蒸気圧は０．０１ｔｏｒｒである。これは本発明の物質よりも極めて低い。
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ2）１ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）およびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（Ｌｉ（ｂｔｓａ））１．７６ｇ（１０．５４ｍｍｏｌ）を入れて、エーテル５０ｍＬを添加した後、室温で３時間攪拌した。混合溶液を濾過して塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を除去した後、真空下で残液から溶媒を除去し、１００℃、０．０１ｔｏｒｒで分別蒸留して、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（Ｓｎ（ｂｔｓａ）2）を得た。次いで、Ｓｎ（ｂｔｓａ）2 １ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサンに溶解させた溶液に、２当量の１−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−プロパノール０．５３ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で６時間攪拌した。
真空下で溶媒を除去した後、１００℃、０．０１ｔｏｒｒで分別蒸留して、純粋なＳｎ（ｄｍａｍｐ）2錯体を収率９１％で得た。
［比較例２］
テトラエチルスズは、ＳｎのＡＬＤの前駆体として、広く用いられており、その蒸気圧も高い。しかしながら、テトラエチルスズは毒性が高いという問題がある。また、テトラエチルスズは４価の化合物であるため、ＡＬＤによって酸化スズ（II）の薄膜を形成することは困難である。
テトラエチルスズは、ＳｎのＡＬＤの前駆体として、広く用いられており、その蒸気圧も高い。しかしながら、テトラエチルスズは毒性が高いという問題がある。また、テトラエチルスズは４価の化合物であるため、ＡＬＤによって酸化スズ（II）の薄膜を形成することは困難である。
Claims (1)
- 下記式で表されるビス（エチルシクロペンタジエニル）スズ。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019147034A JP2021024846A (ja) | 2019-08-09 | 2019-08-09 | ビス（エチルシクロペンタジエニル）スズ |
| CN202080056425.8A CN114206890A (zh) | 2019-08-09 | 2020-07-28 | 双(乙基环戊二烯基)锡、化学蒸镀用原料、含有锡的薄膜的制备方法及锡氧化物薄膜的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS62182279A (ja) * | 1986-02-05 | 1987-08-10 | Futaki Itsuo | 無機質被膜の形成方法とそのための溶液 |
| JP2008091215A (ja) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Nitto Kasei Co Ltd | 酸化錫膜形成剤、該酸化錫膜形成剤を用いる酸化錫膜形成方法、及び該形成方法により形成される酸化錫膜 |
| JP2010510392A (ja) * | 2006-11-21 | 2010-04-02 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 繊維材料への原子層蒸着 |
| JP2013108178A (ja) * | 2011-11-17 | 2013-06-06 | Samsung Corning Precision Materials Co Ltd | 酸化亜鉛前駆体およびこれを用いた酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法 |
-
2019
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