JP2013108178A - 酸化亜鉛前駆体およびこれを用いた酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化亜鉛系薄膜の蒸着に用いられる前駆体であって、下記の化学式で示されるジルコノセン（ｚｉｎｃｏｃｅｎｅ）、またはその誘導体であることを特徴とする酸化亜鉛前駆体及び蒸着方法を提供する。
【解決手段】
前記式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはＣｎＨ２ｎ＋１を表す。好ましくは、前記ｎは１〜３であり、より好ましくは、前記Ｒ１およびＲ２は水素、メチル基、エチル基、またはｉ−プロピル基を含む。また、蒸着チャンバ内に基板を配置させる段階と、前記酸化亜鉛前駆体と酸化剤を前記蒸着チャンバに供給し、基板上に酸化亜鉛系薄膜を化学気相蒸着する段階と、を含むことを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法とする。好ましくは、常圧化学気相蒸着にて前記基板上に前記酸化亜鉛系薄膜を蒸着する。
【選択図】図３
【解決手段】
前記式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはＣｎＨ２ｎ＋１を表す。好ましくは、前記ｎは１〜３であり、より好ましくは、前記Ｒ１およびＲ２は水素、メチル基、エチル基、またはｉ−プロピル基を含む。また、蒸着チャンバ内に基板を配置させる段階と、前記酸化亜鉛前駆体と酸化剤を前記蒸着チャンバに供給し、基板上に酸化亜鉛系薄膜を化学気相蒸着する段階と、を含むことを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法とする。好ましくは、常圧化学気相蒸着にて前記基板上に前記酸化亜鉛系薄膜を蒸着する。
【選択図】図３
Description
本発明は、酸化亜鉛系薄膜蒸着のための酸化亜鉛前駆体およびこれを用いた酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法に関する。
ＴＦＴ-ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＯＬＥＤなどのようなフラットパネルディスプレイ；光電効果を用いる太陽電池；タッチスクリーン；などには、光を遮断しない導電物質、すなわち、透明導電膜（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）が要求される。
透明導電膜に最も多く用いられる材料は、スズ（Ｓｎ）がドープされた酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３）、すなわち、酸化インジウムスズ膜（ＩＴＯ、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）である。酸化インジウムスズ膜（ＩＴＯ）は、比抵抗（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）が約１〜２×１０−４Ωｍと低いため電気伝導度に優れ、可視光線領域において透過度が高く、且つ化学的安定性に優れているため、透明電極用材料として広く用いられている。しかしながら、酸化インジウムスズ膜の主要構成元素であるインジウム（Ｉｎ）は、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）などに比べて埋蔵量が極めて少ないため、価格が銀（Ａｇ）に肩を並べるほどの高価であるだけでなく、価格の変動性も激しいという問題を抱えている。このため、インジウムに代わり得る材料の研究が活発に進められている。
近年、酸化インジウムスズ膜（ＩＴＯ）の代替材料として多く研究されているのは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）などの陽イオン性の第３族金属元素またはフッ素（Ｆ）のようなハロゲン元素がドープされた材料である。
酸化亜鉛系薄膜は、物理的気相蒸着方法にて基板上に蒸着することができ、物理的気相蒸着方法のうちスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）工程を用いる場合、ターゲット物質として酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ターゲットを用いている（公開番号：１０-２００８-００６４２６９）。
また、酸化亜鉛系薄膜は、化学的気相蒸着にて基板上に蒸着することができ、従来は、ＤＥＺ（Ｄｉｅｔｙｌ ｚｉｎｃ）、ＤＥＺオクタン溶液（ＤＥＺ Ｏｃｔａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）などを原料物質として用いていた（公開特許１０-２００７-００５３６１７、１０-２００６-０１２５５００）。
図１は、ＤＥＺまたはＤＭＺを原料物質として用いて酸化亜鉛系薄膜を蒸着する従来のＰＥＣＶＤ装置を概略的に示す図である。
図１は、ドープされていないＺｎＯおよびＦ-およびＢ-ドープされたＺｎＯを蒸着させるためのＰＥＣＶＤ装置を例示する。図１に示すＰＥＣＶＤ装置は、揮発性有機金属亜鉛化合物としてＤＥＺまたはＤＭＺ；キャリアガスとしてＡｒまたはＨｅ；酸化剤としてＣＯ２；およびドーピング剤としてトリエチルホウ素または、三フッ化窒素を配合して反応組成物を形成し、その反応組成物を蒸着チャンバ１に導入して基板５上に酸化亜鉛系薄膜を蒸着する。
未説明の図面符号２は上部電極、３は下部電極、４は孔、６は開口、７は電力源、８、９、１０、１１、１２および１３はライン、１４、１５、１６、１７、１８および１９は流量調節装置、そして２０は熱保持装置を示す。
図２は、ＤＥＺを有機溶媒に溶解させて製造した溶液を原料として用いて酸化亜鉛系薄膜を蒸着する従来の蒸着チャンバを概略的に示す図である。
ＤＭＺ（ジメチル亜鉛）またはＤＥＺ（ジエチル亜鉛）を有機溶媒（エーテル、ケトン、エステル、炭化水素または、アルコール）に溶解させて製造した溶液を気化させて供給管２４を介してＣＶＤ装置に供給し、同時に酸化剤ガス（酸素ガス、オゾンガス、窒素酸化物ガスまたは蒸気）を供給管２５を介して蒸着チャンバに供給する。
未説明の図面符号２１は基板、２２はサセプタ、２３はヒータ、２６は回転軸、２７は反応ガス排出部、２９は反応室を示す。
しかしながら、図１に示すように、ＤＥＺまたはＤＭＺを用いる場合、蒸気圧が高すぎ、高い反応性による引火危険性が高く、薄膜の組成制御が容易ではないという不具合がある。特に、高い反応性による引火危険性により、ＤＥＺ、ＤＭＺなどの前駆体を用いた酸化亜鉛系薄膜の蒸着は低圧下で実施しなければならず、常圧化学気相蒸着は用いることができないという不具合がある。
また、図２に示すように、ＤＥＺ、ＤＭＺなどの前駆体を有機溶媒に希釈して用いる方法では、自然発火を抑制することができるという利点はあるものの、亜鉛の含量が低いためによる低い蒸着速度によって歩留まりが低いという不具合がある。また、低温蒸着の際に揮発されていない溶媒により引火性が高くなるため、高温蒸着でしか使用できないという短所がある。
本発明は、前記した問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、従来のＤＥＺまたはＤＭＺに代わり得る有機化合物であるジルコノセン（ｚｉｎｃｏｃｅｎｅ）、またはその誘導体を合成して酸化亜鉛系薄膜の化学気相蒸着に適用できるようにすることにある。
薄膜の化学気相蒸着工程において、熱的、化学的不安定性による工程上の問題点を改善し、優れた熱的、化学的安定性と高い蒸気圧を有し、水分および空気などに引火しない新たな原料物質を提供して反応ガスと蒸着温度の変化などのような工程条件だけを変化させることで炭素などの不純物がない純粋な酸化亜鉛系薄膜を蒸着させることにその目的がある。
特に、高速の蒸着速度と高い生産性のため量産工程に適合した常圧気相蒸着にて酸化亜鉛系薄膜を量産できるようにすることに本発明の目的がある。
前記目的を達成するために、本発明は、酸化亜鉛系薄膜の蒸着に用いられる前駆体であって、下記の化学式で示されるジルコノセン、またはその誘導体であることを特徴とする酸化亜鉛前駆体を提供する。
前記式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはＣｎＨ２ｎ＋１を表す。
好ましくは、前記ｎは１〜３であり、より好ましくは、前記Ｒ１およびＲ２は水素、メチル基、エチル基、またはｉ-プロピル基を含む。
また、本発明は、蒸着チャンバ内に基板を配置させる段階と、前記酸化亜鉛前駆体と酸化剤を前記蒸着チャンバに供給し、基板上に酸化亜鉛系薄膜を化学気相蒸着することを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法を提供する。
好ましくは、常圧化学気相蒸着により前記基板上に前記酸化亜鉛系薄膜を蒸着する。
前記構成によれば、本発明のジルコノセン、またはその誘導体は、酸化剤による反応の際に生成される副産物の引火性がＤＥＺまたはＤＭＺの前駆体酸化副産物であるエタンガス、またはメタンガスの引火性よりも低いため、比較的安全に常圧化学気相蒸着に適用することができる。
低い引火性により、炭化水素類の溶媒に希釈する必要がないため、高い亜鉛含量の前駆体による高速の蒸着速度により高い歩留まりを得ることができる。
本発明では、既存に用いられていたＤＥＺ、ＤＭＺなどの酸化亜鉛前駆体に代わり得る有機金属化合物として、下記の化学式１で示されるジルコノセン（ｚｉｎｃｏｃｅｎｅ）、またはその誘導体を用いて化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を実施する。
前記式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはＣｎＨ２ｎ＋１を表す。
このときのｎは、好ましくは１〜３であり、例えば、前記Ｒ１およびＲ２は水素、メチル基、エチル基、およびｉ-プロピル基のいずれかである。図３は、前記Ｒ１およびＲ２を有する本発明の種々のジルコノセンを示す。図示した通り、ジルコノセン誘導体は、相互同一のＲ１およびＲ２を有する対称化合物であってよく、相互異なるＲ１およびＲ２を有する非対称化合物であってもある。
前記化学式１で示されるジルコノセン、またはその誘導体を原料として用いる場合、ＤＥＺに対する原料の低い反応性および引火性により炭化水素類の溶媒に希釈する必要がないため、高い亜鉛含量による高速の蒸着速度により高い歩留まりを得ることができる。また、酸化剤による反応の際に生成される副産物の引火性がＤＥＺ、ＤＭＺなどの前駆体酸化副産物であるエタンガス、メタンガスなどの引火性よりも低いため、比較的安全に化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）に適用して酸化亜鉛系薄膜を蒸着することができる。
前記化学式１で示される化学式を有する化合物のうち、特にＲ１およびＲ２が水素、またはエチル基を有する化合物は、高い蒸気圧を持っていることから前駆体の供給および流量制御が容易であり、且つ低い温度の工程条件で蒸着することができるという長所がある。特に、図４に示すビス（シクロペンタジエニル）亜鉛（沸点：３６５℃）は、化学気相蒸着の原料として用いるのにより好ましい。
不活性ガスの雰囲気下で亜鉛ハライドを有機溶媒を用いて分散溶液として製造した後、メタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）されたＲ１ＣｐおよびＲ２Ｃｐを添加して置換反応を起こすことで本発明に係る前駆体を製造することができる。
図５は、本発明の一実施形態に係るＣＶＤ装置の概略的な構造を示す図である。
ＣＶＤ装置は、ジルコノセン、またはその誘導体を気化させるために、図６に示すような浸漬チューブ（ｄｉｐ ｔｕｂｅ）または図７に示すようなチューブがあるキャニスター（ｃａｎｉｓｔｅｒ）１１３、または気化器を含んでいてよい。ｉ）ガス供給部１１１から浸漬チューブまたはチューブを介してキャニスター１１３にガスを供給してジルコノセン、またはその誘導体の気化を助けるか、ｉｉ）ガス供給なしに蒸気のみを発生させて得られた、気体状態のジルコノセン、またはその誘導体をキャリアガスとともに供給する。
このとき、酸化剤供給部１１５、１１７から酸化剤ガス（酸素ガス、オゾンガス、窒素酸化物ガス、水蒸気、またはアルコールの蒸気）を蒸着チャンバ１０１に一緒に供給する。
上部電極１０２は、シャワーヘッドの形態を有する。シャワーヘッドは、前駆体などを蒸着チャンバ１０１へ排出する複数の開口を有するチャンバ、プレナム（ｐｌｅｎｕｍ）、またはその他構造物を言う。
基板１０５は、シリコン基板、サファイア基板、セラミックス基板、ガラス基板、金属酸化物基板、金属基板などであってよい。酸化亜鉛系薄膜を効率よく形成するために、基板の温度は１００〜４００℃に設定すればよく、好ましくは、２５０〜３５０℃に設定する。供給された前記有機亜鉛化合物を前記温度にて加熱されている基板に化学気相蒸着させることにより、再現性ある酸化亜鉛系薄膜を形成することができる。
ドーパント（例えば、ガリウムなど）がドープされた酸化亜鉛系薄膜を得るためには、蒸着チャンバ１０１にドーピング剤を導入して一緒に蒸着するか、または、後続工程としてドーピング工程を実施することができる。
（第１の実施形態）
ＣＶＤ装置の蒸着チャンバの加熱部にガラス基板をセットし、蒸着チャンバ内の真空度を１．０×１０−６ｔｏｒｒに設定した後、キャニスター内部の温度を１３０℃温度に設定するとともに基板の温度を３５０℃に保持した。ガス流量制御器にて２０ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量でガスをビス（シクロペンタジエニル）亜鉛前駆体に供給して原料の気化を助けるとともに、１４０℃に加熱されたキャリアガス供給ラインを介してアルゴンガスを５０ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量で供給して、酸素ガスを５ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量で供給し、数分間ガラス基板上に酸化亜鉛系薄膜を形成させた。
ＣＶＤ装置の蒸着チャンバの加熱部にガラス基板をセットし、蒸着チャンバ内の真空度を１．０×１０−６ｔｏｒｒに設定した後、キャニスター内部の温度を１３０℃温度に設定するとともに基板の温度を３５０℃に保持した。ガス流量制御器にて２０ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量でガスをビス（シクロペンタジエニル）亜鉛前駆体に供給して原料の気化を助けるとともに、１４０℃に加熱されたキャリアガス供給ラインを介してアルゴンガスを５０ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量で供給して、酸素ガスを５ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量で供給し、数分間ガラス基板上に酸化亜鉛系薄膜を形成させた。
このようにして得られた酸化亜鉛系薄膜を走査電子顕微鏡で分析した結果、薄膜厚さ９０ｎｍの円柱構造を有するｃ−軸方向に成長した結晶性が示された（図８および図９）。また、Ｘ線回折分析した結果、２θ（ｄｅｇｒｅｅｓ）値３４．４付近でｃ−軸方向の（００２）の結晶面が示された（図１０）。また、面抵抗測定器にて分析した結果、２．２２２×１０３Ω／ｓｑ（比抵抗２×１０−３ΩＣｍ）が示された。また、赤外線分光分析器にて分析した結果、可視光線領域で８０％以上の透過率を有すると示された。
結果的に、キャリア移動度の面において優れたｃ−軸方向の（００２）結晶面を有し、高い光透過度と低い抵抗を有する透明導電性酸化亜鉛系薄膜を得ることができた。
（第２の実施形態）
ＣＶＤ装置の加熱部にガラス基板をセットし、ＣＶＤ装置を常圧に設定した後、キャニスター内部の温度を１３０℃温度に設定するとともに、基板の温度を３５０℃に保持した。ガス流量制御器にて５００ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量でガスをビス（シクロペンタジエニル）亜鉛前駆体に供給して原料の気化を助けるとともに、１４０℃に加熱されたキャリアガス供給ラインを介してアルゴンガスを２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量で供給し、酸素ガスを３００ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量で供給して、２０分間シリコン基板上に酸化亜鉛系薄膜を形成させた。
ＣＶＤ装置の加熱部にガラス基板をセットし、ＣＶＤ装置を常圧に設定した後、キャニスター内部の温度を１３０℃温度に設定するとともに、基板の温度を３５０℃に保持した。ガス流量制御器にて５００ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量でガスをビス（シクロペンタジエニル）亜鉛前駆体に供給して原料の気化を助けるとともに、１４０℃に加熱されたキャリアガス供給ラインを介してアルゴンガスを２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量で供給し、酸素ガスを３００ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量で供給して、２０分間シリコン基板上に酸化亜鉛系薄膜を形成させた。
このようにして得られた酸化亜鉛系薄膜を走査電子顕微鏡で分析した結果、薄膜厚さ１４０ｎｍの円柱構造を有するｃ−軸方向に成長した結晶性が示された（図１１および図１２）。また、Ｘ線回折分析した結果、２θ（ｄｅｇｒｅｅｓ）値３４．４付近でｃ−軸方向の（００２）の結晶面が示された（図１３）。また、面抵抗測定器にて分析した結果、４．２８×１０３Ω／ｓｑ（比抵抗６×１０−３ΩＣｍ）が示された。また、赤外線分光分析器にて分析した結果、可視光線領域で８０％以上の透過率を有すると示された。
結果的に、キャリア移動度の面において優れたｃ−軸方向の（００２）結晶面を有し、高い光透過度と低い抵抗を有する透明導電性酸化亜鉛系薄膜を得ることができた。
１０１：蒸着チャンバ
１０２：上部電極
１０３：下部電極
１０５：基板
１１１：キャリアガス供給部
１１３：キャニスター
１１５、１１７：酸化剤供給部
１０２：上部電極
１０３：下部電極
１０５：基板
１１１：キャリアガス供給部
１１３：キャニスター
１１５、１１７：酸化剤供給部
Claims (10)
- 酸化亜鉛系薄膜の蒸着に用いられる前駆体であって、下記の化学式で示されるジルコノセン（ｚｉｎｃｏｃｅｎｅ）、またはその誘導体であることを特徴とする酸化亜鉛前駆体。
- 前記ｎは１〜３であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛前駆体。
- 前記Ｒ１およびＲ２は、水素、メチル基、エチル基、またはｉ-プロピル基を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛前駆体。
- 前記Ｒ１とＲ２とが同一の対称化合物であるか、若しくは前記Ｒ１とＲ２とが異なる非対称化合物であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の酸化亜鉛前駆体。
- 常圧化学気相蒸着用酸化亜鉛前駆体であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の酸化亜鉛前駆体。
- 蒸着チャンバ内に基板を配置させる段階と、
請求項１ないし５のいずれかに記載の前記酸化亜鉛前駆体と酸化剤を前記蒸着チャンバに供給し、基板上に酸化亜鉛系薄膜を化学気相蒸着する段階と、
を含むことを特徴とする酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。 - 常圧化学気相蒸着にて前記基板上に前記酸化亜鉛系薄膜を蒸着することを特徴とする請求項６に記載の酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
- 前記酸化亜鉛前駆体を気化した後、気体状態で前記蒸着チャンバに供給することを特徴とする請求項６または７に記載の酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
- 前記酸化剤は、酸素ガス、オゾンガス、窒素酸化物ガス、水蒸気、およびアルコールの蒸気のうち少なくとも一種であることを特徴とする請求項６乃至８の何れか一項に記載の酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
- 前記基板は、シリコン基板、サファイア基板、セラミックス基板、ガラス基板、金属酸化物基板、または金属基板であることを特徴とする請求項６乃至９の何れか一項に記載の酸化亜鉛系薄膜の蒸着方法。
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