CN101437770A - 在底材上沉积氧化锌涂层的方法 - Google Patents

在底材上沉积氧化锌涂层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101437770A
CN101437770A CNA2007800161779A CN200780016177A CN101437770A CN 101437770 A CN101437770 A CN 101437770A CN A2007800161779 A CNA2007800161779 A CN A2007800161779A CN 200780016177 A CN200780016177 A CN 200780016177A CN 101437770 A CN101437770 A CN 101437770A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc oxide
glass substrate
coatings
zinc
deposited
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007800161779A
Other languages
English (en)
Inventor
D·A·斯特里克勒
M·M·哈米尔顿
T·克默利
M·P·小雷明顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Pilkington Group Ltd
Original Assignee
Atofina SA
Pilkington Group Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA, Pilkington Group Ltd filed Critical Atofina SA
Publication of CN101437770A publication Critical patent/CN101437770A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

用于在移动玻璃底材上产生氧化锌涂层的方法，其提供二烷基锌化合物、含氧化合物和惰性载气的前体混合物。在大气压下，在线化学气相沉积法中将该前体混合物沿着玻璃底材的表面导入。该前体混合物在玻璃底材的表面反应形成氧化锌涂层，其基本上无氮，生长速度＞100/秒。

Description

在底材上沉积氧化锌涂层的方法
发明背景
本发明涉及连续、化学气相沉积(CVD)方法，其用于生产涂覆玻璃制品，特别是涂覆建筑用玻璃或汽车玻璃。具体而言，本发明涉及改进的用于生产涂覆有氧化锌层的玻璃制品的方法。
氧化锌膜此前已描述于专利文献中。
美国专利4751149描述了通过化学气相沉积(CVD)方法来沉积用于光电设备的氧化锌膜。所述方法将有机锌化合物、氧化剂和惰性载气引入到含有加热到温度范围为60℃-350℃的底材的室中。所形成的膜据称含有氢并且通过向该室中与有机锌化合物和氧化剂一起引入挥发性第XIII族化合物可以将其修饰含有第XIII族元素。
美国专利5002796描述了一种功能性氧化锌薄膜，其具有高光透过性和低电阻，可以这样的方法来获得：在约200℃的低温于便宜底材如玻璃上，在不同于成膜空间的空间借助活化能将原材料气体活化，由此形成有助于沉积膜形成的前体，在与成膜空间以及上面刚刚提及的空间所不同的空间借助于活化能活化原材料气体由此形成与前体化学反应的活化物种，并且将所述前体与活化物种引入成膜空间，由此沉积膜，其中形成前体的原材料气体为烃基锌化合物，而形成活化物种的原材料为氧气或臭氧气体。这使之能够大规模生产采用PN结或PIN结的高效光电设备或使用液晶的高性能平板显示器，其中家用设备的电源或电力器具或大面积显示器的电源的实际供应可以降低的成本获得。
氧化锌膜此前同样也已描述于非专利的科技文献中。
Shealy，James R.等在“Preparation and Properties of Zinc Oxide FilmsGrown by the Oxidation of Diethylzinc”，Journal of the ElectrochemicalSociety，第128卷，第3期(1981)，第558-561页，描述了通过氧化二乙基锌而生长的氧化锌膜的制备及其性能。以超过10的氧气与二乙基锌的摩尔比在高于250℃的生长据称得到了稳定的氧化锌膜，没有碳污染或锌-乙基基团。在该文章中详细给出了这些生长条件以及所得到的生长参数。还描述了由该技术生长的膜的物理性能，尤其强调了它们的IR吸收特性、化学计量、折射率，以及晶格取向与生长条件间函数。该膜表明具有氧缺陷，其随着生长温度而增加，折射率也同样是这样。还发现沿着c-轴的膜取向随着生长温度升高而增加。
Roth，A.P.和Williams，D.F.在“Properties of Zinc Oxide Films Preparedby the Oxidation of Diethylzinc”，Journal of Applied Physics，第52卷，11期(1981)，第6685-6692页中描述了通过氧化二乙基锌沉积的多晶透明半导体氧化锌膜。此膜的生长速度通过由自由基反应主导的复杂的多步氧化过程来控制。在280℃-350℃沉积的样品具有10-2-50Ω-1cm-1电导率。所述膜(典型的为具有小晶粒的多晶材料)的电学性能表明非常密切地取决于该膜的生长条件。在晶界处的氧化学吸附研究证实了ZnO多晶膜中晶界效应的重要性。
Li，X.等人在“P-Type ZnO Thin Films Formed by CVD Reaction ofDiethylzinc and NO Gas”，Electrochemical and Solid-State Letters，第6卷，第4期(2003)第C56-C58页中讨论了使用氧化一氮(NO)气体来掺杂ZnO的p-型膜，该膜使用Zn金属有机前体和NO气体的金属有机化学气相沉积(CVD)反应来制备。用NO气体来提供O和N二者以形成N-掺杂的ZnO(ZnO:N)膜。俄歇电子谱分析表明在富锌条件下，易于检测到膜内N浓度，其最高浓度为～3原子％。对于高于2原子％的浓度，所述膜为p-型。载气浓度为1.0×1015-1.0×1018cm-3，而迁移率为大约10-1cm2V-1。所获得的最小膜电阻为～20ohm-cm。
已知的在底材上产生氧化锌层的方法受限于所形成的膜的厚度或数目，这是由于已知沉积方法的低效率，还有反应性元素的粉末形成(预反应)造成的。因此，期望设计一种改进的方法，用于在底材上形成氧化锌涂层。
发明概述
根据本发明，这里提供一种用于在底材的主表面沉积氧化锌涂层的改进方法。更明确而言，本发明涉及在以预定速度移动的玻璃底材上，以商业可变的沉积速度，从二烷基锌化合物、无机含氧化合物和惰性载气的组合来进行氧化锌涂层的动态大气压化学气相沉积。已发现，与本发明方法联用，作为含氧化合物的氧化一氮(NO)的存在使得二乙基锌(其为生火花的二烷基锌化合物)与这样的含氧化合物在优选的沉积温度565℃-760℃组合使用而无需经历点火以及过早反应。同样，已发现最低的氮混入了涂层中，由此在底材上得到基本为“纯”的氧化锌涂层。该氧化锌涂层可单独使用或与施涂到底材的另外的涂层组合使用。这样的氧化锌涂层作为建筑用窗户应用中的低辐射系数和/或太阳控制层可能是有用的。其它潜在应用包括：光电设备、固态照明(LED和OLED)、感应加热、平板显示器和触摸屏、应用于RFID标记和集成电路的透明薄膜晶体管(TFT)。
在本发明方法中，包含二烷基锌化合物、含氧化合物，和载气或气体的前体材料在分配器光束装置或此类装置内组合，并将该混合物朝向并沿着通过其下的玻璃底材的表面导入。优选的前体材料的组合包含二乙基锌(DEZ)、作为含氧化合物的氧化一氮(NO)以及作为惰性载气的氦气和/或氮气。在本发明上下文中已发现二甲基锌(DMZ)、作为含氧化合物的氧化一氮(NO)，以及氦气和/或氮气的组合对于形成氧化锌膜也是相当有效的。
使用本发明方法，氧化锌涂层的产生速度大于100
Figure A200780016177D0006083652QIETU
/秒，优选大于200
Figure A200780016177D0006083652QIETU
/秒。
发明详述
本发明方法优选在本领域周知的在线的、浮法玻璃生产过程中进行。这样的过程的一个实例可见之于美国专利5798142，在此将其引入作为参考。
在本发明优选实施方案中，提供加热的玻璃底材，该底材具有于其上将沉积涂层的表面。将形式为R1R2Zn的二烷基锌化合物(其中R1-2可以为相同或不同的烷基或芳基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、苯基或取代的苯基)、含氧化合物和惰性载气组合在一起以形成前体混合物，其被导向并沿着待涂覆的表面，优选在层流中。所述混合物在玻璃底材表面处或其附近反应来形成氧化锌涂层。随后，将涂覆过的玻璃底材冷却到环境温度。优选地，所述惰性载气或是氦气或是氮气或是其组合。
尽管其它二烷基锌化合物，例如二烷基锌的四甲基乙二胺加合物(TMEDA)和二苯基锌，可以在本发明的实施方案中使用，但已发现二乙基锌(DEZ)为优选的用于本发明的有机锌化合物。氧化一氮(NO)为优选的用于本发明的氧源，但若可能，在本发明的范围之内，也可以使用其它的氧源如，二氧化硫(SO2)或水(H2O)。还已发现二甲基锌、氧化一氮以及氦气和/或氮气在本发明范围内对于形成氧化锌膜是有效的。
一般而言，通过CVD使用含有二烷基锌化合物(其中某些为生火花的)，组合有，例如氧气，特别是分子氧的前体可以产生氧化锌材料，但其是以不可接受的高速度产生的，导致不可控的热反应，即着火。防止这样不可控热反应的已知方法导致沉积涂层的速度非常低，不合乎商业实际，通常导致不可接受的薄层。已知的方法还受限于能够被提高的前体成分的量，因为太高的浓度导致元素的气相反应，并且不产生膜。实验结果表明在本发明大气压CVD方法中，DEZ和NO的组合以商业可变的沉积速度形成了优异的氧化锌膜而没有不可控的热反应。这样的膜的形成，在动态实验室条件下的沉积速度为>100
Figure A200780016177D0006083652QIETU
/秒，优选>200
Figure A200780016177D0006083652QIETU
/秒。由于与实验室测试条件相比的该方法的动力学，在浮式浴(float bath)中获得高于300
Figure A200780016177D0006083652QIETU
/秒的沉积速度是可能的。
提供的益处包括提高的沉积效率和反应分布图的有利变化。由本发明产生的涂层的折射率通常为约1.90-约2.10，其为氧化锌涂层基本没有任何显著的氮组分的标志。
在本发明优选实施方案中，前体混合物包含约6-30百分比的NO，和约1-2百分比的DEZ，余量为惰性载气。上述浓度以气相百分比来表示。
实施例
下面的实施例反映了在实验室装置中进行的真实实验结果。由该设计提供的条件的一些实施例在下表中给出。沉积的进行是使用24-36slm的总流量(TF)和0.5-1.5体积％的DEZ浓度并采用在630℃的实验室带式炉。涂布机表面的温度(CT(F))为190°-302℉。表1描述了在静态沉积条件下形成的氧化锌涂层，涂覆时间为15秒。表2描述了动态沉积条件下形成的氧化锌涂层，底材相对于涂布机以125ipm移动。对于静态沉积实施例光学测定涂层厚度，而通过蚀刻和剖视图来测定动态沉积样品，并且膜生长速度以埃/秒来给出。基本上所述实施例中任何剩余组分包含惰性载气。
表1.
实施例1-12：静态15秒的沉积，光学测量厚度
Figure A200780016177D00081
注释：TF＝总气体流量；CT＝涂布机反应器表面温度
％前体为体积％
表1数据不在本发明范围内，因为所有实施例都是通过静态沉积方法来沉积的。但是，实施例1-12的确清楚表明了二烷基锌化合物和NO的组合能够在玻璃底材上产生氧化锌涂层。
表2.
实施例13-16：以125ipm的动态沉积，厚度是通过蚀刻一个梯段(step)，并随后用外形仪测量梯段高度来测定的。
注释：TF＝总气体流量
％前体为体积％
表3.
实施例17-19：
Figure A200780016177D00092
TF＝总气体流量
％前体为体积％
表4.
实施例20和21：以200ipm的动态沉积，厚度是通过蚀刻一个梯段，并随后用外形仪测量梯段高度来测定的。
Figure A200780016177D00093
注释：TF＝总气体流量
％前体为体积％
表3描述了涂布时间为15秒的静态沉积条件下形成的氧化锌涂层。光学测定膜厚。
本发明从二烷基锌化合物和含氧化合物的组合产生了高质氧化锌涂层而无生火花二烷基锌的点火。另外，当用NO作为含氧化合物时反应分布图可以导致较小的预反应，如上所述。
从表2-4的实施例可以看出，本发明方法在动态沉积条件下产生了有用厚度的ZnO涂层。特别值得注意的是，已知ZnO沉积方法的沉积速度为30-60
Figure A200780016177D0006083652QIETU
/s的数量级，而由本发明方法阐明的生长速度一贯地高于100
Figure A200780016177D0006083652QIETU
/s，并在许多情况下高于200
Figure A200780016177D0006083652QIETU
/s。申请人相信优化本发明方法超过300
Figure A200780016177D0006083652QIETU
/s的生长速度是可能的。因此可以客观地说，本发明方法已经表明ZnO膜的生长速度比已知方法的膜生长速度高5-10倍。
表2示出的数据暗示了尽管NO作为氧源而存在是有利的，但前体组合物中较低含量的NO看来产生较厚的ZnO膜。
根据专利法规的条款，本发明已经描述了哪些被考虑来代表其优选实施方案。但是，应当注意可以另外不同于具体说明和描述来实践本发明而不脱离其主旨或范围。

Claims (16)

1.一种动态化学气相沉积法，用于在加热玻璃底材上沉积氧化锌涂层，其包括以下步骤：
在大气压下提供移动的加热玻璃底材，该底材具有将在其上沉积涂层的主表面；和
朝着并沿着待涂覆的表面导入包含二烷基锌化合物、无机含氧化合物和惰性载气的前体混合物，并在大气压下于所述底材表面处或其附近使该混合物起反应，目的是在玻璃底材表面上以>100
Figure A200780016177C0002095618QIETU
/秒的生长速度形成氧化锌涂层。
2.权利要求1所定义的将氧化锌涂层沉积在玻璃底材上的方法，其中所述的二烷基锌化合物为二乙基锌。
3.权利要求1所定义的将氧化锌涂层沉积在玻璃底材上的方法，其中所述的二烷基锌化合物为二甲基锌。
4.权利要求1所定义的将氧化锌涂层沉积在玻璃底材上的方法，其中所述的含氧化合物包括SO2。
5.权利要求1所定义的将氧化锌涂层沉积在玻璃底材上的方法，其中所述的含氧化合物包括NO。
6.权利要求1所定义的沉积氧化锌涂层的方法，其中所得的玻璃底材上的涂层基本上无氮。
7.权利要求1所定义的沉积氧化锌涂层的方法，其中所述的惰性载气包含氮气和氦气中的至少一种。
8.权利要求1所定义的沉积氧化锌涂层的方法，其中所述的前体混合物中含氧化合物与二烷基锌化合物的比例为约5:1-约30:1。
9.权利要求8所定义的沉积氧化锌涂层的方法，其中所述的前体混合物中含氧化合物与二烷基锌化合物的比例为约5:1-约20:1。
10.权利要求1所定义的沉积氧化锌涂层的方法，其中在玻璃底材表面上形成氧化锌涂层的生长速度为>200
Figure A200780016177C0002095618QIETU
/秒。
11.权利要求1所定义的将氧化锌涂层沉积在玻璃底材上的方法，其中所述的玻璃底材以等于或大于125ipm的速度移动。
12.权利要求1所定义的沉积氧化锌涂层的方法，其包括将所涂覆的玻璃底材冷却到环境温度。
13.一种动态化学气相沉积法，用于在热的玻璃底材上沉积氧化锌涂层，其包括：
在大气压下提供移动的热玻璃底材，该底材具有待沉积涂层于其上的主表面；和
朝着并沿着待涂覆的表面导入包含二乙基锌、氧化一氮和惰性载气的前体混合物，并于所述底材表面处或其附近使该混合物起反应，目的是在玻璃底材表面上以>100
Figure A200780016177C0002095618QIETU
/秒的生长速度形成氧化锌涂层。
14.一种动态化学气相沉积法，用于在热的玻璃底材上沉积氧化锌涂层，其包括：
在大气压下提供移动的热玻璃底材，该底材具有待沉积涂层于其上的主表面；和
朝着并沿着待涂覆的表面导入包含二烷基锌的四甲基乙二胺加合物、二氧化硫和惰性载气的前体混合物，并于所述底材表面处或其附近使该混合物起反应，目的是在玻璃底材表面上以>100
Figure A200780016177C0002095618QIETU
/秒的生长速度形成氧化锌涂层。
15.一种动态化学气相沉积法，用于在浮法玻璃制造过程期间在热的玻璃底材上沉积氧化锌涂层，其包括：
在大气压下提供连续的、移动的热玻璃底材，该底材具有待沉积涂层于其上的主表面；和
朝着并沿着待涂覆的表面导入包含二甲基锌、氧化一氮和惰性载气的前体混合物，并于所述底材表面处或其附近使该混合物起反应，目的是在玻璃底材表面上以>100
Figure A200780016177C0002095618QIETU
/秒的生长速度形成氧化锌涂层。
16.一种动态化学气相沉积法，用于在加热的玻璃底材上沉积氧化锌涂层，其包括以下步骤：
在大气压下提供移动加热的玻璃底材，该底材具有待沉积涂层于其上的主表面；和
朝着并沿着待涂覆的表面导入包含二烷基锌化合物、无机含氧化合物和惰性载气的前体混合物，并于所述底材表面处或其附近使该混合物在大气压下且温度为565℃-760℃时起反应，目的是在玻璃底材表面上以>100
Figure A200780016177C0002095618QIETU
/秒的生长速度形成氧化锌涂层。
CNA2007800161779A 2006-05-05 2007-05-03 在底材上沉积氧化锌涂层的方法 Pending CN101437770A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US79846306P 2006-05-05 2006-05-05
US60/798,463 2006-05-05
US60/840,916 2006-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101437770A true CN101437770A (zh) 2009-05-20

Family

ID=40711586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800161779A Pending CN101437770A (zh) 2006-05-05 2007-05-03 在底材上沉积氧化锌涂层的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101437770A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103122454A (zh) * 2011-11-17 2013-05-29 三星康宁精密素材株式会社 氧化锌前驱体和利用该前驱体沉积氧化锌类薄膜的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103122454A (zh) * 2011-11-17 2013-05-29 三星康宁精密素材株式会社 氧化锌前驱体和利用该前驱体沉积氧化锌类薄膜的方法
CN103122454B (zh) * 2011-11-17 2015-12-02 康宁精密素材株式会社 氧化锌前驱体和利用该前驱体沉积氧化锌类薄膜的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Optical and photoluminescent properties of sol-gel Al-doped ZnO thin films
CN1094113C (zh) 在平板玻璃上沉积氧化锡和二氧化钛涂层的方法及所获得的涂覆玻璃
Usharani et al. Characteristic analysis on the physical properties of nanostructured Mg-doped CdO thin films—Doping concentration effect
RU2447030C2 (ru) Способ изготовления стеклоизделия с содержащим легирующие примеси покрытием из оксида цинка, имеющим низкое удельное сопротивление, и стеклоизделие с покрытием, изготовленное этим способом
RU2445281C2 (ru) Способ нанесения содержащих легирующие примеси покрытий из оксида цинка, имеющих низкое удельное сопротивление, и изделие, изготавливаемое этим способом
CN106661729A (zh) 用于制造钙钛矿膜的基于低压化学气相沉积的系统和方法
RU2446232C2 (ru) Низкотемпературный способ изготовления изделия с покрытием из оксида цинка
Zhu et al. Structural, electrical, and optical properties of F-doped SnO or SnO2 films prepared by RF reactive magnetron sputtering at different substrate temperatures and O2 fluxes
Mia et al. Investigation of aluminum doping on structural and optical characteristics of sol–gel assisted spin-coated nano-structured zinc oxide thin films
Gaskell et al. Deposition of indium tin oxide by atmospheric pressure chemical vapour deposition
JP6129246B2 (ja) ＵＶ援用型化学蒸着によるポリマー基板上へのドープＺｎＯ膜の被着
US7736698B2 (en) Method of depositing zinc oxide coatings on a substrate
Baji et al. Temperature dependent in situ doping of ALD ZnO
Ivanova et al. Sol-gel derived ZnO: Y nanostructured films: Structural and optical study
ADEDOKUN Review on Transparent Conductive Oxides Thin Films deposited by Sol-gel spin coating technique
Garnier et al. A comparison of different spray chemical vapour deposition methods for the production of undoped ZnO thin films
Ravichandran et al. Enhancement of the Hackee's quality factor of sol–gel spin coated ZnO thin films by MO doping
CN101437770A (zh) 在底材上沉积氧化锌涂层的方法
Atabaev et al. Growth of ITO films by modified chemical vapor deposition method
Park et al. Influence of post-deposition annealing on the electrical properties of zinc oxide thin films
WO2010151430A1 (en) Chemical vapor deposition using n,o polydentate ligand complexes of metals
Chalker et al. Atomic layer deposition of gallium-doped zinc oxide transparent conducting oxide films
JP2009517312A (ja) 基板上への酸化ルテニウムコーティングの蒸着
Millesi et al. Sb-implanted ZnO ultra-thin films
Shelake et al. Aluminium doped zinc oxide films as a transparent conducting electrode for organic light emitting devices

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication