MX2009002461A - Metodo a baja temperatura para la fabricacion de articulo recubierto con oxido de zinc y articulo recubierto fabricado mediante el mismo. - Google Patents

Abstract

Se describe un método de deposición de vapor químico atmosférico para la fabricación de un artículo de vidrio recubierto con óxido de zinc, fabricado al dirigir una o más corrientes de reactivos gaseosos, específicamente un compuesto que contiene zinc, un compuesto que contiene oxígeno sobre la superficie de un material de sustrato transparente calentado a una temperatura de 400ºC o menor.

Description

METODO A BAJA TEMPERATURA PARA LA FABRICACIÓN DE ARTICULO RECUBIERTO CON ÓXIDO DE ZINC Y ARTÍCULO RECUBIERTO FABRICADO MEDIANTE EL MISMO Antecedentes de la Invención La presente invención es concerniente con un método para la deposición de un recubrimiento de óxido de zinc sobre un sustrato transparente. Más en particular, es concerniente con un método de deposición de vapor de químico para la deposición de un recubrimiento de óxido de zinc sobre un sustrato transparente, tal recubrimiento es modificado para crear un recubrimiento de óxido de zinc que tiene una combinación de propiedades deseadas. El crecimiento de recubrimientos de óxido de zinc mediante CBD ha sido reportado en la literatura científica. Por ejemplo, Smith, Frank T. J., "Metalorganic chemical vapor deposition of oriented ZnO films over large áreas", Applied Physics Letters, Vol . 43, No. 12 (1983) pg. 1108-1110, describe un proceso de deposición de vapor orgánico de metal para la preparación de películas de ZnO orientadas en el eje c en un sistema similar a aquel que es disponible comercialmente para la deposición de SiOo. Se dice que las películas resultantes son altamente uniformes en espesor y que se adhieren a una variedad de sustratos. Gerfin y Dahmen en CVD of Nonmeta 1s (W. S. Rees, Jr . ed., VCH Publishers, Inc., Nueva York, NY, 1996), capítulo 3, pg . 180-185, describen el trabajo de un número de investigadores con respecto al uso de una variedad de técnicas de preparación química para formar películas de óxido de zinc. El uso de compuestos de diacilzinc y varios compuestos que contienen oxígeno es discutido. La deposición de películas de óxido de zinc también ha sido descrita en la literatura de patentes. La Patente Estadounidense No. 4,751,149 expedida a Vijaykumar, P., et al., describe un método de deposición estático a baja temperatura (200°C o menor) a baja presión (2 torr o menor) para películas de óxido de zinc, que utiliza un compuesto de órganozinc y agua transportada en un gas inerte. Se dice que la película de óxido de zinc resultante tiene baja resistividad, la cual se puede hacer variar mediante la adición de un elemento del Grupo 13. La Patente Estadounidense No. 4,990,283 expedida a Gordon, R., et al., describe la deposición de películas de óxido de zinc impurificadas con flúor mediante deposición de vapor químico a cualesquier mezclas de zinc, oxígeno y compuestos que contienen flúor. Se dice que las películas son altamente conductoras eléctricamente, transparentes a la luz visible, reflejantes a la radiación infrarroja y absorbentes a la luz ultravioleta. Se dice que los sustratos sensibles a la temperatura son apropiados con el proceso de la presente invención.

La Patente Estadounidense No. 5,306,522 describe procesos para recubrimiento de un sustrato, en particular, sustratos que incluyen superficies blindadas, recubiertos con recubrimientos que contienen óxido de zinc. los procesos descritos incluyen los elementos de poner en contacto un sustrato con un precursor de óxido de zinc, preferiblemente manteniendo el sustrato recubierto precursor a condiciones para equilibrar el recubrimiento, luego oxidar el precursor para formar un recubrimiento que contiene óxido de zinc. También se describen los sustratos recubiertos por el proceso para su uso en varias aplicaciones. La Patente Estadounidense No. 5,407,743, que es concerniente con la patente Estadounidense No. 5,306,522, incluye información adicional relacionada en particular por los artículos recubiertos con óxido de zinc fabricados mediante el proceso descrito. La Patente Estadounidense No. 6,416,814 expedida a Giolando, D., describe el uso de compuestos ligados de estaño, titanio y zinc como compuestos precursores de óxido de metal en un método para producir recubrimientos de óxido de metal de alta calidad cuando se ponen en contacto con un sustrato calentado . Materiales de sustratos transparentes recubiertos durables están incrementadamente en demanda. Sería deseable tener materiales de sustrato transparente recubiertos con óxido de zinc que exhiban alta t ransmi ancia de luz visible, propiedades de baja emisividad y/o propiedades de control solar, alta conductividad eléctrica/baja resistencia laminar y que podría ser manufacturado efectivamente en costo.

Breve descripción de la Figura Varios otros objetos, elementos y ventajas concurrentes de la presente invención se apreciarán más plenamente a medida que las mismas se entiendan mejor a partir de la siguiente descripción detallada cuando se consideren en relación con la figura adjunta. La Figura es una representación esquemática de la boquilla recubridora dinámica utilizada en el Ejemplo 21 de acuerdo con la invención.

Breve descripción de la Invención La presente invención es concerniente con un método de deposición de vapor químico atmosférico para la fabricación de un producto transparente recubierto con óxido de zinc que comprende un material de sustrato transparente calentado a una temperatura de < 400°C, dirigir una o más corrientes de reactivos gaseosos que comprenden un compuesto que contiene zinc y uno o más compuestos que contienen oxígeno sobre una superficie de sustrato calentado para depositar un recubrimiento de óxido de zinc sobre la misma. Opcionalmente , el recubrimiento de óxido de zinc se puede hacer eléc ricamente conductor mediante la adición de un material impurificante a una o más corrientes de reactivo gaseosas.

Descripción detallada de la Invención La presente invención es un método efectivo en el costo para la fabricación de recubrimientos de óxido de zinc piroliticos a velocidades de recubrimiento comercialmente viables sobre materiales de sustrato transparentes que tienen un punto de transición vitrea, Tg (punto de reblandecimiento) menor de 400°C. La presente invención supera los obstáculos previos a la fabricación de tales películas de óxido de zinc impurificadas sobre una variedad de materiales de sustrato transparente posibles, con la película de óxido de zinc siendo depositada a una temperatura de sustrato de menos de 400°C, preferiblemente entre 80°C y 400°C. En tanto que cualquier método apropiado de deposición de vapor químico a presión atmosférica puede ser utilizado en relación con la presente invención, el método de deposición revelado en la Patente Estadounidense No, 6,268,019 expedida a Atofina Chemicals, Inc. es preferido. La patente '019 es incorporada en la presente por referencia en su totalidad. Se ha demostrado que el método de la patente '019 es capaz de depositar películas de óxido de metal de varias clases a velocidades de crecimiento comercialmente útiles, por ejemplo, mayor de 5 nm/s . El método de deposición de la patente '019 también tiene la ventaja de ser apto de hacer variar el tiempo de mezclado de materiales reactivos, los que a su vez permiten que se "ajusten" de las propiedades de, en esta instancia, recubrimientos de óxido de zinc. En particular, la presente invención demuestra los beneficios de utilizar múltiples compuestos precursores, tales beneficios serán discutidos en mayor detalle en la presente, tales productos recubiertos con óxido de zinc, cuando son impurificados, son útiles como por ejemplo, un óxido conductor transparente. Los recubrimientos de óxido de zinc sin impurificar pueden ser útiles en una variedad de recubrimiento de configuraciones de pila con propósito de ajuste del índice de refracción. Más específicamente, aplicaciones posibles de recubrimientos de oxido de zinc impurificado fabricados mediante el método de la presente invención incluyen, pero no están limitados a: dispositivos fotovoltaicos de película y dispositivos fotovoltaicos orgánicos (OPV) , pantallas de panel plano, iluminación de estado sólido (LED y OLED) , pantallas de panel de contacto, resistores de película delgada transparente (TFT) que tienen aplicación en etiquetas RFID y circuitos integrados, también como pilas de recubrimiento de baja emisividad y control solar. Compuestos que contienen zinc apropiados, pero que no están limitados a compuestos de fórmula general RxR2ZnLz o RlR-'Zn- [RVN (CHR- ) ,, (CH ) n, (CHR" ) nNR R" ] , en donde R1_ pueden ser los mismos o diferentes grupos alquilo o arilo, tales como metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, fenilo o fenilo sustituido y pueden incluir uno o más sustituyentes que contienen flúor, L es un ligando neutro comercial a base de oxigeno tal como tetrahidrofurano , metiltrihidrofurano, furano, dietil o dibutiléter, metil ter-butiléter o dioxano y z=0-2. R' y R': pueden ser H o grupos alquilo o arilo, n puede ser 0 o 1 y m puede ser 1-6 si n es 0, y m puede ser 0-6 si n es 1. Otros compuestos de zinc apropiados pueden incluir un gl icolalquiléter de dialquil zinc de la fórmula: R^Zn» [R100 (CH.:) .-O (CH <) ORIÚ] , en donde R9 es un grupo orgánico saturado de cadena corta que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y R1'1 es un grupo orgánico saturado de cadena corta que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Preferiblemente, Rq es un grupo metilo o etilo (C2H5-) y R10 es un grupo metilo (CH¡-) y es denominado como diglima de dietilzinc (DEZ) que tiene la fórmula: Et2Zn« [CH3O (CH2) 20 (CH2) 2OCH3] Otros ligandos tridentados de quelación de la porción de dialquilzinc que pueden ser útiles en relación con la presente invención incluyen: compuestos de la fórmula [R C (OR12) 3] en donde Ru es H o un grupo orgánico saturado de cadena corta que tiene 1 a 4 átomos de carbono o un grupo fenilo y R12 es un grupo orgánico saturado de cadena corta que tiene 1 a 4 átomos de carbono como se describe anteriormente, en donde Ru y R ' pueden ser los mismos o diferentes, ligandos de triamina de la fórmula [ R1 N ( CH: ) :N ( R1 ) ( C¾ ) ?NR132 ] en donde R1"1 es un grupo orgánico saturado de cadena corta que tiene 1 a 4 átomos de carbono y compuestos en donde R1'1 = un grupo fenilo (C,-h\) o un grupo fenilo sustituido. Compuestos de difenilzinc pueden también ser útiles en relación con la presente invención . Compuestos que contienen oxigeno apropiados incluyen pero no están limitados a: acetatos orgánicos, por ejemplo, acetato de etilo (EtOAc) , acetato de t-butilo (t-BuOAc), alcoholes (en los que se incluyen derivados perf luorados ) , oxigeno y agua: con H 0 o alcohol que contiene agua son prefe idos . Un gas portador inerte, tal como nitrógeno, helio o los semejantes pueden también ser utilizados como componentes de la corriente de reactivos gaseosos de la presente invención. Si el material de sustrato transparente es vidrio, puede ser formado mediante cualquier método apropiado, pero es preferiblemente una cinta de vidrio continua formada mediante el proceso de vidrio flotante bien conocido como se describe en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,356,474, 3,433,612, 3,531,274 y 3,790,361, cada una de las cuales es incorporada en la presente por referencia en su totalidad. Otros materiales de sustrato apropiados incluyen, pero no están limitados a pol imet i lmetacri 1 ato (pMMA) , tereftalato de polietileno (PET), poliamidas, poliimidas, ácido poliláctico (PLA) y materiales de pol icarbonato . Si se desea, las propiedades de por lo menos, conductividad eléctrica puede ser impartida al recubrimiento de óxido de zinc al agregar uno o más materiales impurificantes a la una o más corrientes de residuos gaseosas. Impurificantes apropiados incluyen, pero no están limitados a compuestos que contienen flúor y precursores que contienen metal del Grupo 13: Compuestos que contienen flúor apropiados incluyen pero no están limitados a: di f 1 uorometano , 1 , 1-difluoroetano, 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoroetano, 1 , 1 , 1 , 2 , 2-pentaf luoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, 1 , 1 , 1 , 3 , 3-penta f luoropropano , fluoroeteno, 1,1-di fluoroeteno , 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 3 , 3-hepta fluoropropano , 1,1,1,2,2,3,3-hepta fluoropropano , hexafluoropropeno, 3 , 3 , 3-t ri fluoropropeno, perfluorociclopenteno , perfluorobutadieno, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol , 1,1,1,3,3, 3-hexafluoro-2-metil-2-propanol, óxido de hexafluoropropeno, 2 , 2 , 3 , 4 , 4 , 4 -hexafluoro-1-butanol, 1, 1, 2, 2, 3, 4-hexafluoro-3, -bis (trifluoro-metil ) ciclobutano, hexaf luoro-2-butino, hexafluoroacetona , anhídrido hexafluoroglutárico , anhídrido trifluoroacético, cloruro de trifluoroacetilo, 2 , 2 , 2-trifluoroetanol , 1,1,1-trifluoroacetona , trifluorometano, 1 , 1 , 1-trifluoro-2-propanol , ácido 3, 3, 3-trifluoropropiónico, 3 , 3 , 3-trifluoropropino, trifluoroamina, fluoruro de hidrógeno, ácido trifluoroacético, 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pen a f 1 uorobutano y 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , S-deca f luoro-pentano . Los precursores que contienen metal del Grupo 13 apropiado incluyen aquellos de fórmula general formula R1¾(3-n)MR16n o R1,J M(L) , en donde M = uno de B, Al, Ga, In o TI, R15 es un grupo alquilo o arilo o haluro o alcóxido, Ru es un H, grupo alquilo, arilo, haluro o dicetonato de fórmula (RI7C (O) CRlrtC (O) R1") en la cual R:"_1" pueden ser los mismos o diferentes y son H, grupos alquilo o arilo (en los que se incluyen derivados ciclicos y parcial y per f luorados ) , en donde L es un ligando neutro comercial a base de oxigeno tal como metiltrihidrofurano, tetrahidrofurano, furano, dietil o dibutiléter, dioxano y n 0-3. Me-Ga (hfac) (hfac hexafluoroacetilacetonato, F3CC (O) CHC (O) CF3) , Me2Ga (acac) , Et.-.A1 (acac) (acac = acetilacetonato, H CC (O) CHC (O) CH3) y Et2AlCl son compuestos del Grupo 13 preferidos. Es preferido que cuando las películas de óxido de zinc fabricadas por el proceso de la presente invención sean impurificadas con uno o más de los materiales impurificantes mencionados anteriormente. Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran ciertos aspectos de la presente invención.

Ejemplos El aparato APCVD usado en los ejemplos 1-20 es similar a aquel descrito en la Patente Estadounidense 6268019 Bl . Un elemento clave del aparato es la habilidad de controlar el tiempo de mezcla de reactivos gaseosos al alimentar los vapores separadamente a la boquilla de recubrimiento. En estos experimentos, la boquilla de recubrimiento consiste de tubos concéntricos: un tubo de 9.5 mm (3/8 pulgadas) alimentado a un tubo de una pulgada vía un accesorio de compresión que permite que la longitud de la zona de mezcla sea ajustada y un tubo de 3.8 cm (1.5 pulgadas) externo conectado a un soplador de escape para la remoción de productos secundarios y vapores sin reaccionar. Las películas resultantes de esta configuración de boquilla eran circulares con diámetro de aproximadamente 3.8 cm (1.5 pulgadas ) . El aparato APCVD usado en el ejemplo 21 es ilustrado en la Figura y consiste de un solo recubridor de ranura simple 10 que contiene una cámara mezcladora 12 en donde dos corrientes de precursor separadas pueden ser combinadas de manera controlable antes de poner en contacto con la superficie del sustrato 14, que es soportado sobre un bloque de calentamiento de níquel 15. La primera corriente es introducida a través del calentador 16 y fluye hacia abajo a través de una placa de distribución 17, en tanto que la segunda corriente es introducida a través de los orificios de entrada lateral 18. La cámara mezcladora es de 3.2 cm (1.25 pulgadas) de longitud. Para un flujo de gas portador de nitrógeno total de 15 1/min, el tiempo de mezclado de las dos corrientes de precursor es de aproximadamente 280 mi 1 i segundos . La deposición de productos secundarios y vapores de precursor sin reaccionar son removidos vía dos ranuras de escape 20 (adyacentes a la ranura de recubrimiento 22) conectadas a un soplador de escape (no mostrado) . Las películas resultantes de esta boquilla son de aproximadamente 10 cm (4 pulgadas) de ancho. Los sustratos calentados pueden ser t ansportados debajo de la boquilla para recubrir varias longitudes. Los Ejemplos 1-5 describen la deposición de óxido de zinc a 365°C y proporciones de H20/Zn variables entre 3 y 12, utilizando el método de deposición descrito previamente. Los Ejemplos 6-10 describen la deposición de óxido de zinc a 280°C y proporciones de H20/Zn variables entre 3 y 12. Los Ejemplos 11-15 describen la deposición de óxido de zinc a 190°C y proporciones de H20/Zn variables: entre 3 y 12. Los Ejemplos 16-17 describen la deposición de óxido de zinc a 155°C y proporciones de H20/Zn variables entre 3 y 6. Los Ejemplos 18-20 describen la deposición de ZnO impurificado con Al a 200°C. El Ejemplo 21 describe la deposición de ZnO impurificado con Ga a aproximadamente 200°C. Para todos los ejemplos anteriores, las concentraciones de reactivo fueron calculadas en base a las concentraciones presentes una vez que todas las corrientes fueron combinadas.

Ejemplos 1-5 Vidrio de borosilicato (1.1 mm de espesor) fue calentado a 365°C (medida mediante termopar de contacto en la superficie del sustrato) sobre un bloque de calentamiento de níquel. Una mezcla de gases de 0.08 o en mol de Et^Zn-TEEDA (TEEDA = N, N, N ' , N ' -tetraeti lendiam i na ) en 30 1/min de gas portador de nitrógeno a una temperatura de 180°C fue alimentada a través de la alimentación química primaria de la boquilla de recubrimiento, En una alimentación separada, una mezcla de gases de 0.24% en mol a 0.97% en mol, respectivamente vapor de agua (evaporada en el vaporizador 1) en 2.2 1/min de gas portador de nitrógeno fue alimentada al tubo interno del recubridor, dando como resultado así proporciones de H20/Zn entre 3 y 12. El tubo de alimentación interno fue ajustado de tal manera que la longitud de la zona de mezcla fue de 15 cm. Los flujos de gas portador de nitrógeno fueron elegidos de tal manera que las velocidades de las dos alimentaciones eran aproximadamente iguales. Bajo estas condiciones, la velocidad frontal en la salida de la boquilla del recubridor fue de aproximadamente 100 cm/s, que se correlaciona con un tiempo de mezcla del reactivo de aproximadamente 150 ms (milisegundos ) .

El sustrato fue pre-dos i f icado durante 5 segundos con mezcla de gas de vapor de agua inmediatamente antes del comienzo del flujo del precursor de Zn. Las velocidades de deposición variaron entre 8.87 nm/s y 6.45 nm/s, la velocidad de deposición más alta se presentó cuando la proporción de ?.-?/?? fue de 9 y la velocidad de deposición más baja cuando la proporción de FbO/Zn fue de 12.

Ejemplos 6-10 Vidrio de borosilicato (1.1 mm de espesor) fue calentado a 280°C (medida mediante termopar de contacto mediante la superficie del sustrato) sobre un bloque de calentamiento de níquel. Una mezcla de gas de 0.08 % en mol de Et;:Zn-TEEDA en 30 1/min de gas portador nitrógeno a una temperatura de 180°C fue alimentada a través de alimentación química primaria de la boquilla de recubrimiento. En una alimentación separada, una mezcla de gases de 0.24 % en mol a 0.97 % en mol, respectivamente, de vapor de agua (evaporada en el vaporizador 1) en 2.2 1/min de gas portador de nitrógeno, fue alimentada al tubo interno del recubridor, dando como resultado así proporciones de H20/Zn entre 3 y 12. El tubo de alimentación interno fue ajustado de tal manera que la longitud de la zona de mezcla fue de 15 cm. Los flujos de gas portadores de nitrógeno fueron elegidos de tal manera que las velocidades de las dos alimentaciones fueron aproximadamente iguales. Bajo estas condiciones, la velocidad frontal en la salida de la boquilla del recubridor fue de aproximadamente 100 cm/s, que se correlaciona con un tiempo de mezcla del reactivo de aproximadamente 150 ms . El sustrato fue pre-dos i f icado durante 5 segundos con el vapor de agua inmediatamente antes del comienzo del flujo del precursor de Zn al sustrato. La proporción de deposición varió entre 9.28 nm/s y 6.84 nm/s, con la velocidad de deposición más alta que ocurre cuando la proporción de H 0/Zn fue de 3 y la velocidad de deposición más baja ocurrió cuando la proporción de H2Ü/Zn fue de 12.

Ejemplos 11-15 Vidrio de borosilicato (1.1 mm de espesor) fue calentado a 190°C (medida mediante termopar de contacto en la superficie del sustrato) sobre un bloque de calentamiento de níquel. Una mezcla de gases de 0.08 % en mol de Et2Zn-TEEDA en 301/min de gas portador de nitrógeno a una temperatura de 180°C fue alimentada a través de la alimentación química primaria de la boquilla de recubrimiento. En una alimentación separada, una mezcla de gases de 0.24% en mol a 0.97 % en mol de vapor de agua (evaporada en el vaporizador 1) fue alimentada al tubo interno del recubridor en 2.2 1/min de gas portador de nitrógeno . El tubo de alimentación interno fue ajustado de tal manera que la zona de mezcla era de 15 cm de longitud. Los grupos de gas portador de nitrógeno fueron escogidos de tal manera que las velocidades de las dos alimentaciones eran aproximadamente iguales. Bajo estas condiciones, la velocidad frontal en la salida de la boquilla del recubridor fue de aproximadamente 100 cm/s que correlaciona con un tiempo de mezcla de reactivos de aproximadamente 150 ms . El sustrato fue pre-dosif icado durante 5 segundos por el vapor de agua inmediatamente antes del comienzo del flujo del precursor de Zn al sustrato. La velocidad de deposición varió entre 8.50 nm/s a 8.02 nm/s, la velocidad de deposición más alta se presenta cuando la proporción de ?,?/?? fue de 9 y la velocidad de deposición más baja se presentó cuando la proporción de ?,?/?? fue de 6.

Ejemplos 16-17 Vidrio de borosilicato (1.1 mm de espesor) fue calentado a 155°C (medida al poner en contacto el termopar en la superficie del sustrato) sobre un bloque de calentamiento de níquel. Una mezcla de gas de 0.08% en mol de Et2Zn-TEEDA en 301/min de gas portador de nitrógeno a una temperatura de 180°C fue alimentada a través de la alimentación química primaria de la boquilla de recubrimiento. En una alimentación separada, una mezcla de gases de 0.24% en mol a 0.49% en mol de vapor de agua (evaporada en el vaporizador 1) en 2.2 1/min de gas portador de nitrógeno fue alimentada al tubo interno de recubrimiento. El tubo de alimentación interno fue ajustado de tal manera que la longitud de zona de mezcla fue de 15 cm. Los flujos del gas portador de nitrógeno fueron elegidos de tal manera que las velocidades de las dos alimentaciones fueron de aproximadamente iguales. Bajo estas condiciones, la velocidad frontal en la salida de la boquilla del recubridor fue de aproximadamente 100 cm/s, que se correlaciona con un tiempo de mezcla del reactivo de aproximadamente 150 ms . El sustrato fue pre-dos i f i cado durante 5 segundos con la mezcla de gas de vapor de agua inmediatamente antes del comienzo del flujo del precursor de Zn y Ga . Las velocidades de deposición variaron entre 5.82 nm/s y 6.14 nm/s, la velocidad de deposición más alta se presentó cuando la proporción de H20/Zn fue de 3 y la velocidad de deposición más baja se presentó cuando la proporción de H20/Zn fue de 6.

Tabla 1 Como se ve en los ejemplos anteriores, la velocidad de deposición de ZnO fue relativamente consistente, a velocidades de deposición comercialmente viables, entre 190°C y 365°C. A medida que la temperatura del sustrato cae debajo de 190°C, se observa una disminución significativa en la velocidad de deposición.

Ejemplo 18 Vidrio de borosilicato (0.7 mm de espesor) fue calentado a 200°C (medida al primer contacto de termopar en la superficie del sustrato) sobre un bloque de calentamiento de níquel. Una mezcla de gas de 0.45% en mol de Et2Zn-TMPDA (TMPDA = N, , ', N ' -tetrametil-1, 3-propandiamina) y 0.0072 % en mol de Et2Al (acac) en 301/min de gas portador de nitrógeno a una temperatura de 180°C fue alimentada a través de la alimentación química primaria de la boquilla de recubrimiento. En una alimentación separada, una mezcla de gases de 2.73% en mol de vapor de agua (evaporada en el vaporizador 1) y 1.59% en mol de hexafluoropropeno fue alimentada al tubo interno del recubridor en 2.2 1/min de gas portador de nitrógeno. El tubo de alimentación interno fue ajustado de tal manera que la longitud de zona de mezcla fue de 15 cm. Los flujos de gas portador de nitrógeno fueron escogidos de tal manera que las velocidades de las dos alimentaciones fueron aproximadamente iguales. Bajo estas condiciones, la velocidad frontal en la salida de la boquilla del recubridor fue aproximadamente 100 cm/s, que se correlaciona con un tiempo de mezcla de reactivos de aproximadamente 150 ms . El sustrato fue pre-dos i f icado por 5 segundos por la mezcla de vapor de agua/hexaf luoropropeno inmediatamente antes del comienzo del flujo de los precursores de Zn y Al al sustrato. La velocidad de deposición varió entre 35 nm/s y 42 nm/s, dando como resultado películas de 850-1000 nm de espesor. La resistencia de hoja fue medida para ser de 50-55 ohm/cuadrado y la resistividad de película fue de 5 x 10~3 ohm-cm .

Ejemplo 19 Vidrio de borosilicato (0.7 mm de espesor) fue calentado a 200°C (medida mediante terraopar de contacto en la superficie del sustrato) sobre un bloque de calentamiento de níquel. Una mezcla de qases de 0.059% en mol de Et^Zn-TMPDA (TMPDA = , N , ' , N ' - 1 et ramet i 1 - 1 , 3-propandiamina ) y 0.0055% en mol de Et-AlCl en 30 1/min de gas portador de nitrógeno a una temperatura de 180°C fue alimentado a través de la alimentación química primaria de la boquilla de recubrimiento. En una alimentación separada, una mezcla de gases de 0.78% en mol de 2-butanol (que contiene 5% en mol de H-O) y 0.81% en mol de hexa f luoropropi leño fue alimentada al tubo interno del recubridor en 2.2 1/min de gas portador de nitrógeno. El tubo de alimentación interno fue ajustado de tal manera que la longitud de zona de mezcla fue de 15 cm. Los flujos de gas portador de nitrógeno fueron escogidos de tal manera que las velocidades de las dos alimentaciones fueron aproximadamente iguales. Bajo estas condiciones, la velocidad frontal en la salida de la boquilla del recubridor fue de aproximadamente 100 cm/s, que se correlaciona con un tiempo de mezcla de reactivos de aproximadamente 150 ms . La velocidad de deposición fue de 8.5 nm/s, dando como resultado una película de 380 nm de espesor. La resistencia de hoja cuantificada fue de 51 ohm/cuadrado y la resistividad de película fue de 2 x 10~3 ohm-cm.

Ejemplo 20 Vidrio de borosilicato (0.7 mm de espesor) fue caLentado a 200°C (medida mediante termopar de contacto en la superficie del sustrato) en un bloque de calentamiento de níquel. Una mezcla de gases de 0.059¾ en mol de Et^Zn-TMPDA (T PDA = , N , N ' , N ' -1 et ramet i 1 - 1 , 3-propandiamina ) y 0.011% en mol de Et2AlCl en 30 1/min de gas portador de nitrógeno a una temperatura de 180°C fue alimentada a través de la alimentación química primaria de la boquilla de recubrimiento. En una alimentación separada, una mezcla de gases de 0.90% en mol de 2-butanol (que contiene 205 en mol de H-O) y 0.81% en mol de hexa f 1 uoropropeno fue alimentada al tubo interno del recubridor en 2.2 1/min de gas portador de nitrógeno. El tubo de alimentación interno fue ajustado de tal manera que la longitud de la zona de mezcla fue de 15 cm. Los flujos de gas portador de nitrógeno fueron elegidos de tal manera que las velocidades de las dos alimentaciones fueran aproximadamente iguales, bajo estas condiciones, la velocidad frontal en la salida de la boquilla del recubridor fue de aproximadamente 100 cm/s, que correlaciona un tipo de mezcla de reactivo de aproximadamente 150 ms . La velocidad de deposición fue de 9.5 nm/s, dando como resultado una película de 420 nm de espesor. La resistencia de hoja fue medida para ser de 47 ohm/cuadrado y la resistividad de película fue de 2 x 10"3 ohm-cm.

Como se puede ver en los resultados de los Ejemplos 18-20, el uso de agua en combinación con un impurificante que contiene Al y un impu ificante que contiene F (Ejemplo 18) proporcionó altas velocidades de crecimiento de recubrimiento, pero .la resistencia de hoja o resistencia laminar y resistividad de película fue una mucho más alta que en los Ejemplos 19 y 20. Inversamente, los Ejemplos 19 y 20 mostraron velocidades de crecimiento más bajas y resistividades de película más bajas deseables utilizando una mezcla de alcohol/agua como compuesto que contiene oxígeno.

Ejemplo 21 Vidrio de borosilicato (0.7 mm de espesor) fue calentado a 200°C (medida mediante termopar de contacto en la superficie del sustrato) en un bloque de calentamiento de níquel. Una mezcla de gases de 0.26% en mol de Me2Zn-TMPDA (TMPDA = N, N, N N ' -tetrametil-1, 3-propandiamina) en 10 1/min de gas portador de nitrógeno a una temperatura de 170°C fue alimentada a través de alimentación primaria de la boquilla del recubridor. El precursor impurificante, Me2Ga (acac) fue agregado a la corriente de alimentación primaria vía un burbujeador de acero inoxidable (16°C) utilizando gas portador de nitrógeno a 30 sccm. En una alimentación secundaria, 1.66% en mol de vapor de agua en 5 1/min de gas portador de nitrógeno a una temperatura de 170°C fue alimentada a la boquilla del recubridor como se ilustra en la Figura. Las dos alimentaciones del precursor fueron combinadas en una cámara mezcladora dentro de la boquilla del recubridor y dirigidas a la superficie del sustrato de vidrio calentado. Las películas crecieron sobre un sustrato estacionario durante 45 segundos. La velocidad de deposición de película fue de 16 nm/s, dando como resultado películas de 730 nm de espesor. Se midió que la resistividad de película era de 3.1 x 10"" ohm-cm. La medición del efecto de Hall reveló una concentración de portador de 3.5 x 101"' cm" ' y movilidad de 5.7 era /V-s. El sistema de deposición dinámico del ELjemplo 21 que utiliza agua y un impurificante de galio produjo películas de ZnO a espesores comerciales viables y baja resistividad de peí í cula . En tanto que esta invención ha sido descrita con respecto a varios ejemplos y modalidades específicos, se comprenderá que la invención no estará limitada a los mismos y que se puede llevar a la práctica de manera variada dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para la fabricación de un articulo transparente recubierto con óxido de zinc de baja resistividad, caracterizado porque comprende: proporcionar un sustrato transparente que tiene una superficie sobre la cual se va a aplicar un recubrimiento, la superficie está a una temperatura de 400°C o menos y dirigir un compuesto que contiene zinc y uno o más compuestos que contienen oxigeno a la superficie sobre la cual el recubrimiento va a ser depositado, el compuesto que contiene zinc y las fuentes de oxigeno son mezclados conjuntamente por un tiempo suficientemente corto que forma un recubrimiento de óxido de zinc sobre la superficie a una velocidad de deposición de por lo menos 5 nm/s .
2. 2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto que contiene zinc y el uno o más compuestos que contienen oxigeno son mezclados conjuntamente por menos de 500 ms .
3. 3. El método para fabricación de un articulo transparente de óxido de zinc impurificado de baja resistividad de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: un compuesto que contiene zinc, uno o más compuestos que contienen oxigeno y uno o más compuestos que contienen un elemento del Grupo 13 son dirigidos a la superficie sobre la cual el recubrimiento va a ser depositado, el compuesto que contiene zinc, compuestos que contienen oxígeno y compuestos que contienen elementos del Grupo 13 son mezclados conjuntamente por un tiempo suficientemente corto que se forma un recubrimiento de óxido de zinc impurificado sobre la superficie a una velocidad de deposición de por lo menos 5 nm/s .
4. 4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento de óxido de zinc es formado mediante un proceso de deposición de vapor químico.
5. 5. El método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el proceso de deposición de vapor químico se lleva a cabo a presión atmosférica.
6. 6. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque los compuestos que contienen el elemento del Grupo 13 comprenden un compuesto que contiene aluminio.
7. 7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto que contiene aluminio comprende un compuesto de aluminio de fórmula R15 ( 3_n ) AlR16nLz, en donde R15 es un grupo alquilo o arilo o haluro o alcóxido, R16 es un H, grupo, alquilo, arilo, haluro o dicetonato con fórmula (R17C (O) CR18C (O) R19) en la cual R17"19 pueden se los mismos o diferentes y son H, grupos alquilo o arilo (en los que se incluyen derivados cíclicos y parcialmente fluorados y perf luorados ) , n = 0-3, en donde L es un ligando donador que contiene oxígeno y en donde z = 0-2.
8. 8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el compuesto que contiene aluminio comprende acet i lacetonato de dietilaluminio .
9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el compuesto que contiene aluminio comprende cloruro de dietilaluminio.
10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto que contiene el Grupo 13 contiene galio.
11. 11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el compuesto que contiene galio comprende un compuesto de galio de la fórmula R1 5 ( 3-n)GaR16nLz, en donde Rl'J es un grupo alquilo o arilo o haluro o alcóxido, R16 es H, un grupo alquilo, arilo, haluro o dicetonato con fórmula (R1 'c (O) CR18C (O) R19) en el cual RL7"1L* pueden ser los mismos o diferentes y son H, grupos alquilo o arilo (en los que se incluyen derivados parcialmente fluorados o perfluorados ) , n = 0-3, en donde L es un ligando donador que contiene oxigeno y en donde z = 0-2.
12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto que contiene galio comprende acetilacetonato de dimetilgalio .
13. 13. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto que contiene galio comprende hexaf luoroetilacetonato de dimetilgalio.
14. 14. El método de fabricación de un artículo transparente recubierto con óxido de zinc impurificado de baja resistividad de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende: dirigir un compuesto que contiene zinc, un compuesto que contiene oxígeno, un compuesto que contiene un elemento del Grupo 13 y un compuesto que contiene flúor a la superficie sobre la cual el recubrimiento va a ser depositado, el compuesto que contiene zinc, fuente de oxígeno y el compuesto que contiene el elemento del Grupo 13 y el compuesto que contiene flúor son mezclados conjuntamente por un tiempo suficientemente corto que se forma un recubrimiento de óxido de zinc impurificado sobre la superficie a una velocidad de deposición de por lo menos 5 nm/s .
15. 15. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el compuesto que contiene flúor es seleccionado del grupo de compuestos que contienen flúor de compuestos que consisten de: difluorometano, 1 , 1-difluoroetano, 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoroetano, 1 , 1 , 1 , 2 , 2-pentafluoroetano, 1,1,1-tri fluoroetano , 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluoropropano , fluoroetileno, 1,1-difluoroetileno, 1,1, 1,2, 3, 3, 3-heptafluoropropano, 1 , 1 , 1 , 2 , 2 , 3 , 3-heptafluoropropano , hexafluoropropeno, 3,3,3-trifluoropropeno, perfluorociclopenteno, perfluorobutadieno, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro-2-propanol, 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro-2-metil-2-propanol , óxido de hexafluoropropeno, 2,2,3,4,4,4- hexaf luoro-l-butanol, l,l,2,2,3,4-hexafluoro-3,4-bis(tri-f luorometil ) ciclobutano, hexaf luoro-2-butino, hexafluoro-acetona, anhídrido hexaf luoroglutárico, anhídrido trifluoro-acético, cloruro de trif luoroacet i lo , 2 , 2 , 2-trif luoroetanol , 1 , 1 , 1-trif luoroacetona, t ri f luorometano , 1 , 1 , 1-trif luoro-2-propanol, ácido 3 , 3 , 3- tr i f luoropropiónico , 3, 3, 3-trif luoro-propino, t r i f luoroami na , fluoruro de hidrógeno, ácido trif luoro-acético, 1 , 1 , 1 , 3 , 3-penta f luorobutano y 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentano.
16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el compuesto que contiene flúor es hexaf luoropropeno.
17. 17. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto que contiene oxígeno comprende agua.
18. 18. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto que contiene oxígeno comprende una mezcla de alcohol y agua en donde la concentración de agua en la mezcla es 25% en mol o menor.
19. 19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el alcohol comprende 2-butanol.
20. 20. Un artículo recubierto con ZnO, caracterizado porque es formado según el método de conformidad con la reivindicación 1.