CN101512043B - 制备涂覆有氧化锌的制品的低温方法 - Google Patents

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Abstract

制备涂覆有氧化锌的玻璃制品的大气压化学气相沉积法，通过将气态反应物流，具体地讲含锌化合物，和含氧化合物的一股或多股物流，引导到透明基材材料的表面上而制备，所述材料被加热至4000℃或更低的温度。

Description

制备涂覆有氧化锌的制品的低温方法
背景技术
本发明涉及将氧化锌涂层沉积到透明基材上的方法。更具体地讲，其涉及将氧化锌涂层沉积到透明基材上的化学气相沉积法，其中涂层经改性以产生具有理想性能组合的氧化锌涂层。
科学文献中已报导了氧化锌涂层通过CVD的生长。例如，Smith，Frank T.J.在Applied Physics Letters，43卷第12期(1983年)1108-1110页发表的“Metalorganic chemical vapor deposition of oriented ZnO filmsover large areas”描述了在与商业上用于SiO2沉积的体系类似的体系中用于制备c轴取向ZnO膜的金属有机化学气相沉积法。所得膜被描述为厚度非常均匀以及粘附到多种基材。
Gerfin和Dahmen在CVD of Nonmetals(W.S.Rees，Jr.编辑，VCH出版公司，纽约，1996年)第3章180-185页中描述了一些研究员的与使用多种化学制备技术形成氧化锌膜有关的工作。讨论了二烷基锌化合物和各种含氧化合物的用途。
专利文献中还描述了氧化锌膜的沉积。
Vijaykumar，P.等人的美国专利No.4,751,149描述了利用惰性气体中携带的有机锌化合物和水，用于氧化锌膜的低温(200℃或更低)低压(2托或更低)静态沉积法。所得氧化锌膜被描述为具有可通过添加13族元素而改变的低电阻率。
Gordon，R.等人的美国专利No.4,990,286描述了从锌、氧和含氟化合物的蒸气混合物通过化学气相沉积法沉积掺氟的氧化锌膜。制备的膜被描述成是高度导电的、对于可见光透明的、反射红外线辐射并且吸收紫外光。温敏基材被描述为适于该发明的方法。
美国专利5,306,522描述了涂覆基材的方法，尤其是包括屏蔽表面的基材，所述表面用含氧化锌的涂层涂覆。所述方法包括使基材的元件与氧化锌前体接触，优选在使涂层均衡的条件下保持涂覆有前体的基材，然后氧化前体以形成含氧化锌的涂层。还描述了通过该方法涂覆的基材用于各种应用。
美国专利5,407,743，其涉及上述美国专利No.5,306,522，包括特别有关由上述方法制备的涂覆有氧化锌的制品的附加说明。
Giolando，D.的美国专利No.6,416,814描述了锡、钛和锌的配位化合物在通过和加热的基材接触而制备高质量金属氧化物涂层的方法中作为金属氧化物前体化合物的用途。
越来越需要耐用的、带涂层的透明基材材料。期望具有如下涂覆有氧化锌的透明基材材料：其显示出高可见光透过率、低发射率性能和/或阳光控制性能、高导电率/低薄层电阻(sheet resistance)，并且可成本有效地制造。
附图说明
本发明的各种其他目的、特征和伴随的优点将被更完全地赏识，因为当结合附图考虑时，从以下的详细说明会对其更好的了解。
所示图为根据本发明的实施例21中利用的动态涂布机喷嘴的示意图。
发明内容
本发明涉及制备涂覆有氧化锌的透明产物的大气压化学气相沉积法(atmospheric chemical vapor deposition method)，包括加热至温度＜400℃的透明基材材料，将一股或多股包含含锌化合物的气态反应物的物流和包含一种或多种含氧化合物的气态反应物物流引导到加热基材的表面上以将氧化锌涂层沉积到其上。任选地，氧化锌涂层可通过将掺杂材料添加到所述一股或多股气态反应物物流中而导电。
本发明的具体实施方式
本发明为在玻璃转化点Tg(软化点)小于400℃的透明基材材料上以商业上可行的生长速率制备热解氧化锌涂层的符合成本效益的方法。本发明克服了先前在多种可能的透明基材材料上制备这种掺杂氧化锌膜的障碍，氧化锌膜在小于400℃、优选80℃-400℃的基材温度被沉积。
虽然结合本发明可利用任何适合的大气压化学气相沉积法，但Atofina Chemicals公司的美国专利No.6,268,019中公开的沉积法是优选的。‘019专利以其全部内容并入本文作为参考。‘019专利的方法已显示出能够以商业上可用的生长速率，如大于5nm/秒沉积各种金属氧化物膜。‘019专利的沉积法也具有能够改变反应材料混合时间、这进而允许“调节”氧化锌涂层(在此情况下)的性能的优点。具体地讲，本发明证明了利用多种前体化合物的优点，该优点将在本文进行更详细地讨论。当这种涂覆有氧化锌的产物被掺杂时，有用的实例是透明导电氧化物。未掺杂的氧化锌涂层在多种用于折射率匹配目的的涂层叠堆构造中可为有用的。
更具体地讲，经本专利申请的方法制备的掺杂氧化锌涂层的可能应用包括，但不限于：薄膜光伏和有机光伏(OPV)器件、平板显示器、固态照明(LED和OLED)、触摸屏显示器、在RFID标签和集成电路中应用的透明薄膜电阻器(TFT)以及低发射率和阳光控制涂层叠堆。
合适的含锌化合物包括，但不限于由通式R1R2ZnLz或R1R2Zn-[R3R4N(CHR5)n(CH2)m(CHR6)nNR7R8]表示的化合物，其中R1-8可为相同或不同的烷基或芳基基团，例如甲基、乙基、异丙基、正-丙基、正丁基、仲-丁基、苯基或取代苯基，并且可包括一种或多种含氟取代基，L为基于氧的商用中性配体，例如四氢呋喃、甲基三氢呋喃、呋喃、二乙或二丁醚、甲基叔-丁基醚、或二氧杂环己烷，以及z＝0-2。R5和R6可为H或烷基或芳基基团，n可为0或1，以及如果n为0，则m可为1-6，以及如果n为1，则m可为0-6。
其他合适的锌化合物可包括由下式表示的二烷基锌二醇烷基醚：
R9 2Zn·[R10O(CH2)2O(CH2)2OR10]，
其中R9为具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团，以及R10为具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团。优选地，R9为甲基或乙基(C2H5-)，以及R10为甲基(CH3-)并被称为具有下式的二乙基锌(DEZ)二甘醇二甲醚：
Et2Zn·[CH3O(CH2)2O(CH2)2OCH3]
可结合本发明使用的能够螯合二烷基锌部分的其他三齿配体包括：由式[R11C(OR12)3]表示的化合物，其中R11为H或具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团或苯基，以及R12为如上所述具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团，其中R11和R12可相同或不同；由式[R13 2N(CH2)2N(R14)(CH2)2NR13 2]表示的三胺配体，其中R13为具有1-4个碳原子的短链饱和有机基团，以及化合物，其中R14＝苯基基团(C6H5)或取代苯基基团的化合物。二苯基锌化合物也可结合本发明使用。
合适的含氧化合物包括，但不限于：有机乙酸酯诸如乙酸乙酯(EtOAc)、乙酸叔-丁酯(t-BuOAc)、醇(包括全氟化衍生物)、氧和水：H2O或含水醇是优选的。
诸如氮或氦等的惰性载气也可被利用作为本发明的气态反应物流的成分。
如果透明基材材料为玻璃，其可通过任何合适的方法形成，但优选的是通过众所周知的浮法玻璃方法形成的连续玻璃带，所述方法描述在美国专利Nos.3,356,474、3,433,612、3,531,274和3,790,361中，该文献全文引入本文以供参考。
其他合适的基材材料包括，但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乳酸(PLA)和聚碳酸酯材料。
如果需要，至少导电率的性能可通过将一种或多种掺杂材料添加到一种或多种气态反应物流中而被赋予氧化锌涂层。合适的掺杂物包括，但不限于含氟化合物和含13族金属的前体。
合适的含氟化合物包括，但不限于：二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷、六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、全氟环戊烯、全氟丁二烯、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、六氟氧化丙烯、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇、1，1，2，2，3，4-六氟-3，4-二(三氟甲基)环丁烷、六氟-2-丁炔、六氟丙酮、六氟戊二酸酐、三氟乙酸酐、三氟乙酰氯化物、2，2，2-三氟乙醇、1，1，1-三氟丙酮、三氟甲烷、1，1，1-三氟-2-丙醇、3，3，3-三氟丙酸、3，3，3-三氟丙炔、三氟胺、氟化氢、三氟乙酸、1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷。
合适的含13族金属的前体包括由通式R15 (3-n)MR16 n或R15 3M(L)表示的那些前体，其中M＝B、Al、Ga、In或Tl中的一个，R15为烷基或芳基或卤化物或醇盐基团，R16为H、烷基、芳基、卤化物或式(R17C(O)CR18C(O)R19)表示的二酮基团(diketonate group)，其中R17-19可相同或不同，并且为H、烷基或芳基(包括环状和部分氟化以及全氟化的衍生物)，其中L为基于氧的商用中性配位体，例如甲基三氢呋喃、四氢呋喃、呋喃、二乙基或二丁醚、二氧杂环己烷，以及n＝0-3。Me2Ga(hfac)(hfac＝六氟乙酰丙酮化物，F3CC(O)CHC(O)CF3)、Me2Ga(acac)、Et2Al(acac)(acac＝乙酰丙酮化物，H3CC(O)CHC(O)CH3)和Et2AlCl为优选的13族化合物。
优选经本发明的方法制备的氧化锌膜用一种或多种上述掺杂材料掺杂。
以下的非限制性实例说明了本发明的某些方面。
实施例
用于实施例1-20的APCVD设备与描述在美国专利6268019B1中的类似。设备的关键特征是通过将蒸气分别引入涂覆喷嘴而控制气态试剂混合时间的能力。在这些实验中，涂覆喷嘴由同心管组成：通过压缩适配装进1”管中的3/8”管和连接到抽风机的外部1.5”管，前者允许调整混合区的长度，后者用于移除副产物和未反应的蒸气。由该喷嘴构造产生的膜为直径约1.5”的圆形。
用于实施例21的APCVD设备在附图中示出，并且由包含混合室12的单槽式涂布机10组成，在混合室12中，两股单独的前体物流在与被支撑在镍加热块15上的基材14的表面接触之前可受控地结合。将第一物流引进通过集管16并向下流动过分配板17，同时将第二物流引进通过侧进口18。混合室长1.25英寸。对于15升/分的氮载气总流量，两股前体物流的混合时间为约280毫秒。通过两个连接到抽风机(未示出)的排气槽20(邻近涂覆槽22)移除沉积副产物和未反应的前体蒸气。由该喷嘴产生的膜宽约4英寸。加热基材可在喷嘴下方进行传送以涂覆各种长度。
实施例1-5描述了利用前述沉积法，在365℃以及在3-12之间改变H2O/Zn比率沉积氧化锌。实施例6-10描述了在280℃以及在3-12之间改变H2O/Zn比率沉积氧化锌。实施例11-15描述了在190℃以及在3-12之间改变H2O/Zn比率沉积氧化锌。实施例16-17描述了在155℃以及在3-6之间改变H2O/Zn比率沉积氧化锌。实施例18-20描述了在200℃沉积掺杂Al的ZnO。实施例21描述了在约200℃沉积掺杂Ga的ZnO。对于所有上述实施例，基于所有物流被结合后即刻存在的浓度计算反应物浓度。
实施例1-5
在镍加热块上，将硼硅酸盐玻璃(厚1.1mm)加热至365℃(通过基材表面处的接触热电偶而测量)。将0.08摩尔％的Et2Zn·TEEDA(TEEDA＝N，N，N’，N’-四乙基乙二胺)在30升/分的氮载气中的气体混合物于180℃供应通过涂覆喷嘴的主化学品进料口。在分开的进料口中，将0.24摩尔％-0.97摩尔％的水蒸气(在气化器1中蒸发)分别在2.2升/分的氮载气中的气体混合物供应给涂布机的内管，由此得到在3-12之间的H2O/Zn比率。
调整内进料管使得混合区长度为15cm。选择氮载气流量使得所述两个进料的速度约相等。在这些条件下，在涂布机喷嘴的出口处的面速度为约100cm/秒，这与约150毫秒(毫秒)的反应物混合时间相关。
在Zn前体开始流动前即刻用该水蒸气气体混合物对基材进行5秒的预剂量。沉积速率在8.87nm/秒-6.45nm/秒之间改变，当H2O/Zn比率为9时产生最高的沉积速率，以及当H2O/Zn比率为12时产生最低的沉积速率。
实施例6-10
在镍加热块上，将硼硅酸盐玻璃(厚1.1mm)加热至280℃(通过基材表面处的接触热电偶而测量)。将0.08摩尔％的Et2Zn·TEEDA在30升/分的氮载气中的气体混合物于180℃供应通过涂覆喷嘴的主化学品进料口。在分开的进料口中，将0.24摩尔[1]％-0.97摩尔％的水蒸气(在气化器1中蒸发)分别在2.2升/分的氮载气中的气体混合物供应给涂布机的内管，由此得到在3-12之间的H2O/Zn比率。
调整内进料管使得混合区长度为15cm。选择氮载气流量使得所述两个进料的速度约相等。在这些条件下，在涂布机喷嘴的出口处的面速度为约100cm/秒，这与约150毫秒的反应物混合时间相关。在Zn前体开始流向基材前即刻用该水蒸气对基材进行5秒的预剂量。沉积速率在9.28nm/秒-6.84nm/秒之间改变，当H2O/Zn比率为3时产生最高的沉积速率，以及当H2O/Zn比率为12时产生最低的沉积速率。
实施例11-15
在镍加热块上，将硼硅酸盐玻璃(厚1.1mm)加热至190℃(通过基材表面的接触热电偶而测量)。将0.08摩尔％的Et2Zn·TEEDA在30升/分的氮载气中的气体混合物于180℃供应通过涂覆喷嘴的主化学品进料口。在分开的进料口中，将0.24摩尔％-0.97摩尔％的水蒸气(在气化器1中蒸发)在2.2升/分的氮载气中的气体混合物供应给涂布机的内管。
调整内进料管使得混合区长度为15cm。选择氮载气流量使得所述两个进料的速度约相等。在这些条件下，在涂布机喷嘴的出口处的面速度为约100cm/秒，这与约150毫秒的反应物混合时间相关。
在Zn前体开始流向基材前即刻通过该水蒸气对基材进行5秒的预剂量。沉积速率在8.50nm/秒-8.02nm/秒之间改变，当H2O/Zn比率为9时产生最高的沉积速率，以及当H2O/Zn比率为6时产生最低的沉积速率。
实施例16-17
在镍加热块上，将硼硅酸盐玻璃(厚1.1mm)加热至155℃(通过基材表面处的接触热电偶而测量)。将0.08摩尔％的Et2Zn·TEEDA在30升/分的氮载气中的气体混合物于180℃供应通过涂覆喷嘴的主化学品进料口。在分开的进料口中，将0.24摩尔％-0.49摩尔％的水蒸气(在气化器1中蒸发)在2.2升/分的氮载气中的气体混合物供应给涂布机的内管。
调整内进料管使得混合区长度为15cm。选择氮载气流量使得所述两个进料的速度约相等。在这些条件下，在涂布机喷嘴的出口处的面速度为约100cm/秒，这与约150毫秒的反应物混合时间相关。
在Zn和Ga前体开始流动前即刻利用该水蒸气气体混合物对基材进行5秒的预剂量。沉积速率在5.82nm/秒-6.14nm/秒之间改变，当H2O/Zn比率为3时产生最高的沉积速率，以及当H2O/Zn比率为6时产生最低的沉积速率。
表1
  实施例   沉积温度(℃)   H2O/Zn比率   沉积速率(nm/s)
  1   365   6   7.71
  2   365   3   7.32
  3   365   9   7.87
  4   365   12   6.45
  5   365   6   6.84
  6   280   6   7.47
  7   280   3   9.28
  8   280   9   8.73
  9   280   12   6.84
  10   280   6   8.81
  11   190   6   8.02
  12   190   3   8.18
  13   190   9   8.50
  14   190   12   8.18
  15   190   6   8.34
  16   155   6   5.82
  17   155   3   6.14
从上述实施例可以看出，ZnO沉积速率在190℃-365℃之间相对一致，为在商业上可行的沉积速率。当基材温度降到低于190℃时，观察到沉积速率的显著降低。
实施例18
在镍加热块上，将硼硅酸盐玻璃(厚0.7mm)加热至200℃(通过基材表面处的接触热电偶而测量)。将0.45摩尔％的Et2Zn·TMPDA(TMPDA＝N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺)和0.0072摩尔％的Et2Al(acac)在30升/分的氮载气中的气体混合物于180℃供应通过涂覆喷嘴的主化学品进料口。在分开的进料口中，将2.73摩尔％的水蒸气(在气化器1中蒸发)和1.59摩尔％的六氟丙烯在2.2升/分的氮载气中的气体混合物供应给涂布机的内管。
调整内进料管使得混合区长度为15cm。选择氮载气流量使得所述两个进料的速度约相等。在这些条件下，在涂布机喷嘴的出口处的面速度为约100cm/秒，这与约150毫秒的反应物混合时间相关。
在Zn和Al前体开始流向基材前即刻利用该水蒸气/六氟丙烯混合物对基材进行5秒的预剂量。沉积速率在35nm/秒-42nm/秒之间改变，导致膜厚850-1000nm。测量出薄层电阻为50-55ohm/sq以及膜电阻率为5×10-3ohm·cm。
实施例19
在镍加热块上，将硼硅酸盐玻璃(厚0.7mm)加热至200℃(通过基材表面处的接触热电偶而测量)。将0.059摩尔％的Et2Zn·TMPDA(TMPDA＝N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺)和0.0055摩尔％的Et2AlCl在30升/分的氮载气中的气体混合物于180℃供应通过涂覆喷嘴的主化学品进料口。在分开的进料口中，将0.78摩尔％的2-丁醇(含5摩尔％H2O)和0.81摩尔％的六氟丙烯在2.2升/分的氮载气中的气体混合物供应给涂布机的内管。
调整内进料管使得混合区长度为15cm。选择氮载气流量使得所述两个进料的速度约相等。在这些条件下，在涂布机喷嘴的出口处的面速度为约100cm/秒，这与约150毫秒的反应物混合时间相关。
沉积速率为8.5nm/秒，导致膜厚380nm。测量出薄层电阻为51ohm/sq以及膜电阻率为2×10-3ohm·cm。
实施例20
在镍加热块上，将硼硅酸盐玻璃(厚0.7mm)加热至200℃(通过基材表面处的接触热电偶而测量)。将0.059摩尔％的Et2Zn·TMPDA(TMPDA＝N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺)和0.011摩尔％的Et2AlCl在30升/分的氮载气中的气体混合物于180℃供应通过涂覆喷嘴的主化学品进料口。在分开的进料口中，将0.90摩尔％的2-丁醇(含20摩尔％H2O)和0.81摩尔％的六氟丙烯在2.2升/分的氮载气中的气体混合物供应给涂布机的内管。
调整内进料管使得混合区长度为15cm。选择氮载气流量使得所述两个进料的速度约相等。在这些条件下，在涂布机喷嘴的出口处的面速度为约100cm/秒，这与约150毫秒的反应物混合时间相关。
沉积速率为9.5nm/秒，导致膜厚420nm。测量薄层电阻为47ohm/sq以及膜电阻率为2×10-3hm·cm。
从实施例18-20的结果可以看出，水与含Al掺杂物和含F掺杂物的结合使用(实施例18)提供高的涂层生长速率，但是薄层电阻和膜电阻率稍微比实施例19和20的高。相反，实施例19和20利用乙醇/水混合物作为含氧化合物显示出较低的生长速率和合意的较低的膜电阻率。
实施例21
在镍加热块上，将硼硅酸盐玻璃(厚0.7mm)加热至约200℃。将0.26摩尔％的Me2Zn·TMPDA(TMPDA＝N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺)在10升/分的氮载气中的气体混合物于170℃供应通过涂布机喷嘴的主进料口。使用30sccm的氮载气，通过不锈钢鼓泡器(16℃)将掺杂物前体Me2Ga(acac)添加到该主进料物流中。在次级进料口中，在170℃的温度，将5升/分的氮载气中的1.66摩尔％水蒸气供应给如图所示的涂布机喷嘴。所述两个前体进料被结合到涂布机喷嘴中的混合室内并且被引导到加热的玻璃基材的表面。膜在固定基材上生长45秒。
膜沉积速率为16nm/秒，导致膜厚730nm。测量出膜电阻率为3.1×10-2ohm·cm。Hall效应测量表明载体浓度为3.5×1019cm-3以及迁移率为5.7cm2/V·s。
实施例21的动态沉积系统利用水和镓掺杂物制备出商业上可行的厚度和低膜电阻率的ZnO膜。
虽然已相对于各种特定实施例和实施方式描述了本发明，但应当理解本发明并不仅限于此，并且可在以下权利要求书的范围内对本发明进行各种实践。

Claims (16)

1.通过大气压化学气相沉积法制备涂覆有低电阻率氧化锌的透明制品的方法，其包括：
提供具有待在其上施加涂层的表面的透明基材，所述基材表面的温度为400℃或更低；以及
将包含含锌化合物和一种或多种含氧化合物的前体混合物引导到待在其上沉积所述涂层的所述表面，在所述前体混合物和所述基材的所述表面接触之前所述含锌化合物和氧源已经混合在一起小于500毫秒的时间，使得氧化锌涂层以至少5nm/秒的沉积速率于大气压下在所述表面上形成。
2.根据权利要求1制备涂覆有低电阻率氧化锌的透明制品的方法，其中：
将含锌化合物、一种或多种含氧化合物以及一种或多种含13族元素的化合物引导到待在其上沉积所述涂层的所述表面，所述含锌化合物、含氧化合物以及含13族元素的化合物混合足够短的时间，使得掺杂氧化锌涂层以至少5nm/秒的沉积速率在所述表面上形成。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述含13族元素的化合物包括含铝化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述含铝化合物包括由式R15 (3-n)AlR16 nLz表示的铝化合物，其中R15为烷基或芳基或卤化物或醇盐基团，R16为H、烷基、芳基、卤化物或式R17C(O)CR18C(O)R19表示的二酮化物基团，其中R17-19可相同或不同，并且为H、烷基或芳基，n＝0-3，其中L为含氧供体配体，以及其中z＝0-2。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含铝化合物包括乙酰丙酮二乙基铝。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述含铝化合物包括氯化二乙基铝。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述含13族元素的化合物包括含镓化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含镓化合物包括由式R15 (3-n)GaR16 nLz表示的镓化合物，其中R15为烷基或芳基或卤化物或醇盐基团，R16为H、烷基、芳基、卤化物或式R17C(O)CR18C(O)R19表示的二酮化物基团，其中R17-19可相同或不同，并且为H、烷基或芳基，n＝0-3，其中L为含氧供体配体，以及其中z＝0-2。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含镓化合物包括乙酰丙酮二甲基镓。
10.根据权利要求8所述的的方法，其中所述含镓化合物包括六氟乙酰丙酮二甲基镓。
11.根据权利要求1制备涂覆有低电阻率氧化锌的透明制品的方法，其中：
将含锌化合物、含氧化合物、含13族元素的化合物以及含氟化合物引导到待在其上沉积所述涂层的所述表面，所述含锌化合物、氧源以及含13族元素化合物和含氟化合物混合在一起足够短的时间，使得掺杂氧化锌涂层以至少5nm/秒的沉积速率在所述表面上形成。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述含氟化合物选自由以下物质组成的含氟化合物的组：
二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷、六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、全氟环戊烯、全氟丁二烯、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、六氟氧化丙烯、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇、1，1，2，2，3，4-六氟-3，4-二(三氟甲基)环丁烷、六氟-2-丁炔、六氟丙酮、六氟戊二酸酐、三氟乙酸酐、三氟乙酰氯、2，2，2-三氟乙醇、1，1，1-三氟丙酮、三氟甲烷、1，1，1-三氟-2-丙醇、3，3，3-三氟丙酸、3，3，3-三氟丙炔、三氟胺、氟化氢、三氟乙酸、1，1，1，3，3-五氟丁烷和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述含氟化合物为六氟丙烯。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧化合物包括水。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧化合物包括醇与水的混合物，其中水在所述混合物中的浓度为25摩尔％或更小。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述醇包括2-丁醇。
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