CN101547873A - 制备低电阻率掺杂氧化锌涂层及由此制成的物件的方法 - Google Patents

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Abstract

一种低电阻率、掺杂氧化锌涂层玻璃物件通过以下方法制成，提供具有待沉积涂层的表面的热玻璃衬底，表面温度至少为400℃。将含锌化合物、含氧化合物和含铝或镓化合物引到待沉积涂层的表面上。使含锌化合物、含氧化合物和含铝或镓化合物一起混合足够时间，以大于5纳米/秒的沉积速率在表面上形成掺铝或镓的氧化锌涂层。

Description

制备低电阻率掺杂氧化锌涂层及由此制成的物件的方法
发明背景
本发明涉及在透明衬底上沉积掺杂氧化锌涂层的方法，更具体地，本发明涉及在玻璃衬底上沉积掺镓或铝氧化锌涂层的化学气相沉积法。
掺杂氧化锌涂层的沉积，已见报于专利文献。例如，美国专利6,268,019公开了在例如玻璃的衬底上的高透光性且低电阻率的氧化锌薄膜。该专利讲授了以下方法：在不同于薄膜形成空间的空间里通过活化能活化起始原料气体，从而形成有助于沉积薄膜形成的前体，在不同于薄膜形成空间和上述空间的空间里通过活化能活化起始原料气体，从而形成与前体发生化学反应的活性物质，将前体和活性物质引入薄膜形成空间，从而沉积薄膜，其中用于形成前体的起始原料气体是烷基锌化合物，而用于形成活性物质的起始原料是氧气或臭氧。该参考文献讲授了光电装置或高性能平板显示器装置的制造。指出铝是增加ZnO薄膜传导性的最优选掺杂剂。
美国专利5,342,676讲授了一种具有传导性、低发射率透明功能性薄膜的玻璃衬底，该膜基于一种或多种金属氧化物，其上沉积有“外部”涂层。掺铝氧化锌是这种薄膜的例子。
美国专利6,569,548公开了通过将氧化锌涂层用氮和镓掺杂，而形成电阻率小于掺锡氧化铟(ITO)的透明传导性氧化锌薄膜。
期望能够在浮法玻璃生产工艺中，通过大气压力化学气相沉积法，以高沉积速率制备掺镓或铝的氧化锌薄膜，使用相对廉价的前体原料，生产出具有所需低电阻率特性的涂层玻璃物件。
还期望通过大气压力化学气相沉积法，以高沉积速率在聚合衬底上制备掺镓或铝的氧化锌薄膜，使用相对廉价的前体原料，生产出具有所需低电阻率特性的涂层物件。
发明概述
本发明提供了用于在热玻璃衬底上沉积掺镓或铝氧化锌涂层的大气压力化学气相沉积法。该方法提供了具有待沉积涂层的表面的热玻璃衬底，表面温度至少为400℃。将含锌化合物、含氧化合物和含铝或镓化合物引到待沉积涂层的表面上。使含锌化合物、含氧化合物和含铝或镓化合物一起混合足够的时间，以大于5纳米/秒的沉积速率在表面上形成掺铝或镓的氧化锌涂层。
附图简述
附图并入并构成本说明书的一部分，阐述了本发明的几个方面，与本说明书一起，用于解释本发明的主旨。
图1是本发明几个实施例中氧化锌薄膜的电子密度(n)对比镓浓度(流速)的图示。
图2是本发明几个实施例中氧化锌薄膜生长速率对比水浓度(water concentration)的图示。
图3是本发明几个实施例中氧化锌薄膜的电子密度对比沉积温度的图示。
图4是本发明几个实施例中还原氛围下氧化锌薄膜的电阻率对比衬底温度的图示。
发明详述
虽然氧化锌涂层和沉积方法是周知的，但是在浮法玻璃生产线上的玻璃制造工艺中，以商业化可行的生长速率制造热解掺杂的氧化锌涂层的成本有效方法，之前并不为人所知。本发明克服了以商业化可行的生长速率制造这种氧化锌薄膜的先前障碍。
虽然可以将任何适当的大气压力化学气相沉积法用于本发明，但是优选Atofina Chemicals，Inc.的美国专利6,268,019中所公开的沉积方法。该′019专利通过其整体引用而并入本文。′019专利的方法显示能够以商业上有利的生长速率，例如大于5纳米/秒，沉积各类金属氧化物薄膜。′019专利的沉积方法还有一个优点是能够改变反应物原料的混合时间，进而，在这种情况下可调整氧化锌涂层的特性。特别地，本发明证实了使用镓或铝作为掺杂剂来生产掺杂氧化锌层的好处。
这种氧化锌涂层玻璃产品可用作建筑窗应用中的低发射率和/或太阳能控制层。这种透明传导性氧化物的其它可能应用包括：光电装置、固态发光(solid-state lighting)(LED和OLED)、感应加热、平板显示器和触摸板屏幕、可用于RFID标签和集成电路中的透明薄膜晶体管(TFT)。
适当的含锌化合物包括，但不限于通式R1R2Zn或R1R2Zn-[R3R4N(CHR5)n(CH2)m(CHR6)nNR7R8]的化合物，其中R1-8可以是相同或不同的烷基或芳基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、苯基或取代苯基，且可以包含一个或多个含氟的取代基，R5和R6可以是H或烷基或芳基，n可以是0或1，而且如果n是1，m可以是1至6，而且如果n是1，m可以是0至6。优选的含锌化合物包括二乙基和二甲基锌加合物(例如)二乙基锌·TEEDA(TEEDA＝N，N，N′，N′-四乙基乙二胺)、二乙基锌·TMEDA(TMEDA＝N，N，N′，N′-四甲基乙二胺)、二乙基锌·TM[PDA(TMPDA＝N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺)、二甲基锌·TEEDA、二甲基锌·TMEDA和二甲基锌·TMPDA。
适当的含13族金属的前体包括通式R9 (3-n)M(R10C(O)CR11C(O)R12)n或R9 3M(L)的那些，其中M＝B，Al，Ga，In或Tl，R9为烷基或芳基或卤素(halide)或烃氧化物基(alkoxidegroup)，R10-12可以相同或不同且为H、烷基或芳基(包括环状以及部分和全氟化的衍生物)，n＝0至3，且L＝能与金属配合的中性配体。优选的含镓前体是六氟乙酰丙酮根合二甲基镓(常称作Me2Ga(hfac))。其它适当的含镓前体包括(六氟乙酰丙酮根合)二乙基镓、三甲基镓、三甲基镓(四氢呋喃)、三乙基镓(四氢呋喃)、(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合)二甲基镓、(乙酰丙酮根合)二甲基镓、三(乙酰丙酮根合)镓、三(1，1，1-三氟乙酰丙酮根合)镓、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合)镓和三乙基镓。其它含镓化合物可适于用作本发明的前体。
适当的含铝前体包括R1 3-nAlR2 n和R1 3Al(L)，其中R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或辛基，R2是卤素或者取代或未取代的乙酰丙酮根衍生物，包括部分和全氟化的衍生物，n为0至3，且L是能与铝配合的中性配体。优选的含铝前体包括乙酰丙酮根合二乙基铝(Et2Al(acac))、氯化二乙基铝、(六氟乙酰丙酮根合)二乙基铝、(1，1，1-三氟乙酰丙酮根合)二乙基铝、(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根合)二乙基铝、三乙基铝、三(正丁基)铝和三乙基铝(四氢呋喃)。其它含铝化合物可适于用作本发明的前体。
适当的含氧化合物包括，但不限于：有机乙酸酯，例如乙酸乙酯(EtOAc)或乙酸叔丁酯，醇(包括全氟化的衍生物)，氧和水，优选H2O。
惰性载气，例如氮、氦等也可用作本发明气体反应物流的组分。
发现适于所需化学反应进行的温度为>400℃，特别为500℃至700℃。
依照本发明方法制成的ZnO:Ga薄膜可显示电阻率低至3.0e-4ohm-cm，载流子迁移率达15cm2/(Vs)，电子密度达1.1e21cm-3。
依照本发明沉积的ZnO:Al薄膜可显示电阻率低至5.59e-4ohm-cm，载流子迁移率达19cm2/(Vs)，电子密度达5.93e20cm-3。
以下非限制实施例阐述本发明的某些方面。
实施例
现已发现，在气体混合物中使用相对高比例的H2O，可与适当的锌前体原料发生迅速且有效的反应，以商业上有利的速率生产氧化锌薄膜。
实施例1至8中所用的APCVD仪器类似于美国专利6268019 B1中所述的仪器。该仪器的关键特征是能够通过分别向涂层喷嘴加蒸汽来控制气体反应物的混合时间。在这些试验中涂层喷嘴由同心管组成：通过压缩装置(compression fitting)将1/4＂二级管放入3/4＂初级管，可调整混合区的长度，外部的～1.25＂管与排风机相连，可移除副产物和未反应的蒸汽。由这个喷嘴构造所产生的薄膜为圆形，直径约为7/8＂。
实施例9至11和13中所用的APCVD装置由包括混合室的单槽涂布机组成，两独立的前体流在与衬底表面接触之前可在混合室里受控混合。混合室长度为1.25英寸。对于15升/分钟的总氮载气流，两前体流的混合时间约为280毫秒。沉积副产物和未反应的前体蒸汽通过与排风机相连的两个排料槽(与涂层槽相邻)被移除。由这个喷嘴所产生薄膜的宽度约为4英寸。加热后的衬底可经喷嘴下方传输以涂成各种长度。
实施例12中所用的APCVD装置在动态涂布机上操作，3或4毫米厚的玻璃预热衬底紧靠金属涂布机头的下方移动，引导气体的化学混合物与600℃下的热玻璃衬底接触，随后立即取出。如下所述的气体混合物在化学品传输车(delivery trolley)内进行预混，再通过加热的传输管被加到涂布机头内。根据化学品流动条件和试验实际尺寸，反应物混合时间经计算在到达加热玻璃之前超过1秒钟。涂层沉积时间，定义为玻璃在有效化学沉积区域下通过的时间，约为15秒。
实施例1
将Me2Ga(hfac)(hfac＝六氟乙酰丙酮根，F3CC(O)CHC(O)CF3)溶于无水庚烷中，制成0.58M的溶液，以精密控制Ga前体的注入。将一组ZnO:Ga薄膜从160℃温度下加到初级给料管中的12slpm氮载气中的0.289摩尔％ Et2Zn·TEEDA(TEEDA＝N，N，N′，N′-四乙基乙二胺)和0.012摩尔％ Me2Ga(hfac)沉积。在二级给料管中，于160℃温度下加入13.8摩尔％水在3slpm氮气中的气体混合物。插入二级喷嘴使混合区长度为18厘米，相当于初级和二级给料流之间的混合时间为～97msec。用于沉积的衬底为厚度为1.1毫米的硼硅酸盐浮法玻璃。在设于675℃的电阻加热镍块上加热衬底。红外线高温计记录衬底温度为650℃。薄膜的沉积时间为20秒，所得掺杂ZnO薄膜的厚度为566纳米。该薄膜的Hall电阻率平均为4.5e-4ohm-cm，测得的迁移率为15.0cm2/(Vs)，测得的电子密度为9.22e20cm-3。
实施例2
将一组ZnO:Al薄膜从160℃温度下加到初级给料管中的12slpm氮载气中的0.289摩尔％ Et2Zn·TEEDA和0.025摩尔％Et2Al(acac)(acac＝乙酰丙酮根，H3CC(O)CHC(O)CH3)沉积。在二级给料管中，于160℃温度下加入6.92摩尔％水在3slpm氮气中的气体混合物。插入二级喷嘴使混合区长度为18厘米，相当于初级和二级给料流之间的混合时间约为97msec。用于沉积的衬底为厚度为1.1毫米的硼硅酸盐浮法玻璃。在设于375℃的电阻加热镍块上加热衬底。红外线高温计记录衬底温度为350℃。薄膜的沉积时间为20秒，所得掺杂ZnO薄膜的厚度为637纳米。该薄膜的Hall电阻率平均为3.83e-2ohm-cm，测得的迁移率为0.43cm2/(Vs)，测得的电子密度为3.78e20cm-3。
实施例3
将一组ZnO:Al薄膜从160℃温度下加到初级给料管中的12slpm氮载气中的0.289摩尔％ Et2Zn·TEEDA和0.025摩尔％ Et2Al(acac)沉积。在二级给料管中，于160℃温度下加入6.92摩尔％水在3slpm氮气中的气体混合物。插入二级喷嘴使混合区长度为18厘米，相当于初级和二级给料流之间的混合时间约为97msec。用于沉积的衬底为厚度为1.1毫米的硼硅酸盐浮法玻璃。在设于475℃的电阻加热镍块上加热衬底。红外线高温计记录衬底温度为450℃。薄膜的沉积时间为20秒，所得掺杂ZnO薄膜的厚度为616纳米。该薄膜的Hall电阻率平均为1.32e-3ohm-cm，测得的迁移率为16.4cm2/(Vs)，测得的电子密度为2.89e20cm-3。
实施例4
将一组ZnO:Al薄膜从160℃温度下加到初级给料管中的12slpm氮载气中的0.289摩尔％ Et2Zn·TEEDA和0.025摩尔％ Et2Al(acac)沉积。在二级给料管中，于160℃温度下加入6.92摩尔％水在3slpm氮气中的气体混合物。插入二级喷嘴使混合区长度为18厘米，相当于初级和二级给料流之间的混合时间约为97msec。用于沉积的衬底为厚度为1.1毫米的硼硅酸盐浮法玻璃。在设于525℃的电阻加热镍块上加热衬底。红外线高温计记录衬底温度为500℃。薄膜的沉积时间为20秒，所得掺杂ZnO薄膜的厚度为646纳米。该薄膜的Hall电阻率平均为5.59e-4ohm-cm，测得的迁移率为19.0cm2/(Vs)，测得的电子密度为5.93e20cm-3。
实施例5
将一组ZnO:Al薄膜从160℃温度下加到初级给料管中的12slpm氮载气中的0.289摩尔％ Et2Zn·TEEDA和0.025摩尔％ Et2Al(acac)沉积。在二级给料管中，于160℃温度下加入6.92摩尔％水在3slpm氮气中的气体混合物。插入二级喷嘴使混合区长度为18厘米，相当于初级和二级给料流之间的混合时间约为97msec。用于沉积的衬底为厚度为1.1毫米的硼硅酸盐浮法玻璃。在设于575℃的电阻加热镍块上加热衬底。红外线高温计记录衬底温度为550℃。薄膜的沉积时间为20秒，所得掺杂ZnO薄膜的厚度为453纳米。该薄膜的Hall电阻率平均为1.43e-3ohm-cm，测得的迁移率为15.5cm2/(Vs)，测得的电子密度为2.80e20cm-3。
实施例6
将一组ZnO:Al薄膜从160℃温度下加到初级给料管中的12slpm氮载气中的0.289摩尔％ Et2Zn·TEEDA和0.025摩尔％ Et2Al(acac)沉积。在二级给料管中，于160℃温度下加入6.92摩尔％水在3slpm氮气中的气体混合物。插入二级喷嘴使混合区长度为18厘米，相当于初级和二级给料流之间的混合时间约为97msec。用于沉积的衬底为厚度为1.1毫米的硼硅酸盐浮法玻璃。在设于675℃的电阻加热镍块上加热衬底。红外线高温计记录衬底温度为650℃。薄膜的沉积时间为20秒，所得ZnO薄膜的厚度为375纳米。该薄膜的Hall电阻率平均为3.63e-3ohm-cm，测得的迁移率为6.9cm2/(Vs)，测得的电子密度为2.50e20cm-3。
实施例7
将一组ZnO薄膜从160℃温度下加到初级给料管中的12slpm氮载气中的0.289摩尔％ Et2Zn·TEEDA和0.025摩尔％ Et2Al(acac)沉积。在二级给料管中，于160℃温度下加入6.92摩尔％水在3slpm氮气中的气体混合物。插入二级喷嘴使混合区长度为18厘米，相当于初级和二级给料流之间的混合时间约为97msec。用于沉积的衬底为厚度为1.1毫米的硼硅酸盐浮法玻璃。在设于725℃的电阻加热镍块上加热衬底。红外线高温计记录衬底温度为700℃。薄膜的沉积时间为20秒，所得薄膜的厚度为496纳米。该薄膜的Hall电阻率平均为6.18ohm-cm，测得的迁移率为0.21cm2/(Vs)，测得的电子密度为4.80e18cm-3。
实施例8
将一组ZnO薄膜从160℃温度下加到初级给料管中的12slpm氮载气中的0.289摩尔％ Et2Zn·TEEDA沉积。在二级给料管中，于160℃温度下加入13.8摩尔％水在3slpm氮气中的气体混合物。插入二级喷嘴使混合区长度为18厘米，相当于初级和二级给料流之间的混合时间约为97msec。用于沉积的衬底为厚度为1.1毫米的硼硅酸盐浮法玻璃。在设于675℃的电阻加热镍块上加热衬底。红外线高温计记录衬底温度为650℃。薄膜的沉积时间为20秒，所得ZnO薄膜的厚度为439纳米。这些薄膜具有非常高的电阻率，大于10ohm-cm。
实施例9
在170℃下，将043摩尔％ Et2Zn·TMPDA(TMPDA＝N，N，N′，N′-四甲基丙烷-1，3-二胺)在6slpm氮载气中的气体混合物，加到初级给料管中。将掺杂剂从不锈钢喷口(bubbler)引到初级给料管中。喷口含34.8℃下的Me2Ga(acac)。Ga-前体被预热(60℃)氮气吸收(pick up)，流速为410sccm。在二级给料管中，于170℃下加入0.26摩尔％ H2O和4.06摩尔％ 2-丁醇在4slpm氮气中的气体混合物。将二级给料与初级流共同加到混合室内。混合室的长度为11/4英寸，相当于初级和二级给料流之间的混合时间为417msec。用于沉积的衬底为厚度为0.7毫米的硼硅酸盐玻璃。在设于500℃的电阻加热镍块上加热衬底。薄膜以动态模式进行沉积，得到厚度为694纳米的ZnO薄膜，沉积速率为9.3纳米/秒。这些薄膜用BYK HazeGuard Plus混浊度测量仪测得的混浊度(haze)平均为0.4％。电阻率、迁移率和电子密度分别为1.97e-4ohm-cm、23cm2/(Vs)和1.36e21cm-3。
实施例10
在170℃下，将0.48摩尔％ Me2Zn·TMPDA在10slpm氮载气中的气体混合物，加到初级给料管中。将掺杂剂从不锈钢喷口(bubbler)引到初级给料管中。喷口含42.8℃下的Me2Ga(acac)。Ga-前体被预热(60℃)氮气吸收，流速为210sccm。在二级给料管中，于170℃下加入0.415摩尔％ H2O和3.26摩尔％ 2-丁醇在5slpm氮气中的气体混合物。将二级给料与初级流共同加到混合室内。混合室的长度为11/4英寸，相当于初级和二级给料流之间的混合时间为278msec。用于沉积的衬底为厚度为0.7毫米的硼硅酸盐玻璃。在设于550℃的电阻加热镍块上加热衬底。这些薄膜以静态模式进行沉积的时间为55秒，所得ZnO薄膜的厚度为725纳米，沉积速率为13.2纳米/秒。这些薄膜用BYK HazeGuard Plus混浊度测量仪测得的混浊度平均为2.6至2.7％。电阻率、迁移率和电子密度分别为2.1e-4ohm-cm、224cm2/(Vs)和1.32e21cm-3。
实施例11
在170℃下，将0.43摩尔％ Et2Zn·TMPDA在6slpm氮载气中的气体混合物，加到初级给料管中。将掺杂剂从不锈钢喷口(bubbler)引到初级给料管中。喷口含34.8℃下的Me2Ga(acac)。Ga-前体被预热(60℃)氮气吸收，流速为410sccm。在二级给料管中，于170℃下加入0.26摩尔％ H2O和4.06摩尔％ 2-丁醇在4slpm氮气中的气体混合物。将二级给料与初级流共同加到混合室内。混合室的长度为11/4英寸，相当于初级和二级给料流之间的混合时间为417msec。用于沉积的衬底为厚度为0.7毫米的硼硅酸盐玻璃。在设于500℃的电阻加热镍块上加热衬底。以动态模式沉积薄膜，所得ZnO薄膜的厚度为718纳米，沉积速率为9.6纳米/秒。这些薄膜用BYK HazeGuard Plus混浊度测量仪测得的混浊度平均为0.5％。电阻率、迁移率和电子密度分别为2.14e-4ohm-cm、18.4cm2/(Vs)和1.58e21cm-3。
实施例12
将DEZ、IPA和N2的气体混合物在化学品传输车中进行预混，并通过加热的传输管加到涂布机头。在0.025slpm的流速和5℃的喷口温度下，三甲基镓(TMGa)被N2气以0.06slpm流速携带，并结合0.9slpm N2载气中的DEZ(流速0.347slpm，喷口温度85℃)和1slpmN2载气中的IPA(流速0.508slpm，喷口温度58℃)，余量N2气10slpm(涂布机头上20cm)。涂层沉积时间，定义为玻璃在有效化学沉积区域下通过的时间，约为15秒。
所得Ga掺杂氧化锌的厚度约为280纳米，4点探针(4point probe)测得的薄膜电阻为55ohm/sq。现已观察到，添加TMGa会降低涂层沉积速率，同时改善涂层均匀度。
实施例13
在170℃下，将0.48摩尔％ of ZnEt2·TMPDA在10slpm氮载气中的气体混合物，加到初级给料管中。将Al和Ga掺杂剂从不锈钢喷口(bubbler)引到初级给料管中。含AlEt2acac的喷口设定在90℃。Al-前体被预热至95℃的氮气以500sccm吸收。含GaMe2acac的喷口设定在50℃。Ga-前体被预热至60℃的氮气吸收，流速为150sccm。在二级给料管中，于170℃下加入0.21摩尔％ H2O和4.06摩尔％ 2-丁醇在4slpm氮气中的气体混合物。将二级给料与初级流共同加到混合室内。混合室的长度为11/4英寸，相当于初级和二级给料流之间的混合时间为417msec。用于沉积的衬底为厚度为0.7毫米的硼硅酸盐玻璃。在设于520℃的电阻加热镍块上加热衬底。以动态模式沉积薄膜，所得ZnO薄膜的厚度为734纳米，沉积速率为13.8纳米/秒。这些薄膜用BYK HazeGuard Plus混浊度测量仪测得的混浊度平均为0.6％。电阻率、迁移率和电子密度分别为1.07×10-3ohm-cm、6.5cm2/Vs和8.85×1020cm-3。
表1
 
实施例 Zn前体 掺杂剂前体 氧前体(摩尔％) [Zn前体]，摩尔％ 掺杂剂N2流速，sccm(T，℃)    [掺杂剂摩尔％]
1 Et2Zn(TEEDA) Me2Ga(acac) H2O(13.8) 0.289 0.0120
2 Et2Zn(TEEDA) Et2Al(acac) H2O(6.92) 0.289 0.025
3 Et2Zn(TEEDA) Et2Al(acac) H2O(6.92) 0.289 0.025
4 Et2Zn(TEEDA) Et2Al(acac) H2O(6.92) 0.289 0.025
5 Et2Zn(TEEDA) Et2Al(acac) H2O(6.92) 0.289 0.025
6 Et2Zn(TEEDA) Et2Al(acac) H2O(6.92) 0.289 0.025
7 Et2Zn(TEEDA) Et2Al(acac) H2O(6.92) 0.289 0.025
8 Et2Zn(TEEDA) Et2Al(acac) H2O(13.8) 0.289 0
9 Et2Zn(TMPDA) Me2Ga(acac) 2-丁醇(4.06)+H2O(0.26) 0.43 410(35)
10 Me2Zn(TMPDA) Me2Ga(acac) 2-丁醇(4.06)+H2O(0.42) 0.48 210(43)
11 Et2Zn(TMPDA) Me2Ga(acac) 2-丁醇(4.06)+H2O(0.26) 0.43 410(35)
12 Et2Zn TMGa IPA(3.95) 2.7 0.19
 
实施例 衬底温度，℃ 薄膜厚度，纳米 沉积速率，纳米/秒 电阻率，Ohm-cm
1 650 566 28.3 4.5e-4
2 350 646 32.3 3.82e-2
3 450 616 30.8 1.32e-3
4 500 646 32.3 5.59e-4
5 550 453 22.65 1.43e-3
6 650 375 18.75 1.37e-3
7 700 496 24.8 6.18
8 650 439 21.95 >10
9 500 680 9.3 1.97e-4
10 550 725 13.2 2.1e-4
11 500 718 9.6 2.1e-4
12 600 280 18.67 1.54e-3
表1总结了实施例1至12中使用的沉积条件和所得的电阻率。实施例1和9至12描述了Ga-掺杂氧化锌的沉积，实施例2至7描述了Al-掺杂氧化锌的沉积。所有实施例都证明，电阻率明显优于未掺杂ZnO涂层所得到的电阻率(实施例8)。实施例全都证明了大于5纳米/秒的商业上可行生长速率，实施例2至4中获得的生长速率大于30纳米/秒。实施例2至7证明了衬底温度在固定的铝和锌前体气相浓度下的作用。在所有情况下都获得显著大于5纳米/秒的生长速率，在350至700℃的宽温度窗内验证了沉积。
实施例13描述了共掺杂Al-、Ga-氧化锌的沉积，其也导致大于5纳米/秒的涂层生长速率和合理低的电阻率。
薄膜电阻率和生长速率，都取决于掺杂剂前体的沉积温度和气相浓度；这两个变量都可被“调整”以优化薄膜电阻率。
掺杂ZnO沉积所选试验条件和输出变量之间的关系如图1至4所示。图1数据以绘图证明Ga前体传输速率对电子密度的作用，以及温度对电子密度的作用。图2数据表明薄膜生长速率随水量增加而显著增大。图3数据表明掺杂ZnO在约425℃时的电子密度最佳并恒定达至少600℃。图4数据证明在还原氛围下冷却衬底会保持掺杂ZnO薄膜的低电阻率。
尽管已参考各种具体实施例和实施方式对本发明进行了描述，但是应该明白，本发明不限于此，且可在下列权利要求书的范围内变化性实施。

Claims (19)

1.一种低电阻率、掺杂氧化锌涂层玻璃物件的制备方法，其包括：
提供具有待沉积涂层的表面的热玻璃衬底，表面温度至少为400℃；和
将含锌化合物、含氧化合物和含铝或镓化合物引到待沉积涂层的表面上，使含锌化合物、氧源和含铝或镓化合物一起混合足够时间，以大于5纳米/秒的沉积速率在表面上形成掺铝或镓的氧化锌涂层。
2.权利要求1的方法，其中沉积是在化学气相沉积过程中进行。
3.权利要求2的方法，其中化学气相沉积过程是在大气压力下进行。
4.权利要求1的方法，其中含铝或镓化合物包括含铝化合物。
5.权利要求4的方法，其中含铝化合物包括式R9 (3-n)Al(R10C(O)CR11C(O)R12)n或R9 3Al(L)的铝化合物，其中R9为烷基或芳基或卤素或烃氧化物基，R10-12可以相同或不同且为H、烷基或芳基(包括环状以及部分和全氟化的衍生物)，其中L为基于氧的、商品化的中性配体，例如甲基三氢呋喃、四氢呋喃、呋喃、二乙基或二丁基醚、二氧六环且n＝0至3。
6.权利要求5的方法，其中含铝化合物包括乙酰丙酮根合二乙基铝。
7.权利要求1的方法，其中含铝或镓化合物包括含镓化合物。
8.权利要求7的方法，其中含镓化合物包括式R9 (3-n)Ga(R10C(O)CR11C(O)R12)n或R9 3Ga(L)的镓化合物，其中R9为烷基或芳基或卤素或烃氧化物基，R10-12可以相同或不同且为H、烷基或芳基(包括环状以及部分和全氟化的衍生物)，其中L为基于氧的、商品化的中性配体，例如甲基三氢呋喃，四氢呋喃、呋喃、二乙基或二丁基醚、二氧六环且n＝0至3。
9.权利要求8的方法，其中含镓化合物包括六氟乙酰丙酮根合二甲基镓或乙酰丙酮根合二甲基镓。
10.权利要求1的方法，其中含锌化合物包括通式R1R2Zn或R1R2Zn[R3R4N(CHR5)n(CH2)m(CHR6)nNR7R8]的含锌化合物，其中R1-8可以是相同或不同的烷基或芳基，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、苯基或取代苯基，且可以包含一个或多个含氟的取代基，R5和R6，可以是H或烷基或芳基，n可以是0或1，而且如果n是0，m可以是1至6，而且如果n是1，m可以是0至6。
11.依照权利要求1方法制成的低电阻率涂层玻璃物件。
12.一种制备低电阻率、掺杂氧化锌涂层玻璃物件的大气压力化学气相沉积法，其包括：
提供具有待沉积涂层的表面的热玻璃衬底，表面温度至少为400℃；和
将含锌化合物，水或醇/水混合物，和含铝或镓化合物引到待沉积涂层的表面上，所述含锌化合物，水或醇/水混合物，和含铝或镓化合物为蒸汽形式，一起混合足够短的时间，以大于5纳米/秒的沉积速率在表面上形成掺铝或镓的氧化锌涂层。
13.权利要求12的方法，其中含铝或镓化合物包括含铝化合物。
14.权利要求13的方法，其中含铝化合物包括乙酰丙酮根合二乙基铝。
15.权利要求12的方法，其中含铝或镓化合物包括含镓化合物。
16.权利要求15的方法，其中含镓化合物包括六氟乙酰丙酮根合二甲基镓或乙酰丙酮根合二甲基镓。
17.依照权利要求12方法制成的低电阻率涂层玻璃物件。
18.一种制备低电阻率、掺杂氧化锌涂层玻璃物件的方法，其包括：
提供具有待沉积涂层的表面的热玻璃衬底，表面温度至少为400℃；和
将含锌化合物、至少一种含氧化合物和至少一种含XIII族元素的化合物引到待沉积涂层的表面上，使含锌化合物、含氧化合物和含至少一种XIII族元素的化合物一起混合足够短的时间，以大于5纳米/秒的沉积速率在玻璃物件的表面上形成掺杂至少一种XIII族元素的氧化锌涂层。
19.权利要求18的方法，其中含至少一种的化合物选自含铝、镓、硼、铟和铊的化合物。
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