CN113354297A - 抗菌化合物材料、抗菌玻璃及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌化合物材料、抗菌玻璃及制备方法与应用。所述抗菌化合物材料的分子式为MxZn1‑xO或MxZn1‑xONy，M包括Sn、Mg、Al、Ga、In、Si等，N包括Cu、Ag、Ti、W等。所述抗菌玻璃包括透明基底以及抗菌涂层，所述抗菌涂层由该抗菌化合物材料形成。所述制备方法包括：对抗菌涂层的物质进行选择，确定各物质比例及涂层厚度，通过物理气相沉积法将抗菌涂层沉积在透明基底表面，得到具有良好的抗菌效果且透明无色的抗菌玻璃。本发明的化合物抗菌材料具有优异的耐候性(抗氧化、耐高温高湿)、良好的抗菌效率、优异的透光性能，在可见光范围内的平均透过率在80％以上，优选为90％以上。
Description
技术领域
本发明属于抗菌玻璃技术领域，具体涉及一种抗菌化合物材料及其合成方法，以及一种高度透明的镀膜类抗菌玻璃及其制备方法与应用。
背景技术
抗菌玻璃作为一种新型生态功能材料，对现代人类生活起居和医疗等方面起着重要的作用，它在某些方面能够防止物品不被细菌侵害，亦对人类生命健康起到保护作用。在厨房、卫生间、浴室、医院病房等细菌易滋生的地方，使用抗菌玻璃代替普通玻璃，不仅不会降低装置的美观性，还会抑制细菌的生长、传播，为人们健康带来保障。
目前的抗菌玻璃大致可分为两大类，一种是调控玻璃的成分，将含有抗菌成分的物质渗入玻璃内，而达到抗菌效果。比如，中国专利CN 1318500C中给出了一种含有0.1-5.0wt％Ag2O的水玻璃，它能将Ag+以一定的溶解速率释放出来，从而达到抗菌的效果。此类抗菌玻璃工艺较为复杂，成本较高。另一种是镀膜玻璃，在洁净的玻璃表面上镀上一层抗菌涂层，从而赋予玻璃抗菌功能。比如中国专利CN 107140850A给出了一种通过滚涂或印刷法将银-二氧化硅-二氧化钛复合膜层镀在浮法玻璃上，而得到了一种抗菌玻璃。但此专利中通过滚涂或印刷法制得的抗菌玻璃涂层较厚，厚度为400～100纳米，这势必会影响玻璃本身的透过率，影响光学效果。
现阶段所用的抗菌物质大多为金属及其氧化物，比如Ag、Cu、Zn、TiO2、ZnO等，还有包括季铵盐等非缓释型抗菌剂。如专利CN 201186898Y中使用了TiO2，但它需要紫外光照射催化才拥有抗菌效果。而单纯使用基于金属的薄膜做为玻璃抗菌膜，如专利CN 111807711A中在玻璃基片上涂覆一层厚度为40-80纳米的纳米银抗菌膜。一方面，玻璃的透过率随金属层的厚度增加呈现快速下降趋势；另一方面，暴露在空气中的金属如Ag易被氧化从而影响其美观性及抗菌效果。所以各种抗菌物质都会因其缺点产生局限性。
综上所述，继续开发兼顾有高透明性、优良耐候性(抗氧化、耐高温高湿)、广谱抗菌性能的抗菌玻璃，是其商业化应用的迫切需求。而寻找一种成分简单可控、稳定性好且可低成本、大面积均匀制备的材料体系及制备方法，仍有重要的实用意义和价值。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种抗菌化合物材料及其合成方法，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供一种高度透明的抗菌玻璃及其制备方法与应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种抗菌化合物材料，所述抗菌化合物材料为单相化合物体系，它的分子式为MxZn1-xO，其中M是选自Sn、Mg、Al、Ga、In、Si等和这些元素的组合的具有固定价的元素。其中x和y都是数字，且0＜x≤1。
进一步地，所述抗菌化合物材料为单相化合物体系，它的分子式为MxZn1-xO，其中M包括Sn、Mg、Al、Ga、In、Si中的任意一种或两种以上的组合，0＜x≤0.5。
进一步地，所述抗菌化合物材料为单相化合物的掺杂体系，它的分子式为MxZn1- xONy，其中N是选自Cu、Ag、Ti、W等和这些元素的组合的具有固定价的元素，0≤x≤1，0≤y≤0.2，且x、y不同时取0。
本发明实施例还提供了由前述抗菌化合物材料形成的抗菌涂层。
进一步地，所述抗菌涂层为抗菌薄膜，在可见光范围内，所述抗菌薄膜的平均透过率在80％以上，优选在90％以上。
本发明实施例提供了一种高度透明的抗菌玻璃，包括透明基底，以及设置于所述透明基底上的前述的抗菌涂层。
本发明实施例还提供了一种高度透明的抗菌玻璃的制备方法，其包括：
提供透明基底，
采用物理气相沉积法或化学涂布法在所述透明基底上沉积抗菌化合物材料从而形成抗菌涂层，获得高度透明的抗菌玻璃。
在一些实施方案中，所述物理气相沉积法包括磁控溅射法、电子束蒸发法等中至少任意一种。
在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：
采用磁控溅射技术，将MxZn1-xONy三元化合物作为靶材，或者，采用M、Zn中的一元或二元化合物作为靶材，以共溅射的方法在所述透明基底上沉积形成所述抗菌涂层。
本发明实施例还提供了前述高度透明的抗菌玻璃于厨房、卫生间、浴室或医院病房等领域中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
(1)本发明提供的化合物抗菌材料具有优异的耐候性(抗氧化、耐高温高湿)；
(2)本发明提供的化合物抗菌材料具有良好的抗菌效率，对大肠杆菌、金葡萄球菌等常见致病菌的杀灭效率大于90％，优选为99％以上，
(3)本发明提供的化合物抗菌材料具有优异的透光性能，在可见光范围内的平均透过率在80％以上，优选为90％以上，具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一典型实施方案中提供的高度透明的抗菌玻璃的结构示意图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是：首先，对抗菌涂层的物质进行合理选择，确定各物质比例及涂层厚度，通过物理气相沉积法将抗菌涂层沉积在清洗洁净的玻璃表面，通过调控沉积时间而得到一种具有良好的抗菌效果且透明无色的抗菌玻璃。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种抗菌化合物材料，它的分子式为MxZn1-xONy，其中M包括Sn、Mg、Al、Ga、In、Si中的任意一种或两种以上的组合，N包括Cu、Ag、Ti、W中的任意一种或两种以上的组合，0≤x≤1，0≤y≤0.2，且x、y不同时取0。
在一些实施方案中，所述抗菌化合物材料为单相化合物体系，它的分子式为MxZn1-xO，其中M包括Sn、Mg、Al、Ga、In、Si中的任意一种或两种以上的组合，0＜x≤0.5。换一种角度讲，M优选Sn、Ga、In等，且0＜x≤0.5，以形成单相化合物。
在一些实施方案中，所述抗菌化合物材料为单相化合物的掺杂体系，它的分子式为MxZn1-xONy，其中N包括Cu、Ag、Ti、W中的任意一种或两种以上的组合，0＜y≤0.1。换一种角度讲，N优选Cu、Ag、W等，且0＜y≤0.1，以实现单相化合物中的掺杂。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的一种由所述抗菌化合物材料形成的抗菌涂层。
在一些实施方案中，所述抗菌涂层的厚度为1-1000nm，优选为1-100nm，使得所述抗菌涂层为抗菌薄膜，所述抗菌薄膜的平均透过率在80％以上，优选在90％以上。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的一种高度透明的抗菌玻璃包括透明基底，以及设置于所述透明基底上的抗菌涂层，所述抗菌涂层由前述的抗菌化合物材料形成。
在一些实施方案中，本发明提供了一种高度透明的抗菌玻璃，所述抗菌玻璃包括透明玻璃基材和设置在该透明玻璃基材一个表面上的超薄涂层的透明材料。
在一些实施方案中，在上述的抗菌玻璃中，所述透明基底的材质其实不仅限于玻璃，还可以用石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等透明介质材料中的任意一种或两种以上的组合来代替玻璃。
在一些实施方案中，所述高度透明的抗菌玻璃对大肠杆菌的抑制率在95％以上，优选在99.98％以上。其中，通过洗脱法测量该抗菌玻璃对大肠杆菌的抑制率，抑菌效率几乎达到了100％。
在一些实施方案中，在可见光范围内，所述高度透明的抗菌玻璃的平均透过率为80％以上，优选为90％以上。通过肉眼观察该抗菌玻璃其外观与普通玻璃基本一致。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种高度透明的抗菌玻璃的制备方法，其包括：
提供透明基底，
采用物理气相沉积法或化学涂布法在所述透明基底上沉积抗菌化合物材料从而形成抗菌涂层，获得高度透明的抗菌玻璃。
在一些实施方案中，所述物理气相沉积法包括磁控溅射法、电子束蒸发法等中至少任意一种，但不限于此。
在一些实施方案中，所述高度透明的抗菌玻璃的制备方法具体包括：
采用磁控溅射技术，将MxZn1-xONy三元化合物作为靶材，或者，采用M、Zn中的一元或二元化合物作为靶材，以共溅射的方法在所述透明基底上沉积形成所述抗菌涂层，所述形成的抗菌涂层化合物为单相材料。
进一步地，所述M氧化物包括Sn、Mg、Al、Ga、In、Si等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述N包括Cu、Ag、Ti、W等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述制备方法包括：将金属N片贴合于所述复合靶材表面，其中，所述金属N片与复合靶材的面积之比为1～5∶100。
进一步地，所述磁控溅射技术采用的工艺条件包括：工作压强为1-5×10-1Pa。
在一些实施方案中，所述抗菌涂层是采用包括但不限于磁控溅射的物理气相沉积方法在玻璃基底上沉积制备而得，溅射靶材为ZnO和MO组成的MxZn1-xO靶材，并将面积为其1-5％的金属N的片材贴于靶材上，制得的抗菌玻璃的结构如图1所示。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述任一种高度透明的抗菌玻璃在厨房、卫生间、浴室或医院病房等领域中的应用。
综上所述，本发明提供的化合物抗菌材料具有优异的耐候性(抗氧化、耐高温高湿)，同时具有良好的抗菌效率，对大肠杆菌、金葡萄球菌等常见致病菌的杀灭效率大于90％，优选为99％以上，以及，具有优异的透光性能，在可见光范围内的平均透过率在80％以上，优选为90％以上，具有广泛的应用前景。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
本实施例为本发明优选的一种抗菌玻璃，透明基底的材质是玻璃，将面积为Sn0.48Zn0.52O靶材的2.5％的铜片贴在上面。将磁控溅射仪抽真空至气压为9.0×10-4Pa，阴极接100W射频电源，通入流量为40sccm的氩气，使其工作压强为1.1×10-1Pa，控制溅射时间，使得所沉积的抗菌涂层的厚度为10nm，获得高度透明的抗菌玻璃。该抗菌玻璃经过高温高湿加速老化测试(85℃，85％RH)1000个小时后外观没有任何变化，同时不影响透过率和抗菌效率。该高透抗菌玻璃在400-800nm范围内的平均透过率为89.6％。通过洗脱法测量该高透抗菌玻璃对大肠杆菌的抑制率，达到了100％，其透过率、抑菌率结果可参见表1。
实施例2
本实施例为本发明优选的一种抗菌玻璃，透明基底的材质是玻璃。溅射靶材成分为Al0.05Zn0.95OW0.02。将磁控溅射仪抽真空至气压为7.0×10-4Pa，阴极接100W射频电源，通入流量为40sccm的氩气，使其工作压强为2×10-1Pa，控制溅射时间，使得所沉积的抗菌涂层的厚度为100nm，获得高度透明的抗菌玻璃。其在400-800nm范围内的平均透过率为88％。通过洗脱法测量该高透抗菌玻璃对大肠杆菌的抑制率，达到了99％，其透过率、抑菌率结果可参见表1。
实施例3
本实施例为本发明优选的一种抗菌柔性膜，采用PI做为柔性透明基底。溅射靶材成分为Mg0.1Zn0.9OAg0.05。将磁控溅射仪抽真空至气压为9.0×10-4Pa，阴极接100W射频电源，通入流量为40sccm的氩气，使其工作压强为1.5×10-1Pa，控制溅射时间，使得所沉积的抗菌涂层的厚度为50nm，获得高度透明的抗菌柔性膜。其在400-800nm范围内的平均透过率为89％。通过洗脱法测量该高透抗菌玻璃对大肠杆菌的抑制率，达到了99％，其透过率、抑菌率结果可参见表1。
实施例4
本实施例为本发明优选的一种抗菌玻璃，透明基底的材质是玻璃，溅射靶材成分为Sn0.48Zn0.52OW0.025。将磁控溅射仪抽真空至气压为9.0×10-4Pa，阴极接100W射频电源，通入流量为40sccm的氩气，使其工作压强为1.1×10-1Pa，控制溅射时间，使得所沉积的抗菌涂层的厚度为20nm，获得高度透明的抗菌玻璃。该高透抗菌玻璃在400-800nm范围内的平均透过率为89.6％。通过洗脱法测量该高透抗菌玻璃对大肠杆菌的抑制率，达到了99.98％，其透过率、抑菌率结果可参见表1。
实施例5
本实施例为本发明优选的一种抗菌柔性膜，采用PET做为柔性透明基底。溅射靶材成分为Sn0.48Zn0.52OCu0.05。将磁控溅射仪抽真空至气压为8.0×10-4Pa，阴极接200W射频电源，通入流量为40sccm的氩气，使其工作压强为1.1×10-1Pa，控制溅射时间，使得所沉积的抗菌涂层的厚度为10nm，获得高度透明的抗菌PET产品。该高透抗菌PET在400-800nm范围内的平均透过率为89.4％。通过洗脱法测量该高透抗菌玻璃对大肠杆菌的抑制率，达到了100％，其透过率、抑菌率结果可参见表1。
表1实施例1-5所获产品的透过率、抑菌率结果
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：溅射靶材成分为Sn0.48Zn0.52O，其获得高度透明的抗菌PET产品的透过率为89.6％，抗菌效率为95％。
实施例7
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：溅射靶材成分为Al0.05Zn0.95O，其获得高度透明的抗菌PET产品的透过率为88％，抗菌效率为99％。
实施例8
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：溅射靶材成分为Mg0.05Zn0.95OCu0.025，其获得高度透明的抗菌PET产品的透过率为89％，抗菌效率为99.98％。
实施例9
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：溅射靶材成分为Al0.05Zn0.95OCu0.05，其获得高度透明的抗菌PET产品的透过率为89.6％，抗菌效率为100％。
实施例10
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：溅射靶材成分为Sn0.48Zn0.52OW0.03，其获得高度透明的抗菌PET产品的透过率为89.4％，抗菌效率为99％。
实施例11
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：溅射靶材成分为Ga0.05Zn0.95OTi0.02。
实施例12
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：溅射靶材成分为In0.2Zn0.8OTi0.2。
实施例13
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：溅射靶材成分为Si0.1Zn0.9OCu0.05。
实施例14
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：溅射靶材成分为ZnOAg0.1。
实施例15
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：溅射靶材成分为SnOCu0.05。
实施例16
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：溅射靶材成分为Ga0.5ZnO。
对照例1
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：溅射靶材成分为ZnO。其获得产品的透过率为89.8％，抗菌效率仅为71.5％。
本案发明人还对以上实施例11-16所获高度透明的抗菌PET产品的透过率、抗菌效率等性能亦进行了测试，结果发现，该些产品也具有良好的抗菌效果且透明无色，抑菌效率几乎达到了100％，并且透明无色，在可见光范围内的平均透过率大于80％，优选大于90％。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗菌化合物材料，其特征在于，所述抗菌化合物材料为单相化合物体系，它的分子式为MxZn1-xO，其中M包括Sn、Mg、Al、Ga、In、Si中的任意一种或两种以上的组合，0＜x≤1。
2.根据权利要求1所述的抗菌化合物材料，其特征在于：所述M包括Sn、Ga、In中的任意一种或两种以上的组合；和/或，0＜x≤0.5。
3.根据权利要求1所述的抗菌化合物材料，其特征在于：所述抗菌化合物材料为单相化合物的掺杂体系，它的分子式为MxZn1-xONy，其中M包括Sn、Mg、Al、Ga、In、Si中的任意一种或两种以上的组合，N包括Cu、Ag、Ti、W中的任意一种或两种以上的组合，0≤x≤1，0≤y≤0.2，且x、y不同时取0。
4.根据权利要求3所述的抗菌化合物材料，其特征在于：所述N包括Cu、Ag、W中的任意一种或两种以上的组合；和/或，0＜x≤0.5，0＜y≤0.1。
5.由权利要求1-4中任一项所述抗菌化合物材料形成的抗菌涂层，优选的，所述抗菌涂层的厚度为1-1000nm，优选为1-100nm，优选的，所述抗菌涂层为抗菌薄膜，所述抗菌薄膜的平均透过率在80％以上，优选在90％以上。
6.一种高度透明的抗菌玻璃，其特征在于包括：透明基底，以及设置于所述透明基底上的权利要求5所述的抗菌涂层。
7.根据权利要求6所述的高度透明的抗菌玻璃，其特征在于：所述透明基底的材质包括透明介质材料，优选包括玻璃、石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或两种以上的组合。
8.一种高度透明的抗菌玻璃的制备方法，其特征在于包括：
提供透明基底，
采用物理气相沉积法或化学涂布法在所述透明基底上沉积权利要求1-4中任一项所述的抗菌化合物材料从而形成抗菌涂层，获得高度透明的抗菌玻璃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于具体包括：
采用磁控溅射技术，将MxZn1-xONy三元化合物作为靶材，或者，采用M、Zn中的一元或二元化合物作为靶材，以共溅射的方法在所述透明基底上沉积形成所述抗菌涂层；
优选的，所述抗菌化合物材料为单相材料；
优选的，所述M包括Sn、Mg、Al、Ga、In、Si中的任意一种或两种以上的组合，N包括Cu、Ag、Ti、W中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射技术采用的工艺条件包括：工作压强为1-5×10-1Pa。
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