JP2006342418A - 抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜、抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品、および抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価でありながら優れた抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜を具現すること、および、これを施した抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品を具現すること、さらには、環境負荷が高くない条件で確実かつ容易に抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜は、基材の素地上に形成される最外層の薄膜に含まれるＳｎとＣｕの含有比率が、１００−ｘ［原子％］：ｘ［原子％］（但し、ｘはＣｕの含有率であって、１０≦ｘ≦９０である）であり、かつ、前記薄膜に１〜１０［質量％］のＳｎＯ₂を有する構成とした。また、本発明の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜は、前記Ｃｕが、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎの少なくとも一方を形成している形成率の合計値が１０〜１００％である構成としている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜と、これを施したＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法に関する。より詳しくは、抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜と、これを施した抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品と抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法に関する。

錫めっきなどの薄膜は、食品加工用の各種調理用の金属製器具を被覆するものとして多用されているが、錫めっき自体は細菌に対する明確な抗菌性を有していない。そのため、病院などにおいて発生しやすい高齢者に対する肺炎桿菌の伝染などを防止することができない。

また、食品を加工する場合にあっては、黄色ブドウ球菌、病原性大腸菌Ｏ−１５７などの各種細菌による汚染と、それにより引き起こされる食中毒が重要な問題となる。そのため、錫めっきなどの薄膜に抗菌性を付与することが求められている。

錫めっきに抗菌性を付与するため、従来は例えば、錫めっき上に抗菌剤を塗布するという手段が一般的に用いられている。
また、例えば、特許文献１には、抗菌性のある金属微粉末を錫めっき皮膜へ添加するという発明が開示されている。

しかし、これらの手段によって抗菌性が付与されたとしても、その効果は著しく向上しないという問題があった。
また、抗菌性のある金属微粉末を錫めっき皮膜に添加する場合、その添加工程が加わることによって製品作製のプロセスが複雑になるという問題があった。

一方、例えば、特許文献２に記載されているように、金属製品の表面を被覆する技術の一つに「合金めっき」というものがある。
合金めっきの技術とは、通常、水溶液から同時電析（合金電析）を行うことで合金めっき薄膜を形成するものである。つまり、この合金めっきは、水溶液から異なる種類の構成元素を、基材の素地上に同時に電析させることにより、一度の操作で合金めっき薄膜を形成するものである。

そして、銅、銀、亜鉛、ニッケル、鉛、カドミウム、クロム、パラジウム、ビスマスなどの一部の金属元素は、特定の条件下で複雑な錯体等の化合物を生成したり、金属イオンを生じたりすることによって、黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌などの生育環境を不都合な状態に変化させるものがある。

したがって、基材に合金めっきを行う際に、これらの金属元素を一種または二種以上用いることによって、合金めっき自体に抗菌性を具備させることが可能であると思われる。また、このような合金めっきを具現できれば、めっきを電析させた後に特別な抗菌化処理が不要となるだけでなく、製品作製のプロセスを簡便化することもできることから、工業的に非常に有用であると思われる。
特開平６−１６５０９号公報（請求項３、段落００１２〜００１５、表１） 特開２００５−１３９４７４号公報（請求項１〜請求項３、段落００１５〜００２９、図１および図２）

しかしながら、このような合金めっきには以下のような問題があるために、実用化するのは極めて複雑かつ困難なものである。（１）二つの異なる金属の電析を同一の電位で行う必要がある、（２）合金めっきに使用できる金属が限定される、（３）めっき浴に用いられる化学種がシアン系の毒物や劇物、強酸性溶液、強アルカリ性溶液を用いることが多く、環境負荷が高い。
また、（４）黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌などは多くの金属に対して通性があり、これらを制菌できる金属が多くない、（５）合金電析を行って作製した合金めっきが必ず抗菌性を有するとは限らない、（６）水溶液中からの電析によって形成される合金めっきは、熱的に非平衡である場合があり、加熱などして使用されると変質するおそれがある。

本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、安価でありながら優れた抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜を具現すること、および、これを施した抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品を具現すること、さらには、環境負荷が高くない条件で確実かつ容易に抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決した本発明に係る抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜は、基材の素地上に形成された薄膜に含まれるＳｎとＣｕの含有比率が、１００−ｘ［原子％］：ｘ［原子％］（但し、ｘはＣｕの含有率であって、１０≦ｘ≦９０である）であり、かつ、薄膜に１〜１０［質量％］のＳｎＯ₂を有する構成としている。

このように、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜中のＣｕとＳｎの含有比率を特定の範囲で含有させることによって、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜からＣｕ²⁺が発生してオリゴダイナミー（Oligodynamie；微量金属作用）の効果が得られるために、当該Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜に抗菌性を具備させることができる。

本発明の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜は、Ｃｕが、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎの少なくとも一方を形成している形成率の合計値が１０〜１００％であるのがよい。
このように、薄膜に含有されるＣｕが形成するＣｕ₆Ｓｎ₅とＣｕ₃Ｓｎの形成率を合計した値が特定の範囲となるよう規定したことによって、これらの化合物の相乗効果で黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌などの細菌に対して生育環境を不都合な状態に変化させることができる。

本発明の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜は、Ｃｕ層とＳｎ層を積層して、２００〜４００℃の熱処理を行って形成されたＳｎ−Ｃｕ熱処理合金化めっき薄膜、Ｓｎ−Ｃｕ熱処理合金化スパッタ薄膜またはＳｎ−Ｃｕ熱処理合金化蒸着薄膜とするのがよい。

ここで、本明細書において、Ｓｎ−Ｃｕ熱処理合金化めっき薄膜における「合金化」とは、複数の異なる元素や化合物を用いて予め積層したものを熱処理等することで合金にすることをいう。したがって、例えば、めっき処理によって複数の層を積層し、これに熱処理を施して合金化した薄膜を「合金化めっき薄膜」といい、前述したような、同時電析して得られる「合金めっき」とは異なるものである。これは、Ｓｎ−Ｃｕ熱処理合金化スパッタ薄膜やＳｎ−Ｃｕ熱処理合金化蒸着薄膜についても同様である。

このような薄膜であれば、その薄膜にＣｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎを含有しているので、黄色ブドウ球菌、大腸菌、肺炎桿菌などの生育環境を不都合な状態に変化させることができる。

また、前記課題を解決した本発明の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品は、前記した抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜を基材に施すことで得ることができる。
そして、本発明の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜を形成された基材は、鉄鋼製材、アルミニウム製材、アルミニウム合金製材、銅製材、銅合金製材、プラスチック製材、またはガラス製材、またはこれらの混合製材とするのがよい。

さらに、前記課題を解決した本発明の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法は、基材の素地上に、層厚１〜５０μｍのＣｕ層を形成するＣｕ層形成工程と、Ｃｕ層上に、層厚１〜５０μｍのＳｎ層を形成するＳｎ層形成工程と、Ｃｕ層およびＳｎ層を形成した基材を２００〜４００℃、０．５〜５時間の条件で加熱し、ＳｎとＣｕの合金化薄膜を形成する合金化薄膜形成工程と、加熱され、合金化薄膜が形成された基材を４００℃／時間〜５０℃／分間の速度で冷却し、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品とする冷却工程と、を含んでなる。

このように、Ｃｕ層形成工程およびＳｎ層形成工程によって、基材の素地上に適切な厚さのＣｕ層とＳｎ層を形成し、合金化薄膜形成工程によってＣｕ層とＳｎ層を軟化・溶融して合金化薄膜を形成することができる。また、合金化薄膜形成工程で加熱することでＣｕ₆Ｓｎ₅とＣｕ₃Ｓｎを生成させる。そして、適度な冷却速度で当該基材を冷却するだけでＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品を製造することができる。その結果、このようにして製造されたＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品は、Ｃｕ₆Ｓｎ₅とＣｕ₃Ｓｎを含有しているので、抗菌性を有する。

本発明の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法は、Ｃｕ層形成工程およびＳｎ層形成工程を、各々、めっき処理、スパッタ処理、または蒸着処理によってそれぞれを単層として積層させるのがよい。
このように、Ｃｕ層形成工程およびＳｎ層形成工程をめっき処理、スパッタ処理、または蒸着処理とすることで容易に適切な厚さのＣｕ層およびＳｎ層を形成することができる。特に、めっき処理による場合、一般的な条件でそれぞれを単層として形成するため、環境負荷の高い薬品などを用いないでもＣｕ層とＳｎ層を形成することができる。スパッタ処理や蒸着処理による場合も同様に環境負荷の高い薬品などを用いないでもＣｕ層とＳｎ層を形成することができる。

本発明によれば、錫（Ｓｎ）および銅（Ｃｕ）を用いてＳｎ−Ｃｕ合金薄膜を形成するので、安価でありながら優れた抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜を提供することができる。
本発明によれば、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜を形成することによって、抗菌性を有する形成品を提供することができる。
本発明によれば、環境負荷が高くない条件で確実かつ容易に抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品を製造する方法を提供することができる。

まず、本発明に係る抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜について説明する。
［Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜］
本発明のＳｎ−Ｃｕ合金薄膜は、基材の素地上に形成された薄膜に含まれるＳｎ（錫元素）とＣｕ（銅元素）の含有比率が、１００−ｘ［原子％］：ｘ［原子％］であり、かつ、薄膜に１〜１０［質量％］のＳｎＯ₂を有する。
但し、前記の含有比率において、「ｘ」はＣｕの含有率であって、１０≦ｘ≦９０、好ましくは２０≦ｘ≦８０、より好ましくは３０≦ｘ≦７０、さらに好ましくは４０≦ｘ≦６０である。

ここで、前記したように、ＳｎとＣｕの含有比率を１００−ｘ［原子％］：ｘ［原子％］、つまり、ＳｎとＣｕの含有比率を９０［原子％］：１０［原子％］〜１０［原子％］：９０［原子％］としたのは、当該薄膜において、抗菌性を有するために必要な量のＣｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎと、ＳｎＯ₂とを生成させるためである。

Ｃｕの含有率が１０［原子％］よりも少ないと、Ｃｕが少なすぎるために、十分な量のＣｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎを生成することができなくなる。そのため、発生するＣｕ²⁺も少なくなり、所望する抗菌性を得られないおそれがある。
一方、Ｃｕの含有率が１０［原子％］を超えると、Ｃｕが多すぎるために、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜を安価に作製することができない。

なお、ＳｎとＣｕの含有比率は、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜を形成する際に用いる溶液の濃度や温度、電流や電圧などの諸条件を適宜変更することによって調節することができる。

そして、本発明のＳｎ−Ｃｕ合金薄膜が含有しているＣｕが、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎの少なくとも一方を形成するものであり、その形成率の合計値が、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜に含有されているＣｕ量の１０〜１００％としている。
つまり、Ｃｕの含有率ｘ［原子％］が、前記の含有比率において１０≦ｘ≦９０を満たす場合、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜に含有されるＣｕは、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜全体に対して、少なくとも１［原子％］のＣｕが、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎを形成していることになる。

なお、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎは、少なくともいずれか一方を含有していれば、Ｃｕ₂₊を生じることが可能であり、抗菌性を有し得る。したがって、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎの含有比率は、特に限定されるものではなく、０：１００〜１００：０の含有比率で有していればよい。

また、ＳｎＯ₂は、多く含有されると表面が白色化する。そのため、外観の点からは少ないほど好ましく、その含有量が１〜１０［質量％］であれば優れた外観を得ることができる。一方、ＳｎＯ₂の含有量が１０［原子％］を超えると、本来のＳｎ−Ｃｕ合金薄膜の諸特性、特に色調など外観が劣るおそれがある。

このように、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜におけるＳｎおよびＣｕの含有比率や、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎの形成率の合計値が、特定の範囲を満たすことによって、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜からＣｕ²⁺を生じさせてオリゴダイナミー（Oligodynamie；微量金属作用）の効果を得ることができる。なお、一般的にはＣｕ₆Ｓｎ₅やＣｕ₃ＳｎからＣｕ²⁺を生じさせるのは容易ではないが、かかる化合物に細菌等が接触すると局所的にＣｕ²⁺が生じ易くなることが示唆されている。また、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜とＣｕ₆Ｓｎ₅やＣｕ₃Ｓｎとの間に生じる電位差などによってＣｕ²⁺をさらに生じやすくさせていると考えられる。これらの作用や相乗効果によって、細菌のタンパク質の活性を低下させたり、細胞毒である活性酸素を生成したりして制菌することができ、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜に抗菌性を備えることができる。

特に、このような作用を具備したＳｎ−Ｃｕ合金薄膜としては、Ｃｕ層とＳｎ層を積層して、２００〜４００℃の熱処理を行って形成されたＳｎ−Ｃｕ熱処理合金化めっき薄膜、Ｓｎ−Ｃｕ熱処理合金化スパッタ薄膜、またはＳｎ−Ｃｕ熱処理合金化蒸着薄膜とするのがよい。なお、かかるＳｎ−Ｃｕ合金薄膜を得るための手段については後述する。

［Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品］
次に、本発明の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品について説明する。
本発明の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品は、前記したＳｎ−Ｃｕ合金薄膜を基材に施すことで得ることができる。
Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜を被覆する基材としては、導電性と耐熱性を有するものが好ましいが、導電性と耐熱性を有しないものであっても構わない。このような基材としては、例えば、鉄鋼製材、アルミニウム製材、アルミニウム合金製材、銅製材、銅合金製材などの金属製材を好適に用いることができるが、これに限られず、例えば、エンジニアリングプラスチックなどのプラスチック製材や、ガラス製材、またはこれらの混合製材も好適に用いることができる。

また、これらの基材とＳｎ−Ｃｕ合金薄膜とによって形成されるＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品としては、例えば、食器、鍋、流し台、三角コーナーといった調理器材などのほか、ドアノブ、手すりなど、人が接触する物品に適用することができることは勿論のこと、上水道管や下水道管、さらには、エアーコンディショナーなどの空調機器をあげることができる。
これらのＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品は、以下のようにして製造することができる。

［Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法］
次に、本発明のＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法について説明する。
本発明のＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法は、Ｃｕ層形成工程と、Ｓｎ層形成工程と、合金化薄膜形成工程と、冷却工程とを含んでなる。
以下、各工程の内容について説明する。

（Ｃｕ層形成工程）
Ｃｕ層形成工程では、基材の素地上に、１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍのＣｕ層を形成する。このような層厚でＣｕ層を形成すれば、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜を安定的に得ることが可能である。
ここで、形成するＣｕ層の層厚が１μｍ未満であると、層厚が薄すぎるために、形成されたＳｎ−Ｃｕ合金薄膜の機械的強度が弱く、剥離等しやすくなる可能性があり好ましくない。また、十分な量のＣｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎが生成されないおそれもある。
一方、Ｃｕ層の層厚がこれ以上厚くなると製品の寸法精度に影響を与えるおそれがある。また、成膜過程においても作製時間が長くなるため、工業的なメリットが低下する。
したがって、本発明においては、Ｃｕ層形成工程で形成するＣｕ層の層厚を１〜５０μｍとする。

（Ｓｎ層形成工程）
Ｓｎ層形成工程では、Ｃｕ層上に、さらに層厚１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍのＳｎ層を形成する。このような層厚でＳｎ層を形成すれば、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜を安定的に得ることが可能である。
ここで、形成するＳｎ層の層厚が１μｍ未満であると、層厚が薄すぎるために、形成されたＳｎ−Ｃｕ合金薄膜の機械的強度が弱く、剥離等しやすくなる可能性があり好ましくない。また、十分な量のＣｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎが生成されないおそれもある。
一方、Ｓｎ層の層厚が厚すぎるために、Ｓｎ層の層厚がこれ以上厚くなると、製品の寸法精度に影響を与えるおそれがある。また、成膜過程においても作製時間が長くなるため、工業的なメリットが低下する。さらに、ＳｎＯ₂が多く生成されるるおそれもあり、色調など外観に劣る可能性もある。
したがって、本発明においては、Ｓｎ層形成工程で形成するＳｎ層の層厚を１〜５０μｍとする。

前記したＣｕ層形成工程およびＳｎ層形成工程は、所定の範囲の層厚でそれぞれを単層として形成することができれば、その手段について特に限定されるものではない。これらの層を形成する手段としては、従来公知のめっき処理（参考文献：日刊工業新聞社 表面処理工学 基礎と応用 表面技術協会編 ISBN4-526-04522-5 最新表面処理技術総覧 産業技術サービスセンター編）によって行うことができる。このようなめっき処理としては、電気めっき法（電解めっき法）や化学めっき法などの湿式めっき法、あるいは溶融めっき法などの乾式めっき法をあげることができる。かかるめっき処理によれば、環境負荷の高い薬品等を使用せず、かつコストも安く、大量生産を行う観点から特に好ましい。特に、条件制御が簡単である電気めっき法はシアン化合物を使用せず、硫化化合物や塩化化合物で行える点で好ましい。なお、導電性を有しない基材に対しては、無電解めっき法によってめっきすることも可能である。

また、Ｃｕ層とＳｎ層を形成する他の手段として、例えば、従来公知のスパッタ処理や蒸着処理によっても行うことができる（参考文献：日刊工業新聞社 表面処理工学 基礎と応用 表面技術協会編 ISBN4-526-04522-5 最新表面処理技術総覧 産業技術サービスセンター編）。スパッタ処理や蒸着処理は大量生産の点ではめっき処理に劣るものの、環境負荷の高い薬品等を使用しない点で有利である。
また、めっき処理では、環境負荷の高い薬品を使用しなければならないことから、同時電析による合金めっきの形成は困難である。これに対して、スパッタ処理や蒸着処理では、前記したように環境負荷が高い薬品を使用しないことから、ＣｕとＳｎを同時スパッタ処理や同時蒸着処理によって一度の操作で薄膜を形成することが可能である。

（合金化薄膜形成工程）
合金化薄膜形成工程では、Ｃｕ層およびＳｎ層を順次形成した基材を２００〜４００℃、０．５〜５時間の条件で加熱する。かかる条件で加熱することによりＣｕ層とＳｎ層を軟化・溶融し、ＳｎとＣｕの合金化薄膜を形成する。
すなわち、Ｃｕ層中のＣｕ（銅元素）とＳｎ層中のＳｎ（錫元素）とを反応させることでＣｕ₆Ｓｎ₅とＣｕ₃Ｓｎを生成させる。また、このとき、大気中のＯ₂と接触するとＳｎＯ₂を生成してしまうので、これを防止するために、例えば、脱気して加熱したり、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で加熱したりしてもよい。このようにすると、ＳｎＯ₂の含有率を確実に１〜１０［原子％］の範囲とすることができる。

このとき、加熱温度が２００℃よりも低い場合や加熱時間が０．５時間よりも少ない場合は、Ｃｕ層とＳｎ層が十分に軟化・溶融せず合金化薄膜を形成することができないおそれがある。また、十分な量のＣｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎを生成できないおそれがある。
一方、加熱温度が４００℃を超える場合や加熱時間が５時間を超える場合は、溶融したＳｎが蒸散するなどして十分な量のＣｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎを生成できないおそれがある。

（冷却工程）
冷却工程では、加熱され、合金化薄膜が形成された基材を４００℃／時間〜５０℃／分間の速度で冷却し、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品とする。
このとき、冷却速度が４００℃／時間よりも遅いと、Ｓｎの酸化が進んでＳｎＯ₂の含有量が増加してしまうおそれがある。
一方、冷却速度が５０℃／分間よりも速いと、冷却速度が速すぎるために形成した合金化薄膜にしわが入るなどするため好ましくない。

次に、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを具体的に示して説明する。
まずＪＩＳ ＳＳ ４００の炭素鋼板を用いて、２５℃の硫酸銅浴（硫酸銅１５０ｇ／Ｌ、硫酸４０ｇ／Ｌ）に浸漬し、１Ａ／ｄｍ²の電流密度で３分間の電解時間という条件下で電解することで、当該炭素鋼板上に層厚１０μｍのＣｕ層をめっきして形成した。

その後、２０℃の硫酸錫（３０ｇ／Ｌ）−硫酸（１８０ｇ／Ｌ）浴にて１Ａ／ｄｍ²の電流密度で電解時間を２分から２０分の間で変化させ、Ｃｕ層を形成した炭素鋼板上に、層厚１μｍ（電解時間２分）、５μｍ（電解時間１０分）、１０μｍ（電解時間２０分）のＳｎ層をめっきして形成した。

これらの試料をそれぞれ、２００℃（図２（ａ））、２５０℃（図２（ｂ））、３００℃（図３（ａ））、３５０℃（図３（ｂ））の温度条件で、それぞれ１時間、３時間、５時間加熱することでＳｎ−Ｃｕ合金化めっき薄膜を形成した。熱処理後、Ｓｎ−Ｃｕ合金化めっき薄膜の表面をＸ線回折法により同定した。

図１は、炭素鋼板上に層厚１５μｍ（Ｃｕ層：１０μｍ、Ｓｎ層：５μｍ）のＳｎ−Ｃｕ熱処理合金化めっき薄膜を形成した後、２５０℃で５時間加熱した後に行っためっき表面のＸ線回折図であり、図２の（ａ）および（ｂ）と図３の（ａ）および（ｂ）は、Ｓｎ層の層厚を変更した各種合金化薄膜形成試料を種々の温度で熱処理したときの表面皮膜組成を示している。

そして、三種類の細菌、大腸菌Escherichia coli ATCC25032、肺炎桿菌Klebsiella pneumoniae ST101、黄色ブドウ球菌Staphylococcus aureus 209Pを１０ｍＬのブイヨンとともに、３５℃、１８時間の条件で前培養した。その後、０．９％ＮａＣｌ溶液で１０⁵／ｍＬに希釈し、バクテリア浮遊液を作成した。

Ｓｎ−Ｃｕ合金化めっき薄膜を形成した炭素鋼板の試験片（５×５ｃｍ）（以下、試験片という）に、前記のバクテリア浮遊液を４００μＬのせ、直ちに滅菌したポリエチレンフィルム（４×４ｃｍ）をバクテリア浮遊液上に被せた。

その後、各試験片を滅菌したシャーレの中に移し、相対湿度９９％以上の環境下で３５℃、２４時間保持した。ポリエチレンフィルムと試験片に付着したバクテリアは、０．２％Ｔｗｅｅｎ ８０を含む０．９％ＮａＣｌを１０ｍＬ加えた後、プラスチック製のシャーレにピペットで洗い流した。

洗い出された１００μＬのバクテリア浮遊液を板状寒天培地に接種して、ガラス製のスプレッダーを用いて広げた。３５℃で一晩保持した後、バクテリアのコロニーの数を数えた。
表１は、フィルム密着法によるＳｎ−Ｃｕ層を積層しただけで未加熱処理の薄膜（比較例）の抗菌性試験の結果を表している。また、表２は、フィルム密着法による熱処理後のＳｎ−Ｃｕ熱処理合金化めっき薄膜（実施例）の抗菌性試験の結果を表している。

これらの結果によると、表１に示すように、Ｓｎ−Ｃｕ層を積層しただけの比較例に係る薄膜は、めっきの外層にＳｎが単体として積層されているだけであるので抗菌効果が認められなかった。
これに対して、表２に示すように、熱処理を行った実施例に係るＳｎ−Ｃｕ熱処理合金化めっき薄膜は、熱処理を行うことによって、めっきの外層にＣｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎが生成されたために、顕著な抗菌効果が認められた。

（実施例２）
炭素鋼板に１０μｍのＣｕ層を形成した後に、１μｍ、５μｍ、１０μｍの層厚にＳｎ層を形成した。これらの試験片を、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃の条件で５時間の熱処理を行った後に、３０℃／分間の冷却速度で冷却した後、表面層近傍を蛍光Ｘ線分析にて分析した。
分析した結果をＳｎ層の層厚ごとに図４から図６に示す。図４から図６において、横軸は、各熱処理温度を示し、縦軸は、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎの表面付近の濃度（ｍａｓｓ％）を示す。

図４は、Ｓｎ層の層厚が最も薄い１μｍである試験片に対する蛍光Ｘ線分析の分析結果を示すグラフである。図４に示すように、熱処理温度を異ならせても、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎの濃度比に大きな差が認められなかった。

一方、図５は、Ｓｎ層の層厚が５μｍである試験片に対する蛍光Ｘ線分析の分析結果を示すグラフである。図５に示すように、２００℃〜２５０℃では、Ｃｕが表面に拡散するとともに、Ｓｎが内部へと拡散するためにＳｎ濃度が減少し、Ｃｕ濃度が増加する結果となっている。

そして、図６は、Ｓｎ層の層厚が最も厚い１０μｍである試験片に対する蛍光Ｘ線分析の分析結果を示すグラフである。図６に示すように、図５よりもＣｕとＳｎの濃度の変化が激しく進行することがわかった。また、熱処理温度が２２０℃付近でＳｎとＣｕの主従が逆転するほど溶融がすすむことがわかる。これは、十分かつ適切な量のＳｎとＣｕを含有し、適切な熱処理条件で熱処理を行うことで、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎを生成できることを意味している。

なお、かかる分析結果は、薄膜の深さ方向における分析限度が約２０μｍである蛍光Ｘ線分析を用いたことから、その分析結果に若干のＦｅが検出されている。これは、基板を構成するＦｅが反映されたものである。そのため、図６に示すように、Ｓｎ層とＣｕ層を合わせると略２０μｍの層厚となる当該試験片の分析結果においては、Ｆｅの濃度が非常に少ないものとなっている。また、これは、薄膜の厚さが約２０μｍ程度あれば確実な抗菌性を備え得ることをも意味している。

以上、本発明のＳｎ−Ｃｕ合金薄膜、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品およびＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法を実施するための最良の形態、および、その実施例を示して具体的に説明してきたが、本発明の内容はこれらの記載内容に限定されることなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で広く変更・改変等することができる。

例えば、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法の説明において、Ｃｕ層の形成とＳｎ層形成順序を入れ替えて行うこともできる。

また、Ｓｎ‐Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法のＣｕ層形成工程とＳｎ層形成工程は、めっき処理と、スパッタ処理と、蒸着処理とを同種の処理で形成することもできるが、これに限定されない。例えば、Ｃｕ層形成工程はめっき処理で行い、Ｓｎ層形成工程は蒸着処理で行うというように、異種の処理で行うことも可能である。

また、本発明のＳｎ−Ｃｕ合金薄膜が有する機能を阻害しない範囲で、通常用いられる界面活性剤や錯化剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、平滑剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、消泡剤などの各種添加剤を添加または塗布等することが可能である。

Ｓｎ−Ｃｕ熱処理合金化めっき薄膜を形成した後、２５０℃で５時間加熱した後に行っためっき表面のＸ線回折図である。 （ａ）および（ｂ）は、Ｓｎ層の層厚を変更した各種合金化薄膜形成試料を種々の温度で熱処理したときの表面皮膜組成を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、Ｓｎ層の層厚を変更した各種合金化薄膜形成試料を種々の温度で熱処理したときの表面皮膜組成を示す図である。 Ｓｎ層の層厚が１μｍである試験片に対する蛍光Ｘ線分析の分析結果を示すグラフである。 Ｓｎ層の層厚が５μｍである試験片に対する蛍光Ｘ線分析の分析結果を示すグラフである。 Ｓｎ層の層厚が１０μｍである試験片に対する蛍光Ｘ線分析の分析結果を示すグラフである。

Claims (7)

1. 基材の素地上に形成される最外層の薄膜に含まれるＳｎとＣｕの含有比率が、１００−ｘ［原子％］：ｘ［原子％］（但し、ｘはＣｕの含有率であって、１０≦ｘ≦９０である）であり、かつ、
   前記薄膜に１〜１０［質量％］のＳｎＯ₂を有することを特徴とする抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜。
2. 前記Ｃｕが、Ｃｕ₆Ｓｎ₅およびＣｕ₃Ｓｎの少なくとも一方を形成している形成率の合計値が１０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜。
3. 前記薄膜が、Ｃｕ層とＳｎ層を積層して、２００〜４００℃の熱処理を行って形成されたＳｎ−Ｃｕ熱処理合金化めっき薄膜、Ｓｎ−Ｃｕ熱処理合金化スパッタ薄膜またはＳｎ−Ｃｕ熱処理合金化蒸着薄膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜を基材に施してなる抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品。
5. 前記抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜を形成された前記基材が、鉄鋼製材、アルミニウム製材、アルミニウム合金製材、銅製材、銅合金製材、プラスチック製材、またはガラス製材、またはこれらの混合製材であることを特徴とする請求項４に記載の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品。
6. 基材の素地上に、層厚１〜５０μｍのＣｕ層を形成するＣｕ層形成工程と、
   前記Ｃｕ層上に、層厚１〜５０μｍのＳｎ層を形成するＳｎ層形成工程と、
   前記Ｃｕ層および前記Ｓｎ層を形成した前記基材を２００〜４００℃、０．５〜５時間の条件で加熱し、ＳｎとＣｕの合金化薄膜を形成する合金化薄膜形成工程と、
   加熱され、前記合金化薄膜が形成された前記基材を４００℃／時間〜５０℃／分間の速度で冷却し、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品とする冷却工程と、
   を含んでなる抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法。
7. 前記Ｃｕ層形成工程および前記Ｓｎ層形成工程が、各々、めっき処理、スパッタ処理、または蒸着処理によって、それぞれを単層として積層させることを特徴とする請求項６に記載の抗菌性を有するＳｎ−Ｃｕ合金薄膜形成品の製造方法。
   
   

Images