KR101399784B1

KR101399784B1 - 항미생물성 재료와 그의 제조 방법, 및 항미생물성 자재

Info

Publication number: KR101399784B1
Application number: KR1020127004598A
Authority: KR
Inventors: 히로시 마세; 고지 히로타
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2014-05-27
Also published as: US20120171406A1; TWI480395B; CN102575318A; EP2476766A1; JPWO2011030538A1; WO2011030538A1; EP2476766A4; SG179039A1; CN102575318B; KR20120038005A; TW201116635A; US9050386B2; JP4778123B2

Abstract

본 발명의 목적은, 내열성이 낮은 플라스틱 기재나 열에 의해 변색 또는 변질이 생기기 쉬운 기재에도 직접 성막된, 비교적 낮은 비용으로 높은 항균성과 내식성을 갖는 항미생물성 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 항미생물성 재료는, ASTM-D648-56에 준거하여 하중 1820kPa에서 측정되는 하중 변형 온도가 115℃ 이하인 수지, 천연 섬유 또는 종이로 이루어지는 기재층과, 상기 기재층 상에 배치되며, 구리를 60원자% 초과 90원자% 이하 함유하고, 또한 주석을 10원자% 이상 40원자% 미만 함유하는 구리-주석 합금층을 포함하는 적층체이고, 상기 구리-주석 합금층의 두께가 5∼200nm이다.

Description

항미생물성 재료와 그의 제조 방법, 및 항미생물성 자재{ANTIMICROBIAL RAW MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ANTIMICROBIAL MATERIAL}

본 발명은 항미생물성 재료와 그의 제조 방법, 및 항미생물성 자재에 관한 것이다.

물품의 위생을 유지하기 위해, 항미생물성을 갖는 물질을 물품 표면에 설치하는 경우가 있다. 예컨대, 식품을 취급하는 사업소나 일반 가정의 조리실, 의료 시설 등에서, 마루나 벽 등의 내장, 기기, 집기 등에 부착된 병원균 등의 유해 미생물에 기인한 접촉 감염이나 중독을 방지하기 위해, 이들 내장, 기기, 집기의 표면을 무균 상태로 유지할 것이 요구되고 있다. 또한, 습도가 높고 환기가 적은 주택의 반침이나 식품 보관고, 또는 결로가 많은 욕실 등의 물 주위, 및 공조(空調) 기기나 냉장고의 내부 등에서는, 곰팡이의 발생이나 식품 등의 부패를 유효하게 방지할 것이 요구되고 있다. 이와 같이, 벽지 등의 건재나, 식품 보존 용기 및 욕실 용품 등의 물품 표면에 유해 미생물 저감 효과를 부여할 것이 요구되고 있다.

이들 물품 표면에 유해 미생물 저감 효과를 부여하는 방법으로서, 물품 표면에 항균제를 혼입하거나, 항균제를 포함하는 도료를 도포하거나 하는 것이 널리 행해지고 있다. 항균제로서는 유기계 항균제와 무기계 항균제가 있고; 특히 은 이온 담지 제올라이트 등의 무기 항균제가, 유기계 항균제와 비교하여 보다 광범위한 유해 미생물에 효과를 발휘하고, 또한 인체에의 독성이 낮기 때문에 주목받고 있다.

또한, 항미생물 효과가 있는 물질로서, 종래부터 몇 가지 금속이 알려져 있고, 특히 은, 구리나 그의 합금이 알려져 있다. 이들 금속은 식중독이나 곰팡이의 발생을 방지하기 위해 식기, 세면기 및 건재 등에 널리 이용되고 있다. 또한, 이들 구리나 구리 합금의 항미생물 효과를 의료 시설 내 등에서의 감염 예방에 활용하는 것도 시도되고 있다(비특허문헌 1∼8 참조). 실제로, 일부의 의료 시설에서는, 구리나 구리 합금이 도어 등의 금속 부품이나 베드 펜스(bed fence) 등에 이용되고 있다.

그러나, 유기계 항균제를 혼입하거나 표면에 도공한 것은, 단일의 항균제로는 한정된 종류의 미생물에밖에 작용하지 않는 점이나, 항균제에 내성을 갖는 미생물이 출현하기 쉬운 점 등 때문에, 유해 미생물의 저감 효과가 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.

무기계 항균제는 비교적 유해 미생물의 저감 효과가 우수하다. 그러나, 무기계 항균제를 고분자 재료 등에 혼입하여 배합한 것은, 물품의 표면 전체면에 항균제가 노출되어 있는 것은 아니기 때문에, 항균제가 노출되어 있지 않은 부위에 부착된 유해 미생물은 항균제의 영향을 받는 일 없이 살아남을 우려가 있다.

한편, 항미생물 효과를 갖는 금속, 예컨대 은이나 구리 자체를 가공한 물품의 예에는, 개수대에 두는 구리제의 쓰레기 용기(소위 삼각 코너)나 황동제의 창호 등이 있다. 이들 물품은 그의 전체면에서 살균 활성을 갖기 때문에, 전술한 바와 같은 무기계 항균제가 표면에 노출되어 있지 않은 부위에서 유해 미생물이 항균제의 영향을 받지 않게 될 염려는 없다. 그러나, 이들 금속은 비중이 크기 때문에, 물품이 무거워질 뿐만 아니라 비용도 높아진다. 또한, 은이나 구리로 구성되는 물품은 수분이나 산, 염분 등과의 접촉에 의해 변색되기 쉬워, 외관의 품위가 저하되기 쉽다는 결점도 있다.

이러한 금속의 변색을 억제하기 위해, 내식성 합금; 예컨대 구리에 주석을 배합한 청동; 구리에 알루미늄을 배합한 알루미늄 청동; 구리에 니켈과 아연을 배합한 양은 등의 내식성 합금이 검토되어 있다. 이들 중 일부의 내식성 합금이 갖는 항미생물 효과가 과학적으로 검증되어 있지만(비특허문헌 1∼6 참조), 제품의 비용, 중량 및 가공성 등의 관점에서 널리는 이용되고 있지 않다.

예컨대, 구리에 주석을 배합한 청동에 있어서는, 주석의 배합량을 증가시킬수록 내식성이 높아지는 것이 알려져 있지만, 한편으로 취성이 되어 가공성이 저하된다. 이 때문에, 주석의 배합량은, 후가공을 요하는 판재 등에서는 구리에 대하여 5중량% 정도(약 3원자%)이며; 후가공을 요하지 않는 주물 등에서는 제품 강도를 확보하기 위해 10중량% 정도(약 6원자%)로 하는 것이 한도이어서, 내식성에 한도가 있었다. 한편, 구리에 니켈을 배합한 백동(白銅)이나, 구리에 니켈과 아연을 배합한 양은은 내식성이 우수하지만, 비교적 고비용인 점, 비중이 8 이상으로 높은 점 등 때문에 널리는 이용되고 있지 않다.

그 중에서도, 항미생물 효과를 갖는 금속 박막이 표면에 형성된 제품에서는, 외관의 품위 저하는 심각한 문제이다. 벌크 구리 또는 구리 합금의 표면은, 비교적 안정적인 서브마이크론(submicron) 정도의 두께의 산화막으로 피복되어 있기 때문에, 부식의 진행이 억제된다. 그러나, 이 산화막의 두께와 동일한 정도의, 항미생물 효과를 갖는 금속 박막이 표면에 형성된 물품에서는, 항미생물 효과를 갖는 금속 박막의 전체가 빠르게 산화되기 때문에, 기재가 되는 물품 상에 안정적으로 고착시킬 수 없게 된다. 이 때문에, 구리 또는 구리 합금의 박막은 벌크 구리 또는 구리 합금과 비교하여 극단적으로 수분과의 접촉에 의한 열화가 심하다. 특히, 순구리의 박막은 비교적 단시간에 산화되어 없어지기 때문에, 물방울이 부착된 부분이 황갈색의 흔적이 되어 제품의 품위가 현저히 저하된다.

한편, 은 박막은 수분과의 접촉에 의한 산화는 충분히 느리기 때문에, 실용상 문제는 되지 않는다. 그러나, 은 박막은 염분과 접촉하면 수용성의 염화은을 생성하기 때문에, 사람의 땀이나 체액 등과 접촉하면 구리 박막과 마찬가지로 금속 박막이 변색 또는 소실되어, 외관이 현저히 악화된다는 문제가 있었다.

구리 합금 박막에 관해서는, 종래부터 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예컨대, 항균성을 갖는 금속 박막으로서 구리, 은 및 그들을 포함하는 합금 등의 금속 박막이 표면에 설치된 종이나 플라스틱 필름이 제안되어 있다(특허문헌 1∼7 참조). 그 중에서도, 기재 상에 설치되는 항균성을 갖는 금속 박막으로서, Sn-Cu 합금과, 1∼10질량%의 SnO₂를 포함하는 Sn-Cu 합금 박막이 제안되어 있다(특허문헌 7 참조). 그러나, 특허문헌 1∼7의 어느 것에서도, 항균성을 손상시키는 일 없이 수분이나 염분에 의한 부식을 억제할 수 있는 금속 박막은 검토되어 있지 않고, 그것을 실현하는 Sn 양도 개시되어 있지 않다.

한편, 내식성을 향상시킨 항미생물 금속으로서는, Ta: 15∼30원자%, Cu: 15∼40원자%, Fe: 20∼51%, Ni: 2∼5원자% 및 Cr: 6∼14원자%를 포함하는 비정질 합금이 제안되어 있다(특허문헌 8 참조). 또한, 항균성, 내산화성, 내변색성 및 내식성을 갖는 비정질 합금으로서, 5원자% 이상의 Ta 및/또는 15원자% 이상의 Nb와, Ti 및 Ni를 포함하고, 잔부가 실질적으로 Cu로 이루어지는 합금이 제안되어 있다(특허문헌 9 참조).

이들 합금 박막은 각종 성막 방법에 의해 형성된다. 일반적으로, 금속 박막을 플라스틱 등의 기재 상에 형성하는 경우, 구리나 은 등의 순금속의 박막은 진공 증착법에 의해 비교적 생산성 좋게 형성할 수 있다. 그러나, 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 합금 박막은 진공 증착법에 의해 형성하는 것은 곤란하고, 예컨대, 비교적 고비용인 플래시 증착법, 2 이상의 증착원을 독립적으로 설치하여 각각을 제어하면서 가열 증착하는 공증착법, 또는 생산성이 낮은 스퍼터링법 등에 의해 박막 형성을 행하는 것이 일반적이다.

다만, 몇 가지 금속의 조합에 있어서는 합금을 단일의 증착원으로 하여 가열을 행해도 합금 박막이 얻어지는 것이 시사되어 있다. 예컨대, 구리-주석 1:1의 합금을 몰리브덴 보트 상에서 가열함으로써 투명 기판 상에 구리-주석 합금을 증착하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 10 참조). 또한, 금속 반사막의 내식성을 향상시키기 위해, 금속 반사막을, 구리와 주석을 주성분으로 하는 합금 증착막으로 피복하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 11 참조).

일본 특허공개 평11-179870호 공보 일본 특허공개 2004-183030호 공보 일본 특허공개 소61-182943호 공보 일본 특허 제2947934호 공보 일본 특허공표 평9-505112호 공보 일본 특허공개 2006-152353호 공보 일본 특허공개 2006-342418호 공보 일본 특허공개 평8-41611호 공보 일본 특허공개 평4-228550호 공보 일본 특허공고 소60-12950호 공보 일본 특허공개 소49-107547호 공보

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그러나, 상기 특허문헌 8 및 9의 합금 박막은 구리와 비교하여 10배 이상 고가인 탄탈럼 및 니오븀 등의 희소 금속을 15중량% 정도 이상 포함하기 때문에, 구리 박막과 비교하여 고비용이었다. 또한 탄탈럼 및 니오븀은 모두 융점이 높을 뿐만 아니라 이들의 염의 수용성도 낮기 때문에, 진공 증착법이나 도금법 등에 의해 고속으로 성막할 수 없다는 문제가 있었다. 이 때문에, 비교적 저비용으로 높은 항균성과 내식성을 갖는 금속 박막은 지금까지 없었다.

또한, 합금 박막은 공증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성되는데, 비용이나 생산성 등의 관점에서 공증착법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 그러나, 일정 범위의 합금 조성으로 제어된 합금 박막을 공증착법에 의해 얻는 것은 어려웠다. 공증착법으로서는, 1) 단일의 합금 증착원으로부터 증착시키는 방법과; 2) 각 금속 성분마다 준비한 2 이상의 증착원으로부터 증착시키는 방법이 있다. 1)의 방법으로 얻어지는 합금 박막은, 증착원의 조성으로부터 크게 벗어나기 쉽다는 문제가 있었다. 한편, 2)의 방법에서는, 2 이상의 증착원의 가열 온도를 독립적으로 제어하기 때문에 제조 비용이 높아지기 쉽다는 문제가 있었다.

이러한 점에서, 합금 박막은, 각 금속 성분마다 박막을 적층한 후; 고온 하에서 어닐링 처리함으로써 형성되는 것이 일반적이다. 예컨대, 특허문헌 7의 Sn-Cu 합금 박막은, 기재 상에 Cu층과 Sn층을 적층하여 다층 도금을 얻은 후; 열처리(어닐링)함으로써 형성된다. 이와 같이, Cu층과 Sn층으로 이루어지는 다층 도금을 합금화시키기 위해서는, 고온에서 어닐링 처리할 필요가 있었다. 이 때문에, 합금 박막을, 내열성이 낮은 플라스틱 필름 기재나 열에 의해 변색 또는 변질이 생기기 쉬운 기재(예컨대 종이나 천연 섬유) 등에 직접 성막할 수 없었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 낮은 플라스틱 기재나 열에 의해 변색 또는 변질이 생기기 쉬운 기재(예컨대 종이나 천연 섬유) 등에 직접 성막된, 비교적 낮은 비용으로 높은 항균성과 내식성을 갖는 항미생물성 재료와 그의 제조 방법 및 항미생물성 자재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 구리와 주석의 합금 비율을 소정의 범위로 조정함으로써 항균성과 내식성을 고도로 양립시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 구리와 주석의 합금 비율을 더욱 소정의 범위로 함으로써, 구리-주석 합금 박막을 공증착법에 의해 형성하는 경우에 있어서의, 증착원의 투입 합금 조성과 얻어지는 박막의 합금 조성의 편차를 저감할 수 있다는 것; 이에 의해 단일의 합금 증착원으로부터도, 일정 범위로 합금 조성이 제어된 합금 박막이 얻어진다는 것을 발견하였다. 또한, 단일의 합금 증착원으로부터 얻어지는 합금 박막은 기재층과의 밀착성도 양호하다는 것을 발견하였다. 이 때문에, 얻어지는 박막을 합금화시키기 위한 어닐링 처리가 불필요하게 되고, 합금 박막을 내열성이 낮은 플라스틱 기재나 열에 의해 변색 또는 변질이 생기기 쉬운 기재 등에도 직접 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

본 발명의 제1은 이하의 항미생물성 재료와 그의 제조 방법에 관한 것이다.

[1] ASTM-D648-56에 준거하여 하중 1820kPa에서 측정되는 하중 변형 온도(deflection temperature under load)가 115℃ 이하인 수지, 천연 섬유 또는 종이로 이루어지는 기재층과, 상기 기재층 상에 배치되며, 구리를 60원자% 초과 90원자% 이하 함유하고, 또한 주석을 10원자% 이상 40원자% 미만 함유하는 구리-주석 합금층을 포함하고, 상기 구리-주석 합금층의 두께가 5∼200nm인 항미생물성 재료.

[2] 상기 구리-주석 합금층에서의 주석의 함유량이 15원자% 이상 40원자% 미만이고, 또한 잔부가 실질적으로 구리로 이루어지는, [1]에 기재된 항미생물성 재료.

[3] 상기 기재층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, [1] 또는 [2]에 기재된 항미생물성 재료.

[4] 상기 구리-주석 합금층의 구리-주석 합금층의 시트 저항(Ω)을 상기 구리-주석 합금층의 두께와 구리의 함유량(Cu 원자%)으로 나누어 얻어지는 Q값(Ω/(nm·Cu 원자%))이 0.001∼0.007인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 항미생물성 재료.

[5] 기재층과, 상기 기재층 상에 배치되며, 구리를 60원자% 초과 85원자% 이하 함유하고 또한 주석을 15원자% 이상 40원자% 미만 함유하는 구리-주석 합금으로 이루어지는 증착원을 이용한 공증착법에 의해 형성된, 두께가 5∼200nm인 구리-주석 합금층을 포함하는 항미생물성 재료.

[6] 상기 구리-주석 합금층이 최표면의 전부 또는 일부에 설치되어 있는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 항미생물성 재료.

[7] 상기 항미생물성 재료는 필름이고, 폭 4cm, 길이 10cm, 두께 25㎛의 필름으로 했을 때 상기 필름의 휨(warpage)량이 2mm 이하인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 항미생물성 재료.

[8] 상기 기재층은 부직포, 직포 또는 실인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 항미생물성 재료.

[9] 구리를 60원자% 초과 85원자% 이하 함유하고, 또한 주석을 15원자% 이상 40원자% 미만 함유하는 구리-주석 합금으로 이루어지는 증착원을 준비하는 공정과, 기재를 상기 증착원에 대향하도록 배치하는 공정과, 상기 증착원으로부터 상기 구리-주석 합금을 기화시켜 금속 증기를 발생시키는 공정과, 상기 금속 증기를 상기 기재에 접촉시켜, 상기 기재 상에, 구리를 60원자% 초과 90원자% 이하 함유하고 또한 주석을 10원자% 이상 40원자% 미만 함유하는 구리-주석 합금층을 형성하는 공정을 포함하는 항미생물성 재료의 제조 방법.

[10] 상기 기재는, ASTM-D648-56에 준거하여 하중 1820kPa에서 측정되는 하중 변형 온도가 115℃ 이하인 수지, 천연 섬유 또는 종이로 이루어지는, [9]에 기재된 항미생물성 재료의 제조 방법.

본 발명의 제2는 이하의 항미생물성 자재에 관한 것이다.

[11] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 항미생물성 재료를 포함하는 항미생물성 자재.

[12] 터치 패널용 보호 필름으로서 이용되는, [11]에 기재된 항미생물성 자재.

[13] 의료(醫療)용 자재로서 이용되는, [11]에 기재된 항미생물성 자재.

[14] 정화 자재로서 이용되는, [11]에 기재된 항미생물성 자재.

본 발명에 의하면, 내열성이 낮은 플라스틱 기재에도 직접 성막할 수 있고, 비교적 낮은 비용으로 높은 항균성과 내식성을 갖는 항미생물성 재료를 제공할 수 있다.

도 1은 구리 및 주석의 증기압의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예의 내마모성 시험 후의 금속 박막의 표면을 나타내는 사진이다.

1. 항미생물성 재료

본 발명의 항미생물성 재료는 기재층과, 기재층 상에 배치되는 구리-주석 합금층을 포함하고, 필요에 따라 다른 층을 추가로 포함해도 좋다.

기재층은 특별히 제한되지 않고, 금속, 유리, 세라믹스, 수지(합성 섬유를 포함함), 천연 섬유, 종이 및 목재 등으로 구성될 수 있다. 그 중에서도, 기재층은, 가요성이나 가공성이 좋고 비교적 저비용이라는 등의 관점에서 수지, 천연 섬유 또는 종이로 구성되는 것이 바람직하다.

기재층을 구성하는 수지는 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지이어도 열경화성 수지이어도 좋다. 기재층을 구성하는 수지는 ASTM-D648-56에 준거하여 하중 1820kPa에서 측정되는 하중 변형 온도가 115℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하중 변형 온도가 115℃ 이하인 수지는 가공성이 양호하고, 얻어지는 필름의 가요성도 양호하기 때문이다.

하중 변형 온도는 ASTM-D648-56에 준거한 방법으로 측정된다. 구체적으로는, 하중 변형 온도는, 시험편을 플랫와이즈(flatwise)용 장치에 세팅하고, 승온 속도 2℃/분으로 승온시켰을 때에, 하중 1820kPa에서 굽힘 변형(bending strain)이 0.2%가 될 때의 온도로서 측정할 수 있다. 시험편의 크기는 세로 80mm, 가로 10mm 및 두께 4mm로 하고, 지점간 거리는 64mm로 할 수 있다.

하중 변형 온도가 115℃ 이하인 수지의 예에는 폴리에스터 수지, 폴리올레핀 수지 및 폴리아마이드 수지 등이 포함되고, 바람직하게는 폴리에스터 수지, 폴리올레핀 수지이다. 폴리에스터 수지의 예에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 등이 포함된다. 폴리올레핀 수지는 α-올레핀의 단독중합체이어도, α-올레핀과 다른 공중합 모노머의 공중합체이어도 좋다. 폴리올레핀 수지에 있어서의 α-올레핀은 에틸렌이나 프로필렌 등일 수 있다. 이러한 폴리올레핀 수지의 예에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등이 포함된다. 폴리아마이드 수지의 예에는 나일론 6 및 나일론 66 등이 포함된다.

기재층은 필름이어도, 부직포 또는 직포이어도 좋다.

기재층의 두께는 항미생물성 재료의 용도에도 따르지만, 예컨대 5∼700㎛ 정도로 할 수 있다. 기재층의 두께가 과잉하게 두꺼운 경우에는 항미생물성 재료가 무거워지고, 지나치게 얇은 경우에는 항미생물성 재료의 기계적 강도가 저하된다.

구리-주석 합금층은 기재층 상에 배치되고, 기재층에 항균성을 부여하는 기능을 갖는다. 이 때문에, 구리-주석 합금층은 항미생물성 재료의 최표면에 배치되는 것이 바람직하다.

구리-주석 합금층은 구리를 60원자% 초과 90원자% 이하 함유하고, 또한 주석을 10원자% 이상 40원자% 미만 함유하는 것이 바람직하고, 구리를 63원자% 이상 90원자% 이하 포함하고, 주석을 10원자% 이상 37원자% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하며, 주석을 15원자% 이상 40원자% 미만 포함하고, 또한 잔부가 실질적으로 구리 원자인 것이 특히 바람직하다. 구리-주석 합금의 주석 함유량이 10원자% 미만이면, 물이나 염수, 체액 등과의 접촉에 의해 부식 또는 변색되어 외관 변화가 생기는 경우가 있다. 또한, 구리의 함유량이 높을수록 항미생물 성능이 향상된다.

구리-주석 합금층에는, 전술한 구리 및 주석의 함유량을 만족시키는 한, 다른 원소가 추가로 포함되어 있어도 좋다. 이에 의해, 경제성, 각종 액체와의 친화성, 기재와의 친화성, 금속 박막의 색조 등이 조정될 수 있다. 예컨대, 구리-주석 합금에는, 용융 상태에서의 증기압이 구리에 가까운 알루미늄, 게르마늄, 베릴륨, 니켈, 실리콘 등이 함유되어 있어도 좋다. 또한, 내식성을 손상시키지 않는 범위에서 아연, 은, 니켈 등의 항미생물성을 갖는 다른 금속이 함유되어 있어도 좋다.

종래부터, 벌크 금속 재료 분야에서, 구리에 주석을 가해 합금화하여 내식성을 향상시키는 것은 널리 행해져 왔다. 그런데, 청동으로서 고대부터 이용되고 있는 구리-주석 합금에서의 주석 함유량의 상한은 현재에도 약 10원자%이다. 주석 함유량이 10원자%를 초과하는 구리-주석 합금은 취성이 증가하기 때문에, 주물로서 사용되는 경우는 있지만, 후에 소성 가공이 실시되는 판재나 봉재 등에는 통상 이용되지 않는다.

본 발명의 항미생물성 재료에 있어서의 구리 합금은, 박막으로서 기재층에 적층되기 때문에, 구리-주석 합금의 주석 함유량이 10원자%를 초과하는 구리-주석 합금이어도 가공성이나 사용시의 내구성을 갖는다.

구리-주석 합금층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 요구되는 항미생물성을 유지할 수 있는 두께이면 좋고, 200nm 이하인 것이 바람직하며, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 구리-주석 합금층을 반투명으로 하는 경우에는, 구리-주석 합금층의 두께는 50nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 구리-주석 합금층의 두께는 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 기재층의 전체면을 구리-주석 합금층으로 완전히 피복하고, 또한 일정한 항미생물성을 얻기 위해서이다.

기재층이 직포 및 부직포 등인 경우에는, 구리-주석 합금의 부착량은 1.0mg/mm² 이하인 것이 바람직하고, 0.5mg/mm² 이하인 것이 보다 바람직하다. 구리-주석 합금층을 반투명으로 하는 경우에는, 구리-주석 합금의 부착량은 0.25mg/mm² 이하인 것이 바람직하고, 0.15mg/mm² 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 구리-주석 합금의 부착량은 0.025mg/mm² 이상인 것이 바람직하고, 0.05mg/mm² 이상인 것이 보다 바람직하다. 기재층의 가능한 한 전체면을 구리-주석 합금으로 피복하고, 또한 일정한 항미생물성을 얻기 위해서이다.

구리-주석 합금층의 시트 저항(Ω)을 구리-주석 합금층의 두께(nm)와 그것에 포함되는 구리 원자량(Cu 원자%)으로 나누어 얻어지는 Q값(Ω/(nm·Cu 원자%))은 0.001∼0.007인 것이 바람직하고, 0.003∼0.005인 것이 보다 바람직하다. 구리-주석 합금층의 Q값이 0.001 미만이면, 구리-주석 합금층의 밀도가 지나치게 낮아 막 강도가 부족한 경우가 있다. 구리-주석 합금층의 Q값이 0.007 초과이면, 구리-주석 합금층의 밀도가 지나치게 높기 때문에, 얻어지는 항미생물성 재료의 유연성이 손상되기 쉽다. 구리-주석 합금층의 Q값을 상기 범위로 하기 위해서는, 예컨대 구리-주석 합금층을 스퍼터링법이 아니라 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 항미생물성 재료는, 기재층의 구리-주석 합금층이 형성된 면과는 반대 측에 점착층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 점착층은, 일단 물품 표면에 첩부된 항미생물성 재료를 박리할 수 있는 점착층(재박리 가능한 점착층)인 것이 바람직하다. 구리-주석 합금층 면에 오염물 등이 부착되어 항미생물성 등의 특성이 저하된 경우나, 외관이 손상된 경우 등에는, 항미생물성 재료를 벗길 필요가 있기 때문이다.

점착층을 구성하는 점착제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 기타의 점착제 중 어느 것이어도 좋다.

본 발명의 항미생물성 재료는 필요에 따라 다른 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 다른 층은 흡수성, 발수성(撥水性), 광산란성, 평활성 및 의장성(예컨대 색채나 광택) 등의 기능을 갖는 층 등일 수 있다.

본 발명의 항미생물성 재료가 필름인 경우, 폭 4cm, 길이 10cm, 두께 25㎛의 필름으로 했을 때의 휨량이 2mm 이하인 것이 바람직하고, 1.5mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 필름의 휨량은, 박막 형성 후, 23℃, 50% RH에서 24시간 방치한 후의 (박막 형성 전의) 필름에 대한 휨량으로서 구해진다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 항미생물성 재료는 고온 하에서의 어닐링 처리를 거치는 일 없이 얻어지기 때문에, 휨량이 적다는 이점이 있다.

2. 항미생물성 재료의 제조 방법

본 발명의 항미생물성 재료는, 기재층의 한쪽 면에 구리-주석 합금층을 성막하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.

구리-주석 합금 박막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 물리적 성막법으로서 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 레이저 증착법, 아크 증착법, 용사법, 용융 도금법 등이 있고; 화학적 성막법으로서 전해 도금법, 무전해 도금법, 플라즈마 CVD법, 열 CVD법 등을 이용할 수 있다.

이들 박막 형성 방법 중에서도, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 및 전해 도금법이 가장 생산성이 우수한 방법으로서 알려져 있다. 이들 3종류의 성막 방법은 일반적으로, 어느 것이나 합금 박막의 제조에 적용하는 것이 곤란하다고 말해지고 있다. 진공 증착법, 이온 플레이팅법으로 합금 박막을 형성하는 경우, 합금의 각 구성 원소의 증발 속도가 일정한 비율이 되도록 조정할 필요가 있지만, 일반적으로 특정 온도에서의 금속의 증기압은 원소에 따라 크게 다르기 때문에 증발 속도도 크게 다르기 때문이다.

즉, 합금 증발원을 가열 용융시키면, 증기압이 높은 원소(A 원소)만이 먼저 증발하고, A 원소가 거의 다 증발하여 증발원 중에 A 원소가 거의 남지 않은 상황이 된 후에, 증기압이 낮은 원소(B 원소)의 증발 속도가 서서히 높아지고, 최후에는 B 원소만이 증발한다. 이러한 방법에서는, 일정 범위의 조성으로 제어된 합금을 얻을 수 없다. 특허문헌 7에 기재된 바와 같이, 어닐링(가열)에 의해 합금화시키는 것도 알려져 있지만, 고온을 필요로 하기 때문에 기재 선택의 자유도 관점에서 반드시 바람직한 것은 아니다. 그 때문에, 통상은 2개 이상의 증발원을 독립적으로 준비하고, 각각의 증발원에 합금의 구성 원소를 1종류씩 넣어 독립적으로 가열 온도를 제어해서, 합금 구성 원소끼리의 증발 속도 비를 제어한다. 당연히 이러한 제어 방식은 제조 장치의 가격 상승을 야기한다.

그런데, 도 1에 나타내는 바와 같이, 구리와 주석은 1050℃ 내지 1500℃의 넓은 범위에서 매우 가까운 증기압을 갖는다. 그 때문에, 구리와 주석 이외의 합금계의 경우와는 달리, 단일의 구리-주석 합금의 증발원을 이용해도, 비교적 일정 범위의 조성으로 제어된 구리와 주석의 합금 증착막을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 단일의 구리-주석 합금의 증발원을 이용하면, 비용 저감이 실현되기 때문에 유리하다.

다만, 증발원의 조성과 증착막의 조성은 반드시 일치하는 것은 아니고, 쌍방의 금속의 증기압 이외에도 용융 상태에서의 비중 등 복수의 인자가 관계하여 증착막의 조성이 결정되기 때문에, 성막한 박막의 금속 조성을 예견하는 것은 곤란하다.

본 발명자들의 상세한 검토 결과, 구리와 주석의 합금계에서는, 주석이 원자수 비율로 15% 이상인 경우에는 증발원의 조성과 증착막의 조성이 근사하다는 것을 추가로 발견하였다. 또한, 일반적으로는 합금 증발원을 이용하여 증착을 연속적으로 행하면, 합금 중 일부의 성분 원소만이 먼저 많이 증발함으로써, 남은 증발원의 조성이 원래의 조성으로부터 벗어나감에 따라 서서히 증착막의 조성도 벗어나가는 것으로 알려져 있다. 그 조성의 벗어남 크기도, 증착막 중 주석의 원자수 비율이 15퍼센트 이상인 경우에는 비교적 작게 할 수 있다는 것도 본 발명자들은 발견하였다. 예컨대 합금 증착원의 조성이 주석의 원자수 비율 24%∼33%인 경우에, 증착을 개시한 시점에서의 증착막 조성과 증발원을 약 3분의 2 소비한 시점에서의 증착막 조성이, 모두 본 발명의 항미생물성 금속의 조성 범위에 들어가고 있다. 그 때문에, 증착 공정의 진행 중에 어느 성분 금속을 추가하는 등의 특단의 추가적 조치를 실시하지 않아도, 효율적으로 항미생물성 금속 박막을 형성할 수 있다.

단일의 합금 증착원으로부터 얻어지는 구리와 주석의 합금 증착막은, 2 이상의 증착원으로부터 얻어지는 합금 증착막보다도 제조 비용이 낮을 뿐만 아니라, 합금 조성이 균일해지기 쉽다. 이 때문에, 본 발명에서는, 구리-주석 합금층을 단일의 합금 증착원으로부터 공증착시키는 것에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 항미생물성 재료는, 구리-주석 합금으로 이루어지는 증착원을 준비하는 공정과; 기재를 구리-주석 합금으로 이루어지는 증착원에 대향하도록 배치하는 공정과; 구리-주석 합금으로 이루어지는 증착원을 기화시켜 금속 증기를 발생시키는 공정과; 금속 증기를 기재에 접촉시켜 기재 상에 구리-주석 합금층을 형성하는 공정을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 기재는 특별히 제한되지 않지만, 전술한 바와 같이, ASTM-D648-56에 준거하여 하중 1820kPa에서 측정되는 하중 변형 온도가 115℃ 이하인 수지, 천연 섬유 또는 종이인 것이 바람직하다.

증착원은, 구리를 60원자% 초과 85원자% 이하 함유하고, 또한 주석을 15원자% 이상 40원자% 미만 함유하는 구리-주석 합금으로 이루어지는 증착원인 것이 바람직하다. 전술한 구리를 60원자% 초과 90원자% 이하 함유하고, 또한 주석을 10원자% 이상 40원자% 미만 함유하는 구리-주석 합금층을 얻기 위해서이다.

이에 의해, 종래와 같이, 각 금속 성분마다 박막을 형성한 후; 이들을 합금화시키기 위한 어닐링 처리를 행할 필요가 없다. 이 때문에, 구리와 주석의 합금 증착막을 비교적 내열성이 낮은 기재층 상에도 직접 형성할 수 있다.

본 발명의 항미생물성 재료가 부직포 또는 직포인 경우, 수지 필름 또는 종이 상에 박막을 형성한 후; 얻어지는 박막 부착 필름 또는 종이를 재단하여, 다른 부재나 재료와 혼합해서 제조할 수도 있다. 예컨대, 표면에 구리와 주석의 합금 박막을 형성한 폴리에스터 필름을 재단하여, 항미생물성을 갖는 폴리에스터 슬릿사(polyester slit yarn)를 제작하고; 폴리에스터 슬릿사끼리 또는 폴리에스터 슬릿사와 다른 사를 방사하고; 또한 방사된 사 단독 또는 방사된 사와 다른 사를 이용하여 직포를 제작할 수 있다. 이에 의해, 흡수성, 감촉, 경도, 내구성 및 내열성 등이 조정된 섬유 제품을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 항미생물성 재료가 추가로 다른 층을 갖는 경우, 다른 층과 기재층은 공지된 적층 방법에 의해 적층될 수 있다. 적층 방법의 예에는, 기재층과 다른 층을 공압출하는 방법; 라미네이트하는 방법 등이 포함된다. 라미네이트는 필요에 따라 접착제 등을 이용하여 행해도 좋다.

또한, 표면에 구리와 주석의 합금 박막을 형성한 필름 또는 종이를 재단하여 쇄편(碎片)으로 한 후; 초지 원료와 혼합하여 항미생물성을 갖는 종이를 얻을 수도 있다. 또한, 표면에 구리와 주석의 합금 박막을 형성한 플라스틱 필름 등의 기재를 파쇄한 것, 또는 표면에 구리와 주석의 합금 박막을 형성한 무기 입자 등을 플라스틱 재료에 혼합하고; 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형 등의 방법에 의해 원하는 형상으로 성형하여 항미생물성 재료를 얻을 수도 있다. 이들과 같은, 구리와 주석의 합금 박막을 형성한 기재를 세단 또는 파쇄한 후, 물품 제조시에 배합하는 방법은, 여러 가지 형태의 항미생물성을 갖는 물품을 용이하게 제조할 수 있다는 이점이 있다. 한편으로, 이렇게 하여 얻어지는 물품은, 표면의 전체면이 구리와 주석의 합금으로 피복되어 있는 것은 아니기 때문에, 표면의 미생물 저감 효과는 물품의 표면 전체면을 구리와 주석의 합금으로 피복한 물품에 비해 낮게 된다.

3. 항미생물성 재료의 용도

본 발명의 항미생물성 재료는, 전술한 바와 같이, 높은 항균성과 내식성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 항미생물성 재료는 각종 항미생물성 자재로서 바람직하게 이용된다. 항미생물성 자재의 예에는 의료용 자재, 가정용 자재, 정화 자재, 농업용 자재 및 각종 표면 보호 필름 등이 포함된다.

의료용 자재의 예에는 의료 기구, 약제 용기, 감염 방지용 개인 방호구(마스크 등을 포함함), 붕대, 창상용 드레싱 필름 및 반창고 등이 포함된다. 가정용 자재의 예에는 식품, 음료수, 생활용수 및 화훼용 등의 보존 용기 또는 포장 자재; 도마나 식품 쓰레기 포집용 자재 등의 부엌용 자재; 세면기 및 걸상 등의 욕실용 자재; 수건, 행주 및 걸레 등의 클리닝용 자재; 의복, 신발 및 가방 등의 복식 장식용 자재; 커튼, 깔개, 침구 및 침장품(寢裝品) 등의 주택용 자재; 마스크, 간이변기, 변좌용 시트, 종이 기저귀 및 생리용품 등의 위생용 자재 등이 포함된다. 정화 자재의 예에는 기체 정화 필터나 액체 정화 필터 등이 포함된다. 농업용 자재의 예에는 멀티시트, 수경 재배용 필터, 육묘 상자용 시트, 과실 괘대 및 과실 착색용 광반사 시트 등이 포함된다. 표면 보호 필름의 예에는 표시 장치의 터치 패널 화면의 표면에 첩부되는 터치 패널용 보호 필름 등이 포함된다.

본 발명의 항미생물성 재료는, 필요에 따라 적절한 형상으로 가공되어, 각종 건조물(建造物)의 표면에 첩부되는 건축용 자재로서도 이용된다. 이러한 건축용 자재의 예에는 각종 시설의 세면소, 변소, 욕실, 샤워실, 세탁실 및 급탕실; 식품을 취급하는 사업소의 주방; 의료 시설에서의 일반 병동과 격리 병동의 경계부, 집중 치료실의 전실(前室), 및 의료용 기기; 반도체 제조 공장의 클린 룸 전실; 각종 건조물의 입구나 신발 룸 등의 건조물, 또는 건조물의 벽면, 마루면, 창호 표면 또는 이들에 설치된 문짝, 창, 난간, 전기 스위치, 조리대, 개수대, 수도꼭지, 욕조, 변기, 가구나 집기 등의 표면에 첩부되는 건축용 자재 등이 포함된다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더 설명한다. 본 발명의 기술적 범위는 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

기재 필름으로서, 두께 50㎛의 이축 연신 폴리프로필렌 필름(도셀로(주)제 하중 변형 온도(하중 1820kPa일 때): 57∼63℃)을 준비하였다. 이 기재 필름을 증착 장치의 증발원으로부터 400mm 상방에 세팅하였다.

또한, 크기 1∼2mm의 입상 순구리(순도 99.9%)를 18.0g, 크기 1∼2mm의 입상 순주석(순도 99.9%)을 12.0g, 합계로 30g 칭량하여, 이들을 금속 용기 내에 넣고 잘 혼합해서 구리 74원자%, 주석 26원자%(구리 60중량%, 주석 40중량%)의 증발원으로 하였다. 이 증발원을 증착 장치의 도가니에 넣고 10^-3Pa 이하의 압력이 될 때까지 진공 배기하였다. 이어서, 증발원이 크게 비산하지 않도록 천천히 전자빔으로 도가니 및 증발원을 가열하여 도가니 중의 증발원을 완전히 융해시켜 합금 증발원으로 하였다. 이 합금 증발원을 일단 진공 중에서 방치 냉각한 후, 재차 전자빔에 의해 가열하여, 증발원으로부터 약 400mm 상방에 설치된 기재 필름 상에 구리-주석 합금 박막을 형성하였다. 성막 속도는 매초 10∼15nm로 하였다. 얻어진 구리-주석 합금 박막의 두께는 50±10nm이었다.

(실시예 2∼5)

표 1에 나타낸 바와 같이, 증발원의 투입량이 합계 30g이 되도록 증발원에서의 주석의 함유 비율을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-주석 합금 박막을 형성하였다.

(실시예 6)

크기 1∼2mm의 입상 순구리(순도 99.9%)를 18.0g, 크기 1∼2mm의 입상 순주석(순도 99.9%)을 6.0g, 크기 3∼5mm의 입상 순알루미늄(순도 99.9%)을 6.0g, 합계로 30g 칭량하여, 합금 증발원의 조성을 구리 51원자%, 주석 9원자%, 알루미늄 40원자%(구리 60중량%, 주석 20중량%, 알루미늄 20중량%)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-주석-알루미늄 합금 박막을 형성하였다.

(실시예 7)

기재 필름으로서, 두께 50㎛의 이축 연신 폴리프로필렌 필름(도셀로(주)제 하중 변형 온도(하중 1820kPa일 때): 57∼63℃)을 준비하였다. 이 기재 필름을 직류 스퍼터링 장치에 장착하였다.

또한, 직류 스퍼터링 장치에 순구리(순도 99.99%) 타겟과 순주석(순도 99.99%) 타겟을 장착하였다. 그리고, 구리 90원자%, 주석 10원자%의 합금 박막이 얻어지도록, 각 타겟에 인가하는 직류 전류를 조정하여, 기재 필름 상에 구리-주석 합금 박막을 형성하였다. 얻어진 구리-주석 합금 박막의 두께는 50nm이었다.

(실시예 8∼9)

합금 박막에서의 주석의 함유 비율이 표 2에 나타낸 값이 되도록, 타겟에 인가하는 직류 전류를 조정한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-주석 합금 박막을 형성하였다.

(실시예 10 및 비교예 19)

합금 박막에서의 주석의 함유 비율과 합금 박막의 두께가 표 2에 나타낸 값이 되도록 증착한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-주석 합금 박막을 형성하였다.

(실시예 11 및 비교예 20)

합금 박막에서의 주석의 함유 비율과 합금 박막의 두께가 표 2에 나타낸 값이 되도록 스퍼터링한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-주석 합금 박막을 형성하였다.

(비교예 1)

크기 1∼2mm의 입상 순구리(순도 99.9%)를 24.0g, 크기 1∼2mm의 입상 순주석(순도 99.9%)을 6.0g, 합계 30g을 칭량하여, 합금 증발원의 조성을 구리 88원자%, 주석 12원자%(구리 80중량%, 주석 20중량%)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-주석 합금 박막을 형성하였다.

(비교예 2)

표 3에 나타낸 바와 같이, 합금 증발원에서의 주석의 함유 비율을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-주석 합금 박막을 형성하였다.

(비교예 3)

크기 1∼2mm의 입상 순구리(순도 99.9%)를 25.5g, 크기 3∼5mm의 입상 순알루미늄(순도 99.9%)을 4.5g, 합계 30g을 칭량하여, 합금 증발원의 조성을 구리 70원자%, 알루미늄 30원자%(구리 85중량%, 알루미늄 15중량%)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-알루미늄 합금 박막을 증착하였다.

(비교예 4)

표 3에 나타낸 바와 같이, 합금 증발원에서의 알루미늄의 함유 비율을 변경한 것 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-알루미늄 합금 박막을 증착하였다.

(비교예 5)

크기 1∼2mm의 입상 순구리(순도 99.9%)를 20.0g, 부정형 순게르마늄 조각(순도 99.9%)을 10.0g, 합계 30g을 칭량하여, 합금 증발원의 조성을 구리 70원자%, 게르마늄 30원자%(구리 67중량%, 게르마늄 33중량%)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-게르마늄 합금 박막을 증착하였다.

(비교예 6)

표 3에 나타낸 바와 같이, 합금 증발원에서의 게르마늄의 함유 비율을 변경한 것 이외는, 비교예 5와 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-게르마늄 합금 박막을 증착하였다.

(비교예 7)

직경 3mm의 황동 환봉(구리 60중량%, 아연 40중량%)을 30.0g 칭량하여 증발원으로 하였다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 증발원을 융해시켜 괴상의 합금 증발원을 제작하려고 했지만, 증발원이 융해되기 전에 증착 장치의 창 면에 무색의 금속막이 형성되었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 합금 박막을 증착하였다. 그러나, 얻어진 박막의 색 및 도가니에 남은 증발원의 색은 모두 순구리의 색이었다.

(비교예 8)

직류 스퍼터링 장치에 황동(구리 60중량%, 아연 40중량%)의 타겟을 장착하였다. 그리고, 스퍼터링법에 의해 막 두께 50nm의 합금 박막을 기재 필름 상에 형성하였다.

(비교예 9)

크기 1∼2mm의 입상 순구리(순도 99.99%)를 25.2g, 부정형 순실리콘 조각(순도 99.99%)을 4.8g, 합계 30g을 칭량하여, 합금 증발원의 조성을 구리 70원자%, 실리콘 30원자%(구리 84중량%, 실리콘 16중량%)로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-실리콘 합금 박막을 증착하였다. 얻어진 합금 박막의 색은 순구리의 색이었다.

(비교예 10)

크기 1∼2mm의 입상 순주석(순도 99.9%) 30g을 칭량하여 증발원으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 주석 박막을 형성하였다.

(비교예 11)

크기 1∼2mm의 입상 순구리(순도 99.9%) 30g을 칭량하여 증발원으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리 박막을 형성하였다.

(비교예 12)

직류 스퍼터링 장치에 순구리(순도 99.99%)의 타겟을 장착하였다. 그리고, 스퍼터링법에 의해 기재 필름 상에 막 두께 50nm의 구리 박막을 형성하였다.

(비교예 13)

크기 1∼2mm의 입상 순은(순도 99.9%) 30g을 칭량하여 증발원으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 은 박막을 형성하였다.

(비교예 14)

직류 스퍼터링 장치에 순은(순도 99.99%)의 타겟을 장착하였다. 그리고, 스퍼터링법에 의해 기재 필름 상에 막 두께 50nm의 은 박막을 형성하였다.

(비교예 15 및 16)

구리-주석 합금 박막을 형성한 후, 오븐에 의해 200℃에서 2시간 어닐링 처리한 것 이외는, 비교예 1 및 2와 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-주석 합금 박막을 형성하였다.

(비교예 17)

합금 박막에서의 주석의 함유 비율과 합금 박막의 두께가 표 5에 나타낸 값이 되도록 증착법에 의해 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-주석 합금 박막을 형성하였다.

(비교예 18)

합금 박막에서의 주석의 함유 비율과 합금 박막의 두께가 표 5에 나타낸 값이 되도록 스퍼터링법에 의해 형성한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 기재 필름 상에 구리-주석 합금 박막을 형성하였다.

실시예 및 비교예의 일부에서의 박막의 1) Q값, 2) 표면 평활성 및 3) XRD를 이하와 같이 하여 측정하였다.

1) Q값

실시예 10∼11 및 비교예 12, 17∼20에서 얻어진 필름을 소정의 크기로 잘라내어 샘플 필름으로 하였다. 이 샘플 필름의 박막 면에, 전류 공급 장치의 전류원 단자와, 전압 측정 장치의 전압 검출 단자로 구성된 4단자의 전극을 눌러 대었다. 그리고, 샘플 필름의 박막 면에 직류 4단자법에 의해 이하의 직류 전류를 흘렸을 때의 전압 변화로부터 시트 저항을 측정하였다.

직류 전류: 1×10^-6(A), 2×10^-6(A), 5×10^-6(A), 1×10^-5(A), 2×10^-5(A), 2×10^-5(A)

전류 공급 장치는 KEITHLEY220 PROGRAMMABLE CURRENT SOURCE를 이용하고; 전압 인가 장치는 KETHLEY196 SYSTEM DMM을 이용하였다.

얻어진 시트 저항(Ω)을 박막의 두께(nm)와 박막에 포함되는 구리 원자량으로 나누어 얻어지는 값을 「Q값(Ω/(nm·Cu 원자%))」으로 하였다.

2) 표면 평활성

얻어진 필름을 소정의 크기로 잘라내어 샘플 필름으로 하였다. 샘플 필름의 박막의 표면 평활성(단위: nm)을, ULVAC제 촉침식(觸針式) 표면 형상 측정기 DEKTAK III에 의해 이하의 조건으로 측정하였다.

하중: 25mg

침: 반경 12.5㎛의 다이아몬드 침

3) XRD

얻어진 필름을 소정의 크기로 잘라내어 샘플 필름으로 하였다. 이 샘플 필름의 박막의 XRD를, 분석 장치 RINT-1500(리가쿠제)을 이용하여 이하의 조건으로 측정하였다.

X선 타겟: Cu

X선: Cu K ALPHA1

고니오미터(Goniometer): 광각 고니오미터

스캔 속도: 2°/min

스캔 스텝: 0.02°

주사 범위: 3∼100°

도 2(A)는 실시예 1의 증착막의 XRD 데이터이고, 도 2(B)는 실시예 12의 스퍼터링막의 XRD 데이터이다. 도 2에서 가로축은 입사 각도를 θ로 했을 때의 2θ(°)이며, 세로축은 강도(cps)를 나타낸다.

또한, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼14에서 얻어진 필름에 대하여 이하의 시험 A∼D를 실시하였다. 이들 필름의 일부, 비교예 15 및 16에 대해서는 추가로 시험 E 및 F를 실시하였다.

시험 A(금속 조성 분석)

얻어진 필름의 일부를 약 3밀리미터 사방으로 잘라내어 샘플 필름으로 하였다. 이 샘플 필름의 박막에 포함되는 금속 원자를 에너지 분산 X선 분광법(EDS)에 의해 검출하고; 검출된 전체 금속 원자 중 구리 이외의 첨가 금속(예컨대, 실시예 1에서는 주석)의 원자수 비율을 구하였다.

시험 B(항균 성능 시험)

얻어진 필름을 한 변이 50밀리미터인 정방형으로 잘라내어 샘플 필름으로 하였다. 이 샘플 필름에 대하여, 황색 포도상구균을 이용해서 JIS Z 2801에 준거한 항균성 시험을 실시하였다.

시험 후에 검출된 균의 콜로니수를 24시간 후의 균수(A)로서 표 1∼5에 기재하였다. 한편, 균이 전혀 검출되지 않았던 경우를 「<10」으로서 표 1∼5에 기재하였다. 또한, 동시에 시험한 대조품인 폴리에틸렌판 상에서 검출된 균의 콜로니수를 (A)로 나눈 값의 상용 대수값을, 항균 활성치로서 표 1∼5에 기재하였다. 한편, 시험은 복수회로 나눠 행하고, 시험마다 대조품의 균수가 다르기 때문에, (A)의 값이 달라도 동일한 항균 활성치가 표시되어 있는 경우가 있다.

시험 C(내구성 시험: 온수 접촉 열화)

얻어진 필름을 한 변이 50밀리미터인 정방형으로 잘라내어 샘플 필름으로 하고, 이 샘플 필름을 욕실벽에 첩부하였다. 그리고, 샘플 필름의 표면을 40±2℃의 핸드 샤워 물줄기로 30초간 흘린 후, 그것과 동일한 온도의 물방울을 필름 표면을 향해 비산시키고, 부착된 물방울을 닦아내는 일 없이 자연 건조시켰다. 이 일련의 조작을 1일에 2회씩 3일간 실시하고, 그 후의 금속 박막의 열화 정도를 육안으로 평가하였다. 그 후, 추가로 마찬가지의 조작을 4일간 실시하여, 합계 7일간 실시한 후의 금속 박막의 열화 정도를 육안으로 평가하였다.

금속 박막의 열화 정도는 금속 박막의 변색 및 막 탈락(벗겨짐)의 유무를 관찰함으로써 행하였다.

(변색)

○: 금속 박막의 변색 없음

×: 금속 박막의 변색 있음

(막 탈락)

금속 박막에 양면 테이프를 첩부한 후 벗긴 후에, 금속 박막이 벗겨졌는지 여부(구체적으로는, 기재층이 노출되어 보이는지 여부)에 의해 판단하였다.

○: 금속 박막의 막 탈락 없음(벗겨짐 없음)

×: 금속 박막의 막 탈락 있음

시험 D(내구성 시험: 염수 접촉 열화)

얻어진 필름을 한 변이 50밀리미터인 정방형으로 절단하여 샘플 필름으로 하였다. 생리 식염수에 담근 후 살짝 짠 가제로, 이 샘플 필름의 표면을 하중 2±0.5N의 가압력으로 3회 닦은 후, 부착된 물방울을 닦아내는 일 없이 자연 건조시켰다. 이 조작을 1일에 2회씩 3일간 실시하고, 그 후의 금속 박막의 열화 정도를 육안으로 평가하였다. 그 후, 추가로 마찬가지의 조작을 4일간 실시하여, 합계 7일간 실시한 후의 금속 박막의 열화 정도를 육안으로 평가하였다.

(변색)

○: 금속 박막의 변색 없음

×: 금속 박막의 변색 있음

(막 탈락)

○: 금속 박막의 막 탈락 없음(벗겨짐 없음)

×: 금속 박막의 막 탈락 있음

시험 E(휨)

두께 25㎛의 이축 연신 폴리프로필렌 필름을 폭 4cm, 길이 10cm로 잘라내어 샘플 필름을 얻었다. 이 샘플 필름 상에 막 두께 50nm의 박막을 형성하였다. 박막 형성 후, 23℃, 50% RH에서 24시간 방치했을 때 샘플 필름의 박막 형성 전 샘플 필름에 대한 휨량(mm)을 측정하였다. 필름의 휨량은 필름의 길이방향 양 단부(端部)의 수평면으로부터의 들뜸량의 평균값으로 하였다.

시험 F(내마모성 시험)

두께 25㎛의 이축 연신 폴리프로필렌 필름을 폭 4cm, 길이 10cm로 잘라내어 얻어지는 샘플 필름 상에, 막 두께 50nm의 박막을 형성하였다. 샘플 필름 상에 형성된 박막의 표면을, 물에 젖은 펠트천을 이용하여 3kgf 하중의 조건 하에서 문질러, 기재층의 색이 보일 때까지 문지른 횟수를 측정하였다. 기재층의 색이 보일 때까지 문지른 횟수가 많을수록 박막의 내마모성이 높은 것을 나타낸다. 또한, 실시예 1의 샘플 필름의 박막 표면을 30회 문지른 후의 표면 상태를 도 3에 나타낸다.

실시예 1∼6의 평가 결과를 표 1에; 실시예 7∼11 및 비교예 19∼20의 평가 결과를 표 2에; 비교예 1∼6의 평가 결과를 표 3에; 비교예 7∼12의 평가 결과를 표 4에; 비교예 13∼18의 평가 결과를 표 5에 각각 나타낸다. 한편, 표 1∼5에서의 막 조성 및 증착원 조성은 구리 이외의 금속 성분의 함유량(원자%)을 나타낸다. 예컨대, 「Sn:20」이란 「Cu/Sn = 80원자%/20원자%」를 의미한다. 또한, 시험을 실시하지 않았던 것에 대해서는 「-」으로 나타낸다.

표 1 및 2에 나타낸 실시예 1∼9, 및 표 3∼5에 나타낸 비교예 1∼14의 평가 결과로부터, 실시예 1∼9의 구리-주석 합금 박막을 갖는 필름은 비교예 1∼14의 구리-주석 합금 박막을 갖는 필름보다도 충분히 높은 항미생물성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼9의 구리-주석 합금 박막을 갖는 필름은 비교예 1∼14의 구리-주석 합금 박막을 갖는 필름보다도, 온수 샤워 열화 시험에서의 3일간 후 및 염수 접촉 열화 시험에서의 3일간 후의 어느 것에서도 변색이나 막 탈락을 일으키지 않아, 양호한 내식성을 가짐을 알 수 있다. 특히, 주석의 함유량이 15원자% 이상인 구리-주석 합금 박막을 갖는 필름은 온수 샤워 열화 시험에서의 7일간 후 및 염수 접촉 열화 시험 7일간 후의 어느 것에서도 변색이나 막 탈락을 일으키지 않아, 더욱 고도한 내식성을 가짐을 알 수 있다.

또한 실시예 1∼2 및 8∼9와 비교예 15∼16의 비교로부터, 어닐링 처리를 행하지 않음으로써 필름의 휨량을 현저히 저감할 수 있음을 알 수 있었다.

또한 실시예 10과 실시예 11의 비교로부터, 증착에 의해 형성한 합금 박막은 스퍼터링에 의해 형성한 합금 박막보다도 Q값이 낮아, 밀도가 낮음(성김)을 알 수 있다. 또한, 증착에 의해 형성한 합금 박막은 스퍼터링에 의해 형성한 합금 박막보다도 내마모성이 높고, 막 강도 및 기재 필름과의 밀착성도 우수함을 알 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 샘플 필름의 박막 표면을 30회 문지른 후의 표면 상태에서는, 기재층의 색은 아직 확인되지 않음을 알 수 있다.

또한, 도 2에 도시된 XRD의 결과로부터, 스퍼터링으로 형성된 합금 박막보다도 증착으로 형성된 합금 박막에서 불안정한 Cu₄₁Sn₁₁의 피크가 큼이 확인되었다. 이 불안정한 Cu₄₁Sn₁₁의 피크가 클수록 합금 박막의 내마모성이 우수함을 알 수 있다. 한편, 도 2(B)에서 확인되는 비교적 큰 피크는 기재(PET)에서 유래하는 피크라고 추찰된다.

본 출원은 2009년 9월 8일 출원된 일본 특허출원 2009-206818에 기초한 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.

본 발명은, 내열성이 낮은 플라스틱 기재에도 직접 성막할 수 있고, 비교적 낮은 비용으로 높은 항균성과 내식성을 갖는 항미생물성 재료를 제공할 수 있다. 이 때문에, 가요성이 요구되는 항미생물성 재료로서 바람직하게 이용된다.

Claims

ASTM-D648-56에 준거하여 하중 1820kPa에서 측정되는 하중 변형 온도가 115℃ 이하인 수지, 천연 섬유 또는 종이로 이루어지는 기재층과,
상기 기재층 상에 배치되며, 구리를 60원자% 초과 90원자% 이하 함유하고, 또한 주석을 10원자% 이상 40원자% 미만 함유하는 구리-주석 합금층을 포함하고,
상기 구리-주석 합금층의 두께가 5∼200nm인 항미생물성 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 구리-주석 합금층에서의 주석의 함유량이 15원자% 이상 40원자% 미만이고, 또한 잔부가 구리로 이루어지는 항미생물성 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 기재층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 1종류 또는 2종류 이상 선택되는 항미생물성 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 구리-주석 합금층의 시트 저항(Ω)을 상기 구리-주석 합금층의 두께와 구리의 함유량(Cu 원자%)으로 나누어 얻어지는 Q값(Ω/(nm·Cu 원자%))이 0.001∼0.007인 항미생물성 재료.
기재층과,
상기 기재층 상에 배치되며, 구리를 60원자% 초과 85원자% 이하 함유하고 또한 주석을 15원자% 이상 40원자% 미만 함유하는 구리-주석 합금으로 이루어지는 증착원을 이용한 공증착법에 의해 형성된, 두께가 5∼200nm인 구리-주석 합금층을 포함하는 항미생물성 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리-주석 합금층이 최표면의 전부 또는 일부에 설치되어 있는 항미생물성 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 항미생물성 재료는 필름이고,
폭 4cm, 길이 10cm, 두께 25㎛의 필름으로 했을 때 상기 필름의 휨량이 2mm 이하인 항미생물성 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 기재층은 부직포, 직포 또는 실인 항미생물성 재료.
구리를 60원자% 초과 85원자% 이하 함유하고, 또한 주석을 15원자% 이상 40원자% 미만 함유하는 구리-주석 합금으로 이루어지는 증착원을 준비하는 공정과,
기재를 상기 증착원에 대향하도록 배치하는 공정과,
상기 증착원으로부터 상기 구리-주석 합금을 기화시켜 금속 증기를 발생시키는 공정과,
상기 금속 증기를 상기 기재에 접촉시켜, 상기 기재 상에, 구리를 60원자% 초과 90원자% 이하 함유하고 또한 주석을 10원자% 이상 40원자% 미만 함유하는 구리-주석 합금층을 형성하는 공정을 포함하는 항미생물성 재료의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 기재는, ASTM-D648-56에 준거하여 하중 1820kPa에서 측정되는 하중 변형 온도가 115℃ 이하인 수지, 천연 섬유 또는 종이로 이루어지는 항미생물성 재료의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 항미생물성 재료를 포함하는 항미생물성 자재.
제 11 항에 있어서,
터치 패널용 보호 필름으로서 이용되는 항미생물성 자재.
제 11 항에 있어서,
의료용 자재로서 이용되는 항미생물성 자재.
제 11 항에 있어서,
정화 자재로서 이용되는 항미생물성 자재.