JP2006152353A

JP2006152353A - 抗菌薄膜

Info

Publication number: JP2006152353A
Application number: JP2004343091A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Sato; 俊樹佐藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2006-06-15

Abstract

【課題】優れた抗菌作用を有すると共に、耐変色性に優れたＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜を提供することを目的とする。
【解決手段】Ｃｕを必須成分として含有するＡｇ−Ｃｕ合金薄膜であって、Ｃｕの組成比が、２原子％超であり、かつ、θ−２θ法を用いたＸ線回折分析におけるＡｇの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＡｇ、Ｃｕの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＣｕと表すとき、前記Ａｇのピーク強度合計（ＩＡｇ）に対する前記Ｃｕのピーク強度合計（ＩＣｕ）の比率（ＩＣｕ／ＩＡｇ）が０．２以下であることを特徴とするＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜。

Description

本発明は優れた抗菌作用を有し、かつ、耐変色性に優れたＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜に関する。

近年、清潔意識の向上に伴い、生活用品や医療用品など様々な製品に、抗菌作用を付与することが求められている。製品に抗菌作用を付与する方法としては、抗菌剤を製品材料に予め混入させてから成形する方法や、抗菌剤を製品表面に被覆する方法等が知られている。これらの方法の中でも、抗菌剤を製品表面に被覆する方法は、既に製品として成形された後でも抗菌作用を付与することができる点で広範な用途を有し、かかる抗菌加工が施された製品は、市場に多く流通している。

現在、抗菌剤として、有機系化合物あるいは無機系化合物が使用されており、有機系化合物としては、アルコール系、フェノール系、イミダゾール系等が使用され、無機系化合物としては、ゼオライト、チタニア、シリカ等の単体に金属イオンを担持させたもの等が使用されている。また、金属を抗菌剤として使用することも知られており、金属を抗菌剤として使用し、製品に被覆した技術としては、例えば、以下の技術が開示されている。

特許文献１には、銀、金、白金、銅、ニッケル、錫、亜鉛、パラジウム、ビズマスおよびクロムの１種または２種以上の金属またはこれらの合金により被膜層を設けた、抗菌機能を有する箔またはフィルムが開示されている。

特許文献２には、Ａｇ：２０〜６０原子％、Ｃｕ：２０〜６０原子％、Ｚｎ：２０〜６０原子％の組成をもつ抗菌・防カビ性に優れたＡｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金が開示されている。

特許文献３には、Ａｇ：３０〜８０重量％を含み残部がＣｕの組成をもち平均粒径が５０μｍ以下の合金粒子が熱可塑性樹脂成形物中に分散された抗菌・防カビ性樹脂成形物が開示されている。
特開２００４−１８３０３０号公報特開平９−１１１３８０号公報特開平１１−４３６１２号公報

Ａｇを単独で抗菌剤として使用する場合、Ａｇを薄膜化すると、Ａｇ薄膜表面が白色に変色し易い。一方、Ｃｕを単独で抗菌剤として使用する場合、抗菌作用を十分に発揮するが、表面にＣｕの酸化物が生成され、Ｃｕ表面が茶緑色に変色し易い。そして、ＡｇとＣｕを混合して合金薄膜化した場合には、抗菌作用は十分に発揮するが、かかるＡｇ−Ｃｕ合金薄膜においても、白色化あるいは茶緑色化を生じることがある。Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の表面が変色すれば、かかる合金薄膜を被覆した製品の商品性を著しく損ね、さらに変色が進んだ場合には、被膜の剥離という商品にとって決定的な欠陥を生じる場合もある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた抗菌作用を有すると共に、耐変色性に優れたＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の着色変化の原因ついて鋭意研究を行い、本発明に至った。

Ａｇ薄膜の変色について調べたところ、以下に示す事柄が判明した。Ａgを膜厚が数百ｎｍ以下のような薄膜とした場合、Ａｇ全体に対する結晶粒界を含む表面の割合が多くなり、かかる粒界表面を減少すべくＡｇ原子は自己拡散し、凝集する傾向にある。Ａｇ原子の自己拡散は、Ａｇの結晶格子欠陥による空孔が生じることによって促進される傾向にあり、特にスパッタリング法によって薄膜を形成した場合に、かかる空孔は生じ易い。Ａｇ原子の凝集が生じると、ある結晶粒は粗大化し、また、ある結晶粒は細って消失するため、Ａｇ薄膜表面の凹凸が大きくなり、白色化が生じる。また、Ａｇ原子の凝集は、塩水等のハロゲンイオンを含む水溶液との反応によっても促進されるため、生活環境中で生じ易く、かかる凝集がさらに進めば、薄膜の剥離にも至ることがある。

上記課題を解決することのできた本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜とは、Ｃｕを必須成分として含有するＡｇ−Ｃｕ合金薄膜であって、Ｃｕの組成比が、２原子％超であり、かつ、θ−２θ法を用いたＸ線回折分析におけるＡｇの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＡｇ、Ｃｕの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＣｕと表すとき、前記Ａｇのピーク強度合計（ＩＡｇ）に対する前記Ｃｕのピーク強度合計（ＩＣｕ）の比率（ＩＣｕ／ＩＡｇ）が０．２以下であることを特徴とするＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜である。

前記ＩＡｇは、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中のＡｇの結晶体の量を表す。Ａｇは、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜において、結晶として存在し、Ａｇのピーク強度はＡｇの結晶体の量と相関するからである。前記ＩＣｕは、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中のＣｕの結晶体の量を表す。Ｃｕ原子がＡｇの結晶格子内に入り込むと、Ｘ線回折分析においてＣｕの結晶体に由来するピークは検出されない。一方、Ａｇの結晶格子欠陥により生じた空孔へ入り込めず、あるいはＡｇ原子と置換しなかったＣｕ原子は結晶体として存在するため、Ｘ線回折分析においてＣｕのピークが検出され、かかるピーク強度はＣｕの結晶体の量と相関するからである。そして、前記ＩＣｕ／ＩＡｇは、前記Ａｇの結晶体の量に対する前記Ｃｕの結晶体の量の比率であり、Ａｇの結晶体の量に対する相体的な量として、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中におけるＣｕの結晶体の量を表すものであり、「ＩＣｕ／ＩＡｇが０．２以下」とは、Ｃｕ原子がＡｇ結晶格子内に入り込んでおり、Ｃｕが結晶体として存在しても、その量がわずかであることを表す。

つまり、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中で、Ｃｕ原子がＡｇの原子位置に置換型で存在するとともに、前記Ａｇの結晶格子欠陥により生じた空孔に入り込むことによって、Ａｇ原子の自己拡散は困難になり、Ａｇ原子の凝集を抑制することができ、その結果、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜の白色化を抑制することができる。また、同時に、酸化し易いＣｕの結晶体の量を抑えることにより、茶緑色化も抑制できる。

すなわち、本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜は、前記合金抗菌薄膜中のＡｇ原子の凝集を抑制し、かつ、Ｃｕの結晶化を抑制するところに要旨を有するものである。

また、本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜は、Ｃｕと、ＢｉまたはＳｂの少なくとも１つとを必須成分として含有するＡｇ−Ｃｕ合金薄膜であって、Ｃｕの組成比が、０．５原子％以上であり、かつ、ＢｉまたはＳｂの少なくとも１つの組成比が、０．０５原子％以上０．５原子％以下であり、かつ、θ−２θ法を用いたＸ線回折分析におけるＡｇの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＡｇ、Ｃｕの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＣｕと表すとき、前記Ａｇのピーク強度合計（ＩＡｇ）に対する前記Ｃｕのピーク強度合計（ＩＣｕ）の比率（ＩＣｕ／ＩＡｇ）が０．２以下であることを特徴とするＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜である。

上記と同様、前記ＩＣｕ／ＩＡｇは、前記Ａｇ量に対する前記Ｃｕの結晶体の量の比率であり、Ａｇの結晶体の量に対する相体的な量として、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中におけるＣｕの結晶体の量を表すものであり、「ＩＣｕ／ＩＡｇが０．２以下」とは、Ｃｕ原子がＡｇ結晶格子内に入り込んでおり、Ｃｕが結晶体として存在しても、その量がわずかであることを表す。そして、Ｃｕ原子がＡｇの原子位置に置換型で存在するとともに、前記Ａｇの結晶格子欠陥により生じた空孔に入り込むことによって、Ａｇ原子の自己拡散は困難になり、Ａｇ原子の凝集を抑制することができ、その結果、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜の白色化を抑制することができると同時に、酸化し易いＣｕの結晶体の量を抑えることにより、茶緑色化も抑制できる。特に、ＢｉまたはＳｂの少なくとも１つを添加することによって、Ｃｕの添加量を減らすことができるところに本発明の要旨を有する。

すなわち、本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜は、前記合金抗菌薄膜中のＡｇ原子の凝集を抑制し、かつ、Ｃｕの結晶化を抑制するものであり、さらにＢｉまたはＳｂの少なくとも１つを添加することによって、Ｃｕの添加量を減らすことができ、Ｃｕの結晶化の要因を減少させるところに要旨を有するものである。

また、本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜は、スパッタリング法により成膜されることも好ましい態様である。スパッタリング法によって形成されたＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜では、Ａｇの結晶格子欠陥により生じた空孔にＣｕ原子が入り込み易く、本発明を好適に適用できるからである。

本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜は、Ａｇ原子の凝集を抑制し、かつ、Ｃｕの結晶化が抑制されているため、優れた抗菌作用を有し、かつ薄膜表面に着色変化を生じることはない。斯かる効果により、本発明は、様々な製品表面の抗菌加工に使用することができる。

本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜は、Ｃｕを必須成分として含有するＡｇ−Ｃｕ合金薄膜であって、Ｃｕの組成比が、２原子％超であり、かつ、θ−２θ法を用いたＸ線回折分析におけるＡｇの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＡｇ、Ｃｕの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＣｕと表すとき、前記Ａｇのピーク強度合計（ＩＡｇ）に対する前記Ｃｕのピーク強度合計（ＩＣｕ）の比率（ＩＣｕ／ＩＡｇ）が０．２以下であることを特徴とする。

前記ＩＡｇは、θ−２θ法を用いたＸ線回折分析において得られる、Ａｇの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の高さ値を合計した数値を表し、前記ＩＣｕは、θ−２θ法を用いたＸ線回折分析において得られる、Ｃｕの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の高さ値を合計した数値を表し、前記ＩＣｕ／ＩＡｇは、前記Ａｇのピーク強度の合計に対する前記Ｃｕのピーク強度の合計の比率の計算値を表す。

また、前記ＩＡｇは、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中のＡｇの結晶体の量を表す。Ａｇは、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜において、結晶として存在し、Ａｇのピーク強度はＡｇの結晶体の量と相関するからである。前記ＩＣｕは、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中のＣｕの結晶体の量を表す。Ｃｕ原子がＡｇの結晶格子内に入り込むと、Ｘ線回折分析においてＣｕの結晶体に由来するピークは検出されない。一方、前記Ａｇの結晶格子欠陥により生じた空孔へ入り込めず、あるいはＡｇ原子と置換しなかったＣｕ原子は結晶体として存在するため、Ｘ線回折分析においてＣｕのピークが検出され、かかるピーク強度はＣｕの結晶体の量と相関するからである。そして、前記ＩＣｕ／ＩＡｇは、前記Ａｇの結晶体の量に対する前記Ｃｕの結晶体の量の比率であり、Ａｇの結晶体の量に対する相体的な量として、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中におけるＣｕの結晶体の量を表すものであり、「ＩＣｕ／ＩＡｇが０．２以下」とは、Ｃｕ原子がＡｇ結晶格子内に入り込んでおり、Ｃｕが結晶体として存在しても、その量がわずかであることを表す。

従って、本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜は、前記ＩＣｕ／ＩＡｇが０．２以下であり、好ましくは０．１であり、より好ましくは０である。０．２以下とするのは、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中に存在するＣｕのうち、Ｃｕの結晶体の量を抑制することによって、Ａｇの結晶格子欠陥により生じた空孔へ入り込むＣｕ原子の量は相体的に増加し、前記薄膜表面の白色化を抑制できるからであり、かつ、Ｃｕの酸化物の生成を抑制し、前記薄膜表面が茶緑色に変化するのを抑制できるからである。

ここで、ＩＣｕ／ＩＡｇ＝０とは、添加したＣｕ原子が、固溶体としてＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中に存在する場合であり、ＩＣｕ／ＩＡｇが０超０．２以下とは、添加したＣｕ原子が、固溶体および、わずかに結晶体としてＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中に存在する場合である。

本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜は、Ｃｕの組成比が、２原子％超であり、好ましくは５原子％以上、より好ましくは７原子％以上である。２％原子超とするのは、Ａｇ結晶格子欠陥により生じた空孔へ入り込むＣｕ原子数が増加して、表面の白色化を抑制できるからである。

前記Ｃｕの組成比の上限は、特に限定されないが、５５原子％以下、好ましくは３５原子％以下、より好ましくは１５原子％以下である。５５原子％以下であれば、酸化し易いＣｕの結晶体の量を減らし、前記薄膜表面が茶緑色化を抑制できるからである。

また、本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜は、Ｃｕと、ＢｉまたはＳｂの少なくとも１つとを必須成分として含有するＡｇ−Ｃｕ合金薄膜であって、Ｃｕの組成比が、０．５原子％以上であり、かつ、ＢｉまたはＳｂの少なくとも１つの組成比が、０．０５原子％以上０．５原子％以下であり、かつ、θ−２θ法を用いたＸ線回折分析におけるＡｇの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＡｇ、Ｃｕの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＣｕと表すとき、前記Ａｇのピーク強度の合計（ＩＡｇ）に対する前記Ｃｕのピーク強度の合計（ＩＣｕ）の比率（ＩＣｕ／ＩＡｇ）が０．２以下であることを特徴とする。

上記と同様、前記ＩＣｕ／ＩＡｇは、Ａｇの結晶体の量に対する相体的な量として、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中におけるＣｕの結晶体の量を表すものである。また、前記ＩＣｕ／ＩＡｇの好ましい範囲も上記と同様である。Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中に存在するＣｕのうち、Ｃｕの結晶体の量を抑制することによって、Ａｇの結晶格子欠陥により生じた空孔へ入り込むＣｕ原子の量は相体的に増加し、前記薄膜表面の白色化を抑制できるからであり、かつ、Ｃｕの酸化物の生成を抑制し、前記薄膜表面が茶緑色に変化するのを抑制できるからである。

そして、本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜は、ＢｉまたはＳｂの少なくとも１つを添加することにより、Ａｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜中におけるＣｕの組成比を減らすことができる。前記Ｃｕの組成比は、０．５原子％以上、好ましくは５原子％以上、より好ましくは７原子％以上である。０．５％原子以上とするのは、Ａｇ結晶格子欠陥により生じた空孔へ入り込むＣｕ原子数が増加して、表面の白色化を抑制できるからである。

また、Ｃｕの組成比の上限は、特に限定されないが、５０原子％以下、好ましくは３５原子％以下、より好ましくは１５原子％以下である。５０原子％以下とするのは、酸化し易いＣｕの結晶体の量を減らし、前記薄膜表面の茶緑色化を抑制するためである。

前記ＢｉまたはＳｂの少なくとも１つの組成比は、０．０５原子％以上、好ましくは０．０７原子％以上、より好ましくは０．１原子％以上であり、０．５原子％以下、好ましくは０．４原子％以下、より好ましくは０．３原子％以下である。０．０５原子％以上とすることにより、本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜の白色化を十分に抑制することができるからである。一方、０．５原子％以下とするのは、抗菌作用の低下を抑制するためである。

本発明において、Ｃｕ必須成分として含有するＡｇ−Ｃｕ合金薄膜であって、Ｃｕの組成比が２原子％を超える態様については、残部がＡｇと不可避的不純物であることが好ましく、Ｃｕと、ＢｉまたはＳｂの少なくとも１つとを必須成分として含有するＡｇ−Ｃｕ合金薄膜であって、Ｃｕの組成比が０．５原子％以上であり、かつ、ＢｉまたはＳｂの少なくとも１つの組成比が、０．０５原子％以上０．５原子％以下である態様については、残部がＡｇと不可避的不純物であることが好ましい。

本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜の厚みは、本発明における抗菌作用と耐変色性を満足するものであれば、特に限定されない。例えば、前記厚みが１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上より好ましくは５０ｎｍ以上であり、８００ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下であることが望ましい。１０ｎｍ未満では、被膜の強度が弱くなるからである。また、８００ｎｍ超では、膜の強度が高くなり過ぎて、例えば、繊維やフィルム等のフレキシブルな素材にコーティングした場合、膜が割れたり、あるいは剥がれたりするからであり、さらに膜の厚みが大きくなると、そもそも変色等の問題は生じないからである。

次に、本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜の製造方法について説明する。本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で製造することによって、Ａｇ結晶格子中にＣｕを置換型で固溶させることができ、この固溶と同時に、Ｃｕ原子はＡｇ結晶格子欠陥により生じた空孔に入り込むことができると考えられるからである。

本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜のスパッタリング法による製造は、例えば、ターゲットとしてＡｇ−Ｃｕ合金を用いて行うことができ、スパッタリング装置のチャンバー内に被覆される製品をセットし、真空状態でＡｒガスを前記チャンバー内に導入後、前記ターゲットにＲＦ（高周波）を印加して成膜する方法が挙げられる。また、例えば、前記Ａｇ−Ｃｕ合金のターゲット上に、ＢｉまたはＳｂの少なくとも１つのチップをセットして、前記のスパッタリングを行うことにより本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜を製造する方法も挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
評価方法
（１）Ｃｕ組成比：ＳＥＭ−ＥＤＸ（日本電子製ＪＳＭ−５３００）により分析を行った。
（２）ＢｉまたはＳｂ組成比：１００ｍｇ以上の試料を硝酸：純水＝１：１の溶液に溶解した。この溶解液を２００℃のホットプレート上で加熱し、試料が完全に溶解したことを確認後、冷却し、ＩＣＰ−質量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＱ−８０００）を用いて分析を行った。
（３）ピーク強度の合計比（ＩＣｕ／ＩＡｇ）：Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ１５００）を使用して、ＣｕのＸ線源を用いたX線回折のθ−２θ法により、２θの範囲を２０°〜１００°として測定し、検出された（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面における、Ａｇのピーク強度の高さ値の合計（ＩＡｇ）およびＣｕのピークの強度の高さ値の合計（Ｃｕ）から、ピーク強度の合計比（ＩＣｕ／ＩＡｇ）を計算した。
（４）抗菌試験：試料表面をアルコール殺菌した後、かかる表面に大腸菌（ＩＦＯ１３５００）懸濁液１００μＬを滴下後、２０ｍｍ角のカバーガラスで試料表面を覆い、滅菌水で濡らした濾紙をひいたシャーレ内に静置し、蓋をした。これを温度３５℃に設定したクリーンベンチ内に２時間放置する。放置後、試料を滅菌生理食塩水に懸濁し、デソシキコレード寒天培地を用いて３７℃２４時間培養を行い、コロニー形成能（ＣＦＵ：ＣｏｌｏｎｙＦｏｒｍｉｎｇＵｎｉｔｓ）から生菌数を求めた。ガラス基板上で同様の試験を行って得られた生菌数をブランクとして、試料上の菌の死滅率を次式で求め、抗菌作用を評価した。
菌死滅率（％）＝（ブランクの生菌数−試料の生菌数）／ブランクの生菌数×１００
（５）塩水噴霧試験：試料表面に、５重量％のＮａＣｌ水溶液を１時間噴霧した後、試料の変色を肉眼で観察した。

実施例１〜５
スパッタリング装置（日本真空株式会社製ＢＢ１０１１）のチャンバー内に、Ｃｕの組成比が５原子％〜５３原子％のＡｇ−Ｃｕ合金ターゲットと、ガラス基板とをセットした。前記チャンバー内を真空状態とした後、Ａｒガスを導入し、前記ガス圧力を２×１０^-3Ｔｏｒｒに設定し、前記ターゲットにＲＦ（高周波）を印加してスパッタリングを２．５〜１０分間行い、膜厚５０ｎｍ〜２００ｎｍのＡｇ−Ｃｕ合金薄膜をガラス基板上に成膜した。

比較例１〜４
スパッタリング装置（日本真空株式会社製ＢＢ１０１１）のチャンバー内に、Ｃｕの組成比が０原子％〜２原子％のＡｇ−Ｃｕ合金ターゲットと、ガラス基板とをセットした。前記チャンバー内を真空状態とした後、Ａｒガスを導入し、前記ガス圧力を２×１０^-3Ｔｏｒｒに設定し、前記ターゲットにＲＦ（高周波）を印加してスパッタリングを１〜１０分間行い、膜厚２０ｎｍ〜２００ｎｍのＡｇ−Ｃｕ合金薄膜をガラス基板上に成膜した。

実施例６〜１２
Ｃｕの組成比が２原子％のＡｇ−Ｃｕ合金ターゲット上に０．０５原子％〜０．５原子％のＢｉまたはＳｂのチップをセットした。スパッタリング装置（日本真空株式会社製ＢＢ１０１１）のチャンバー内に、前記Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲットと、ガラス基板とをセットした。前記チャンバー内を真空状態とした後、Ａｒガスを導入し、前記ガス圧力を２×１０^-3Ｔｏｒｒに設定し、前記ターゲットにＲＦ（高周波）を印加してスパッタリングを５分間行い、膜厚１００ｎｍのＡｇ−Ｃｕ合金薄膜をガラス基板上に成膜した。

比較例５
Ｃｕの組成比が２原子％のＡｇ−Ｃｕ合金ターゲット上に０．０３原子％のＢｉチップをセットした。スパッタリング装置（日本真空株式会社製ＢＢ１０１１）のチャンバー内に、前記Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲットと、ガラス基板とをセットした。前記チャンバー内を真空状態とした後、Ａｒガスを導入し、前記ガス圧力を２×１０^-3Ｔｏｒｒに設定し、前記ターゲットにＲＦ（高周波）を印加してスパッタリングを５分間行い、膜厚１００ｎｍのＡｇ−Ｃｕ合金薄膜をガラス基板上に成膜した。

比較例６
Ｃｕの組成比が２原子％のＡｇ−Ｃｕ合金ターゲット上に０．６原子％のＳｂのチップをセットした。スパッタリング装置（日本真空株式会社製ＢＢ１０１１）のチャンバー内に、前記Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲットと、ガラス基板とをセットした。前記チャンバー内を真空状態とした後、Ａｒガスを導入し、前記ガス圧力を２×１０^-3Ｔｏｒｒに設定し、前記ターゲットにＲＦ（高周波）を印加してスパッタリングを５分間行い、膜厚１００ｎｍのＡｇ−Ｃｕ合金薄膜をガラス基板上に成膜した。

試験結果
実施例１〜５および比較例１〜４で製造した薄膜を用いて、Ｃｕ組成比、ピーク強度の合計比（ＩＣｕ／ＩＡｇ）、抗菌試験および塩水噴霧試験に関する評価を行った。結果を表１に示す。

表1から明らかなように、実施例１〜５では、ＩＣｕ／ＩＡｇが０．２以下でありＣｕの結晶化は十分に抑制されていた。特に、実施例１〜３ではＩＣｕ／ＩＡｇは０であり、Ｃｕの結晶体は認められなかった。

実施例１では、薄膜の周囲において白色化が認められる程度であり、茶緑色化は全く認められなかった。また、実施例２〜５では、薄膜表面の白色化および茶緑色化は、全く認められなかった。すなわち、実施例１〜５では、薄膜表面の白色化および茶緑色化が、十分に抑制されていた。一方、Ｃｕを含有しない比較例１、および、Ｃｕの組成比が本発明の範囲より低い比較例２および３では、薄膜表面全体に白色化が認められ、ＩＣｕ／ＩＡｇの値が本発明の範囲を超える比較例４では、薄膜表面全体に茶緑色化が認められた。

また、実施例１〜５では、菌死滅率がいずれも９９．９９９９％と優れた抗菌作用を示した。一方、Ｃｕを含有しない比較例１では、菌死滅率が９９．９４３７％と低かった。Ｃｕの組成比が本発明の範囲より低い比較例２および３、および、ＩＣｕ／ＩＡｇの値が本発明の範囲を超える比較例４では、菌死滅率は９９．９９９９％であった。

実施例６〜１２および比較例５および６で製造した薄膜を用いて、Ｃｕ組成比、Ｂｉ組成比またはＳｂ組成比、ピーク強度の合計比（ＩＣｕ／ＩＡｇ）、抗菌試験および塩水噴霧試験に関する評価を行った。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例６〜１２ではいずれもＩＣｕ／ＩＡｇは０であった。

実施例６では、薄膜の周囲において白色化が認められる程度であり、茶緑色化は全く認められなかった。また、実施例７〜１２では、薄膜表面の白色化および茶緑色化は、全く認められなかった。すなわち、実施例６〜１２では、薄膜表面の白色化および茶緑色化が、十分に抑制されていた。一方、Ｂｉの組成比が本発明の範囲より低い比較例５では、薄膜表面全体に白色化が認められた。また、Ｓｂの組成比が本発明の範囲を超える比較例６では、薄膜表面に白色化は認められなかった。

実施例６〜１２では、菌死滅率がいずれも９９．９９９９％と高い抗菌作用を示した。一方、Ｂｉの組成比が本発明の範囲より低い比較例５では、菌死滅率は９９．９９９９％と高い抗菌作用を示したものの、Ｓｂの組成比が本発明の範囲を超える比較例６では、菌死滅率が９９．８４８７と低かった。

以上の結果、本発明のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜は、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜中でＣｕが固溶体、または固溶体および結晶体として存在することによりＡｇ原子の凝集を抑制し、かつＣｕの結晶化を抑制することにより、優れた抗菌作用と耐変色性を有することがわかった。また、Ｃｕに加え、ＢｉまたはＳｂの少なくとも１つを添加することにより、Ｃｕのみを添加した場合と比較し、Ｃｕの添加量が少なくても、優れた抗菌作用と耐変色性を有することがわかった。

Claims

Ｃｕを必須成分として含有するＡｇ−Ｃｕ合金薄膜であって、
Ｃｕの組成比が、２原子％超であり、かつ、
θ−２θ法を用いたＸ線回折分析におけるＡｇの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＡｇ、Ｃｕの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＣｕと表すとき、
前記Ａｇのピーク強度の合計（ＩＡｇ）に対する前記Ｃｕのピーク強度の合計（ＩＣｕ）の比率（ＩＣｕ／ＩＡｇ）が０．２以下であることを特徴とするＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜。
Ｃｕと、ＢｉまたはＳｂの少なくとも１つとを必須成分として含有するＡｇ−Ｃｕ合金薄膜であって、
Ｃｕの組成比が、０．５原子％以上であり、かつ、
ＢｉまたはＳｂの少なくとも１つの組成比が、０．０５原子％以上０．５原子％以下であり、かつ、
θ−２θ法を用いたＸ線回折分析におけるＡｇの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＡｇ、Ｃｕの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面のピーク強度の合計をＩＣｕと表すとき、
前記Ａｇのピーク強度の合計（ＩＡｇ）に対する前記Ｃｕのピーク強度の合計（ＩＣｕ）の比率（ＩＣｕ／ＩＡｇ）が０．２以下であることを特徴とするＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜である。
スパッタリング法により成膜されることを特徴とする請求項１または２に記載のＡｇ−Ｃｕ合金抗菌薄膜。