KR101796191B1 - 항균성, 내변색성 및 성형성이 우수한 동합금재 및 이의 제조방법 - Google Patents

항균성, 내변색성 및 성형성이 우수한 동합금재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 우수한 항균성, 내변색성, 및 성형성을 가지고, 필요에 따라 다양한 색상의 구현이 가능한 동합금재 및 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따르는 동합금재는 의료기기 및 비품, 주방관련 생활용품, 주화용 동합금재, 전자기기, 건축자재(내외장재), 및 액세서리 등에 다양한 용도에 사용될 수 있다.

Description

항균성, 내변색성 및 성형성이 우수한 동합금재 및 이의 제조방법{COPPER ALLOY WITH EXCELLENT ANTIBIOSIS, DISCOLORATION-RESISTANCE AND FORMABILITY, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 항균성이 우수하고, 내변색성이 개선된 동시에, 성형성이 우수한 동합금재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 5.0 내지 25.0중량%의 망간(Mn), 5.0 내지 20.0중량%의 아연(Zn), 0.1 내지 2.3중량%의 인(P), 잔부량의 구리(Cu) 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 이때 구리 함량은 60중량% 이상인 것인 동합금재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
구리(동)는 우수한 항균성을 가졌음에도 불구하고, 지금까지 일반적인 생활 소재로 널리 상용화되지 못하였다. 그 이유는, 사용 시 공기, 수분, 또는 인체와 접촉하는 부분에서 습기나 염분 등에 의해서 쉽게 변색되어, 그렇지 않은 부분과 색조의 차가 발생하기 때문이다.
한편, 동합금재(또는 동합금)는 가공성, 전기전도도, 열전도도가 우수하고, 첨가하는 합금 원소 및 조성에 따라 붉은색, 백색, 황색, 은색 등 다양한 색상을 나타내어 산업용 소재뿐만 아니라 유통 주화, 생활 소재 등으로 광범위한 분야에 사용된다. 하지만 동합금재 역시, 물과 같은 매질과 접촉 시 합금 고유의 색상과는 다른 색상이 나타나는 변색 현상이 필연적으로 발생된다.
금속의 변색(discoloration)은 정련된 금속이 자연적인 화합물 형태로 되돌아가려는 성질에 의한 산화 환원 반응의 결과이며, 피할 수 없는 자연 현상이다. 특히 물 또는 공기와 접촉하는 환경에서 변색은 가속화된다. 변색은 일반적으로 재료의 거시적 기계 특성에는 크게 문제가 없으나, 유통 주화나 생활 소재로 사용되는 경우와 같이 미관상의 변화에 크게 민감한 용도로 사용될 때, 큰 문제점이 될 수 있다. 따라서 변색의 발생을 막거나 변색 진행 정도를 지연시킬 수 있도록 합금을 설계하는 기술이 반드시 필요하다.
동합금재의 경우, 변색 현상은 색상을 부여하는 합금원소의 산화(용출)가 진행하여 발생되며, 이에 추가적으로 금속의 표면에 금속 산화물이 형성되어 일어난다. 부식전위 및 부식속도와 변색과의 관계는 복잡하며 반드시 선형적인 비례관계에 있는 것은 아니지만, 변색은 부분적으로 부식의 결과물이라 할 수 있다.
금속의 부식은 금속 이온의 용출에 의해 결정되며, 금속 용출의 경향은 해당 금속 원소의 이온화 경향, 즉 금속 원소가 수용액 속에서 얼마나 이온화되기 쉬운가에 달려 있다. 예를 들어, 마그네슘, 알루미늄, 아연과 같이 이온화 경향이 큰 금속은 다른 금속에 비해 상대적으로 전자를 방출하기 쉬우며 표준환원전위는 표준수소전극에 비해 상대적으로 낮은 음의 값을 가진다. 이와 반대로 금, 은, 백금은 이온화 경향성이 낮고 표준환원전위는 표준수소전극에 비해 상대적으로 높은 양의 값을 가진다.
생활 소재로서 금속 재료는 일반적으로 순수한 금속보다 각 금속이 적절하게 혼합된 합금 형태가 선호되는데, 합금의 경우 표준환원전위는 혼합된 각 금속과 그들의 이온의 평형 관계로부터 결정된다. 따라서 조성이 서로 다른 합금들이 금속상을 만들면, 어느 한 쪽의 전극 전위가 다른 쪽의 전극 전위보다 낮아 낮은 쪽의 전극이 일방적으로 부식되기도 하는 등과 같이, 합금 재료들의 실제 부식 경향은 순금속의 표준환원전위 특성과는 다른 경향을 보인다.
따라서, 동은 이온화 경향이 작지만, 동합금의 부식 특성은 다른 산화성이 높은 금속과 합금화됨으로써 저하될 수 있다. 또한 동과 첨가 원소와의 산화성 차이로 인해, 산화성이 큰 원소가 선택적으로 먼저 산화될 수 있다. 예로서, 황동 속의 아연, 금과 구리 합금 속의 구리, 알루미늄 청동 속의 알루미늄이 표준환원전위 차이에 의해 선택적으로 부식된다.
기존에 공지된 변색 및 부식 저항성이 우수한 금속 또는 합금 재료로는 스테인리스 스틸, 알루미늄 및 티타늄을 대표적으로 꼽을 수 있다. 이는 스테인리스 스틸의 경우 Cr2O3 , 알루미늄의 경우 Al2O3, 또는 티타늄의 경우 TiO2와 같이 치밀한 산화층이 표면에 형성되어 금속의 용출을 막기 때문이며, 우수한 변색 및 부식 저항성으로 다양한 생활 소재로 사용되고 있다.
최근에는 내식성이 좋은 스테인리스 스틸에 표면 코팅을 이용하여 세균 번식 억제 효과(이하, 항균성이라 함)를 갖게 한 재료들이 제안된 바 있다. 예를 들면 물리적 기상 증착법(PVD: physical vapor deposition) 또는 화학적 기상 증착법(CVD: chemical vapor deposition)을 이용하여 금속에 은(Ag)이나 동(Cu)을 코팅한 항균성이 우수한 스테인리스 강판이 제안되고, 은을 포함한 도료를 도포하여, 세균의 번식을 억제할 수 있는 도장 강판이 제안되었다. 그러나 상기에 기술한 표면 코팅은 사용 중 코팅층이 박리 또는 제거되면 더 이상 그 항균 효과를 기대할 수 없어 항균성을 영구적으로 유지하기 힘든 문제점이 있다.
다양한 동합금재 중에서, Cu-Ni계에서 Ni이 35% 이상일 경우 내변색성이 탁월하게 개선된다. 하지만 상기 Cu-Ni계 동합금재는 다양한 색상 구현이 불가하며 원재료 가격이 지나치게 높아 생활 소재로 응용되기에는 한계가 있다. 뿐만 아니라, Ni은 인체에 알레르기 반응을 일으키며, Ni 자체가 중금속이므로 중금속 용출의 문제가 발생한다. 따라서, Ni이 주요 합금 원소가 아닌 다른 종류의 동합금재 개발이 요구된다. 또한 동합금재의 항균성은 동 이온과 균들의 접촉에 의해 나타나는데, Cu-Ni계 동합금재와 같이 첨가되는 합금 원소에 의한 표면 산화층이 매우 치밀하게 형성될 경우에는 오히려 항균성이 크게 저하될 수가 있다. 따라서 동합금재 상의 표면 산화막을 이용하여 변색을 방지하는 방법 이외에, 동합금재의 장점인 다양한 색상을 구현하면서 내변색성과 항균성을 동시에 확보하는 기술이 필요하다.
한편, 코르손(Corson)계 석출경화형 동합금재에서는 코르손계 동합금재 내에 Ni2Si 금속간 화합물을 동합금재 내부와 표면에 생성시킴으로써 내변색성을 어느 정도 개선시킬 수 있으나, 내변색성 구현을 위한 Ni2Si 석출물을 분산시키는 경우는 Ni과 Si의 함유량을 각각 3.0%, 0.6%이상 증가시켜야 하며, 또한 제조과정에서 별도의 용체화 처리와 시효처리(aging)을 거쳐야 하며 이는 제조 비용상 매우 불리하고, 또한 후 가공을 위한 용접이 수행되면 Ni2Si 금속간 화합물의 재고용(Re-solution)이 발생되어 용접부 및 용접열 영향부에서 내변색성이 크게 저하되어 후가공 후 별도의 석출을 위한 열처리 공정이 또한 필요하므로, 현실적으로 경제성이 없다.
또한 대한민국 특허등록 제10-1420070-0000호에는 구리(Cu) 51 내지 58 중량%, 니켈(Ni) 9.0 내지 12.5 중량%, 아연(Zn) 잔부량으로 구성되는 양백(Cu-Zn-Ni) 합금을 이용한 항균성 동합금재가 제안되었다. 그러나 기재된 기술에서는 구리(Cu) 함유량이 60중량% 이하로 미국 환경보호국(EPA: Environmental Protection Agency)에서 제시한 항균성을 가지는 동합금재의 최소한의 동 함량을 만족시키지 못하였다.
한편, 금속간 화합물을 통해 특성을 개선할 경우 발생할 수 있는 가장 큰 문제점은 성형성의 저하이다. 예를 들어 금속간 화합물의 형성은 결정입계에 편석되기 쉽고 그 양이 과다할 경우 가공 시 크랙 발생 및 파단의 원인이 된다. 따라서, 항균성 및 내변색성 등 다른 특성들을 개선함과 동시에 동합금재의 성형성이 저하되지 않도록 유지하는 것이 요구된다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하여, 영구적인 항균 효과를 가지는 동시에 원래의 광택과 색상을 유지하며 성형성이 우수한 동합금재 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 이러한 동합금재는 유통 주화뿐만 아니라 항균성, 내변색성 및 성형성을 동시에 필요로 하는 의료기기, 주방관련 생활용품, 전자기기 및 건축자재(내외장재) 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명은 5.0 내지 25.0중량%의 망간(Mn), 5.0 내지 20중량%의 아연(Zn), 0.2 내지 2.3 중량%의 인(P), 잔부량의 구리(Cu) 및 불가피한 불순물로 구성되고, 상기 불가피한 불순물은 Ti, Co, Fe, Cr, Nb, V, Zr, Hf, S, Si, C, Cd, Pb, As, Ni, Ag, Sn, Se, Mg, Ca, Na 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 불가피한 불순물의 총합이 1.5중량% 이하이고, 이때 구리 함량은 60중량% 이상인 것인 동합금재를 제공한다. 상기 동합금재의 금속조직 내에 Mn-P계 정출물은 구형 또는 침상 형태로 형성될 수 있다. 또한 상기 Mn-P계 정출물은 Mn3P2, Mn3P, Mn2P, MnP 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있고, 평균 입경 0.05㎛~100㎛의 크기를 가지며, 결정입계와 결정입내에 분산될 수 있다.
본 발명에 따르는 동합금재는 의료기기 및 비품, 주방관련 생활용품, 주화용 동합금재, 전자기기 및 건축자재, 액세서리에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 동합금재는 (a) 5.0 내지 25.0중량%의 망간(Mn), 5.0 내지 20중량%의 아연(Zn), 0.1 내지 2.3 중량%의 인(P), 잔부량의 구리(Cu)(이때, 구리 함량은 60중량% 이상이다.)를 온도 950~1300℃ 범위에서 용해 및 주조하여 주괴를 수득하는 단계; (b) 수득된 주괴를 550 내지 900℃에서 1시간 내지 5시간 가열한 후 열간 가공하는 단계; (c) 가공율 5~80%까지 냉간 가공하는 단계; (d) 350 내지 900℃에서 중간 열처리하는 단계; 및 (e) 가공율 5~90%로 최종 냉간 가공하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 (b) 열간 가공하는 단계는 850 내지 900℃에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 (c) 냉간 가공 단계 및 (d) 중간 열처리 단계는 최종 완제품의 형태를 형성하기 위하여 2회 내지 5회 범위 내에서 반복 실시될 수 있다. 또한, 상기 최종 냉간 가공하는 단계 (e) 이후에, (f) 200 내지 950℃에서 5초 내지 20시간 응력 완화 열처리하는 단계, 및 (g) 표면처리를 실시하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그리고 상기 (g) 단계 후에 수득된 동합금재를 판재, 봉, 또는 관 형태로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 항균성, 내변색성 및 성형성이 우수하여 의료기기 및 비품, 주방관련 생활용품, 주화, 전자기기, 건축자재(내외장재), 액세서리 등에 이용하기 적합한 동합금재 및 그 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따르는 동합금재 시료의 조직 내 Mn-P계 정출물(금속간 화합물) SEM 이미지이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 2에 따르는 동합금재의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2b는 도 2a의 부분 확대 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따르는 동합금재와 비교예에 따르는 동합금재의 변색 실험 평가 사진이다.
본 발명에서는 우수한 항균성 및 내변색성을 가지며, 동시에 동합금재 고유의 금속 가공 특성인 열간 가공성 및 냉간 가공성(즉, 성형성)을 유지하는 동합금재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르는 동합금재는 5.0 내지 25.0 중량%의 망간(Mn), 5.0 내지 20.0 중량%의 아연(Zn), 0.1 내지 2.3 중량%의 인(P), 잔부량의 구리(Cu) 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 이때 구리 함량은 60중량% 이상이다.
이하에서, 본 발명에 따르는 동합금재에 포함되는 성분 원소 및 그 함량 범위를 각각 설명한다.
1) 망간(Mn)
본 발명에 따르는 동합금재 내에서, 망간(Mn)은 5.0 내지 25.0 중량%로 포함된다. 망간(Mn)은 인(P)과 결합하여 Mn-P계 정출물(금속간 화합물의 일종)(Mn3P2, Mn3P, Mn2P, MnP)을 형성하여 내변색성을 향상시키는 역할을 한다.
망간 함량이 5.0중량% 미만일 경우 Mn-P계 정출물이 결정립내에 균일하게 분포하지 못하고 입계에 모두 편석되어 열간 압연 및 냉간 압연시 크랙의 원인이 되어 바람직하지 않다. 망간 함량이 늘어날수록 Mn-P계 정출물을 기지 내 골고루 분산시켜 가공성을 확보할 수 있으며 백색에 가까운 색상을 구현할 수 있지만, 주조 시 용탕의 유동성 저하와 산화물 발생에 의한 권입 문제가 발생할 수 있으므로, 25중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 동합금재를 활용한 최종 생성물에서 원하는 색상의 구현을 위해, 당업자는 상기 범위 내에서 망간의 함량을 적절하게 조정할 수 있다.
2) 인(P)
인(P)은 망간(Mn)과 함께 Mn-P계 정출물을 형성시켜 내변색성을 향상시키는 주요 원소로서, 0.1 내지 2.3 중량% 범위로 포함된다. 인 함량이 0.1중량% 미만일 경우 Mn-P계 정출물의 밀도가 작아, 내변색성 향상에 크게 기여할 수 없고 2.3중량% 초과일 경우 열간 압연을 위한 열처리공정 시 Mn-P계 정출물의 응집(agglomeration)으로 인한 부피 변형이 일어날 수 있으며 과도한 Mn-P계 정출물의 형성으로 성형성이 저하되는 문제점이 있다.
3) 아연(Zn)
아연(Zn)은 기계적 강도 및 내변색성을 향상시키는 중요한 원소이며, 본 발명에 따르는 동합금재에서 5.0 내지 20.0 중량% 범위이다. 본 발명에 따르는 동합금재에서, 최종 생성물의 용도에 따라 원하는 색상을 구현하기 위하여 아연은 상기 범위 내에서 첨가될 수 있으며 첨가량이 증가될 시 내변색성 향상에 도움이 된다. 아연 함량이 5.0 중량% 보다 낮을 때, 염수 분위기에서 내변색성이 미약하여 충분하지 않으며, 20.0 중량% 보다 높을 때 소재가 지나치게 강화되어 성형성이 저하된다. 상기 범위 내에서, 당업자는 최종 완성되는 제품에 맞는 색상의 구현을 위해 함량을 조정할 수 있다.
4) 구리( Cu )
본 발명에 따르는 동합금재에서 구리는 잔부량으로 함유된다. 그러나 최소한 60중량% 이상이 되도록 한다. 구리의 함유량이 60중량%보다 적은 경우, 충분한 항균성을 확보하기 어렵다.
5) 불가피한 불순물
본 발명에 따르는 동합금재에서 불가피한 불순물은 용해 및 주조 시 탈산과 용탕 유동성 증대, 조직 미세화 등을 위해 사용되는 첨가 원소로, Ti, Co, Fe, Cr, Nb, V, Zr, Hf, S, Si, C, Cd, Pb, As, Ni, Ag, Sn, Se, Mg, Ca, Na 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 제조 공정에서 원재료나 환원 스크랩(scrap)에 의해 불가피하게 첨가되거나, 임의로 첨가될 수 있으나, 첨가된 불가피한 불순물의 총량은 1.5중량% 보다 크지 않다. 상기 불가피한 불순물이 총량 1.5 중량% 이하로 첨가되는 경우, 최종 제조된 동합금재의 특성에는 큰 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따르는 동합금재 제조 방법
본 발명에 따르는 동합금재 제조 방법은,
(a) 5.0 내지 25.0중량%의 망간(Mn), 5.0 내지 20중량%의 아연(Zn), 0.1 내지 2.3 중량%의 인(P), 잔부량의 구리(Cu)(이때, 구리 함량은 60중량% 이상이다.)를 용해하여 온도 950~1300℃구간에서 주조하여 주괴를 수득하는 단계,
(b) 수득된 주괴를 550 내지 900℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 가열 후에 열간 가공하는 단계,
(c) 가공율 5~80%까지 냉간 가공하는 단계,
(d) 350 내지 900℃에서 중간 열처리하는 단계, 및
(e) 가공율 5~90%로 최종 냉간 가공하는 단계
를 포함한다.
상기 동합금재의 제조 방법에서, (c) 냉간 가공 단계 및 (d) 중간 열처리 단계는 필요에 따라 반복 실시될 수 있다.
상기 제조 방법은 최종 냉간 가공 단계 이후,
(f) 200 내지 900℃에서 5초 내지 20시간 동안 응력 완화 열처리하는 단계, 및
(g) 표면 처리하는 단계
를 최종 완성하고자 하는 제품에 따라 더 포함할 수 있다.
상기 동합금재의 제조 방법의 구체적인 내용은 아래와 같다.
먼저, (a) 5.0 내지 25.0 중량%의 망간(Mn), 5.0 내지 20중량%의 아연(Zn), 0.1 내지 2.3 중량%의 인(P), 기타 불가피한 불순물 및 잔부량의 구리(Cu)(이때, 구리 함량은 60중량% 이상이다.)를 950℃~1300℃의 용해 온도에서 주조하여 주괴를 수득한다. 상기 기타 불가피한 불순물은 Ti, Co, Fe, Cr, Nb, V, Zr, Hf, S, Si, C, Cd, Pb, As, Ni, Ag, Sn, Se, Mg, Ca, Na 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 제조 공정에서 원재료나 환원 스크랩(scrap)에 의해 불가피하게 첨가되거나, 또는 임의로 첨가될 수 있다. 그러나, 동합금 내에 기타 불가피한 불순물의 첨가된 총량은 1.5중량% 보다 크지 않으며, 이 경우 최종 제조된 동합금재의 특성에는 별다른 영향을 미치지 않는다.
상기에서 용탕의 산화를 최소화하기 위해서, 용탕의 표면을 완전히 덮을 수 있도록 목탄 피복(가루로 용탕 표면 도포)하고, 탈산제(C, B, Al, Mg 등) 및/또는 용탕 피복제(붕사계열 Na2B4O7)을 첨가하고, 탈가스 처리(1분)를 실시할 수 있다. 상기 탈산제는 용해되는 원소 종류 및 구성에 따라 당업자가 적절하게 선택할 수 있고, 대략 0.01 중량% 정도 첨가할 수 있다.
상기 용해 및 주조 과정에서, 합금 원소인 망간(Mn)과 인(P)의 금속간 화합물이 Mn-P계 정출물로 형성되기 때문에, 부식의 한 종류인 공식 부식(pitting corrosion)이 억제된다. 상기 Mn-P계 정출물 또는 Mn-P계 금속간 화합물은 Mn3P2, Mn3P, Mn2P, MnP 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 Mn-P계 금속간 화합물(정출물)은 별도의 용체화 처리 및 석출 처리 없이, 응고 중에 동합금 기지 내에 결정입계와 결정입내에 균일하게 분산된다. 상기 Mn-P계 금속간 화합물, 즉 Mn-P계 정출물은 평균 입경 0.05㎛~100㎛의 크기를 가진다. 따라서, 본 발명의 동합금재는 정출물을 형성시켜 공식 부식(pitting corrosion)을 억제함으로써 내변색성이 향상되고, 구리와의 상호작용이 가능하여 항균성이 우수하다는 장점을 가진다.
이어서, (b) 상기 단계에서 수득된 주괴를 550 내지 900℃의 온도 범위에서 열간 가공한다. 열간 가공은 550℃보다 낮은 온도에서는 가공이 어렵고 크랙(crack) 유발 가능성이 있으며, 900℃보다 높은 온도에서는 Mn-P계 정출물의 상변화로 체적 변화 및 크랙을 유발할 수 있다.
더욱 바람직하게, 상기 열간 가공은 850℃~900℃ 범위에서 이루어질 수 있다. 즉, 비교적 고온인 850℃~900℃ 범위에서 되도록 빠른 시간 내에 가공을 완료하면, 이후 냉간 압연 공정에서 뛰어난 성형성을 확보할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 뒤이어 시행되는 냉간 가공에서 사이드 크랙(side crack)이 유발될 수 있다.
상기 열간 가공 처리 시간은 원하는 열간 가공 형태에 따라 1시간 내지 5시간 범위에서 이루어질 수 있다. 열간 가공 처리 시간은 당업자가 최종 완제품의 특성을 고려하여 상기 시간 범위 내에서 적절하게 결정할 수 있다.
이어서, (c) 상기 단계에서 수득된 가공물은 상온에서 가공도 5~80% 범위로 냉간 가공된다.
그 후, (d) 상기 단계에서 수득된 가공물은 350~900℃의 온도범위에서 중간 열처리된다. 중간 열처리 시간은, 원하는 최종 동합금재의 형태에 따라 당업자가 적절하게 결정할 수 있으며, 예컨대 5초 내지 20시간 동안 이루어질 수 있다. 구체적으로, 산화방지 분위기에서 30분 내지 20시간 동안 소둔(annealing) 열처리하거나, 또는 5초 내지 180초 동안 판재를 연속적으로 통과시키면서 소둔 열처리할 수 있다.
한편, 상기 (c) 냉간 가공 단계 및 (d) 중간 열처리 단계는, 필요에 따라 반복하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 최종 완제품의 두께를 박판으로 하고자 하는 경우, 해당 두께를 달성하기 위하여 2회 이상, 예컨대 2회 내지 5회 범위 내에서 상기 단계를 반복할 수 있다. 상기 반복 횟수는 당업자가 완제품의 두께를 고려하여 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들어 최종 두께 1mm의 판재를 제조하기 위하여, 2회 반복할 수 있다.
이어서, (e) 가공율 5~90%로 최종 냉간 가공한다.
한편, 선택적으로 상기 소둔 열처리 후에 가공 후 잔류된 응력을 제거하기 위해 (f) 200-950℃에서 응력 완화 단계, 및 (g) 표면 처리 단계를 추가할 수 있다. 구체적으로 (f) 응력 완화 단계는 최종 요구 물성(경도, 인장강도, 연신율)에 맞게 조건을 설정할 수 있다. 예를 들어 응력 완화 시간은 5초 내지 20시간 범위로 설정할 수 있다. 한편, (g) 표면 처리 단계는 당업자가 요구하는 제품의 색상 및 광택도 따라 버프 연마(buffing) 처리, 헤어 라인(hair line) 처리 등을 포함한 연마사 또는 연마 장치를 이용해서 다양한 표면 처리를 적절하게 적용할 수 있다.
상술한 동합금재를 제조하는 방법은 상기 (g) 단계 후에 수득된 동합금재를 최종 용도에 따라 판재, 봉, 또는 관 형태로 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 동합금재의 용도
본 발명에 따르는 동합금재는 광범위한 용도에 적용될 수 있다. 구체적으로 상기 용도는 의료기기 및 비품, 주방관련 생활용품, 주화용 동합금재, 전자기기 및 건축자재(내외장재), 액세서리 등을 포함한다. 예를 들어 주방관련 생활용품의 경우 고급 식기류, 냄비, 대형 식당의 식판 등에 활용될 수 있으며, 특히 군대의 식판, 수통, 반합 등에 적용하여 감염이 쉬운 군대의 환경을 개선시키는 효과를 나타낼 수 있다. 또한 의료기기의 경우 병원의 드레싱 카트, 정맥 주사 폴대(iv pole), 문고리, 침대의 손잡이 레일 등에 적용시켜 병원 내 감염을 최소화 할 수 있고, 건축자재의 경우 현관의 마감재, 공공시설의 난간 및 엘리베이터 내장, 버튼 등에 적용 가능하며, 산업용 비품으로 지하철, 공항, 유치원, 노인정의 손잡이, 봉, 문고리 등이 적용될 수 있다. 공조기용으로 열교환기 핀(fin), 공기정화기 소재 등에 적용 가능하며, 기타로는 키보드, 마우스 등 PC 관련용품과 핸드폰 케이스 등과 같은 액세서리 용품에 폭 넓게 활용될 수 있다.
이하, 본 발명은 하술되는 실시예를 통하여 보다 자세하게 설명될 수 있지만, 본 발명이 하기 실시예에 국한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 6
고주파 유도로를 사용하여, 내경 100mm 흑연도가니에 5kg 중량의 전기동을 용해하고, 표 1에 개시된 각 실시예의 구성성분 함량에 따라, 각각 망간(Mn), 아연(Zn), 인(P)을 첨가하여 1100±50℃의 온도에서 용해하였다. 이때, 기타 불가피한 불순물은 동합금재의 최종 용도에 따라 총량이 1.5중량% 이하가 되도록 첨가될 수도 있으나, 실시예 1 내지 6에서는 별도로 첨가하지는 않았다. 용해된 성분들을 상기 용해 온도와 동일한 온도 범위에서 5~10분간 유지하여 진정 처리를 실시한 후(용탕 준비 단계), 흑연 금형에 용탕을 주입하여 두께 30mm 및 폭 70mm의 주괴를 제조하였다(주괴 주조 단계). 상기에서 용탕의 산화를 최소화하기 위해서 용탕의 표면을 완전히 덮을 수 있도록 목탄을 가루로 용탕 표면에 도포하여 피복하고, 탈산제(C, B, Al, Mg 등)를 첨가하고, 또한 용탕 피복제로서 붕사계열 Na2B4O7 20g을 첨가하고, 탈가스 처리를 1분 동안 실시하였다. 수득된 주괴를 850℃ 온도에서 2시간 유지한 후, 850℃에서 열간 압연하였다. 이어서 수득된 열간 압연된 주괴를 표면의 스케일을 면삭으로 제거한 후, 80% 가공도로 냉간 압연하고, 750℃에서 1시간 동안 중간 열처리를 실시하여, 각 실시예(실시예 1 내지 6)에 따르는 시편을 두께 2mm x 가로 40mm x 세로 40mm의 판재 형태로 수득하였다.
비교예 1 내지 10
표 1에 기재된 성분 조성 및 공정 조건으로 변경하여 적용한 점을 제외하고는, 상술한 실시예들(실시예 1 내지 6)과 동일한 방식으로 두께 30mm 및 폭 70mm의 주괴를 수득하고, 이어서 실시예들과 동일한 방식으로 판재 샘플을 제조하였다.
표 1은 본 발명에 따르는 동합금재와 비교예에 따르는 동합금재의 화학조성 및 공정 조건을 개시한다.
No. 화학조성(중량%) 공정
Cu Zn Mn Ni Sn Fe Al P (b) 열간 압연
(℃)		 (c) 냉간 압연
(압하율%)		 (d) 중간 열처리
(℃)
실시예 1 Rem. 9 9 - - - - 0.3 850 80 750
실시예 2 Rem. 9 9 - - - - 0.5 900 80 750
실시예 3 Rem. 9 9 - - - - 0.7 850 80 750
실시예 4 Rem. 9 9 - - - - 1 850 80 750
실시예 5 Rem. 20 15 - - - - 0.5 850 80 750
실시예 6 Rem. 9 5 - - - - 0.5 850 80 750
비교예 1 Rem. - 3 - - - - 0.5 850
(Crack)		 - -
비교예2 Rem. - 9 - - - - 2.5 850
(Crack)		 - -
비교예 3 Rem. - 30 - - - - 0.5 850 50
(Crack)		 -
비교예 4 Rem. 25 14 - - - 1 850 60
(Crack)
비교예 5 Rem. 9 9 - - - - - 850 80 750
비교예 6
(니켈계)		 Rem. - - 25 - - - - 850 80 750
비교예 7 Rem. 10 13.5 1.8 - 0.8 - - 850 80 750
비교예 8 Rem. 5 - - 0.7 - 5 - 850 80 750
비교예 9 Rem. 10 - 6 0.4 1.7 - - 850 80 750
비교예 10 Rem. 9 9 - - - - 0.5 500 50
(Crack)		 -
시험예
1. 정출물의 관찰
SEM(Scanning Electron Microscope)과 XRD(X-ray Diffraction)를 사용하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10에 따라 제조된 동합금재 시편의 기지 내에 형성되는 정출물을 관찰하였다.
정출물의 형상 및 크기는 SEM을 이용하여 관찰하였고, 그 대표적인 결과인 실시예 2에 따른 시편의 SEM 이미지를 도 1에 개시하였다. 도 1에서 확인할 수 있듯이, 정출물의 형상은 구형 및 침상의 형태이며, 평균 입경 0.05㎛~100㎛ 범위에서 다양한 크기로 분포하는 것이 관찰되었다.
한편, 실시예 2에 따르는 동합금재 시료의 XRD 분석 결과를 도 2에 개시하였다. 도 2a 및 2b에서, Cu-Mn-Zn계에 합금 원소 P가 첨가되어 39.4도, 45.5도에 미세한 회절 피크가 관찰되었으며, 이는 각각 Mn2P 정출물의 (111), (120) 면으로 나타났다.
2. 성형성 시험( 열간 가공성 및 냉간 가공성 평가)
2-1. 열간 가공성
열간 가공성에 대해서는 열간 압연 후의 표면 및 단면 크랙(crack) 유무에 따라 평가했다. 색상을 육안으로 관찰하여, 열간 압연에 기인하는 크랙 등의 손상이 전혀 없는 것, 또는 1mm 이하의 미세한 크랙만 존재하는 경우에는“A”로 나타내고, 5mm 이하의 크랙이 전체 길이에 걸쳐 5개소 이하인 것에 대해서는 “B”로 나타내며, 5mm를 넘는 것에 대해서는 “C”로 나타냈다. 그리고, “C”로 평가한 것은 이후 시험을 중지했다.
비교예 1은 망간 하한치 이하의 성분으로 인해, 그리고 비교예 2는 P 상한치로 열간 압연중 크랙이 유발되었으며 이후 공정을 진행하지 못해 이후 실험에서 제외하였다.
2-2. 냉간 가공성
냉간 가공성에 대해서는 90% 이상의 높은 가공률로 냉간 압연한 판재의 표면 및 단면 크랙 유무에 따라 평가했다. 색상 육안으로 크랙 등의 손상이 전혀 없는 것 또는 1mm 이하의 미세한 크랙만 존재하는 경우에는“A”로 나타내고, 3mm 초과 5mm 이하의 사이드 크랙이 발생한 것에 대해서는 “B”로 나타내며, 5mm를 넘는 큰 크랙이 발생한 것에 대해서는 “C”로 나타냈다. 이 평가는 주괴에 기인하는 크랙은 대상 외로 하고, 열간 압연으로 미리 육안에 의해 판단할 수 있는 크랙에 대해서는 열간 압연으로 발생한 크랙을 제외하고 냉간 압연으로 발생한 크랙 길이로 판단했다. 그리고 "C"로 평가한 것은 시험을 중지했다. 즉, 비교예 3은 아연함량의 상한치 그리고 비교예 5는 망간함량의 상한치로 냉간 압연중 크랙이 유발되어 이후 실험에서 제외되었다. 상기 실험의 결과를 표 2에 개시하였다.
3. 항균성 평가
상술한 제조공정에 의해 작성한 시료를 다음과 같은 방법으로 항균성을 평가하였다.
(항균성 시험)
항균성 시험은 미국 환경 보호청(United States Environmental Protection Agency)의 동합금재 표면의 잔류된 자가 위생 활성에 대한 테스트 방법(Test method for residual self-sanitizing activity of copper alloy surfaces)을 활용하였으며, 시험 균주로는 Staphylococcus aureus ATCC 25923(=KCTC 1621)을 이용하여 진행하였다. 자세한 방법은 아래와 같다.
a. 50㎖ 튜브에 들어갈 수 있도록 크기를 절단하여 합금 샘플을 준비한다.
b. 샘플 표면을 적당히 연마한 뒤 EtOH를 이용해 닦고 말린다.
c. 샘플을 페트리 디쉬에 놓는다.
d. 샘플 위에 액체배지에서 배양된 균을 10㎕ 떨어뜨린다.
e. 37℃에서 30분간 건조시킨다.
f. 실온에 지정된 시간만큼 노출시킨다.
g. 50㎖ 튜브에 샘플을 넣은 뒤 NA 브로쓰(broth) 30㎖을 넣는다.
h. 20초간 초음파 파쇄(sonification)를 실시한다.
i. 브로쓰를 딴 뒤, 원하는 농도로 희석시켜서 NA 플레이트에 떨어뜨리고(브로쓰 100㎕ = 102) 도말 후 37℃에서 배양해 균을 확인한다.
항균성 평가는 1시간 이내에 세균 감소율이 99.99% 이상인 것을 “A”로 나타내고, 90~99.99%인 것을 “B”로 나타내며, 90% 이하인 것을 “C”로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 개시하였다. 구체적인 세균 감소율 데이터는 표 3에 개시하였다.
4. 내변색성 평가
시료의 내변색성을 비교분석하기 위하여 다음과 같이 3가지의 실험을 진행하였다.
1) 수돗물 침지 시험 (1시간)
2) 0.5% NaCl 수용액 침지 시험 (1시간)
3) 뜨거운 정수물 침지 시험 (80℃, 1시간)
상기 수돗물, 0.5% NaCl 수용액 및 뜨거운 정수물은 실생활 환경에서 동합금재가 노출될 수 있는 가장 흔한 환경이며, 해당 용액의 침지 실험은 생활 소재용으로 사용되었을 경우 소재의 내변색성을 판가름할 수 있는 가장 중요한 결과이다. 모든 실험은 상술한 실시예 1 내지 6 및 비교예 5 내지 9에 따라 수득된 동합금재를 가로 40mm x 세로 40mm의 시편으로 제작하여, 소재의 표면을 SiC 연마지 #600번으로 연마 후 표면을 증류수로 세척하여 진행하였다. 비교예 1 내지 4 및 10에 따른 동합금은 제조 공정에서 크랙이 발생되어 침지 시험을 진행할 수 없었다.
자세한 실험 방법은 다음과 같다. 비커에 침지 용액을 따라 일정량을 넣은 후 상기에 제작된 각 시편을 침지시킨 후 1시간 시험 후에 시료를 꺼내, 증류수 세정 후, 질소 가스로 건조시켰다. 평가 방법은 침지 전, 후의 샘플 표면의 육안관찰 및 이미지 색을 분광측색계(KONICA MINOLTA사, CM-5)를 이용하여, JIS Z 8729에 기재된 L*a*b*로 측정하고, JIS Z 8730에 의한 색차(ΔE= {(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2}1/2ΔL*, Δa*, Δb*는 2개의 물체색의 차를 시험 전후의 각각의 L*a*b*로부터 산출하여, 그 색차(ΔE)의 크기로 평가했다. 색차가 작을수록 색조의 변화가 적고, 따라서 내변색성이 뛰어나게 된다. 내변색성 평가로서 5가지 조건의 합을 평균으로 구하여, 색차의 값이 “A”：0∼2, “B”：2∼10, “C”：10 이상으로 했다. 색차는 시험 전후의 각각의 측정치의 차이를 나타내며, 그 값이 클수록 시험 전후의 색조가 상이하여, 색차가 2 이상에서는 육안으로 충분히 변색되어 있는 것을 확인할 수 있어 내변색성이 떨어진다고 판단할 수 있다. 결과를 표 2 및 표 4, 및 도 3에 개시하였다.
표 2는 본 발명에 따르는 동합금재의 성형성(열간 가공성, 냉간 가공성), 항균성, 내변색성 시험의 결과이다.
No. 특 성
2-1. 열간 가공성 2-2. 냉간 가공성 3. 항균성 4. 내변색성
수돗물 0.5% 염수 뜨거운 물
실시예 1 A A - B B B
실시예 2 A B A A B B
실시예 3 A B - A B B
실시예 4 A B - A A A
실시예 5 A B - A A A
실시예 6 A B - A B A
비교예 1 C - - - - -
비교예 2 C - - - - -
비교예 3 A C - - - -
비교예 4 A C - - - -
비교예 5 A A - B C B
비교예 6 A A A C C C
비교예 7 A A A C C B
비교예 8 A A A C C C
비교예 9 A A A C C B
비교예 10 A C - - - -
표 3은 본 발명에 따르는 동합금재의 항균성 평가 결과로써, 표 2에 개시된 결과의 원 데이터이다. 즉, 하기 표 3에 개시된 결과를 토대로, A, B, C 등급을 판정하여, 표 2에 개시하였다.
구분 초기 10분 후 30분 후 1시간 후
실시예 2 9 x 106 1.36 x 104
(99.85 %)		 1.5 x 103 (99.99 %) 0
(100 %)
비교예 6 6.8 x 108 2.47 x 103 (99.99 %) 7.9 x 102 (99.99 %) 0
(100 %)
비교예 7 9 x 106 1 x 102
(99.99 %)		 0
(100 %)		 0
(100 %)
비교예 8 6.8 x 108 2.46 x 103
(99.99 %)		 1.23 x 103
(99.99 %)		 0
(100 %)
순동 6.8 x 108 1.09 x 103
(99.99 %)		 7.9 x 102
(99.99 %)		 0
(100 %)
표 4는 본 발명(실시예 2)에 따르는 동합금재와 비교예(비교예 6 내지 8)에 따르는 동합금재 시편들의 변색 특성 평가 색차계 결과로서, 이 역시 표 2에 개시된 결과의 일부 시편의 구체적인 색차계 데이터이다. 즉, 하기 표 4에 개시된 결과를 토대로 A, B, C 등급을 판정하여, 표 2에 개시하였다.
변색 환경 침지 전 (기준 값) 수돗물 1시간 0.5% 염수 1시간 뜨거운 물 1시간
색차계 결과 L
a
b		 △E L
a
b		 △E L
a
b		 △E L
a
b		 △E
실시예 1 85.11
2.49
10.88		 - 83.56
2.61
12.30		 2.10 78.96
4.16
18.13		 9.65 83.36
2.91
14.65		 4.18
실시예 2 83.49
2.82
11.34		 - 83.70
2.80
12.13		 0.82 80.75
3.79
16.33		 5.78 83.20
3.10
14.64		 3.32
실시예 3 84.92
2.66
11.49		 - 84.90
2.83
11.53		 0.18 82.73
3.81
14.14		 3.63 83.35
3.12
14.32		 3.27
실시예 4 84.69
2.92
12.15		 - 84.95
2.97
12.21		 0.27 83.06
3.43
13.01		 1.91 84.17
3.19
12.57		 0.72
실시예 5 84.89
-0.37
7.54		 - 84.88
-0.30
7.52		 0.07 84.06
-0.22
7.83		 0.89 83.34
0.22
8.37		 1.85
실시예 6 85.91
4.45
14.34		 - 85.90
4.40
13.93		 0.41 84.38
5.39
16.69		 2.96 84.67
4.71
15.17		 1.51
비교예 5 84.12
2.32
10.42		 - 76.09
2.96
12.30		 8.27 68.61
6.85
28.85		 24.51 82.45
2.36
14.55		 4.46
비교예 6 81.85
0.52
4.89		 - 53.42
14.05
49.50		 54.60 59.77
4.22
21.85		 28.09 66.61
3.53
35.41		 34.25
비교예 7 83.28
0.90
7.32		 - 71.93
2.29
18.87		 16.25 49.93
-6.67
-7.08		 37.10 79.39
1.29
13.69		 7.47
비교예 8 84.84
2.01
21.64		 - 72.01
6.93
39.8		 22.77 60.64
15.45
52.62		 41.55 80.27
3.26
32.32		 11.68
비교예 9 86.15
2.32
10.86		 - 77.34
6.75
29.36		 20.96 66.27
2.78
19.36		 21.62 83.05
2.76
16.48		 6.43
한편, 동일한 실험 결과에 대한 사진을 도 3에 개시하였다.

Claims (10)

  1. 5.0 내지 25.0중량%의 망간(Mn), 5.0 내지 20중량%의 아연(Zn), 0.2 내지 2.3 중량%의 인(P), 잔부량의 구리(Cu) 및 불가피한 불순물로 구성되고, 상기 불가피한 불순물은 Ti, Co, Fe, Cr, Nb, V, Zr, Hf, S, Si, C, Cd, Pb, As, Ni, Ag, Sn, Se, Mg, Ca, Na 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 불가피한 불순물의 총합이 1.5 중량% 이하이고, 이때 구리 함량은 60중량% 이상이고,
    금속조직 내에 Mn-P계 금속간 화합물은 구형 또는 침상 형태로 형성되는 것인 동합금재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Mn-P계 금속간 화합물은 Mn3P2, Mn3P, Mn2P, MnP 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 동합금재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Mn-P계 금속간 화합물은 평균 입경 0.05㎛~100㎛의 크기를 가지며, 결정입계와 결정입내에 분산되는 것인 동합금재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    의료기기 및 비품, 주방관련 생활용품, 주화용 동합금재, 전자기기 및 건축자재, 액세서리에 사용되는 동합금재.
  5. (a) 5.0 내지 25.0중량%의 망간(Mn), 5.0 내지 20중량%의 아연(Zn), 0.1 내지 2.3 중량%의 인(P), 잔부량의 구리(Cu)(이때, 구리 함량은 60중량% 이상이다.)를 온도 950~1300℃ 범위에서 용해 및 주조하여 주괴를 수득하는 단계,
    (b) 수득된 주괴를 550 내지 900℃에서 1시간 내지 5시간 가열한 후 열간 가공하는 단계,
    (c) 가공율 5~80%까지 냉간 가공하는 단계,
    (d) 350 내지 900℃에서 중간 열처리하는 단계, 및
    (e) 가공율 5~90%로 최종 냉간 가공하는 단계
    를 포함하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 동합금재를 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (b) 열간 가공하는 단계는 850 내지 900℃에서 수행되는 것인 동합금재를 제조하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (c) 냉간 가공 단계 및 (d) 중간 열처리 단계는 최종 완제품의 형태를 형성하기 위하여 2회 내지 5회 범위 내에서 반복 실시되는 것인 동합금재를 제조하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 최종 냉간 가공하는 단계 (e) 이후에,
    (f) 200 내지 950℃에서 5초 내지 20시간 응력 완화 열처리하는 단계, 및
    (g) 표면처리를 실시하는 단계
    를 더 포함하는 것인 동합금재를 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (g) 단계 후에 수득된 동합금재를 판재, 봉, 또는 관 형태로 제조하는 단계를 더 포함하는 것인 동합금재를 제조하는 방법.
  10. 삭제
KR1020170008184A 2017-01-17 2017-01-17 항균성, 내변색성 및 성형성이 우수한 동합금재 및 이의 제조방법 KR101796191B1 (ko)

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