TWI764530B

TWI764530B - 具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料及其製造方法

Info

Publication number: TWI764530B
Application number: TW110102246A
Authority: TW
Inventors: 河野明訓; 江原靖弘; 森本憲一; 末次輝彥
Original assignee: 日商日鐵不銹鋼股份有限公司
Priority date: 2020-01-21
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2022-05-11
Also published as: WO2021149725A1; JPWO2021149725A1; EP4095289A4; MX2022003391A; TW202132630A; CN114364822B; JP7260678B2; CN114364822A; EP4095289A1; US20240084470A1; KR20220032606A

Abstract

本發明提供一種不銹鋼材料，其為包含抗菌成分也就是銅且抗菌性和抗病毒性優良之不銹鋼材料，該不銹鋼材料具備不銹鋼的色調。本發明為一種具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料，其在不銹鋼材料的表面1及表面正下方的表面層2中，沿著晶界包含銅濃縮區域3，該銅濃縮區域3的銅的濃度比母材的平均銅濃度更高，前述銅濃縮區域3是具有相對於前述平均銅濃度高出5質量%以上的濃度之區域，該銅濃縮區域3具有在前述不銹鋼材料的從前述表面1至10μm～200μm的深度內連續延伸的銅晶界層6，前述銅晶界層6的平均個數，在前述不銹鋼材料的正交於前述表面之剖面中，平行於前述表面之距離每100μm為2.0個以上，前述表面處的CIE Lab色彩空間中的色指數a*為0以上且3.0以下。

Description

具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料及其製造方法

本發明關於一種具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料及其製造方法。

不銹鋼為具有耐蝕性的材料，故被用於多種領域中。另一方面，近年因重視清潔和預防細菌，故追求具備抗菌機能的原材料。已知：依據以往的抗菌用不銹鋼，藉由（A）在母材成分中含有抗菌成分、（B）在鋼材表面上附著抗菌成分、（C）利用物理性手法而使抗菌成分混入至母材內部這類的手段來對不銹鋼材料賦予抗菌性。在本說明書中，將銅、銀藉由各自的元素符號也就是「Cu」、「Ag」來記載。

針對上述（A）手段，例如，能夠舉出專利文獻1。專利文獻1記載了一種硬幣用沃斯田鐵（austenite）系不銹鋼，其以成為Cu%+Si%≧2.3重量%及Cu%≧1.5×Si%的方式調配而成。

然而，關於上述（A）手段，依據不銹鋼的基本組成，母材能夠含有抗菌成分的量會受限，因此，無法充分獲得抗菌性。另外，不銹鋼材料本身在水中的溶出量為微量，因此僅使用初期露出於表面之抗菌成分會對抗菌性有所作用。因此，伴隨露出於表面之抗菌成分的流失，抗菌作用會下降，故抗菌作用的持續性不足。

針對上述（B）手段，例如，能夠舉出專利文獻2與專利文獻3。專利文獻2記載了一種不銹鋼材料，其在母材中含有銀氧化物，而且，使抗菌性成分粒子浸透並固接至表面層而成。專利文獻3記載了一種抗菌化處理方法，其在不銹鋼的表面上，利用電鍍銅而使銅析出，以展現抗菌性。

然而，由於上述（B）手段僅使抗菌成分附著於表面上，故對母材施行加工處理或表面研磨處理會造成表面的抗菌成分脫落，於是會有抗菌性消失的問題。進一步，專利文獻2藉由外力將粒子壓入材料，於是在已固接並浸透的粒子與母相之間會形成微細的間隙。因此，會有加工性和耐蝕性下降的問題。專利文獻3由於抗菌成分也就是微小的銅鍍層與不銹鋼母材之間的密接性不足，故銅鍍層在加工時容易脫落，抗菌性會消失，除了此問題之外，在不銹鋼著色少的條件下，形成鍍層之粒子微小，而會有抗菌持續性差的問題。

針對上述（C）手段，例如，能夠舉出專利文獻4與專利文獻5。專利文獻4記載一種抗菌性包層刀具，其以包夾芯材層的方式而在該芯材層的二側面重疊抗菌層。專利文獻5記載一種抗菌層形成方法，其在被處理材料的表面上使用珠擊（shot peening）裝置噴射Cu或Ag粉末而形成Cu或Ag濃度高的抗菌層。

然而，上述（C）手段為了賦予抗菌性，使用包層或珠擊等特別的處理方法，在成本、生產性、對於廣泛材料之對應等方面會有問題。專利文獻5進一步會有抗菌層薄而抗菌持續性不足之問題。 [先前技術文獻] （專利文獻）

專利文獻1：日本特開平8-53738號公報專利文獻2：日本特開2000-192259號公報專利文獻3：日本特開2016-196700號公報專利文獻4：日本特開平11-76642號公報專利文獻5：日本特開2001-179631號公報

[發明所欲解決的問題]

抗菌用不銹鋼的抗菌性，其藉由抗菌成分（Cu、Ag）作為離子從表面溶出而展現。因此，期望不銹鋼的表面層含有抗菌成分且抗菌性持續。另外，已知Cu的作用不僅是對於細菌，對於多種病毒亦有效，抗菌成分（Cu、Ag）對於抗病毒性亦有效。然而，在以往的手法中，無法在表面層蓄積充分量的抗菌成分。另外，伴隨時間經過，抗菌成分會流失，於是難以充分持續抗菌作用。

進一步，作為抗菌成分，運用成本上有利的銅時，在不銹鋼的銀白色中會混入銅的顏色，故依據用途，在外觀劣化這點會有問題。

另外，具有抗菌性的不銹鋼材料，根據其用途，會要求彎曲加工等的加工性。

本發明目的在於提供一種不銹鋼材料，其為包含抗菌成分也就是銅(Cu)且抗菌性和抗病毒性優良之不銹鋼材料，該不銹鋼材料具備不銹鋼的色調，而且，具備良好的加工性。 [用於解決問題的技術手段]

本發明人為了達成上述目的而探討的結果，發現藉由在不銹鋼材料的表面上施行Cu鍍覆處理後，施行熱處理，能夠獲得一種不銹鋼材料，其在表面層具有Cu集中存在之Cu濃縮區域而完成本發明。具體而言，本發明包含以下的實施方式。

（1）一種具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料，其在不銹鋼材料的表面及表面正下方的表面層中，沿著晶界包含銅（Cu）濃縮區域，該銅濃縮區域的銅的濃度比母材的平均銅濃度更高，前述銅濃縮區域是具有相對於前述平均銅濃度高出5質量%以上的濃度之區域，該銅濃縮區域具有在前述不銹鋼材料的從前述表面至10μm～200μm的深度內連續延伸的銅晶界層，前述銅晶界層的平均個數，在前述不銹鋼材料的正交於前述表面之剖面中，平行於前述表面之距離每100μm為2.0個以上，前述表面處的CIE Lab色彩空間中的色指數a*為0以上且3.0以下。

（2）如上述（1）所述之具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料，其中，前述表面處的平均結晶粒徑為1～100μm。

（3）如上述（1）或（2）所述之具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料，其中，前述銅濃縮區域包含沿著晶界而延伸之銅晶界層、與形成在晶粒內之銅晶粒內擴散層。

（4）一種具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料的製造方法，用於製造上述（1）～（3）中任一項所述之不銹鋼材料，該具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料的製造方法包含下述步驟：對不銹鋼材料施行0.05～2.0μm之厚度的銅鍍覆處理；將具有銅鍍層之前述不銹鋼材料，在無氧化氣氛中，以平均5℃/s（℃/秒）以上的升溫速度作加熱，並以平均冷卻速度1℃/s以上作冷卻。

（5）如上述（4）所述之具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料的製造方法，其中，在施行前述銅鍍覆處理後，包含藉由軋製而將銅鍍層的平均膜厚作成1.0μm以下。

（6）如上述（4）或（5）所述之具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料的製造方法，其中，前述無氧化氣氛包含選自由氬氣、氫氣、及氮氣所組成之群組中的至少一者。 [發明的功效]

依據本發明，在不銹鋼材料的表面層具有銅(Cu)濃縮區域，該Cu濃縮區域沿著從表面朝向內部的晶界而延伸，故在使用中，Cu會持續溶出，而發揮使強的抗菌作用長期間持續的效果。相較於以往的含Cu不銹鋼，在抗菌效果更加持續、即便進行加工處理或研磨處理亦不易喪失抗菌性等方面能夠獲得有利的效果。進一步，在表面上殘存之Cu鍍層的量少，因此能夠抑制表面的色調變化。除此之外，藉由Cu濃縮區域在適度的深度分布，在彎曲加工時，能夠抑制表面破裂。

以下，針對本發明的實施方式作說明。本發明並非限定於以下的說明。並且，在本說明書中，「X～Y」（X、Y為任意數值）之表述意謂「X以上且Y以下」。

（Cu濃縮區域）本實施方式的不銹鋼材料，在其表面及表面正下方的表面層中，沿著晶界包含銅（Cu）濃縮區域，該Cu濃縮區域的Cu的濃度比母材的平均Cu濃度更高。該Cu濃縮區域是具有相對於母材的平均Cu濃度高出5質量%以上的Cu濃度之區域。並且，在本說明書中，亦將「平均Cu濃度」記載為「平均濃度」。該表面層為表面正下方的金屬組織，其中也包含表面。在表面層中，Cu成分沿著晶界而集中存在。

不銹鋼的Cu的固溶限最大為約5質量%，故在具有相較於母材的平均濃度高出5質量%以上的Cu濃度之區域中，一部分Cu原子不固溶而會析出，於是會形成與母相不同的第二相。因此，本實施方式之Cu濃縮區域，其能夠被認為是包含微細的Cu主體的第二相之區域。本實施方式的該Cu濃縮區域，其包含沿著從表面朝向內部之晶界而延伸的在晶界及其周圍形成之區域。在本說明書中，將沿著晶界而延伸之Cu濃縮區域稱為「Cu晶界層」，亦記載為「晶界層」。由於抗菌成分也就是Cu成分被包含於表面層中，故會作為銅離子而從不銹鋼材料的表面溶出，展現抗菌性。

Cu濃縮區域中的Cu晶界層較佳是在從表面至10μm以上的深度內連續延伸。另一方面，若Cu濃縮區域延伸過深，則在彎曲加工時，會有在晶界層中發生破裂之虞，因此Cu濃縮區域的延伸長度較佳是在200μm以下。另外，Cu濃縮區域的厚度的下限並無特別限制。較佳是0.01μm以上，更佳是0.02μm以上。

本實施方式的Cu濃縮區域，其除了在晶界之外，在從表面朝向內部之晶粒內，Cu也會擴散而形成。在本說明書中，將此晶粒內的Cu濃縮區域稱為「Cu晶粒內擴散層」，亦記載為「晶粒內擴散層」。Cu晶粒內擴散層，其與沿著晶界而形成之Cu晶界層的Cu濃縮區域同樣地包含微細的Cu主體的第二相。針對Cu晶粒內擴散層，銅離子溶出的部分主要限於露出於表面之第二相，故會使銅離子的溶出在早期便會結束。因此，相較於Cu晶界層的Cu濃縮區域，在抗菌持續性之貢獻不大。另外，包含從表面至一定深度而形成之晶粒內擴散層之表面層，其由於第二相析出所造成的析出硬化而會比內部的區域更加硬質化。因此，若晶粒內擴散層較厚地形成，則在彎曲加工時，會產生表面破裂，於是加工性會下降。因此，形成晶粒內擴散層的深度（以下，稱為「晶粒內擴散層的形成深度」），其較佳是20μm以下，更佳是10μm以下，進一步較佳是5μm以下。

本實施方式的Cu濃縮區域的分布形態，例如，能夠藉由以下說明的測定方法來確定。在不銹鋼材料的表面及正交於該表面之剖面中，選定相當於10000μm² 的面積的測定部分，在該測定部分中，藉由電子探針顯微分析儀（electron probe microanalyzer，EPMA）或能量色散X射線分析（energy dispersive X-ray analysis，EDX）實行之測繪（mapping）分析，藉此，能夠確定Cu的濃度相對於母材的平均濃度高出5質量%以上之區域也就是前述Cu濃縮區域。不銹鋼的Cu的固溶限最大為約5質量%，故若Cu濃度相較於母材的平均濃度高出5質量%以上，則能夠被認為是包含微細的Cu主體的第二相之Cu濃縮區域。

上述EPMA或EDX，其為用於成分濃度的定量分析之分析手段，將加速後的電子射線照射至試料表面，並藉由從試料表面發生之特性X射線的波譜來分析含有成分的濃度。照射電子射線之試料表面的直徑之數微米及此表面正下方的數微米之微小區域成為EPMA或EDX的分析對象。認為：若EPMA或EDX中的加速電壓等測定條件固定，則試料表面及特性X射線發生之微小區域的大小也會相同。因此，本實施方式中的Cu濃縮區域的Cu濃度，其可作為微小區域中的Cu濃度而確定。

上述藉由EPMA或EDX實行之分析方法，其除了照射電子射線的部分的資訊之外，還會感知來自其附近的資訊，故若測定試料的表面而分析，則母材中的Cu量與晶粒內擴散層的Cu量之雙方皆會作為資訊而取得，然後，基於該資訊算出Cu濃度。本實施方式的Cu晶粒內擴散層，其定義為基於藉由如上所述的分析方法所取得的Cu濃度而確定之區域。例如，在晶粒內擴散層較薄地形成之試料的情況下，在藉由來自於其表面的資訊所算出的Cu濃度中，位於晶粒內擴散層下方之母材的Cu濃度所佔據的比率會變多。因此，Cu晶界層以外的區域中的Cu濃度會作為接近母材的平均濃度之Cu濃度而算出，其結果，會視為不該當於本實施方式的晶粒內擴散層。

另一方面，在試料的晶粒內擴散層於板厚方向上較厚地存在的情況下，在從表面所取得的Cu量的資訊中，晶粒內擴散層的Cu濃度所佔據的比率會變多，伴隨於此，Cu濃縮區域所佔據的比率（面積比率）會增加。依據製造條件，亦可有整個試料表面被判定作為Cu濃縮區域的情況。因此，晶粒內擴散層的形成深度，其需要從包含表面之剖面的EPMA或EDX的測繪分析算出。

關於上述Cu濃度相關的分析數據，在試料的板厚方向上也同樣地發生，在分析試料的剖面時，將母材的Cu量作為資訊而取得。本實施方式中的母材的平均Cu濃度，其設為：選定在剖面的板厚方向的中央附近的相當於10000μm² 的面積之測定部分，針對該測定部分，進行藉由EPMA而實行之測繪分析，而使用所獲得的平均Cu濃度。不銹鋼材料的厚度較薄而在除了Cu濃縮區域之外的範圍內無法選定10000μm² 的測定面積的情況下，在進行Cu鍍覆處理前的正交於不銹鋼材料的表面之剖面中進行EPMA測繪分析，並將所獲得的平均Cu濃度作為本實施方式之母材的平均Cu濃度。作為測定條件，例如，能夠以加速電壓15kV、束徑（beam diameter）3nm、分析時間30ms、測定間隔0.2μm作測定。

藉由EPMA或EDX實行之Cu濃度分析，其較佳是採用ZAF校正法（ZAF correction method）。

除了EPMA、EDX之外，能夠使用具有相同程度以上的空間解析度（spatial resolution）之元素分析方法。例如，可利用穿透式電子顯微鏡－能量色散X射線分析（TEM-EDX）、穿透式電子顯微鏡－電子能量損失光譜術（TEM-EELS）等進行測繪分析。另外，Cu濃縮區域的厚度，其能夠在觀察剖面之圖像中作測定。

除此之外，尚有將不銹鋼材料的剖面作化學蝕刻來測定Cu濃縮區域的方法。例如，若使用硝酸溶液來將不銹鋼材料的剖面作化學蝕刻，則Cu濃縮區域的溶解速度相較於母材組織的溶解速度會明顯更大，故Cu濃縮區域會沿著晶界而形成空隙部。因此，藉由觀察進行化學蝕刻後的試料剖面的晶界並測定該空隙部的分布形態，能夠簡易地評估Cu濃縮區域的分布形態。在此情況下，需要將藉由化學蝕刻溶出之成分利用感應耦合電漿（ICP）分析等作測定，以確認所溶出的金屬離子中的Cu的分率相較於母材的平均Cu分率高出5質量%以上。

第1圖是示意性顯示在本實施方式的不銹鋼材料的表面中，Cu濃縮區域的分布形態的圖。如第1圖所示，在不銹鋼材料的表面1中，Cu濃縮區域3作為從表面1朝向內部之晶粒內擴散層7而分布且進一步在晶界及其周圍作為晶界層6分布而朝向內部延伸。認為：這類的分布形態，其藉由施行使Cu從不銹鋼材料的表面浸透之處理，Cu原子會擴散至晶粒內，而且，會沿著Cu原子容易移動之晶界而擴散。Cu濃縮區域的Cu成分，根據不銹鋼材料配置的環境， Cu會作為離子而從不銹鋼材料的表面溶出，發揮抗菌作用。表面層所包含之Cu的量越多，越能夠提高抗菌作用，進一步，越能夠長期持續抗菌作用。因此，較佳是表面層中的Cu濃縮區域所佔據的比率高。

（Cu濃縮區域的面積比率）如上所述，在晶粒內擴散層薄的情況下，在所測定之Cu濃度中，晶粒內擴散層造成的影響少，故能夠從不銹鋼材料的表面得知包含晶界層之Cu濃縮區域的分布狀態。第1圖是示意性顯示此分布狀態的圖。本實施方式的Cu濃縮區域，其較佳是佔據所測定的表面的面積比率為5～30%。該面積比率意謂佔據所測定的表面之Cu濃縮區域的面積的比率。當面積比率未滿5%時，表面層所包含之Cu量少，因此無法獲得充分的抗菌作用。另一方面，若面積比率超過30%，則表面層所包含之Cu量會過大，在銀白色的不銹鋼質地中會帶有銅的顏色之紅色，因此在不銹鋼材料的表面的色調這點，依據用途，外觀上不佳。

（Cu濃縮區域的深度） Cu濃縮區域，其較佳是下述形態：在正交於所測定的表面之剖面中，Cu濃縮區域在從前述表面至10μm～200μm的深度內連續延伸。第2圖是示意性顯示在本實施方式的不銹鋼材料的剖面中，Cu濃縮區域的分布形態的圖。如第2圖所示，在不銹鋼材料的剖面4中，Cu濃縮區域3主要作為從表面1沿著晶界而連續延伸之Cu晶界層6而分布。若為這類的Cu濃縮區域3的形態，則表面層2所包含的Cu量多，因此能夠充分展現抗菌性。另外，Cu濃縮區域3為包含從表面1沿著晶界而連續延伸之Cu晶界層6之形態，故有利於Cu成分從在深的位置形成之Cu濃縮區域將晶界作為途徑至表面溶出而展現抗菌性。另一方面，若為Cu晶界層不連續分散之形態，則從不具有至表面之途徑之Cu晶界層，不會產生Cu成分的溶出，因此無法確保抗菌性所需的Cu溶出量。另外，即便為連續的形態，若其深度未滿10μm，則針對抗菌作用的持續性不足。另外，若其深度超過200μm，則容易產生晶界破裂，於是彎曲加工性會下降。

如第2圖所示，Cu濃縮區域中的晶粒內擴散層7，其從表面朝向內部而形成。晶粒內擴散層的形成深度，其能夠針對包含表面之剖面進行依據EPMA或EDX實行之測繪分析，並選定相當於10000μm² 的面積之測定部分，作為面向表面之晶粒的晶粒內的Cu濃縮區域的平均厚度而算出。若晶粒內擴散層較厚地形成，則在彎曲加工時，表面破裂會產生，於是加工性會下降，故晶粒內擴散層的形成深度較佳是20μm以下。

（Cu濃縮區域的平均個數）進一步，包含在從表面至10μm～200μm的深度內連續延伸的Cu晶界層之Cu濃縮區域的平均個數，其較佳是平行於表面之距離每100μm為2.0個以上。若該平均個數多，則藉由表面層所包含的Cu，能夠獲得充分的抗菌性。如第2圖所示，在深度10μm的位置，描繪平行於表面之假想線5，測定距離每100μm交叉之Cu晶界層的個數，藉此，能夠算出該平均個數。在Cu晶粒內擴散層的深度超過10μm的情況下，可在從Cu晶粒內擴散層的下側的位置（Cu晶粒內擴散層與母材之界面）空出1μm間隔之下方位置描繪假想線5而算出該平均個數。

（Cu溶出量）關於抗菌性和抗病毒性，在Cu會優先溶出之預定的溶液中浸漬不銹鋼材料，藉由從不銹鋼材料的表面溶出之Cu溶出量，能夠評估抗菌性和抗病毒性的程度。具體而言，使不銹鋼材料以預定時間浸漬於一定量的溶液（例如，較佳是硝酸水溶液等）後，分析溶液中的Cu量，而獲得每單位面積的Cu溶出量。Cu溶出量越高，可從不銹鋼材料的表面流出之抗菌成分及抗病毒成分（Cu離子）越多，可以說抗菌性和抗病毒性越高。關於不銹鋼材料的抗菌性，其較佳是Cu溶出量為1000ppm/m² 以上，進一步較佳是10000ppm/m² 以上。

（抗菌活性值）進一步，藉由測定JIS Z2801（2012）所記載之抗菌活性值，能夠評估抗菌性。抗菌活性值，其為顯示針對抗菌加工製品與無加工品，攝取培養後的生菌數的對數值的差的數值。抗菌活性值越高，可以說抗菌性就越高。關於抗菌性，不銹鋼材料的抗菌活性值，其較佳是2.0以上，進一步較佳是2.5以上。（抗病毒活性值）進一步，藉由測定ISO21702:2019所記載之抗病毒活性值，能夠評估抗病毒性。抗病毒活性值，其顯示針對抗病毒加工製品與無加工品，滴下病毒液並靜置24小時後的病毒感染力價（可感染細胞之病毒數的常用對數）的差的數值。抗病毒活性值越高，可以說抗病毒性就越高。不銹鋼材料的抗病毒活性值，其較佳是2.0以上，進一步較佳是2.5以上。

（抗菌持續性和抗病毒持續性）抗菌性和抗病毒性的維持期間長這樣的抗菌持續性和抗病毒持續性優良的不銹鋼材料，其作為抗菌性原材料及抗病毒性原材料而較佳。能夠使不銹鋼材料長期浸漬於水後，測定來自該不銹鋼材料之Cu溶出量，並藉由該Cu溶出量來評估。在浸漬於水後所測定之Cu溶出量越高，長時間暴露於水的環境後，尚有多量可溶出的抗菌成分及抗病毒成分殘存，可以說抗菌持續性和抗病毒持續性越高。關於抗菌持續性和抗病毒持續性，浸漬於水後之Cu溶出量，其較佳是100ppm/m² 以上，進一步較佳是1000ppm/m² 以上。

（平均結晶粒徑）本實施方式的不銹鋼材料，其較佳是表面的平均結晶粒徑為1～100μm。若平均結晶粒徑超出此範圍，則會阻礙加工性等。

（表面的色調）前述表面的色調，其較佳是在CIE L*a*b*色彩空間中的色指數a*為0以上且3.0以下。CIE L*a*b*色彩空間（本說明書亦簡稱而記載為「CIELab色彩空間」）中的a*的數值，其顯示為0時是無色彩，越往正（+）方向則紅色越強，越往負（-）方向則綠色越強。不銹鋼的表面具有銀白色的不銹鋼質地。隨著表面層所包含的Cu量增加，表面的色調會帶有銅的顏色之紅色。因此，作為判定表面色調的指標，使用a*。若a*超過3.0，則紅色會變強，因此，依據不銹鋼的用途，外觀上不佳。

（製造方法）本案實施方式之不銹鋼材料，其能夠藉由在不銹鋼材料的表面上施行Cu鍍覆處理後，將該不銹鋼材料在無氧化氣氛下作加熱來製造。作為母材，能夠使用一般的不銹鋼材料。在不銹鋼板的情況下，能夠使用藉由製鋼、熱軋、冷軋之公知的製造步驟所製造之鋼板。

在不銹鋼材料的表面上施行Cu鍍覆處理。Cu鍍覆方法，其並無特別限定，能夠以公知的電鍍、無電鍍來進行。Cu鍍層的厚度，其可為0.05～2μm。若Cu鍍層的厚度未滿0.05μm，則在表面層上不會充分形成Cu濃縮區域，因此無法獲得良好的抗菌性。若Cu鍍層厚度超過2μm，則加熱後的表面除了銀白色之外還帶有紅色，因此作為不銹鋼表面的色調而不佳。

施行Cu鍍覆處理後，可進行藉由軋製而將Cu鍍層的平均膜厚作成1.0μm以下之處理。藉由在鋼材的厚度比最終製品更厚（=板的長度短）的狀態下，比目標值更厚地鍍Cu，不僅能夠縮減Cu鍍層厚度的變異，在板或線圈的情況下，能夠縮短板通過的時間，於是生產性會提升。另外，藉由軋製，Cu鍍層的表面會成為平坦狀，於是能夠獲得一樣的色調。另外，Cu鍍層密接於不銹鋼材料的表面，故對於促進其後的熱處理中的Cu擴散有貢獻。進一步，在軋製後的熱處理中，由於再結晶而造成的晶粒微細化產生後，會無遲滯地產生Cu朝向晶界的擴散及浸透，因此變得容易形成沿著晶界之Cu濃縮區域。

Cu鍍覆處理後的不銹鋼材料，其施行熱處理，該熱處理在無氧化氣氛下作加熱。藉由此熱處理，Cu鍍層的Cu原子會從表面朝向內部的金屬組織擴散。相較於晶粒內，更容易朝向晶界擴散，因此Cu原子傾向集中存在於晶界與其周圍。其結果，在熱處理後的不銹鋼材料的表面層中，會形成包含Cu濃度高的Cu晶界層之Cu濃縮區域。

熱處理時，為了防止Cu氧化，使用無氧化氣氛。作為無氧化氣氛，較佳是包含選自由氬氣、氫氣及氮氣所組成之群組中的至少一者。可單獨使用各氣體，或者，亦可混合該些氣體而使用。

熱處理的加熱條件，其能夠根據鋼材的種類和厚度而適當選擇。加熱溫度較佳是950～1200℃之範圍。在加熱溫度未滿950℃的情況下，不銹鋼材料朝向晶界擴散的Cu量會減少，無法形成足以發揮抗菌性之Cu濃縮區域。加熱溫度越高，Cu的擴散速度越上升，於是在Cu鍍層的熔點也就是1083℃附近及其以上的溫度，會進一步產生朝向熔融Cu的晶界之浸透（Penetration），因此會變得容易形成沿著晶界之Cu濃縮區域。因此，加熱溫度較佳是950℃以上，更佳是1050℃以上，進一步較佳是1083℃以上。

若加熱溫度高，則晶粒會粗大化，造成Cu的蓄積處也就是晶界的分布比率減少，除此之外，Cu濃縮區域的Cu熔融而蒸發的量變多，因此無法形成足以發揮抗菌性之Cu濃縮區域。因此，加熱溫度較佳是1200℃以下，更佳是1150℃以下，進一步較佳是1100℃以下。

另外，加熱時間能夠根據加熱溫度而適當設定。較佳是在達到預定的加熱溫度後，在1秒～60分鐘的範圍作選擇。在加熱時間未滿1秒的情況下，Cu的擴散量少，因此無法形成充分的Cu濃縮區域。在加熱時間超過60分鐘的情況下，Cu的體擴散會過度進行，在表面層的晶粒內和內部組織中，Cu擴散的比率會增大，因此表面層中的Cu濃縮區域的形成會變得不足，於是不佳。加熱後，可藉由適當的手段作氣冷或水冷。加熱時間的範圍更佳是1～600秒，進一步較佳是1～180秒。

此處，若升溫速度緩慢，則在升溫中會產生晶粒內擴散，於是Cu晶粒內擴散層的形成深度會變大。因此，升溫速度較佳是5℃/s（℃/秒）以上，進一步較佳是10℃/s以上。進一步，若冷卻速度緩慢，則在冷卻中不僅會產生晶粒內擴散，將晶粒內的Cu作為主體之第二相的析出量也會變多，於是會有表面過度硬質化而加工性下降之虞。因此，冷卻溫度較佳是1℃/s以上，進一步較佳是5℃/s以上。

本實施方式的不銹鋼材料的鋼種並無特別限制。例如，SUS304、SUS316等沃斯田鐵系不銹鋼；SUS430等肥粒鐵（ferrite）系不銹鋼；SUS410等麻田散鐵（martensite）系不銹鋼；SUS329J1等二相系不銹鋼等，能夠運用於相當於該等之鋼種。

另外，不銹鋼材料能夠使用板材、棒材、管材等形狀者。能夠使用藉由製鋼、熱軋、冷軋等公知的製造步驟所獲得之不銹鋼材料。

本實施方式之不銹鋼材料，其適合於抗菌性與耐蝕性為必需之用途。能夠運用於器物、備品、建材、裝置、部件、餐具、醫療用機器等。 [實施例]

以下，針對本發明的實施例作說明。本發明並非限定於以下的實施例。

將化學成分顯示於表1之不銹鋼加以熔製，並在1230℃拉出鋼片後，進行熱軋而獲得3mm厚的熱軋板。隨後，將熱軋板在1100℃進行退火、酸洗及冷軋，而獲得板厚為1.0mm、1.5mm、2.0mm之三種冷軋板。對所獲得的冷軋板施行1100℃的退火及酸洗，而獲得冷軋退火材料。從冷軋退火材料切出30mm×30mm的尺寸的試驗材料，作成試驗片。

[表1]

所使用的不銹鋼的種類在表1中以鋼材A～G表示。鋼材A～D、G為沃斯田鐵系不銹鋼，鋼材E為肥粒鐵系不銹鋼，鋼材F為二相系不銹鋼。

使用鋼材A～G，如表2所示般地製作試驗材No.1～No.19。

[表2]

針對試驗材No.1～No.10、No.13～No.19，藉由電鍍來施行Cu鍍覆處理。鍍覆條件設為：陽極為鉑（Pt）板且電解液的組成與濃度為硫酸銅200g/L、硫酸50g/L、溫度40℃、電流5A/dm² 、時間最長60秒。如表2所示之Cu鍍層厚度，試驗材之Cu鍍層厚度在0.02～5.0μm的範圍。鍍層的厚度，其使用剖面觀察的手段來計測。試驗材No.11、No.12作為比較例而並未進行Cu鍍覆。

施行Cu鍍覆後的試驗材No.1～No.10、No.14～No.19，其隨後施行熱處理。試驗材No.13作為比較例而並未施行熱處理。表2顯示熱處理條件。如表2所示，無氧化氣氛的種類，使用氬氣為100%之單獨氣體、氫氣為75體積%及氮氣為25體積%的混合氣體這二種。表2之氣氛欄中的「Ar」表示Ar為100%，「H₂ +N₂ 」表示H₂ 為75體積%+N₂ 為25體積%。加熱溫度設為1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。在保持預定的無氧化氣氛之加熱爐內置入試驗材，以表2所示之升溫速度（單位：℃/s）作升溫而達到預定的加熱溫度後，在表2所示之均熱時間（soaking period）（單位：秒）作保持。其後，在加熱爐內，使用氣流冷卻，而以表2所示之平均冷卻速度（單位：℃/s）冷卻至25℃。使用所獲得的試驗材，供給至EPMA分析及抗菌性試驗。

（關於Cu濃縮區域的測定）在試驗材的表面，藉由EPMA而將面積10000μm² 的區域作測繪分析，以確定Cu濃度相對於母材的平均濃度高出5質量%以上的範圍也就是Cu濃縮區域。隨後，在圖像上測定Cu濃縮區域的面積。將該測定值除以所測定之表面的面積，算出Cu濃縮區域的面積比率（單位：%）。

EPMA裝置使用日本電子股份有限公司製的JXA-8530F。EPMA的分析條件設為：加速電壓15kV、照射電流0.1μA、束徑3nm、分析時間30ms、測定間隔0.2μm。在Cu濃度分析時，運用ZAF校正法。

（Cu濃縮區域的平均個數）隨後，在正交於試驗材表面之方向上作切斷而獲得剖面。利用與上述藉由EPMA而實行之Cu濃度分析同樣的程序，將剖面中的Cu濃度相對於母材的平均濃度高出5質量%以上的範圍之Cu濃縮區域加以確定。隨後，將從試驗材表面連續延伸之Cu濃縮區域加以確定，其中，調查從表面延伸至10μm以上的深度之Cu濃縮區域的平均個數。在從試驗材表面至深度10μm的位置，以300μm的距離設置與表面平行之假想線，並計測從表面連續延伸之Cu濃縮區域之中的與該假想線交叉之個數。將每100μm的與假想線的交叉數量的平均值算出，作為Cu濃縮區域的平均個數。

（平均結晶粒徑的測定）針對試驗材，根據JIS G0551所規定的切斷法，測定試驗材表面的平均結晶粒徑（單位：μm）。

（表面色調的測定）根據JIS Z8722，測定試驗材表面的色調，並求取CIELab色彩空間的色指數a*。作為分光測色計，使用CM-700d（柯尼卡美能達股份有限公司（Konica Minolta, Inc.）製）。

（Cu溶出量的測定）測定從試驗材表面溶出的Cu量。使用從供試材切出為30mm×30mm的尺寸之試驗片。以試驗片的全部表面接觸至25mL的5%HNO₃ 水溶液的方式加以浸漬。在室溫保持浸漬狀態2小時後，將試驗片從該水溶液取出。隨後，將該水溶液中的Cu濃度藉由ICP法作分析。Cu溶出量越高，能夠判定該試驗材的抗菌性和抗病毒性越高。

（抗菌活性值的測定）根據JIS Z2801（2012），進行使用金黃色葡萄球菌之抗菌試驗來測定試驗材的抗菌活性值。所獲得的抗菌活性值越高，能夠判定該試驗材的抗菌性越高。並且，在試驗後的生菌數（單位：CFU･cm^-2 ）比測定下限值更低的情況下，將抗菌活性值表述為「＞2.7」。

（抗病毒活性值的測定）根據ISO21702:2019，進行使用A型流行性感冒病毒之抗病毒試驗來測定試驗材的抗病毒活性值。所獲得的抗病毒活性值越高，能夠判定該試驗材的抗病毒性越高。並且，在試驗後的病毒感染力價（單位：PFU･cm^-2 ）比測定下限值更低的情況下，將抗病毒活性值表述為「＞2.9」。

（抗菌持續性和抗病毒持續性的評估）針對試驗材的抗菌持續性和抗病毒持續性作評估。使用30mm×30mm的試驗片，以試驗片的全部表面接觸500ml的純水的方式加以浸漬。在25℃保持該浸漬狀態一個月後，將試驗片從水中取出。隨後，以與上述Cu溶出量的測定方法同樣的程序，測定Cu溶出量。長期間浸漬於水後的Cu溶出量（以下，亦記載為「浸漬於水後的Cu溶出量」），其為顯示長時間暴露於水的環境，抗菌成分及抗病毒成分也就是Cu溶出後，表面殘存之可溶出的Cu的量的數值，該數值越高，可以說抗菌持續性越高。關於抗菌持續性，浸漬於水後的Cu溶出量，其較佳是100ppm/m² 以上，進一步較佳是1000ppm/m² 以上。

（彎曲加工性的評估）針對試驗材的彎曲加工性作評估。使用從供試材切出為20mm×50mm的尺寸之試驗片，根據JIS Z2248(2006)，利用按壓彎曲法（pressing bend method）實施180°的彎曲。將彎曲加工後的表面利用放大鏡作觀察，確認有無表面破裂。將未辨認到表面破裂的情況作為「無」而判定為合格。將辨認到表面破裂的情況作為「有」而判定為不適合。

將上述試驗結果顯示於表3中。在表3的處理之欄位中，「○」表示進行了該處理，「－」表示未進行該處理。在表3的彎曲加工性之欄位中，「－」表示未觀察到表面破裂。

[表3]

如表3所示，試驗材No.1～No.10之本發明例的具有相對於母材的平均Cu濃度高出5質量%以上的Cu濃度之Cu濃縮區域沿著晶界形成，於剖面中，在從表面至10μm～200μm的深度內連續延伸的該Cu濃縮區域的平均個數，在平行於表面之距離每100μm為2.0個以上。因此，Cu溶出量為1000ppm/m² 以上，抗菌活性值在超過2.7的範圍，並且，抗病毒活性值在超過2.9的範圍，而顯示高的抗菌性和抗病毒性，進一步，關於浸漬於水後的Cu溶出量，顯示高的抗菌持續性和抗病毒持續性。本發明例中，Cu會從表面浸透至深的位置，因此即便長時間浸漬於水中，溶出的Cu也會從內部組織供給，故抗菌持續性和抗病毒持續性優良。

另外，本發明例中，CIELab色彩空間的色指數a*為0以上且3.0以下，故不會強烈帶有紅色，而具備不銹鋼的銀白色的外觀。這被認為是由於本發明例中的Cu濃縮區域的面積比率在5～30%的範圍。另外，本發明例中，關於彎曲加工性，即便進行180°彎曲，也並未觀察到表面破裂。這被認為是本發明例中的Cu晶粒內擴散層的形成深度在20μm以下的範圍。

相較於此，試驗材No.11為以往材料的含Cu抗菌不銹鋼。關於Cu濃縮區域，每100μm的平均個數未滿2.0個，因此抗菌性和抗病毒性與抗菌持續性和抗病毒持續性任一者皆比本發明例更差。這被推測是由於：Cu分散在鋼材整體中，表面層的Cu量少；及，Cu濃縮區域在板厚方向上較短，因此隨著長時間浸漬於水中，表面層的Cu量會枯竭。

試驗材No.12是未施行Cu鍍覆處理之比較例。關於Cu濃縮區域，每100μm的平均個數未滿2.0個，因此抗菌性和抗菌持續性與抗病毒性和抗病毒持續性任一者皆比本發明例更差。這被認為是由於表面層的Cu量少。

試驗材No.13是在Cu鍍覆處理後，未施行熱處理之比較例。試驗材No.14是增加Cu鍍層厚度並施行熱處理之比較例。任一者的色調a*皆超過3，因此表面的色調強烈帶有紅色，而損害銀白色的不銹鋼質地的外觀。這些被認為是由於Cu濃縮區域的面積比率超過30%而在表面中的Cu量過大。

試驗材No.15，其藉由在相對高溫施行長時間熱處理，晶粒會粗大化，晶界的數量會減少，於是會促進母材中的Cu的體擴散。因此，晶粒內擴散層會較厚地形成，彎曲加工性會受損。試驗材No.16，其Cu鍍層厚度非常薄，進一步在相對低溫施行短時間熱處理的結果，Cu沿著晶界擴散的範圍會變淺，Cu濃縮區域的平均個數未滿2.0個。因此，抗菌性和抗菌持續性與抗病毒性和抗病毒持續性任一者皆比本發明例更差。

試驗材No.17～19，其是在Cu鍍層厚度超過2.0μm的情況下的比較例。No.17的色指數a*超過3，因此表面的色調強烈帶有紅色，銀白色的不銹鋼質地的外觀會受損。No.18與No.19以厚的Cu鍍層充分浸透母材的方式延長升溫或冷卻時間的結果，晶粒內擴散層會變厚，於是彎曲加工性會受損。

1:表面 2:表面層 3:Cu濃縮區域 4:剖面 5:假想線 6:Cu晶界層 7:Cu晶粒內擴散層

第1圖是用於說明本實施方式中的表面的Cu濃縮區域之示意圖。第2圖是用於說明本實施方式中的剖面的Cu濃縮區域之示意圖。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

1:表面

2:表面層

3:Cu濃縮區域

4:剖面

5:假想線

6:Cu晶界層

7:Cu晶粒內擴散層

Claims

一種具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料，其在不銹鋼材料的表面及表面正下方的表面層中，沿著晶界包含銅濃縮區域，該銅濃縮區域的銅的濃度比母材的平均銅濃度更高，前述銅濃縮區域是具有相對於前述平均銅濃度高出5質量%以上的濃度之區域，該銅濃縮區域具有在前述不銹鋼材料的從前述表面至10μm～200μm的深度內連續延伸的銅晶界層，前述銅晶界層的平均個數，在前述不銹鋼材料的正交於前述表面之剖面中，平行於前述表面之距離每100μm為2.0個以上，前述表面處的CIE Lab色彩空間中的色指數a*為0以上且3.0以下。
如請求項1所述之具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料，其中，前述表面處的平均結晶粒徑為1～100μm。
如請求項1或2所述之具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料，其中，前述銅濃縮區域包含沿著晶界而延伸之銅晶界層、與形成在晶粒內之銅晶粒內擴散層。
一種具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料的製造方法，用於製造請求項1～3中任一項所述之不銹鋼材料，該具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料的製造方法包含下述步驟：對不銹鋼材料施行0.05～2.0μm的厚度的銅鍍覆處理；將具有銅鍍層之前述不銹鋼材料，在無氧化氣氛中，以平均5℃/s以上的升溫速度作加熱，並以平均冷卻速度1℃/s以上作冷卻。
如請求項4所述之具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料的製造方法，其中，在施行前述銅鍍覆處理後，包含藉由軋製而將銅鍍層的平均膜厚作成1.0μm以下。
如請求項4或5所述之具有抗菌性和抗病毒性的不銹鋼材料的製造方法，其中，前述無氧化氣氛包含選自由氬氣、氫氣、及氮氣所組成之群組中的至少一者。