CN114364822B - 具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种不锈钢材料，其含有抗菌成分Cu，抗菌性和抗病毒性优异，具备不锈钢的色调。本发明为具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料，在不锈钢材料的表面(1)和表面正下方的表面层(2)中，包含沿着晶界且Cu(铜)的浓度高于母材的平均Cu浓度的Cu浓缩区域(3)，上述Cu浓缩区域(3)是具有比上述平均Cu浓度高5质量％以上的浓度的区域，具有从上述不锈钢材料的上述表面(1)开始以10μm～200μm的深度连续延伸的Cu粒界层(6)，上述Cu粒界层(6)的平均个数在上述不锈钢材料的与上述表面正交的截面中，在与上述表面平行的每100μm距离中为2.0个以上，上述表面的CIE Lab颜色空间中的色度指数a^*为0以上且3.0以下。

Description

具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料及其制造方法。

背景技术

不锈钢是富有耐腐蚀性的材料，因此在许多领域中使用。另一方面，为了近年来的清洁目的、细菌预防，要求具备抗菌功能的原材料。根据以往的抗菌用不锈钢，已知有通过(A)在母材成分中含有抗菌成分、(B)在钢材的表面附着抗菌成分、(C)通过物理方法使抗菌成分混入母材内部这样的方法来对不锈钢材料赋予抗菌性的技术。在本说明书中，对于铜、银，有时通过各自的元素符号“Cu”、“Ag”来进行记载。

关于上述(A)的方法，例如，可举出专利文献1。专利文献1记载了以Cu％+Si％≥2.3重量％和Cu％≥1.5×Si％的方式配合的硬币用奥氏体系不锈钢。

但是，上述(A)的方法由于不锈钢的基本组成而限制了能够使母材含有抗菌成分的量，因此无法充分得到抗菌性。另外，不锈钢材料自身在水中的溶出量为微量，因此露出于表面的抗菌成分仅在使用初期发挥抗菌性作用。因此，随着露出于表面的抗菌成分的流出，抗菌作用降低，因此抗菌作用的持续性不充分。

关于上述(B)的方法，例如，可以举出专利文献2和专利文献3。专利文献2记载了在母材中含有银氧化物，并且在表面层渗透固定抗菌性成分粒子而成的不锈钢材料。专利文献3记载了利用电镀铜使铜在不锈钢的表面析出而表现出抗菌性的抗菌化处理方法。

但是，上述(B)的方法仅使抗菌成分附着于表面，因此存在通过对母材实施加工处理、表面研磨处理，表面的抗菌成分脱落、抗菌性消失这样的课题。进而，专利文献2中，由于通过外力将粒子压入材料中，因此在固定渗透的粒子与母相之间形成微小的间隙。因此，存在加工性和耐腐蚀性降低的课题。专利文献3中，作为抗菌成分的微小的镀铜与不锈钢母材的密合性不充分，因此除了镀铜在加工时容易脱落而抗菌性消失这样的课题以外，还存在在不锈钢的着色少的条件下形成镀层的粒子微小、抗菌持续性差这样的课题。

关于上述(C)的方法，例如，可以举出专利文献4和专利文献5。专利文献4记载了以夹持芯材层的方式在其两侧面重叠抗菌层的抗菌性包层刀具。专利文献5记载了在被处理材料的表面使用喷丸硬化装置投射Cu或Ag粉末而形成Cu或Ag浓度高的抗菌层的抗菌层形成方法。

但是，上述(C)的方法为了赋予抗菌性而使用包层、喷丸硬化等特别的处理方法，在成本、生产率、应对宽幅材料等方面存在课题。专利文献5还存在抗菌层薄、抗菌持续性不充分的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-53738号公报

专利文献2：日本特开2000-192259号公报

专利文献3：日本特开2016-196700号公报

专利文献4：特开平11-76642号公报

专利文献5：日本特开2001-179631号公报

发明内容

发明所要解决的课题

抗菌用不锈钢的抗菌性通过抗菌成分(Cu、Ag)从表面以离子的形式溶出而显现。因此，期望在不锈钢的表面层中含有抗菌成分，持续抗菌性。另外，已知Cu的作用不仅对细菌有效，对大量病毒也有效，抗菌成分(Cu、Ag)在抗病毒性方面也有效。但是，在以往的方法中，无法在表面层蓄积足够量的抗菌成分。另外，随着时间的经过，抗菌成分流出，难以使抗菌作用充分持续。

进而，在应用成本上有利的铜作为抗菌成分的情况下，由于不锈钢的银白色与铜色混合，因此从用途来讲存在使外观降低的课题。

另外，具有抗菌性的不锈钢材料根据其用途而要求弯曲加工等加工性。

本发明的目的在于，提供一种含抗菌成分Cu且抗菌性和抗病毒性优异的不锈钢材料，其具备不锈钢的色调，并且具备良好的加工性。

用于解决课题的方法

本发明人等为了实现上述目的而进行了研究，结果发现，通过对不锈钢材料的表面实施镀Cu处理后实施热处理，能够得到在表面层具有Cu不均匀存在的Cu浓缩区域的不锈钢材料，从而完成了本发明。具体而言，本发明包括以下的实施方式。

(1)一种具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料，其中，在不锈钢材料的表面及表面正下方的表面层中，包含沿着晶界且Cu(铜)的浓度高于母材的平均Cu浓度的Cu浓缩区域，上述Cu浓缩区域是具有比上述平均Cu浓度高5质量％以上的浓度的区域并具有从上述不锈钢材料的上述表面开始以10μm～200μm的深度连续延伸的Cu粒界层；在上述不锈钢材料的与上述表面正交的截面中，上述Cu粒界层的平均个数在与上述表面平行的每100μm距离中为2.0个以上，上述表面的CIELab颜色空间中的色度指数a^*为0以上且3.0以下。

(2)根据上述(1)所述的具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料，其中，上述表面的平均结晶粒径为1～100μm。

(3)根据上述(1)或(2)所述的具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料，其中，上述Cu浓缩区域包含沿着晶界延伸的Cu粒界层和形成于晶粒内的Cu粒内扩散层。

(4)一种具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料的制造方法，其包括对不锈钢材料实施0.05～2.0μm厚度的镀Cu处理以及将具有镀Cu的上述不锈钢材料在无氧化气氛下以平均5℃/s以上的升温速度进行加热并以1℃/s以上的平均冷却速度进行冷却，来制造上述(1)～(3)中任一项所述的不锈钢材料。

(5)根据上述(4)所述的具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料的制造方法，其包括在实施上述镀Cu处理后通过压延使镀Cu的平均膜厚为1.0μm以下。

(6)根据上述(4)或(5)所述的具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料的制造方法，其中，上述无氧化气氛包含选自由氩气、氢气和氮气所组成的组中的至少1种。

发明效果

根据本发明，在不锈钢材料的表面层具有沿着从表面朝向内部的晶界延伸的Cu浓缩区域，因此在使用中Cu持续溶出，起到长时间持续强抗菌作用的效果。与以往的含Cu不锈钢相比，在持续抗菌效果、即使进行加工处理、研磨处理也不易失去抗菌性等方面得到有利的效果。进而，由于残存于表面的镀Cu量少，因此能够抑制表面的色调变化。除此之外，通过以适度的深度分布Cu浓缩区域，能够在弯曲加工时抑制表面裂纹。

附图说明

图1是用于说明本实施方式中的表面的Cu浓缩区域的示意图。

图2是用于说明本实施方式中的截面的Cu浓缩区域的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的说明。需要说明的是，本说明书中，“X～Y”(X、Y为任意的数值)的表述的含义是“X以上且Y以下”。

(Cu浓缩区域)

本实施方式的不锈钢材料在其表面和表面正下方的表面层中，包含沿着晶界且Cu(铜)浓度高于母材的平均Cu浓度的Cu浓缩区域。该Cu浓缩区域是具有比母材的平均Cu浓度高5质量％以上的Cu浓度的区域。需要说明的是，在本说明书中，有时也将“平均Cu浓度”记载为“平均浓度”。该表面层是表面正下方的金属组织，其中包含表面。在表面层中，Cu成分沿着晶界不均匀存在。

不锈钢的Cu的固溶极限最大为约5质量％，因此在具有比母材的平均浓度高5质量％以上的Cu浓度的区域中，Cu原子的一部分不固溶而析出，形成与母相不同的第二相。因此，本实施方式的Cu浓缩区域可以认为是包含微小的Cu主体的第二相的区域。本实施方式的该Cu浓缩区域包含沿着从表面朝向内部的晶界延伸并在晶界及其周围形成的区域。在本说明书中，将沿着晶界延伸的Cu浓缩区域称为“Cu粒界层”，有时也记载为“粒界层”。由于表面层中含有作为抗菌成分的Cu成分，因此从不锈钢材料的表面作为铜离子溶出而表现出抗菌性。

Cu浓缩区域中的Cu粒界层优选从表面开始以10μm以上的深度连续延伸。另一方面，若Cu浓缩区域延伸得过深，则在弯曲加工时有可能在粒界层产生裂纹，因此Cu浓缩区域延伸的长度优选为200μm以下。另外，Cu浓缩区域的厚度的下限没有特别限制。优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上。

本实施方式的Cu浓缩区域除了晶界以外，在从表面朝向内部的晶粒内Cu也扩散而形成。在本说明书中，有时将该晶粒内的Cu浓缩区域称为“Cu粒内扩散层”，也记载为“粒内扩散层”。Cu粒内扩散层与沿着晶界形成的Cu粒界层的Cu浓缩区域同样地，包含微小的Cu主体的第二相。关于Cu粒内扩散层，铜离子溶出的部分主要限于在表面露出的第二相，因此初期就完成了铜离子的溶出。因此，与Cu粒界层的Cu浓缩区域相比，对抗菌持续性的贡献不大。另外，包含从表面开始形成至一定深度的粒内扩散层的表面层由于第二相的析出所引起的析出固化而比内部的区域更加硬质化。因此，若较厚地形成粒内扩散层，则在弯曲加工时产生表面裂纹而使加工性降低。因此，形成粒内扩散层的深度(以下，称为“粒内扩散层的形成深度”)优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。

本实施方式的Cu浓缩区域分布的形态例如可以通过以下说明的测定方法来确定。在不锈钢材料的表面和与该表面正交的截面中，选定相当于10000μm²的面积的测定部分，在该测定部分中，通过利用EPMA(电子探针显微分析仪)或EDX(能量分散型X射线分析)的面扫描(Mapping)分析，能够确定Cu的浓度比母材的平均浓度高5质量％以上的区域，即上述Cu浓缩区域。由于不锈钢的Cu的固溶极限最大为约5质量％，因此如果Cu浓度与母材的平均浓度相比高5质量％以上，则可以认为是包含微小的Cu主体的第二相的Cu浓缩区域。

上述的EPMA、EDX是用于成分浓度的定量分析的分析机构，将加速的电子射线照射于试样表面，根据从试样表面产生的特征X射线的光谱，分析含有成分的浓度。被电子射线照射的试样表面的直径数μm及其表面正下方的数μm这样的微小区域成为其分析对象。如果EPMA、EDX中的加速电压等测定条件恒定，则认为试样表面和产生特征X射线的微小区域的大小也相同。因此，本实施方式的Cu浓缩区域的Cu浓度可以作为微小区域中的Cu浓度来确定。

上述的利用EPMA、EDX的分析方法除了感测照射了电子射线的部分的信息以外，还感测来自其附近的信息，因此若测定试样的表面并进行分析，则母材中的Cu量和粒内扩散层的Cu量这两者均作为信息而被取得，然后，基于该信息来算出Cu浓度。本实施方式所涉及的Cu粒内扩散层定义为基于通过如上所述的分析方法取得的Cu浓度而确定的区域。例如，在较薄地形成粒内扩散层的试样的情况下，在根据来自其表面的信息计算出的Cu浓度中，位于粒内扩散层之下的母材的Cu浓度所占的比例变多。因此，Cu粒界层以外的区域中的Cu浓度作为接近母材的平均浓度的Cu浓度而算出，其结果是，有时也视为不属于本实施方式的粒内扩散层。

另一方面，在试样的粒内扩散层在板厚方向上较厚地存在的情况下，在从表面取得的Cu量的信息中，粒内扩散层的Cu浓度所占的比例变多，随之，Cu浓缩区域所占的比例(面积率)增加。根据制造条件，也有可能将试样的表面的整个面判定为Cu浓缩区域。因此，粒内扩散层的形成深度需要由包含表面在内的截面的EPMA或EDX的面扫描分析算出。

关于上述与Cu浓度相关的分析数据，在试样的板厚方向上也同样发生，在分析试样的截面时，取得母材的Cu量作为信息。本实施方式中的母材的平均Cu浓度使用在截面的板厚方向的中央附近选定相当于10000μm²的面积的测定部分，对该测定部分进行基于EPMA的面扫描分析而得到的平均Cu浓度。在不锈钢材料的厚度薄、在除了Cu浓缩区域以外的范围内无法选定10000μm²的测定面积的情况下，在与进行镀Cu处理前的不锈钢材料的表面正交的截面中进行EPMA的面扫描分析，将得到的平均Cu浓度作为本实施方式的母材的平均Cu浓度。作为测定条件，例如以加速电压15kV、射束直径3nm、分析时间30ms、测定间隔0.2μm进行测定即可。

利用EPMA或EDX的Cu浓度分析优选采用ZAF校正法。

除了EPMA、EDX以外，还可以使用具有相同程度以上的空间分辨率的元素分析方法。例如，可以利用TEM-EDX、TEM-EELS等进行面扫描分析。另外，Cu浓缩区域的厚度可以在观察截面的图像中测定。

除此之外，还有对不锈钢材料的截面进行化学蚀刻来测定Cu浓缩区域的方法。例如，若使用硝酸溶液对不锈钢材料的截面进行化学蚀刻，则Cu浓缩区域的溶解速度与母材组织的溶解速度相比显著大，因此Cu浓缩区域沿着粒界形成空隙部。因此，观察进行化学蚀刻后的试样截面的粒界，测定该空隙部的分布形态，由此能够简单地评价Cu浓缩区域的分布形态。此时，需要通过ICP分析等测定通过化学蚀刻溶出的成分，确认溶出的金属离子中的Cu的分率比母材的平均Cu分率高5质量％以上。

图1是示意性地表示本实施方式的不锈钢材料的表面中的Cu浓缩区域的分布形态的图。如图1所示，在不锈钢材料的表面1，Cu浓缩区域3作为从表面1朝向内部的粒内扩散层7来分布，进而，作为晶界层6分布在晶界及其周围并向内部延伸。认为这样的分布形态是由于实施使Cu从不锈钢材料的表面渗透的处理，因而Cu原子在晶粒内扩散，并且Cu原子沿着容易移动的晶界扩散。Cu浓缩区域的Cu成分根据配置不锈钢材料的环境，Cu作为离子从其表面溶出，起到抗菌作用。表面层中所含的Cu的量越多，越能够提高抗菌作用，进而，越能够长时间持续抗菌作用。因此，优选表面层中的Cu浓缩区域所占的比例高。

(Cu浓缩区域的面积率)

如上所述，在粒内扩散层薄的情况下，在所测定的Cu浓度中由粒内扩散层带来的影响少，因此能够从不锈钢材料的表面获知包含粒界层的Cu浓缩区域的分布状态。图1是示意性地表示其分布状态的图。本实施方式的Cu浓缩区域在所测定的表面中所占的面积率优选为5～30％。该面积率是指Cu浓缩区域在所测定的表面中所占的面积的比例。面积率小于5％时，表面层中所含的Cu量少，因此得不到充分的抗菌作用。另一方面，若面积率超过30％，则表面层中所含的Cu量变得过大，银白色的不锈钢表皮会带有铜色的红色，因此，在不锈钢材料的表面的色调方面，从用途来讲是不优选的外观。

(Cu浓缩区域的深度)

Cu浓缩区域优选为如下形态：在与所测定的表面正交的截面中，Cu浓缩区域从上述表面开始以10μm～200μm的深度连续延伸。图2是示意性地表示本实施方式的不锈钢材料的截面中的Cu浓缩区域的分布形态的图。如图2所示，在不锈钢材料的截面4中，Cu浓缩区域3从表面1开始作为主要沿着晶界连续延伸的Cu粒界层6而分布。若为这样的Cu浓缩区域3的形态，则表面层2中所含的Cu量多，因此能够充分地表现抗菌性。另外，Cu浓缩区域3为包含从表面1开始沿着晶界连续延伸的Cu粒界层6的形态，因此有利于Cu成分从形成于较深位置的Cu浓缩区域以晶界为路径溶出至表面而显现抗菌性。另一方面，若Cu粒界层为不连续地分散的形态，则不会从不具有直至表面的路径的Cu粒界层发生Cu成分的溶出，因此无法确保抗菌性所需的Cu溶出量。另外，即使是连续的形态，若其深度小于10μm，则抗菌作用的持续性也不充分。另外，其深度超过200μm时，容易产生晶界裂纹，弯曲加工性降低。

如图2所示，Cu浓缩区域中的粒内扩散层7从表面朝向内部形成。粒内扩散层的形成深度可以如下算出：对包含表面的截面进行利用EPMA或EDX的面扫描分析，选定相当于10000μm²的面积的测定部分，作为面向表面的晶粒的粒内的Cu浓缩区域的平均厚度而算出。如果较厚地形成粒内扩散层，则在弯曲加工时产生表面裂纹而使加工性降低，因此粒内扩散层的形成深度优选为20μm以下。

(Cu浓缩区域的平均个数)

进而，包含从表面开始以10μm～200μm的深度连续延伸的Cu粒界层的Cu浓缩区域的平均个数优选与表面平行的每100μm距离为2.0个以上。如果该平均个数多，则由于表面层中所含的Cu可得到充分的抗菌性。如图2所示，在深度10μm的位置描绘与表面平行的假想线5，测定每100μm距离交叉的Cu粒界层的个数，由此能够算出该平均个数。在Cu粒内扩散层的深度超过10μm的情况下，在从Cu粒内扩散层的下侧的位置(Cu粒内扩散层与母材的界面)隔开1μm的间隔的下方位置描绘假想线5，算出该平均个数即可。

(Cu溶出量)

关于抗菌性和抗病毒性，将不锈钢材料浸渍于Cu优先溶出的规定的溶液中，能够根据从不锈钢材料的表面溶出的Cu溶出量来评价抗菌性和抗病毒性的程度。具体而言，使不锈钢材料在一定量的溶液(例如，优选硝酸水溶液等)中以规定时间浸渍后，分析溶液中的Cu量，得到每单位面积的Cu溶出量。可以说Cu溶出量越高，能够从不锈钢材料的表面流出的抗菌成分和抗病毒成分(Cu离子)越多，抗菌性和抗病毒性越高。关于不锈钢材料的抗菌性，Cu溶出量优选为1000ppm/m²以上，进一步优选为10000ppm/m²以上。

(抗菌活性值)

进而，通过测定JIS Z2801(2012)中记载的抗菌活性值，能够评价抗菌性。抗菌活性值是表示对抗菌加工制品和无加工品进行摄取培养后的活菌数的对数值之差的值。可以说抗菌活性值越高，抗菌性越高。关于抗菌性，不锈钢材料的抗菌活性值优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上。

(抗病毒活性值)

进而，通过测定ISO21702：2019中记载的抗病毒活性值，能够评价抗病毒性。抗病毒活性值是表示对抗病毒加工制品和无加工品滴加病毒液并静置24小时后的病毒感染剂量(能够感染细胞的病毒数的常用对数)之差的值。可以说抗病毒活性值越高，抗病毒性越高。不锈钢材料的抗病毒活性值优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上。

(抗菌持续性和抗病毒持续性)

维持抗菌性和抗病毒性的时间长这样的抗菌持续性和抗病毒持续性优异的不锈钢材料作为抗菌性原材料和抗病毒性原材料是优选的。将不锈钢材料长期浸渍于水中后，测定来自该不锈钢材料的Cu溶出量，通过该Cu溶出量进行评价。浸渍于水中后测定的Cu溶出量越高，长期暴露于水环境后也会残留更多的能够溶出的抗菌成分和抗病毒成分，可以说抗菌持续性和抗病毒持续性越高。关于抗菌持续性和抗病毒持续性，浸渍于水中后的Cu溶出量优选为100ppm/m²以上，进一步优选为1000ppm/m²以上。

(平均结晶粒径)

本实施方式的不锈钢材料的表面的平均结晶粒径优选为1～100μm。若平均结晶粒径偏离该范围，则对加工性等有障碍。

(表面的色调)

上述表面的色调优选CIE L^*a^*b^*颜色空间中的色度指数a^*为0以上且3.0以下。CIEL^*a^*b^*颜色空间(本说明书有时简称为“CIELab颜色空间”而记载)中的a^*的数值表示在其为0的情况下为无彩色，越是正的方向则红色越强，越是负的方向则绿色越强。不锈钢的表面具有银白色的不锈钢表皮。随着表面层中所含的Cu量增加，表面的色调带有铜色的红色。因此，使用a^*作为判定表面色调的指标。若a^*超过3.0，则红色变强，因此从不锈钢的用途来讲在外观上不优选。

(制造方法)

本申请实施方式的不锈钢材料可以通过对不锈钢材料的表面实施镀Cu处理后，将该不锈钢材料在无氧化气氛下加热来制造。作为母材，可以使用通常的不锈钢材料。在不锈钢板的情况下，可以使用通过炼钢、热轧、冷轧这样的公知的制造工序制造的钢板。

对不锈钢材料的表面实施镀Cu处理。镀Cu方法没有特别限定，可以通过公知的电镀、化学镀来进行。镀Cu的厚度为0.05～2μm即可。若镀Cu厚度小于0.05μm，则无法在表面层充分地形成Cu浓缩区域，因此无法获得良好的抗菌性。若镀Cu厚度超过2μm，则加热后的表面除了银白色以外还带有红色，因此作为不锈钢表面的色调不优选。

实施镀Cu处理后，可以通过压延来进行使镀Cu的平均膜厚为1.0μm以下的处理。通过在钢材的厚度比最终产品厚(＝板的长度短)的状态下比目标值厚地进行镀Cu，不仅能够减小镀Cu厚度的偏差，而且在板材、卷材的情况下能够缩短通板时间，生产率提高。另外，通过压延，Cu镀层的表面成为平坦状，得到一样的色调。另外，Cu镀层与不锈钢材料的表面密合，因此有助于促进之后的热处理中的Cu扩散。进而，在压延后的热处理中发生由再结晶引起的晶粒微小化后，无延迟地发生Cu向粒界的扩散以及浸透，因此容易形成沿着粒界的Cu浓缩区域。

镀Cu处理后的不锈钢材料被实施在无氧化气氛下加热的热处理。通过该热处理，Cu镀层的Cu原子从表面向内部的金属组织扩散。与晶粒内相比，晶界更容易扩散，因此有Cu原子在晶界及其周围不均匀存在的倾向。其结果是，在热处理后的不锈钢材料的表面层中形成包含Cu浓度高的Cu粒界层的Cu浓缩区域。

热处理时，为了防止Cu的氧化而使用无氧化气氛。作为无氧化气氛，优选包含选自由氩气、氢气和氮气所组成的组中的至少1种。可以单独使用各种气体，或者也可以使用它们的混合气体。

热处理的加热条件可以根据钢材的种类、厚度适当选择。加热温度优选为950～1200℃的范围。加热温度低于950℃时，向不锈钢材料的晶界扩散的Cu量减少，无法形成对于发挥抗菌性而言充分的Cu浓缩区域。加热温度越高，Cu的扩散速度越上升，在作为Cu镀层的熔点的1083℃附近和其以上的温度，进一步发生熔融Cu向粒界的渗透(Penetration)，因此沿着粒界的Cu浓缩区域的形成变得容易。因此，加热温度优选为950℃以上，更优选为1050℃以上，进一步优选为1083℃以上。

若加热温度高，则由于晶粒的粗大化而作为Cu的蓄积场所的晶界的分布比例减少，而且Cu浓缩区域的Cu熔融而蒸发的量变多，因此无法形成对于发挥抗菌性而言充分的Cu浓缩区域。因此，加热温度优选为1200℃以下，更优选为1150℃以下，进一步优选为1100℃以下。

另外，加热时间可以根据加热温度适当设定。优选在达到规定的加热温度后在1秒～60分钟的范围内进行选择。在加热时间小于1秒的情况下，由于Cu的扩散量少，因此无法形成充分的Cu浓缩区域。加热时间超过60分钟时，Cu的体扩散过度进行，Cu在表面层的晶粒内、内部组织中扩散的比例增大，因此表面层中的Cu浓缩区域的形成变得不充分，不优选。加热后，通过适当的方法进行静置冷却或水冷即可。加热时间的范围更优选为1～600秒，进一步优选为1～180秒。

在此，若升温速度慢，则在升温中产生粒内扩散，Cu粒内扩散层的形成深度变大。因此，升温速度优选为5℃/s以上，进一步优选为10℃/s以上。进而，若冷却速度慢，则不仅在冷却中产生粒内扩散，而且粒内的以Cu为主体的第二相的析出量变多，有可能表面过度硬质化而使加工性降低。因此，冷却速度优选为1℃/s以上，进一步优选为5℃/s以上。

本实施方式的不锈钢材料的钢种没有特别限制。例如，能够应用于SUS304、SUS316等奥氏体系不锈钢、SUS430等铁素体系不锈钢、SUS410等马氏体系不锈钢、SUS329J1等双相系不锈钢等与它们相当的钢种。

另外，不锈钢材料可以使用板材、棒材、管材等形状的材料。可以使用通过炼钢、热轧、冷轧等公知的制造工序得到的不锈钢材料。

本实施方式的不锈钢材料适合于需要抗菌性和耐腐蚀性的用途。能够应用于器物、备件、建材、装置、构件、餐具、医疗用设备等。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。本发明并不限定于以下的实施例。

熔炼化学成分如表1所示的不锈钢，在1230℃下抽出钢片后，进行热轧，得到3mm厚的热轧板。接着，将热轧板在1100℃下进行退火、酸洗和冷轧，得到板厚为1.0mm、1.5mm、2.0mm的3种冷轧板。对得到的冷轧板实施1100℃的退火和酸洗，得到冷轧退火材料。从冷轧退火材料切出30mm×30mm尺寸的试验材料，作为试验片。

[表1]

(质量％)

钢材	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	Cu	Nb	N
												A	0.05	0.50	0.80	0.030	0.005	8.05	18.20	0.14	0.20	0.03	0.03
B	0.02	0.70	1.60	0.030	0.003	12.05	17.30	2.05	0.31	0.02	0.01
												C	0.04	0.73	1.65	0.030	0.002	12.45	16.30	0.05	3.28	002	0.01
D	0.05	0.50	1.51	0.028	0.002	19.05	24.58	0.21	0.01	0.01	0.03
												E	0.07	0.40	0.73	0.031	0.004	0.11	16.08	0.04	0.05	0.01	0.01
F	0.02	0.50	1.21	0.020	0.001	6.10	24.25	3.11	0.21	0.01	0.11
												G	0.04	0.60	1.35	0.030	0.001	9.29	18.25	0.04	3.80	0.01	0.03

所使用的不锈钢的种类在表1中以钢材A～G表示。钢材A～D、G是奥氏体系不锈钢，钢材E是铁素体系不锈钢，钢材F是双相系不锈钢。

使用钢材A～G，如表2所示，制作试验材No.1～No.19。

[表2]

对于试验材No.1～No.10、No.13～No.19，通过电镀实施镀Cu处理。镀敷条件如下：阳极为Pt板，电解液的组成和浓度为硫酸铜200g/L、硫酸50g/L、温度40℃、电流5A/dm²，时间最大为60秒。如表2中镀Cu层厚度所示，试验材料的镀Cu厚度在0.02～5.0μm的范围内。镀敷的厚度使用截面观察的方法进行测量。试验材No.11、No.12作为比较例，未进行镀Cu。

实施了镀Cu处理的试验材No.1～No.10、No.14～No.19接着实施热处理。试验材No.13作为比较例未实施热处理。表2中示出热处理条件。如表2所示，无氧化气氛的种类使用氩气100％的单独气体、氢气75体积％和氮气25体积％的混合气体这2种。表2的气氛栏中的“Ar”表示Ar100％，“H₂+N₂”表示H₂75体积％+N₂25体积％。加热温度为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。在保持规定的无氧化气氛的加热炉内放入试验材料，以表2所示的升温速度(℃/s)升温，达到规定的加热温度后，以表2所示的均热时间(秒)保持。然后，在加热炉内使用气流冷却，以表2所示的平均冷却速度(℃/s)冷却至25℃。使用所得到的试验材料，供于EPMA分析和抗菌性试验。

(关于Cu浓缩区域的测定)

在试验材的表面，通过EPMA对面积10000μm²的区域进行面扫描分析，确定Cu浓度比母材的平均浓度高5质量％以上的范围的Cu浓缩区域。接着，在图像上测定Cu浓缩区域的面积。将该测定值除以所测定的表面的面积，算出Cu浓缩区域的面积率(％)。

EPMA装置使用日本电子株式会社制JXA-8530F。EPMA的分析条件设为加速电压：15kV、照射电流：0.1μA、射束直径：3nm、分析时间：30ms、测定间隔：0.2μm。在Cu浓度分析时，应用ZAF校正法。

(Cu浓缩区域的平均个数)

接着，在与试验材料的表面正交的方向上切断而得到截面。通过与上述的利用EPMA的Cu浓度分析同样的步骤，确定截面中的Cu浓度比母材的平均浓度高5质量％以上的范围的Cu浓缩区域。接着，确定从试验材料的表面开始连续延伸的Cu浓缩区域，其中，调查从表面开始延伸至10μm以上的深度的Cu浓缩区域的平均个数。在距试验材料的表面深度10μm的位置以300μm的距离设置与表面平行的假想线，测量从表面连续延伸的Cu浓缩区域中与该假想线交叉的个数。算出每100μm的与假想线的交叉数的平均值，作为Cu浓缩区域的平均个数。

(平均结晶粒径的测定)

对于试验材料，依据JIS G0551中规定的切断法，测定试验材料的表面的平均结晶粒径(μm)。

(表面色调的测定)

依据JIS Z8722，测定试验材料的表面的色调，求出CIELab颜色空间的色度指数a*。作为分光测色计，使用CM-700d(柯尼卡美能达株式会社制)。

(Cu溶出量的测定)

测定从试验材料的表面溶出的Cu量。使用从供试材料切出30mm×30mm的尺寸的试验片。以试验片的整个表面与25mL的5％HNO₃水溶液接触的方式浸渍。将浸渍状态在室温下保持2小时后，将试验片从该水溶液中取出。接着，通过ICP法分析该水溶液中的Cu浓度。Cu溶出量越高，则可判定该试验材的抗菌性和抗病毒性越高。

(抗菌活性值的测定)

依据JIS Z2801(2012)进行使用黄色葡萄球菌的抗菌试验，测定试验材料的抗菌活性值。所得到的抗菌活性值越高，则可以判定该试验材料的抗菌性越高。需要说明的是，试验后的活菌数(CFU·cm^-2)低于测定下限值时，将抗菌活性值记为“＞2.7”。

(抗病毒活性值的测定)

依据ISO21702：2019进行使用A型流感病毒的抗病毒试验，测定试验材料的抗病毒活性值。得到的抗病毒活性值越高，可以判定该试验材料的抗病毒性越高。需要说明的是，试验后的病毒感染剂量(PFU·cm^-2)低于测定下限值时，将抗病毒活性值记为“＞2.9”。

(抗菌持续性和抗病毒持续性的评价)

对试验材料的抗菌持续性和抗病毒性进行评价。使用30mm×30mm的试验片，以试验片的整个表面接触的方式浸渍在500ml的纯水中。将该浸渍状态在25℃下保持1个月后，将试验片从水中取出。接着，按照与上述的Cu溶出量的测定方法同样的步骤，测定Cu溶出量。长期浸渍于水之后的Cu溶出量(以下，有时也记载为“水浸渍后的Cu溶出量”)是表示长期暴露于水环境而作为抗菌成分和抗病毒成分的Cu溶出之后残留于表面的能够溶出的Cu的量的值，可以说该值越高则抗菌持续性越高。关于抗菌持续性，水浸渍后的Cu溶出量优选为100ppm/m²以上，进一步优选为1000ppm/m²以上。

(弯曲加工性的评价)

对试验材料的弯曲加工性进行评价。使用从供试材料切成20mm×50mm的尺寸的试验片，依据JIS Z2248(2006)通过压弯法实施180°弯曲。用放大镜观察弯曲加工后的表面，确认表面裂纹的有无。将未确认到表面裂纹的情况设为“无”，判定为合格。将确认到表面破裂的情况设为“有”而不适合。

将上述试验结果示于表3。在表3的处理栏中，“〇”表示进行了该处理，“－”表示未进行该处理。在表3的弯曲加工性栏中，“－”表示未观察到表面裂纹。

[表3]

如表3所示，试验材料No.1～No.10的本发明例中，具有相对于母材的平均Cu浓度高5质量％以上的Cu浓度的Cu浓缩区域沿着晶界形成，在截面中，从表面开始以10μm～200μm的深度连续延伸的该Cu浓缩区域的平均个数在与表面平行的每100μm距离中为2.0个以上。因此，Cu溶出量为1000ppm/m²以上，抗菌活性值在超过2.7的范围，且抗病毒活性值在超过2.9的范围，显示出高抗菌性和抗病毒性，进而，关于水浸渍后的Cu溶出量，也显示出高抗菌持续性和抗病毒持续性。本发明例中，由于Cu从表面浸透至较深的位置，因此即使长时间浸渍于水中，也会从内部组织供给溶出的Cu，因此抗菌持续性及抗病毒持续性优异。

另外，本发明例中，CIELab颜色空间的色度指数a^*为0以上且3.0以下，因此不会强烈地带红色，具备不锈钢的银白色的外观。认为这是由于本发明例中的Cu浓缩区域的面积率处于5～30％的范围。另外，本发明例中，关于弯曲加工性，即使进行180°弯曲也未观察到表面裂纹。认为这是由于本发明例中的Cu粒内扩散层的形成深度在20μm以下的范围。

与此相对，试验材料No.11是现有材料的含Cu抗菌不锈钢。关于Cu浓缩区域，每100μm平均个数小于2.0个，因此抗菌性和抗病毒性以及抗菌持续性和抗病毒持续性均比本发明例差。推测这是由于Cu分散于钢材整体，表面层的Cu量少，Cu浓缩区域在板厚方向上短，因此随着长时间的水浸渍，表面层的Cu量枯竭。

试验材料No.12是未实施镀Cu处理的比较例。关于Cu浓缩区域，每100μm平均个数小于2.0个，因此抗菌性和抗菌持续性以及抗病毒性和抗病毒持续性均比本发明例差。认为这是由于表面层的Cu量少。

试验材料No.13是在镀Cu处理后未实施热处理的比较例。试验材料No.14是增大镀Cu厚度而实施了热处理的比较例。由于色调a^*均超过3，因此表面的色调强烈地带有红色，银白色的不锈钢表皮的外观受损。认为这是因为，如Cu浓缩区域的面积率超过30％那样，表面的Cu量过大。

试验材料No.15通过在比较高的温度下实施长时间的热处理，晶粒粗大化，晶界的数量减少，促进了母材中的Cu的体扩散。因此，粒内扩散层形成得较厚，弯曲加工性受损。试验材料No.16的镀Cu厚度非常薄，进而在比较低的温度下实施短时间的热处理，结果Cu沿着晶界扩散的范围变浅，Cu浓缩区域的平均个数小于2.0个。因此，抗菌性和抗菌持续性以及抗病毒性和抗病毒持续性均比本发明例差。

试验材料No.17～19是镀Cu厚度超过2.0μm时的比较例。No.17由于色度指数a^*超过3，因此表面的色调带有强的红色，银白色的不锈钢表皮的外观受损。No.18和No.19中，为了使厚的镀Cu充分地浸透到母材而使升温或冷却时间变慢，结果粒内扩散层变厚，弯曲加工性受损。

符号说明

1：表面，2：表面层，3：Cu浓缩区域，4：截面，5：假想线，6：Cu粒界层，7：Cu粒内扩散层。

Claims (7)

1.一种具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料，在不锈钢材料的表面和表面正下方的表面层中，包含沿着晶界且Cu即铜的浓度高于母材的平均Cu浓度的Cu浓缩区域，

所述Cu浓缩区域是具有比所述平均Cu浓度高5质量％以上的浓度的区域，具有从所述不锈钢材料的所述表面开始以10μm～200μm的深度连续延伸的Cu粒界层，

在所述不锈钢材料的与所述表面正交的截面中，在与所述表面平行的每100μm距离中所述Cu粒界层的平均个数为2.0个以上，

形成作为晶粒内的所述Cu浓缩区域的Cu粒内扩散层的深度为20μm以下，

所述表面的CIE Lab颜色空间中的色度指数a*为0以上且3.0以下。

2.根据权利要求1所述的具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料，其中，所述表面中的平均结晶粒径为1～100μm。

3.根据权利要求1或2所述的具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料，其中，所述Cu浓缩区域包含沿着晶界延伸的Cu粒界层和形成于晶粒内的Cu粒内扩散层。

4.一种具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料的制造方法，是权利要求1～3中任一项所述的不锈钢材料的制造方法，其包括：

对不锈钢材料实施0.05～2.0μm厚度的镀Cu处理，和

将具有镀Cu的所述不锈钢材料在无氧化气氛下以平均5℃/s以上的升温速度进行加热，以1℃/s以上的平均冷却速度进行冷却。

5.根据权利要求4所述的具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料的制造方法，其包括在实施所述镀Cu处理后，通过压延使镀Cu的平均膜厚为1.0μm以下。

6.根据权利要求4所述的具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料的制造方法，所述无氧化气氛包含选自由氩气、氢气和氮气所组成的组中的至少1种。

7.根据权利要求5所述的具有抗菌性和抗病毒性的不锈钢材料的制造方法，所述无氧化气氛包含选自由氩气、氢气和氮气所组成的组中的至少1种。

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