CN1261610C - 一种奥氏体抗菌不锈钢 - Google Patents
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Abstract
一种奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于该不锈钢的化学成分为C：≤0.2重量%，Si：≤3重量%，Mn：≤10重量%，Cr：10-30重量%，Ni：4-18重量%，Cu：1-4.5重量%，Zn：0.2-1重量%，Ti≤1重量%，Nb≤1重量%，余量为Fe及不可避免的杂质；其基体中均匀弥散分布着点状的纳米级析出相ε-Cu，从而赋予了奥氏体不锈钢抗菌性能。本发明具有持久抗菌性能、抗菌范围广并具有良好的机械性能和抗腐蚀性能。
Description
技术领域：
本发明涉及奥氏体不锈钢，特别是具有良好的抗菌性能和机械性能，能广泛应用于卫生、食品、医疗器械以及商业厨房设备等的不锈钢。
背景技术：
自20世纪初到现在，抗菌材料的研究和应用已经取得了长足的进步，从最先研究的由有机锡、酸、酚等化学物质合成的有机抗菌材料至80年代研究出的无机抗菌材料，无一不体现现代人们的抗菌意识的提高。虽然无机抗菌材料具有的无毒、广谱抗菌、抗菌时效长、不产生耐药性等特点大大拓宽了抗菌材料的应用领域，但其不耐磨性严重制约了它的发展，在此背景下，人们开始了对抗菌不锈钢的研究。
日本在该领域内的研究起步较早。最早有人提出通过在不锈钢基体上通过表面涂层制成具有抗菌性能的材料。日本特开平8-49085中公布了通过溅射镁在不锈钢基体材料的表面形成含有银和/或铜的Cr、Ti、Ni、Fe等金属层或合金层的抗菌不锈钢板。CN1158363A中公布了改进抗菌性能的不锈钢及其制法，通过加入0.4-5.0重量％的铜及以2.0容积％的比例沉淀出的富-铜相来改善抗菌性的不锈钢，但该专利中并未表明其抗菌性能的持久性和广谱抗菌性能。因此，本发明通过实验研究，利用纳米析出相进行杀菌，加大了抗菌范围，并提高了抗菌持久性，同时使材料本身具有良好的机械性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用纳米析出相杀菌，具有持久抗菌性能、抗菌范围广并具有良好的机械性能和抗腐蚀性能的奥氏体抗菌不锈钢。
本发明提供了一种奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于该不锈钢的化学成分为C：≤0.2重量％，Si：≤3重量％，Mn：≤10重量％，Cr：10-30重量％，Ni：4-18重量％，Cu：1-4.5重量％，Zn：0.2-1重量％，Ti≤1重量％，Nb≤1重量％，余量为Fe及不可避免的杂质；其基体中均匀弥散分布着点状的纳米级析出相ε-Cu，从而赋予了奥氏体不锈钢抗菌性能。
本发明奥氏体抗菌不锈钢中，还可以进一步含有至少一种或一种以上的Mo、V、Zr、Sn，每一种≤1重量％。
本发明还提供了上述奥氏体抗菌不锈钢的抗菌处理方法，其特征在于：在900-1100℃保温0.5-1小时，空冷或水冷至室温，然后在400-900℃保温0.5-6小时，空冷或水冷至室温。
本发明奥氏体抗菌不锈钢的抗菌处理方法，可以在奥氏体不锈钢板的热扎和冷扎过程之间进行。
铜是本发明中最重要的成分。为了改进不锈钢的材料性能，有些传统的奥氏体不锈钢中将铜作为改善其性能的合金成分，但铜的含量相对较低(一般为≤0.5重量％)，所以即使经过抗菌处理，不锈钢基体中亦形成不了均匀弥散分布的纳米级析出相ε-Cu，从而无法表现出稳定的抗菌性能。本发明中奥氏体不锈钢的含铜量在1-4.5重量％以保证纳米级析出相ε-Cu的均匀弥散析出，而当铜的含量超过4.5重量％时，首先生产成本将大幅度提高，同时过量的铜将降低材料的机械加工和抗腐蚀性能，这样对该不锈钢的应用产生严重的影响。锌在本发明中也发挥着重要的作用。锌的杀菌能力在金属中仅次于银和铜。在本发明中，适量的添加锌，能适当提高不锈钢的抗菌性能。另外，在合金强化方面，能改善材料本身的力学性能，但当锌的含量超过1重量％时，对生产成本和抗腐蚀性能有不利作用。
C作为不锈钢成分，它不但能强烈地稳定奥氏体，而且又是不锈钢强化的主要元素，同时能促进析出相ε-Cu的均匀弥散分布，但它能和不锈钢中重要元素Cr形成一系列Cr的碳化物，所以当它的含量超过0.2重量％时，将使奥氏体的抗腐蚀性能受到严重影响。Si和Mn是不锈钢中不可缺少的，除作为合金元素外还可作为脱氧剂，同时在现代生产工艺中，Mn能部分甚至全部替代Ni以降低生产成本。但当超过本发明的范围时，除了不利于生产，它对材料本身的性能还有不利影响。Cr是使奥氏体不锈钢具有奥氏体组织并具有良好耐腐蚀性的主要元素。但当Cr的含量超过30％时，易形成FeCr脆相，严重影响奥氏体不锈钢的性能，对奥氏体不锈钢的生产和应用都将带来负面影响。Ni是不锈钢中的重要元素之一，它除提高耐蚀性之外，还是奥氏体相稳定元素，是不锈钢中获得单相奥氏体和促进奥氏体相形成的主要元素。但在奥氏体不锈钢中它的优选范围是10-30重量％。
向钢中加入V、Ti和Nb可使钢中铬的碳化物转而形成V、Ti和Nb的碳化物并细化奥氏体不锈钢的晶粒，对析出相的均匀弥散分布起促进作用，从而提高该不锈钢的机械性能、抗腐蚀性能和抗菌性能。但它们的含量确定需与钢中的C、N含量相匹配，优选范围为不超过1重量％。
Mo能显著提高不锈钢的耐腐蚀性能。同样当它的含量超过1重量％时不利于降低生产成本。
Sn可以促进析出相ε-Cu的分散析出，因而具有稳定发挥抗菌性的效果，但考虑生产成本和材料的抗腐蚀性能，它的优选范围为小于1重量％。
Zr是可选择性的合金组份，控制在小于1重量％范围之内可充分发挥它们提高材料性能的作用，而超过该范围将给材料的生产和使用带来负面影响。
抗菌处理是本发明中很重要的一部分。900-1050℃保温0.5-1小时，空冷或水冷至室温，使得铜和锌能在不锈钢中均匀分布。在400-900℃保温0.5-6小时，空冷或水冷至室温，能使析出相ε-Cu均匀弥散分布。温度过低，从动力学角度来讲，将不利于ε-Cu相的析出。而时间在0.5-6小时都是为了保证该析出相的充分析出，但时间超过6小时后，析出相的尺寸将明显增大，这将大大影响不锈钢的抗菌性能和机械性能。
附图说明：
图1为奥氏体抗菌不锈钢组织的透射电镜照片。
具体实施方式：
将如表1所述的通过真空感应炉冶炼而得到的具有不同成分的奥氏体不锈钢经过锻造、热扎、抗菌处理、冷扎后得到的不锈钢板，分别进行以下实验。
1、将表中具有F3成分的奥氏体不锈钢经抗菌处理后，制成透射电镜试样，进行微观组织观察。从电镜照片可以观察到，在不锈钢基体中均匀弥散分布着析出相ε-Cu，尺寸在80nm左右，间距亦在100nm左右，使不锈钢具有了很强的抗菌性能。透射电镜照片见附图。
2、抗菌实验：
将抗菌处理后的钢板制成4×4cm的样品，对照样品采用OCr18Ni9Ti奥氏体不锈钢，实验微生物采用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯黑菌和白念珠菌。实验程序如下：
将经乙醇清洗后的样品和对照不锈钢在121℃下高压灭菌20分钟。
将接种后的菌种用PBS液(0.03mol/l，PH＝7.2，无水磷酸氢二钠2.83g，磷酸二氢钾1.36g，蒸馏水1000ml)稀释成浓度为105的标准菌液，并将0.5ml菌液均匀滴到样品和对照不锈钢表面，分别用无菌塑料薄膜覆盖。
将表面涂有菌液的样品和对照不锈钢放入到35℃、湿度为90％的培养箱内作用24小时。
用平板法(琼脂培养法)在35℃的培养箱内放置48小时。最后在塑料平皿上计算细菌个数，并计算杀菌率。
每个菌种和样品均重复3次，取平均数。
抗菌实验结果见表2。其中杀菌率的计算公式为：
上述对照不锈钢生菌数是对照不锈钢进行抗菌实验后的活菌数，而抗菌不锈钢生菌数是指抗菌不锈钢进行抗菌实验后的活菌数。
同时，该方法亦应用于抗菌持久性的实验。
3、抗菌持久性实验：
模拟厨房厨具的使用环境，用吸有水的海绵或抹布在室温下反复摩擦样品和对照不锈钢表面500次，而后干燥放置30min。再对样品进行抗菌实验，结果见表2。
4、机械性能实验：
将表1中具有代表性的F3不锈钢经过抗菌处理后，加工成Φ6棒状拉伸试样以进行拉伸实验。实验结果见表3。
从附图可以看出，在经过抗菌处理后，该奥氏体不锈钢表面均匀弥散分布着ε-Cu。
从表2的数据结果来看，当钢中的铜含量低于0.99重量％时，其抗菌性能非常差甚至没有，而当铜含量在0.99-5.1重量％之间，表现出非常良好的抗菌性能，且具有良好的抗菌持久性。从表3的数据来看，该奥氏体抗菌不锈钢表现出了接近普通奥氏体不锈钢甚至更加优良的机械性能。
表1 不锈钢组份表
| 不锈钢种类 | 合金成分(重量％) | ||||||||||
| Cu | Zn | C | Si | Mn | Cr | Ni | Nb | Ti | 其他 | ||
| F1 | 0.8 | 0.2 | 0.01 | 0.2 | 0.2 | 17.8 | 8.0 | 0.60 | 0.33 | 本发明例 | |
| F2 | 1.7 | 0.3 | 0.01 | 0.2 | 0.3 | 18.2 | 8.5 | 0.98 | 0.35 | Mo：1.0 | |
| F3 | 3.5 | 0.2 | 0.01 | 1.0 | 0.3 | 17.0 | 9.1 | 0.64 | 0.56 | V：0.76 | |
| F4 | 4.0 | 0.7 | 0.08 | 1.5 | 0.5 | 17.8 | 9.1 | 0.88 | 0.86 | Zr：0.89 | |
| F5 | 4.8 | 0.5 | 0.01 | 0.2 | 0.2 | 18.4 | 8.6 | 0.98 | 0.35 | Sn：0.50 | |
| F6 | - | - | 0.12 | 0.8 | 0.8 | 17.5 | 9.3 | - | 0.63 | - | 对照例 |
表2奥氏体抗菌不锈钢抗菌性能对照表
| 不锈钢种类 | 抗菌性能 | 反复摩擦后的抗菌性能 | |||||||
| 大肠杆菌 | 金黄色葡萄球菌 | 白念珠菌 | 枯黑菌 | 大肠杆菌 | 金黄色葡萄球菌 | 白念珠菌 | 枯黑菌 | ||
| F1 | o | o | o | o | o | o | o | o | 本发明例 |
| F2 | ++ | + | + | - | ++ | + | + | - | |
| F3 | ++ | + | + | - | ++ | + | + | - | |
| F4 | ++ | + | + | - | ++ | + | + | - | |
| F5 | ++ | + | + | - | ++ | + | + | - | |
| F6 | o | o | o | o | o | o | o | o | 对照例 |
表中++表示杀菌率在99％以上，+表示杀菌率在90％以上，-表示杀菌率在80％以上，--表示杀菌率在50％以上，o表示杀菌率低于50％。
表3奥氏体抗菌不锈钢机械性能对照表
| 钢种 | σ0.2(N/mm2) | σb(N/mm2) | δ(％) | Ψ(％) | |
| F3 | 376 | 516 | 39 | 65 | 本发明例 |
| F6 | 205 | 500 | 40 | 60 | 对照例 |
Claims (4)
1、一种奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于该不锈钢的化学成分为C：≤0.2重量％，Si：≤3重量％，Mn：≤10重量％，Cr：10-30重量％，Ni：4-18重量％，Cu：1-4.5重量％，Zn：0.2-1重量％，Ti≤1重量％，Nb≤1重量％，余量为Fe及不可避免的杂质；其基体中均匀弥散分布着点状的纳米级析出相ε-Cu，从而赋予了奥氏体不锈钢抗菌性能。
2、按照权利要求1所述的奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于：进一步含有至少一种或一种以上的Mo、V、Zr、Sn，每一种≤1重量％。
3、一种权利要求1、2所述奥氏体抗菌不锈钢的抗菌处理方法，其特征在于：在900-1100℃保温0.5-1小时，空冷或水冷至室温，然后在400-900℃保温0.5-6小时，空冷或水冷至室温。
4、按照权利要求3所述奥氏体抗菌不锈钢的抗菌处理方法，其特征在于：该过程在奥氏体不锈钢板的热扎和冷扎过程之间进行。
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