CN100547102C - 一种双相抗菌不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双相抗菌不锈钢及其制造方法。本发明的双相抗菌不锈钢是在普通双相不锈钢中加入Ag-Cu二元中间合金制成的，其化学成分以重量比计包括：C≤0.08%、Si≤3.0%、Mn≤2.0%、P≤0.04%、S≤0.03%、Ni：3.0～10.0%、Cr：17.0～27.0%、Mo≤5.0%、W≤5.0%、N：0.10～0.35%、Ag-Cu二元中间合金：0.10～3.0%，余量为Fe和不可避免杂质。该双相抗菌不锈钢保持了原有优良的力学性能、耐蚀性能，且具有良好的抗菌性，可加工成各种形状的产品，应用于食品和制药工业等领域。

Description

一种双相抗菌不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及双相不锈钢，具体地说，是涉及一种双相抗菌不锈钢及其制造方法。

背景技术

所谓抗菌不锈钢，就是在不锈钢中加入适量的具有抗菌效果的元素(如铜、银、锌等合金元素)，使得最终生产出的钢材具有良好的抗菌性能，其抗菌性能的产生主要是利用了铜、银、锌等合金元素的抗菌作用。抗菌不锈钢既具有不锈钢本身的优点，又具有良好的抗菌性能，投放市场以来很受欢迎。铁素体型抗菌不锈钢主要用于洗衣机、餐具、厨房用具等；奥氏体型抗菌不锈钢主要应用于厨房、家电、医疗器具等方面；钢丝行业着重于医疗器械用马氏体抗菌不锈钢丝，织网用奥氏体抗菌不锈钢丝和清洁球用铁素体抗菌不锈钢细丝的开发。总之，抗菌不锈钢既有优异的广谱抗菌性能，又有良好的加工性和耐蚀性，且是优于其他抗菌产品的新型抗菌材料，具有广阔的应用前景。20世纪90年代日本日新制钢公司首先成功开发了具有良好的加工性和抗菌性的铁素体系抗菌不锈钢，相继又开发了马氏体抗菌不锈钢和奥氏体抗菌不锈钢。日本川崎钢铁公司最近又扩充了银系抗菌不锈钢的品种，不仅能生产铁素体型加银抗菌不锈钢，同时也能生产奥氏体型加银抗菌不锈钢(304型)，而且在提高不锈钢的抗菌性、耐蚀性、耐滑性、切削性、力学性能和可加工性、成形性、耐磨性等方面申请了多项专利。据报道，韩国、美国及加拿大等国也在积极开发抗菌不锈钢材料。

以往的抗菌不锈钢专利大都集中于奥氏体、铁素体及马氏体单相抗菌不锈钢的开发，而关于双相抗菌不锈钢的发明至今还未有过。如：中国专利公开公报CN1789471A公开了一种奥氏体抗菌不锈钢，尽管其中添加了三种抗菌元素Cu、Ag和Zn，但该不锈钢也属于单相不锈钢。中国专利公开公报CN1272889A、CN1256716A和CN1664154公开的都是含银的单相抗菌不锈钢；而中国专利公开公报CN1504588、CN1498981和CN1401808公开的都是含铜的单相抗菌不锈钢。

由于双相不锈钢不同于其他种类的不锈钢，不能在中温区间(约600～850℃)进行长时间停留，否则会形成有害相，严重影响材料的使用性能，而含铜抗菌不锈钢是必须要在这个温度区间进行较长时间的抗菌时效处理，因此含铜双相抗菌不锈钢是不可行的。含银抗菌不锈钢尽管在制造时不需要特殊的时效处理，但它在不锈钢中的溶解度很小，容易在钢中偏聚，使钢材的抗菌性能明显下降，并影响银的利用率，增加成本，因此含银双相抗菌不锈钢也不能达到抗菌要求。

鉴于上述，本发明者利用Ag-Cu合金在不锈钢中的溶解度较大的特性，将Ag和Cu两种元素按一定比例熔炼制成Ag-Cu二元中间合金，再把其作为一种配料加入到不锈钢的原料中进行冶炼，经轧制、抛光等工序得到本发明的双相抗菌不锈钢。该双相抗菌不锈钢保持了原有优良的力学性能、耐蚀性能，且具有良好的抗菌性，可加工成各种形状的产品，应用于食品和制药工业等领域。

本发明的一个目的在于提供一种双相抗菌不锈钢。

本发明的另一个目的在于提供所述双相抗菌不锈钢的制造方法。

发明内容

本发明的第一个方面提供一种双相抗菌不锈钢，所述双相抗菌不锈钢是在普通双相不锈钢中加入Ag-Cu二元中间合金制成的。

所述双相抗菌不锈钢的化学成分以重量比计包括：C≤0.08％、Si≤3.0％、Mn≤2.0％、P≤0.04％、S≤0.03％、Ni：3.0～10.0％、Cr：17.0～27.0％、Mo≤5.0％、W≤5.0％、N：0.10～0.35％、Ag-Cu二元中间合金：0.10～3.0％，余量为Fe和不可避免杂质。

其中，所述Ag-Cu二元中间合金的重量百分比组成为：Ag：1.0～50％，余量为Cu。

下面，对本发明的双相抗菌不锈钢的化学成分作用作详细叙述。

C：强奥氏体形成元素，但含量不易过多，超过0.08％时会使钢材强度过高，还会降低耐蚀性，最好在0.08％以下。

Si：能提高钢的耐蚀性，但超过3％时会使σ等有害相析出速度加快，影响钢的使用性能，应控制在3％以下。

Mn：锰可起到稳定奥氏体和改善钢的热塑性的作用，还可节约镍，降低成本，但其含量超过2.0％时会促进σ等有害相形成，还会降低钢材的耐蚀性，含量应控制在2.0％以下。

P、S：出于对钢材热塑性和耐蚀性的考虑，这两个元素含量要尽量低些，应控制P≤0.04％、S≤0.03％。

Cr：改善钢耐蚀性的重要元素，低于17％时，耐蚀性较差，不能达到使用要求，但超过27％时会使金属间化合物析出速度加快，最好控制在17～27％。

N：可以提高钢的耐蚀性，还可节约镍，含量应控制在0.10％以上，要求小于0.35％，是为了易于冶炼控制。

Mo、W：可改善钢的耐蚀性，但不宜多加，超过5.0％时会加大金属间化合物的形成，最好控制在5.0％以下。

Ni：作为强烈地形成和扩大奥氏体区的元素，含量小于3.0％时不易保证奥氏体含量，但镍的价格较高，应控制在10.0％以下。

Ag-Cu合金：银和铜都具有抗菌性，铜还可提高钢的耐蚀性、耐磨性及冷加工成形性，还可节约镍。当Ag-Cu合金含量小于0.1％时抗菌性不理想，随着其含量的增加抗菌性逐渐提高，但由于双相不锈钢热塑性较差，Ag-Cu合金含量超过3.0％时，会降低钢的热塑性，且银较多时也会对热塑性产生不良影响，因此Ag-Cu合金应控制在3.0％以下。

此外，Ag-Cu合金中银含量小于1.0％时，考虑到抗菌性需要，就要在不锈钢冶炼时添加较多的Ag-Cu合金，这样就加入了较多的铜，会使钢的热塑性下降。反之，当Ag-Cu合金中银含量大于50％时，Ag-Cu合金在双相不锈钢中的溶解度较低，又会影响钢的抗菌性。因此在Ag-Cu合金中，银的含量应控制在1.0～50％。

本发明的第二个方面提供一种双相抗菌不锈钢的制造方法，该方法包括冶炼、浇铸、轧制、抛光，其中在冶炼前先将Ag和Cu两种元素按比例熔炼制成中间合金，再将所述中间合金作为一种配料加入双相抗菌不锈钢的原料中进行冶炼。

其中所述冶炼可采用真空感应电炉、电炉-AOD双联冶炼或电炉-AOD-VOD冶炼。

所述轧制可采用热轧后于950～1150℃固溶处理，酸洗除氧化物表层，再进行冷轧，于950～1150℃退火，酸洗。

本发明选用真空感应炉、电炉-AOD双联冶炼或电炉-AOD-VOD冶炼不锈钢，模铸或连铸钢坯，热轧后固溶处理+酸洗，抛光，得到热轧产品，还可制成冷轧产品，其工艺为：将热轧料固溶处理，酸洗除氧化物表层，冷轧，经退火水冷，抛光。在本发明双相抗菌不锈钢的制造方法中最关键的一步是在冶炼前先将Ag和Cu两种元素按一定比例熔炼制成中间合金，再将其作为一种配料加入到双相抗菌不锈钢的原料中进行冶炼。

由于这种中间合金在双相不锈钢中的溶解度较大，借助于冶炼时溶液搅动，使抗菌元素均匀分布于钢中，以使钢具有了抗菌性能，同时钢的力学、耐蚀和加工等性能保持原有水平。

本发明的有益效果为：通过冶炼工艺的调整控制Ag在合金中的含量及分布状况，进而使此不锈钢具有良好的抗菌性能。本发明的双相抗菌不锈钢保持了原有钢种优良的力学性能和抗腐蚀性能，且具有良好的抗菌性，可加工成各种形状的产品，应用于食品和制药工业等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1的双相抗菌不锈钢的TEM照片，其中小白点为Ag-Cu合金。

图2是本发明对比例1的双相不锈钢的TEM照片。

具体实施方式

以下用实施例结合附图对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

实施例1-3：

将Ag和Cu两种元素按表1所示的比例熔炼制成中间合金，再将其作为一种配料加入到双相抗菌不锈钢的原料中，再用真空感应炉、电炉-AOD冶炼或电炉-AOD-VOD冶炼不锈钢，浇铸钢坯，热轧至4mm，950～1150℃固溶水冷，酸洗除氧化物表层，再冷轧至1.5mm，经950～1150℃退火水冷，抛光。

本发明实施例1-3的双相抗菌不锈钢及对比例1-2的双相不锈钢的化学成分见表1，其中对比例1是实施例1-2的不含银同型号双相不锈钢，对比例2是实施例3的不含银同型号双相不锈钢。

表1实施例1-3的双相抗菌不锈钢及对比例1-2的双相不锈钢的化学成分(wt％)

序号	标准牌号	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo	W	N	Ag-Cu
													实施例1		0.01	0.74	1.91	0.015	0.004	23.80	4.25	-	-	0.11	0.1(含银50％)
实施例2		0.02	0.56	1.54	0.021	0.004	22.21	4.82	2.53		0.18	1.0(含银5％)
													实施例3		0.025	0.55	0.89	0.016	0.004	25.23	6.84	3.51	0.86	0.28	3.0(含银1％)
对比例1	工业2205	≤0.03	＜1.0	＜2.0	＜0.03	＜0.02	22.0～23.0	4.5～6.5	3.0～3.5	-	0.24～0.32	-
													对比例2	工业2507	≤0.03	＜0.8	＜1.2	＜0.035	＜0.02	24.0～26.0	6.0～8.0	3.0～5.0	-	0.28～0.50	-

试验例1：

对本发明实施例1-3的双相抗菌不锈钢及对比例1-2的双相不锈钢进行力学性能测试，测试结果见表2。

试验例2：

按JIS Z2801-2000《抗菌加工制品——抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准对本发明实施例1-3的双相抗菌不锈钢及对比例1-2的双相不锈钢进行抗菌性能测试，其测试结果见表2，主要试验程序如下：

1)试验菌种；

大肠杆菌(Escherichia coli SIM B282)

金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus SIM B283)

2)检测方法：

(1)将试样剪成5.0cm×5.0cm大小的尺寸(一式三份)，用无水酒精冲洗试样片，于120℃高温灭菌30分钟。

(2)将高温灭菌后的试样放于无菌平皿中，用移液管取约0.5毫升试验菌液滴在试样上，保证菌落数维持在10⁵。

(3)将塑料薄膜覆盖在试样表面，然后放入无菌平皿内，于36±1℃恒温培养箱内培养24小时。

(4)通过琼脂培养方法(35±1℃，40～48小时)计算成活的细菌数量。

(5)将对比例1-2的不含银同型号的双相不锈钢作为对照样品，重复上述操作。

3)抗菌率计算

抗菌率＝[(A-B)/A]×100％

式中：A-24小时后对照样品平均活菌数

B-24小时后抗菌样品平均活菌数。

表2实施例1-3的双相抗菌不锈钢及对比例1-2的双相不锈钢力学性能与抗菌性能比较

序号	抗菌率，％	屈服强度，MPa	抗拉强度，MPa	延伸率，％
					实施例1	＞99	515	663	34
实施例2	＞99	524	678	36
					实施例3	＞99	531	683	38
对比例1	0	约520	约670	约35
					对比例2	0	约540	约690	约35

从表2可以看出，本发明的双相抗菌不锈钢与不含银同型号的双相不锈钢相比，不仅保持了原有钢种的优良力学性能，且抗菌率均在99％以上，抗菌性能良好。

试验例3：

按照不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法(国家标准：GB/T 17897-1999)对本发明实施例1-3的双相抗菌不锈钢及对比例1-2的双相不锈钢进行耐腐蚀性能测试，测试结果见表3。

表3实施例1-3的双相抗菌不锈钢及对比例1-2的双相不锈钢耐点腐蚀性能比较

序号	6％FeCl<sub>3</sub>，35℃，8h，腐蚀率，g/m<sup>2</sup>·h
		实施例1	1.62
实施例2	1.43
		实施例3	0.77
对比例1	1.38
		对比例2	0.79

将实施例1及实施例2的双相抗菌不锈钢与对比例1的不含银同型号双相不锈钢的耐点腐蚀性能相比，将实施例3与对比例2的耐点腐蚀性能相比，耐蚀性相当，基本无差别，保持了原有钢种的耐蚀性。

总之，本发明的双相抗菌不锈钢既有优异的广谱抗菌性能，又有良好的加工性和耐蚀性，且是优于其他抗菌产品的新型抗菌材料，应用于食品和制药工业等领域。

Claims (4)

1、一种双相抗菌不锈钢，其特征在于，所述双相抗菌不锈钢是在普通双相不锈钢中加入Ag-Cu二元中间合金制成，

所述双相抗菌不锈钢的化学成分以重量比计包括：C≤0.08％、Si≤3.0％、Mn≤2.0％、P≤0.04％、S≤0.03％、Ni：3.0～10.0％、Cr：17.0～27.0％、Mo≤5.0％、W≤5.0％、N：0.10～0.35％、Ag-Cu二元中间合金：0.10～3.0％，余量为Fe和不可避免杂质，

其中所述Ag-Cu二元中间合金的重量百分比组成为：Ag：1.0～50％，余量为Cu。

2、权利要求1所述的双相抗菌不锈钢的制造方法，该方法包括冶炼、浇铸、轧制、抛光，其特征在于，在进行冶炼前先将Ag和Cu两种元素按比例熔炼制成中间合金，再将所述中间合金作为一种配料加入双相抗菌不锈钢的原料中进行冶炼。

3、根据权利要求2所述的双相抗菌不锈钢的制造方法，其特征在于，其中所述冶炼采用真空感应电炉、电炉-AOD双联冶炼或电炉-AOD-VOD冶炼。

4、根据权利要求2所述的双相抗菌不锈钢的制造方法，其特征在于，其中所述轧制采用热轧后于950～1150℃固溶处理，酸洗除氧化物表层，再进行冷轧，于950～1150℃退火，酸洗。

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