CN101230438A - 一种奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法，所述不锈钢含有重量百分比为0.10～4.0％的Ag－Cu二元中间合金，其余化学成分重量百分比(wt％)为：C：≤0.08，Si：≤1.0，Mn：≤2.0，P：≤0.04，S：≤0.03，Ni：7.0～15.0，Cr：17.0～20.0，Mo：≤4.0，N：≤0.15，其余为Fe和不可避免的杂质。制造该抗菌不锈钢的方法为将Ag和Cu两种元素按Ag占1.0～40％的比例熔炼成中间合金，加入到抗菌不锈钢原料中进行冶炼。该钢种具有冶炼工艺简单有效、力学性能和抗腐蚀性能优良、具有良好的抗菌性等优点，可加工成各种形状，应用于厨房、家电、医疗器具等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种不锈钢，尤其涉及一种奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法。
背景技术
抗菌不锈钢，就是在不锈钢中加入适量的具有抗菌效果的金属元素(如铜、银)，生产出的钢材经抗菌热处理后，富抗菌元素的抗菌相从基体中析出，均匀弥散分布，裸露于不锈钢表面的抗菌金属元素溶于水后形成水合离子，然后与细菌接触，通过与细胞作用，损伤细胞膜，使蛋白质凝固或损坏其DNA，阻止细菌生长繁殖或消灭细菌。抗菌不锈钢具有不锈钢的优点和良好的抗菌性能，可广泛应用于家电用品、厨房设备、食品工业、医疗器材、公共设施等领域。随着我国社会经济的发展和抗菌意识的增强，人们生活水平的提高，抗菌不锈钢的开发和应用范围将不断扩大。
日本日新制钢公司最早在1995年投入含铜抗菌不锈钢的研发，初期开发重点在合金设计及表面处理等技术。1999年底成功开发出具有良好的制造加工性和抗菌性的铁素体系抗菌不锈钢(低C、N-17Cr-1.5Cu)。随着抗菌不锈钢需求的不断增长和应用范围的日益扩大，又相继开发了马氏体系(0.3C-13Cr-3Cu)和奥氏体系抗菌不锈钢(18Cr-9Ni-3.8Cu)。2000年初川崎制铁公司研制出含银抗菌不锈钢并已投放市场。目前，国内外许多专家已开始抗菌金属材料及制品的研究和开发。2003年，中科院金属研究所研制开发的兼具耐蚀和抗菌性能的抗菌不锈钢填补了国内空白，达到了同类材料国际先进水平。据报道，韩国、美国、加拿大及我国台湾也在积极开发抗菌不锈钢材料。
以往开发的抗菌不锈钢多以添加铜元素为主，含铜抗菌不锈钢的生产需要增加特殊的热处理工艺，且较高含量的铜会使材料在连铸和轧制时形成微裂纹倾向，因此在冶炼时铜的添加量受到严格限制，其抗菌性也受到影响。含银抗菌不锈钢的生产不需要增加特殊的热处理工艺，且热成形性好、生产可行性强、长效抗菌性好、其成本与含铜抗菌不锈钢基本相当。因此，含银抗菌不锈钢的发展潜力巨大，是未来抗菌不锈钢研发和生产的重点。但是，Ag在不锈钢中溶解度很小，容易形成偏析，从而降低了抗菌性。如果加入量过多，会破坏不锈钢的原有的加工性能、力学及耐腐蚀等性能，并增加成本。因此研究如何使Ag元素均匀分布于不锈钢中是含Ag抗菌不锈钢的关键技术。
在公开号CN1272889A专利中，开发的含Ag抗菌不锈钢中含有：10％(重量)以上的铬，0.001～0.30％(重量)的Ag，或者还含有0.001～1.0％(重量)的钒。另外，在不锈钢中分散有0.0005％以上的氧化银，该氧化银为银含量的1.1倍以下。为了将氧化银均匀分散于不锈钢中，当进行熔融钢的连铸时，连铸速率优先在0.8～1.6米/分钟。在公开号CN1256716A专利中也有类似的方法，其成分为：10％(重量)以上的铬，0.001～1％(重量)的Ag，或者进一步含有选自Sn：0.0002～0.02％(重量)、Zn：0.002～0.02％(重量)、Pt：0.0002～0.02％(重量)中的1种或1种以上，另外，使平均为500μm以下的银粒子、银氧化物和银硫化物中的1种以上分散于该不锈钢中，合计面积率为0.001％以上。为了使银粒子、银氧化物和银硫化物均匀分散，连铸速率在0.8～1.6米/分钟。可见，这两个专利的关键技术是控制连铸速率，使银粒子及银化物均匀地分布于合金中，以获得高的抗菌率的目的。这样就要求一定的冶炼和连铸设备及熟练的操作技术。
在公开号CN1789471A专利中，开发了一种先把Cu-Ag-Zn三种元素按一定比例经过熔炼制成中间合金，再把其当作一种炉料，在不锈钢冶炼中加入以制成抗菌不锈钢。这种方法效果较理想，但Cu-Ag-Zn三元中间合金的最佳成分不易掌握，此外Zn还会对不锈钢的热加工性能产生不良影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法，通过在钢中加入Ag-Cu二元中间合金来提高钢的搞菌性能。
本发明实现上述目的的技术方案为：提供一种奥氏体抗菌不锈钢，其含有重量百分比为0.10～4.0％的Ag-Cu二元中间合金。
银和铜都具有抗菌性，加入Ag-Cu合金小于0.1％时抗菌性不理想，随着其含量的增加其抗菌性逐渐提高。铜还可提高耐蚀性、耐磨性及冷加工成形性，还可节约镍，但铜超过4.0％时，会降低热塑性，且银较多时也会对热塑性产生不良影响，因此Ag-Cu合金应控制在4.0％以下。
该抗菌不锈钢其余化学成分重量百分比(wt％)范围如下：C：≤0.08，Si：≤1.0，Mn：≤2.0，P：≤0.04，S：≤0.03，Ni：7.0～15.0，Cr：17.0～20.0，Mo：≤4.0，N：≤0.15，其余为Fe和不可避免的杂质组成。
现说明本发明奥氏体不锈钢的成份。
碳：是强奥氏体形成元素，但不易过多，超过0.08％时会降低耐蚀性，最好在0.08％以下。
硅：是作为脱氧剂加入的，但加入过多，则会促进金属间化合物的形成，从而影响使用性能。因此硅的加入控制在1.0％以下为好。
锰：考虑到锰起到稳定奥氏体的作用，还可节约镍，降低成本，但超过2.0％时会增大金属间化合物形成的倾向，还会降低耐蚀性，应控制在2.0％以下。
磷、硫：出于热塑性和耐蚀性的考虑，这两个元素要尽量低些，应控制P≤0.04％、S≤0.03％。
铬：改善耐蚀性的重要元素，低于17％时，耐蚀性较差，不能达到使用要求，但超过20％时会增大铁素体及金属间化合物析出倾向，最好控制在17～20％。
氮：可以提高耐蚀性，还可节约镍，要求N≤0.15％是为了使合金具有较低的强度，并易于冶炼。
钼：可改善合金耐蚀性，但不宜多加，超过4.0％时会加大金属间化合物形成倾向，最好控制在4.0％以下。
镍：作为强烈地形成和扩大奥氏体区的元素，要根据其他元素的多少及成形工艺和热处理工艺来选择适当的添加量，达到控制组织目的。镍小于7.0％时不易保证奥氏体单相组织，但镍的价格较高，应控制在15.0％以下。
在本发明中需要指出的是该抗菌不锈钢是在普通奥氏体不锈钢的基础上加入Ag-Cu中间合金制成的，所述的Ag-Cu中间合金的重量百分比组成为：Ag：1.0～40％，其余为Cu。
Ag-Cu合金中银含量小于1.0％时，考虑到抗菌性需要，就要在不锈钢冶炼时添加较多的Ag-Cu合金，这样就加入了较多的铜，会使钢的热塑性下降。反之，Ag-Cu合金中银含量大于40.％时，Ag-Cu合金在钢中的溶解度较低，又会影响钢的抗菌性。因此Ag-Cu中间合金中银含量1.0～40％较为合适。
本发明制作奥氏体抗菌不锈钢的方法，先将Ag和Cu两种元素按Ag占1.0～40％的比例经过熔炼制成Ag-Cu二元中间合金，再把其当作一种配料加入到抗菌不锈钢的原料中进行冶炼，以获得成形性和抗菌性优良的奥氏体抗菌不锈钢。由于这种中间合金在奥氏体不锈钢中的溶解度较大，借助于冶炼时熔液搅动，使抗菌元素均匀分布于钢中，以使钢具有了抗菌性能，同时钢的力学、耐蚀、加工等性能保持原有水平。
本发明选用真空感应炉、电炉-AOD(氩氧脱碳炉)双联冶炼或电炉-AOD-VOD(真空脱碳精炼装置)冶炼不锈钢，模铸或连铸钢坯，热轧后固溶处理+酸洗，抛光，得到热轧产品。还可制成冷轧产品，其工艺为：将热轧料固溶处理，酸洗除氧化皮，冷轧，经退火水冷，抛光。
本发明由于采用了以上技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：
1.冶炼工艺简单有效；
2.不锈钢力学性能和抗腐蚀性能优良；
3.不锈钢具有良好的抗菌性能。
附图说明
图1为含银304奥氏体抗菌不锈钢的TEM金相照片。
图2为不含银304奥氏体不锈钢的TEM金相照片。
具体实施方式
试验用奥氏体不锈钢化学成分见表1。先将Ag和Cu两种元素按一定比例经过熔炼制成中间合金，再把其当作一种配料加入到抗菌不锈钢的原料中。再用真空感应炉、电炉-AOD冶炼或电炉-AOD-VOD冶炼不锈钢，浇铸钢坯，热轧至4mm厚，1000～1200℃固溶+酸洗，冷轧至2mm厚，经1000～1200℃退火水冷，抛光。
本发明钢的抗菌性能的评定方法是按照JIS Z2801-2000《抗菌加工制品-抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准进行，并采用不含Ag的同牌号奥氏体不锈钢作为对照样品进行对比试验。主要试验程序如下：
1)试验菌种：
(1)大肠杆菌(Escherichia coli SIM B282)
(2)金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus SIM B283)
2)检测方法：
(1)将试样剪成50.0×50.0×2.0mm大小的尺寸，消毒灭菌(一式三份)。
(2)在试样上滴加若干毫升菌液，使菌落数维持在105。
(3)将塑料薄膜覆盖在试样表面，然后放入无菌平皿内，于36±1℃恒温培养箱内培养24小时后，对活菌进行计数。
(4)对照样品，重复上述操作。
3)抗菌率计算：
抗菌率＝[(A-B)/A]×100％
式中：A-24小时对照样品平均活菌数
B-24小时抗菌样品平均活菌数
对本发明例不锈钢2mm厚冷轧板进行了力学性能检测，力学性能及抗菌性能测试结果见表2。可以看出，本发明例不锈钢的抗菌性能优良，达到了抗菌材料的要求，且力学性能保持或略高于原有钢种水平。按照不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法(国家标准：GB/T 17897-1999)对本发明实例不锈钢进行耐腐蚀性能测试，检测结果见表3，显示本发明的不锈钢与其不含Ag的同型号奥氏体不锈钢相比，耐蚀性相当，基本无差别。
表1.化学成分
| 序号 | 标准牌号 | C | Si | Mn | P | S | Cr | Ni | Mo | N | Ag-Cu |
| 实例1 | 0.026 | 0.54 | 0.82 | 0.016 | 0.005 | 18.13 | 8.25 | - | 0.01 | 0.1(含银40％) | |
| 实例2 | 0.030 | 0.46 | 0.73 | 0.021 | 0.004 | 18.21 | 8.12 | - | 0.01 | 1.0 | |
| 实例3 | 0.031 | 0.32 | 0.64 | 0.017 | 0.004 | 18.11 | 8.15 | - | 0.01 | 2.0 | |
| 实例4 | 0.025 | 0.47 | 0.69 | 0.018 | 0.004 | 17.23 | 8.84 | 2.51 | 0.012 | 4.0(含银1.0％) |
| 对比例1 | 工业304 | 0.041 | 0.35 | 0.77 | 0.023 | 0.005 | 18.01 | 8.05 | - | 0.01 | 0 |
| 对比例2 | 工业316L | 0.027 | 0.40 | 0.79 | 0.025 | 0.004 | 17.53 | 8.74 | 2.31 | 0.01 | 0 |
表2.铁素体体积百分含量与饱和磁感应强度
| 序号 | 屈服强度，MPa | 断裂强度，MPa | 延伸率，％ | 抗菌率，％ |
| 实例1 | 311 | 813 | 57 | ≥99 |
| 实例2 | 324 | 821 | 56 | ≥99 |
| 实例3 | 325 | 834 | 65 | ≥99 |
| 实例4 | 373 | 878 | 67 | ≥99 |
| 对比例1 | 334 | 843 | 56 | 0 |
| 对比例2 | 386 | 889 | 59 | 0 |
表3.耐点腐蚀性能
| 序号 | 6％FeCl3，35℃，4h，腐蚀率，g/m2·h |
| 实例1 | 4.67 |
| 实例2 | 4.72 |
| 实例3 | 4.75 |
| 实例4 | 2.74 |
| 对比例1 | 4.71 |
| 对比例2 | 2.71 |
附图1所示为利用本发明方法得到的含银304奥氏体抗菌不锈钢的TEM金相照片。图中小白点为Ag-Cu合金。图2为不含银304奥氏体不锈钢的TEM金相照片。
本发明推广的可行性及前景：抗菌不锈钢既有优异的广谱抗菌性能，又有良好的加工性和耐蚀性，且是优于其他抗菌产品的新型抗菌材料，随着我国经济的增长，人们生活水平的不断提高，抗菌不锈钢的应用前景必将更加广阔。本发明的抗菌奥氏体不锈钢生产工艺简单，抗菌性能优良，可应用家电用品、厨房设备、食品工业、医疗器材、公共设施等领域。
Claims (6)
1.一种奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于：所述抗菌不锈钢含重量百分比为0.10～4.0％的Ag-Cu二元中间合金。
2.如权利要求1所述的奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于：其他成分的重量百分比为：C：≤0.08％，Si：≤1.0％，Mn：≤2.0％，P：≤0.04％，S：≤0.03％，Ni：7.0～15.0％，Cr：17.0～20.0％，Mo：≤4.0％，N：≤0.15％，其余为Fe和不可避免的杂质。
3.如权利要求1或2所述的奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于：所述的Ag-Cu中间合金的重量百分比组成为Ag：1.0～40％，其余为Cu。
4.一种奥氏体抗菌不锈钢的制造方法，其特征在于：将Ag和Cu两种元素按Ag占1.0～40％的比例熔炼成中间合金，加入到抗菌不锈钢原料中进行冶炼。
5.如权利要求4所述的奥氏体抗菌不锈钢的制造方法，其特征在于：选用真空感应炉、电炉-AOD双联冶炼或电炉-AOD-VOD冶炼不锈钢，模铸或连铸钢坯，热轧后经固溶处理，抛光，得到热轧成品。
6.如权利要求5所述的奥氏体抗菌不锈钢的制造方法，其特征在于：还包括以下步骤：进行酸洗除氧化皮、冷轧，退火、酸洗、抛光表面，得到冷轧产品。
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