CN102534410A - 一种含银奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含银奥氏体抗菌不锈钢，其化学成分(重量百分比)为：C≤0.05％，Si≤0.5％，Mn≤1.0％，P≤0.03％，S≤0.005％，Ni：8.0-10.0％，Cr：18.0-20.0％，N≤0.05％，Ag：0.07-0.13％，O≤0.01％，且(Ag-10×O)≥0.03％，其余为Fe和不可避免的杂质组成。所述不锈钢的制造包括：电炉-AOD冶炼或电炉-AOD-VOD冶炼不锈钢，连铸成钢坯；热轧，热轧初始温度1200-1250℃；1050-1100℃保温1-2分钟退火。本发明的含银奥氏体不锈钢，冶炼工艺简单有效、力学性能和抗腐蚀性能优良，且具有优良的抗菌性能。

Description

一种含银奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种奥氏体抗菌不锈钢，尤其涉及一种含银奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法。

背景技术

抗菌不锈钢，就是在不锈钢中加入适量的具有抗菌效果的金属元素(如铜、银)，生产出的钢材经抗菌热处理后，富抗菌元素的抗菌相从基体中析出，均匀弥散分布，裸露于不锈钢表面的抗菌金属元素溶于水后形成水合离子，然后与细菌接触，通过与细胞作用，损伤细胞膜，使蛋白质凝固或损坏其DNA，阻止细菌生长繁殖或消灭细菌。抗菌不锈钢具有不锈钢优点和良好的抗菌性能，可广泛应用于家电用品、厨房设备、食品工业等领域。随着我国社会经济的发展和抗菌意识的增强，人们生活水平的提高，抗菌不锈钢的开发和应用将不断扩大。

以往开发的抗菌不锈钢多以添加铜元素为主，含铜抗菌不锈钢的生产需要增加特殊的热处理工艺，且较高含量的铜会使材料在连铸和轧制时形成微裂纹倾向，因此在冶炼时铜的添加量受到严格限制，其抗菌性也受到影响。含银抗菌不锈钢的生产不需要增加特殊的热处理工艺，且热成形性好、生产可行性强、长效抗菌性好。可见，含银抗菌不锈钢的发展潜力巨大，是未来抗菌不锈钢研发和生产的重点。但是，Ag在不锈钢中溶解度很小，容易形成偏析，从而降低了抗菌性。如果加入量过多，会破坏不锈钢的原有的热加工性及力学性能等，并增加成本。因此研究如何使Ag元素均匀分布于不锈钢中是含Ag抗菌不锈钢的关键技术。

CN1272889A公开的含Ag抗菌不锈钢中含有：10％(重量)以上的铬，0.001-0.30％(重量)的Ag，或者还含有0.001-1.0％(重量)的钒。另外，在不锈钢中分散有0.0005％以上的氧化银，该氧化银为银含量的1.1倍以下。为了将氧化银均匀分散于不锈钢中，当进行熔融钢的连铸时，连铸速率优先在0.8-1.6米/分钟。

CN1256716A中也有类似的方法，其成分为：10％(重量)以上的铬，0.0001-1％(重量)的Ag，或者进一步含有Sn：0.0002-0.02％(重量)、Zn：0.0002-0.02％(重量)、Pt：0.0002-0.02％(重量)中的1种或1种以上，另外，使平均为500μm以下的银粒子、银氧化物和银硫化物中的1种以上分散于该不锈钢中，合计面积率为0.001％以上。为了使银粒子、银氧化物和银硫化物均匀分散，连铸速率在0.8-1.6米/分钟。可见，这两个专利的关键技术是控制连铸速率，使银粒子及银化物均匀地分布于合金中，以获得高的抗菌率的目的。这样就要求一定的冶炼和连铸设备及熟练的操作技术。CN1664154A同时添加了银和铜两种抗菌元素，但没有提及如何将银元素均匀地分布于合金中的具体方法，因此银元素的利用效率和效果值得怀疑。

CN1789471A公开了一种先把Cu-Ag-Zn三种元素按一定比例经过熔炼制成中间合金，再把其当作一种炉料，在不锈钢冶炼中加入以制成抗菌不锈钢。这种方法效果较理想，但Cu-Ag-Zn三元中间合金的最佳成分不易掌握，同时Cu会对材料加工和使用性能产生影响，并增加原料成本，此外Zn还会对不锈钢的热加工性能产生不良影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种含银奥氏体抗菌不锈钢，在不损失奥氏体不锈钢原有加工及使用性能的基础上增添其抗菌性能。

为实现上述目的，本发明的含银奥氏体抗菌不锈钢，其化学成分(重量百分比)为：C≤0.05，Si≤0.5，Mn≤1.0，P≤0.03，S≤0.005，Ni：8.0-10.0，Cr：18.0-20.0，N≤0.05，Ag：0.07-0.13，O≤0.01，且(Ag-10×O)≥0.03，其余为Fe和不可避免的杂质。其中Ag元素是以Ag-Ni二元合金的形式加入到不锈钢冶炼原料中，具体加入的化学成分为，Ag-Ni合金：0.5-1.0％，其中含Ag：10-20％，含Ni：80-90％。

本发明的另一个目的是提供上述含银抗菌不锈钢的制造方法，该方法包括：

电炉-AOD冶炼或电炉-AOD-VOD冶炼不锈钢，连铸成钢坯；

热轧，热轧初始温度1200-1250℃；

1050-1100℃保温退火，优选保温退火1-2分钟。

本发明的含银奥氏体不锈钢，冶炼工艺简单有效、力学性能和抗腐蚀性能优良，且具有优良的抗菌性能。

附图说明

图1为本发明实施例3含银奥氏体抗菌不锈钢的TEM金相照片。

图2为常规304奥氏体不锈钢的TEM金相照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的特点和优点进行较为详细的说明。

本发明中，除非另有指明，含量均指重量百分比含量。

为实现本发明的提供含银抗菌奥氏体不锈钢的目的，各个元素控制如下：

碳：是强奥氏体形成元素，但过多会降低耐蚀性，最好在0.05％以下。优选地，C：0.025-0.043％。

硅：是作为脱氧剂加入的，但加入过多会促进金属间化合物的形成，从而影响使用性能，控制在0.5％以下为好。优选地，Si：0.36-0.44％。

锰：考虑到锰起到稳定奥氏体的作用，还可节约镍，降低成本，但过多会增大金属间化合物形成的倾向，还会降低耐蚀性，应控制在1.0％以下。优选地，Mn：0.64-0.82％。

磷、硫：出于热加工性和耐蚀性的考虑，这两个元素要尽量低些，应控制P≤0.03％、S≤0.005％。优选地，P≤0.026％、S≤0.003％。

铬：改善耐蚀性的重要元素，低于18.0％时，耐蚀性较差，不能达到使用要求，但超过20.0％时会增大铁素体及金属间化合物析出倾向，最好控制在18.0-20.0％之间。优选地，Cr：18.1-19.5％。

氮：是奥氏体形成元素，要求N≤0.05％是为了使合金具有较低的强度，并易于冶炼。优选地，N：0.021-0.042％。

镍：作为强烈地形成和扩大奥氏体区的元素，要根据其他元素的多少及生产工艺来选择适当的添加量，达到控制组织目的。镍小于8.0％时不易保证奥氏体单相组织，但镍的价格较高，应控制在10.0％以下。优选地，Ni：8.2-9.3％。

银、氧：银具有抗菌性，银含量较低时抗菌性能不理想，较多时会增加成本，并对材料的热加工带来不利影响。冶炼不锈钢时钢液中Ag与O容易结合形成银的氧化物，在冶炼和连铸过程中银氧化物会聚集，形成较大颗粒的杂质，这样会损害材料的表面质量。同时大颗粒银氧化物的形成会损失材料的抗菌性能。为此要保证足够的Ag含量及较低的O含量，要求Ag：0.07-0.13％，O≤0.01％，且(Ag-10×O)≥0.03％较为适合，既可以保证优良的抗菌性能、表面质量和热加工性能，又可以节约Ag原料成本。

Ag-Ni合金：选择Ag-Ni合金，是由于Ni是奥氏体不锈钢组成元素，不会带来不利影响。Ag-Ni合金中银含量小于10％时，考虑到抗菌性的需要，需添加较多的Ag-Ni合金，这样会加大冶炼难度；反之，Ag-Ni合金中银含量大于20％时，Ag-Ni合金在钢水中的溶解度较低，又会影响材料的抗菌性。因此Ag-Ni合金中银含量10-20％较为合适。加入Ag-Ni合金小于0.5％时，Ag-Ni合金中银含量过高，材料抗菌性不理想；随着Ag-Ni合金的加入量的增加材料抗菌性逐渐提高，但Ag-Ni合金加入较多时会增加冶炼难度，控制在1.0％以下较为合适。因此Ag-Ni合金加入量为0.5-1.0％较合适。

本发明的含银奥氏体不锈钢通过包含如下步骤的方法制造：

本发明选用电炉-AOD冶炼或电炉-AOD-VOD冶炼不锈钢，连铸钢坯；热轧，热轧初始温度1200-1250℃；1050-1100℃保温约1-2分钟退火，酸洗，抛光，得到热轧产品。还可制成冷轧产品，其工艺为：将热轧板退火+酸洗处理后，冷轧，1050-1100℃保温退火(优选约1-2分钟)，酸洗，抛光。以上方法还可包括以下工艺：先将Ag和Ni两种元素按一定比例经过熔炼制成中间合金，再把其当作一种配料加入到抗菌不锈钢的原料中进行冶炼。出人意料地发现，由于这种中间合金在奥氏体不锈钢中的溶解度较大，借助于冶炼时熔液搅动，使抗菌元素均匀分布于钢水中，以使材料具有稳定、优良的抗菌性能，同时材料的力学、耐蚀、热加工等性能保持原有常规钢种水平。

实施例：

试验用不锈钢化学成分见表1。

表1本发明实施例钢和比较例钢的化学成分，重量％

注：加黑斜体数字为超出本发明范围。

先将Ag和Ni两种元素按一定比例经过熔炼制成中间合金，把其当作一种配料加入到抗菌不锈钢的原料中。再用电炉-AOD冶炼不锈钢，连铸钢坯，铸坯厚200mm；热轧至4mm厚，热轧初始温度1250℃；1050℃保温1分钟退火+酸洗，冷轧至1mm厚，再经1050℃保温1分钟退火+酸洗，抛光。

试验例1：抗菌性能

本发明钢的抗菌性能的评定方法是JIS Z2801-2000《抗菌加工制品—抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准进行。并采用不含Ag的常规奥氏体不锈钢作为对照样品进行对比试验，其结果见表2。

主要试验程序如下：

1)试验菌种：

(1)大肠杆菌(Escherichia coli SIM B282)

(2)金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus SIM B283)

2)检测方法：

(1)将试样剪成50.0×50.0×2.0mm大小的尺寸，消毒灭菌(一式三份)。

(2)在试样上滴加若干毫升菌液，使菌落数维持在10⁵。

(3)将塑料薄膜覆盖在试样表面，然后放入无菌平皿内，于36±1℃恒温培养箱内培养24小时后，对活菌进行计数。

(4)对照样品，重复上述操作。

3)抗菌率计算：

抗菌率＝[(A-B)/A]×100％

式中：A-24小时对照样品平均活菌数

B-24小时抗菌样品平均活菌数。

试验例2：力学性能

按照(国家标准：GB/T 228-1987金属拉伸试验方法)对本发明实施例不锈钢1.0mm厚冷轧板进行了力学性能检测，其结果见表2。

表2本发明实施例钢和对比例钢的力学性能和抗菌性能

注：加黑斜体数字为超出本发明范围。

可以看出，本发明例不锈钢的抗菌性能优良，达到了抗菌材料的要求，且力学性能保持或略高于原有常规钢种水平。还可看出对比例1、2、3中的Ag含量未达到本专利要求，其抗菌性能未达到抗菌材料标准规定的99％，对比例4为同类型常规304奥氏体不锈钢，其不具有抗菌性能。

试验例3：耐腐蚀性能

按照不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法(国家标准：GB/T 17897-1999)对本发明实例不锈钢进行耐腐蚀性能测试，检测结果见表3。

显示本发明例的不锈钢与其不含Ag的常规不锈钢相比，耐蚀性相当。

表3本发明实施例钢和比较例钢的耐腐蚀性

序号	腐蚀速率，g/m2·h
		实施例1	4.6
实施例2	4.4
		实施例3	4.5
实施例4	3.8
		实施例5	4.1
对比例1	4.6
		对比例2	4.4
对比例3	4.5
		对比例4	4.6

试验例4：金相组织

图1为本发明实施例3含银奥氏体抗菌不锈钢的TEM金相照片-背散色照片。其中白色亮点为Ag颗粒。

图2为常规304奥氏体不锈钢的TEM金相照片-背散色照片。其中没有Ag颗粒。

本发明通过冶炼工艺的调整控制Ag在合金中的含量及分布状况，进而使材料具有良好的抗菌性能。该奥氏体抗菌不锈钢保持原有钢种优良的力学性能、耐蚀性能，且表面光亮，可加工成各种形状的板材、棒材、管材和丝材等产品，可应用于餐厨具、家电、食品工业等领域。

Claims (14)

1.含银奥氏体抗菌不锈钢，其按重量百分比计的化学成分为：C≤0.05％，Si≤0.5％，Mn≤1.0％，P≤0.03％，S≤0.005％，Ni：8.0-10.0％，Cr：18.0-20.0％，N≤0.05％，Ag：0.07-0.13％，O≤0.01％，且(Ag-10×O)≥0.03％，其余为Fe和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的含银奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，Ag元素是以Ag-Ni二元合金的形式加入，按重量百分比计，Ag-Ni二元合金在所述不锈钢中的加入量为：0.5-1.0％，其中含Ag：10-20％，含Ni：80-90％。

3.如权利要求1或2所述的含银奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，C：0.025-0.043％。

4.如权利要求1-3任一所述的含银奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，Si：0.36-0.44％。

5.如权利要求1-4任一所述的含银奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，Mn：0.64-0.82％。

6.如权利要求1-5任一所述的含银奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，P≤0.026％。

7.如权利要求1-6任一所述的含银奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，S≤0.003％。

8.如权利要求1-7任一所述的含银奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，Cr：18.1-19.5％。

9.如权利要求1-8任一所述的含银奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，N：0.021-0.042％。

10.如权利要求1-9任一所述的含银奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，Ni：8.2-9.3％。

11.如权利要求1-10任一所述的含银奥氏体抗菌不锈钢的制造方法，包括如下步骤：

电炉-AOD冶炼或电炉-AOD-VOD冶炼具有权利要求1-10中任一项所述化学组成的不锈钢原料，连铸成钢坯；

热轧，热轧初始温度为1200-1250℃；

1050-1100℃保温退火。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述保温退火时间为1-2分钟。

13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，还包括冷轧以及冷轧后在1050-1100℃保温1-2分钟的退火。

14.如权利要求11-13任一所述的方法，其特征在于，还包括先将Ag和Ni两种元素按所述比例经过熔炼制成中间合金，再把其当作一种配料加入到抗菌不锈钢的原料中进行冶炼。

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