CN102234741A - 一种节镍奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种节镍奥氏体抗菌不锈钢，其化学成分重量百分比(wt％)范围如下：C≤0.08％，Si≤1.0％，Mn：2.0～4.0％，P≤0.04％，S≤0.01％，Ni：5.0～7.0％，Cr：16.0～18.0％，N≤0.08％，Ag-Cu二元合金：1.5～3.5％，其余为Fe和不可避免的杂质组成。该节镍奥氏体抗菌不锈钢的制造方法，通过在普通节镍奥氏体不锈钢中加入Ag-Cu二元合金从而得到抗菌性能优良的不锈钢，所述的Ag-Cu合金中银的重量百分比为5～15％。该钢种可加工成各种形状的产品，应用于厨房设备、器皿、表面装饰等方面。

Description

一种节镍奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种节镍奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法，尤其涉及一种通过冶炼工艺的调整控制Ag在合金中的含量及分布状况的方法，进而使此材料具有良好的抗菌性能。该奥氏体抗菌不锈钢保持原有优良的力学性能、耐蚀性能，且表面光亮，可加工成各种形状的板材、管材等产品，可应用于家电用品、厨房设备、公共设施等领域。

技术背景

抗菌不锈钢，就是在不锈钢中加入适量的具有抗菌效果的金属元素(如铜、银)，生产出的钢材经抗菌热处理后，富抗菌元素的抗菌相从基体中析出，均匀弥散分布，裸露于不锈钢表面的抗菌金属元素溶于水后形成水合离子，然后与细菌接触，通过与细胞作用，损伤细胞膜，使蛋白质凝固或损坏其DNA，阻止细菌生长繁殖或消灭细菌。抗菌不锈钢具有不锈钢优点和良好的抗菌性能，可广泛应用于家电用品、厨房设备、食品工业、医疗器材、公共设施等领域。随着我国社会经济的发展和抗菌意识的增强，人们生活水平的提高，抗菌不锈钢的开发和应用将不断扩大。

日本日新制钢公司最早在1995年投入含铜抗菌不锈钢的研发，初期开发重点在合金设计及表面处理等技术。1999年底成功开发出具有良好的制造加工性和抗菌性的铁素体系抗菌不锈钢(低C、N-17Cr-1.5Cu)。随着抗菌不锈钢需求的不断增长和应用范围的日益扩大，又相继开发了马氏体系(0.3C-13Cr-3Cu)和奥氏体系抗菌不锈钢(18Cr-9Ni-3.8Cu)。2000年初川崎制铁公司研制出含银抗菌不锈钢并已投放市场。目前，国内外许多专家已开始抗菌金属材料及制品的研究和开发。2003年，中科院金属研究所研制开发的兼具耐蚀和抗菌性能的抗菌不锈钢填补了国内空白，达到了同类材料国际先进水平。据报道，韩国、美国、加拿大及我国台湾也在积极开发抗菌不锈钢材料。

以往开发的抗菌不锈钢多以添加铜元素为主，含铜抗菌不锈钢的生产需要增加特殊的热处理工艺，且较高含量的铜会使材料在连铸和轧制时形成微裂纹倾向，因此在冶炼时铜的添加量受到严格限制，其抗菌性也受到影响。含银抗菌不锈钢的生产不需要增加特殊的热处理工艺，且热成形性好、生产可行性强、长效抗菌性好、其成本与含铜抗菌不锈钢基本相当。因此，含银抗菌不锈钢的发展潜力巨大，是未来抗菌不锈钢研发和生产的重点。但是，Ag在不锈钢中溶解度很小，容易形成偏析，从而降低了抗菌性。如果加入量过多，会破坏不锈钢的原有的加工性能、力学及耐腐蚀等性能，并增加成本。因此研究如何使Ag元素均匀分布于不锈钢中是含Ag抗菌不锈钢的关键技术。

公开号为CN1272889的中国专利申请公开的含Ag抗菌不锈钢中含有：10％(重量)以上的铬，0.001～0.30％(重量)的Ag，或者还含有0.001～1.0％(重量)的钒。另外，在不锈钢中分散有0.0005％以上的氧化银，该氧化银为银含量的1.1倍以下。为了将氧化银均匀分散于不锈钢中，当进行熔融钢的连铸时，连铸速率优先在0.8～1.6米/分钟。

在公开号为CN1256716的中国专利申请中也有类似的方法，其成分为：10％(重量)以上的铬，0.001～1％(重量)的Ag，或者进一步含有选自Sn：0.0002～0.02％(重量)、Zn：0.002～0.02％(重量)、Pt：0.0002～0.02％(重量)中的1种或1种以上，另外，使平均为500μm以下的银粒子、银氧化物和银硫化物中的1种以上分散于该不锈钢中，合计面积率为0.001％以上。为了使银粒子、银氧化物和银硫化物均匀分散，连铸速率在0.8～1.6米/分钟。可见，这两个专利的关键技术是控制连铸速率，使银粒子及银化物均匀地分布于合金中，以获得高的抗菌率的目的。这样就要求一定的冶炼和连铸设备及熟练的操作技术。

公开号为CN1789471的中国专利申请公开了一种先把Cu-Ag-Zn三种元素按一定比例经过熔炼制成中间合金，再把其当作一种炉料，在普通奥氏体不锈钢冶炼中加入以制成抗菌不锈钢，这种方法效果较理想。但Cu-Ag-Zn合金由三个元素组成，元素较多致使最佳添加量及配比成分不易掌握，另外Zn在不锈钢中的溶解度低，其又是低熔点金属，会对不锈钢的热加工性能产生不良影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种节镍奥氏体抗菌不锈钢，在普通节镍奥氏体不锈钢的基础上，通过加入Ag-Cu合金提高该钢种的抗菌性。在不损失节镍奥氏体不锈钢原有加工及使用性能的基础上增添抗菌性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种节镍奥氏体抗菌不锈钢，其化学成分重量百分比(wt％)范围如下：C：≤0.08，Si：≤1.0，Mn：2.0～4.0，P≤0.04，S≤0.01，Ni：5.0～7.0，Cr：16.0～18.0，N：≤0.08，Ag-Cu二元中间合金：1.5～3.5，其余为Fe和不可避免的杂质组成。

优选地，所述的Ag-Cu合金的重量百分比组成为：Ag：5.0～15％，其余为Cu。

优选地，C：0.04～0.07％。

优选地，Si：0.4～0.5％。

优选地，N：0.03～0.05％。

优选地，P≤0.025％，S≤0.002％。

本发明的奥氏体不锈钢的化学成分控制理由如下：

碳：是强奥氏体形成元素，但不宜过多。当碳含量超过0.08％时会降低奥氏体不锈钢的耐蚀性。因此，本发明中最好控制碳含量为0.08％以下，优选为0.04～0.07％。

硅：是作为脱氧剂加入的，但硅加入过多，则会促进金属间化合物的形成，从而影响使用性能。因此，本发明中硅的加入控制在1.0％以下为好，优选为0.4～0.5％。

锰：锰起到稳定奥氏体的作用，还可节约镍，降低成本。但锰含量超过4.0％时会增大金属间化合物形成的倾向，还会降低耐蚀性。因此，本发明中，应控制在2.0～4.0％。

磷、硫：出于热塑性和耐蚀性的考虑，这两个元素要尽量低些，本发明中控制P≤0.04％、S≤0.01％。优选地，P≤0.025％，S≤0.002％。

铬：改善耐蚀性的重要元素，铬含量低于16％时，耐蚀性较差，不能达到使用要求；但铬含量超过18％时，会增大铁素体及金属间化合物析出倾向。因此，本发明中铬含量最好控制在16～18％。

氮：可以提高耐蚀性，还可节约镍，本发明中要求N≤0.085是为了使合金具有较低的强度，并易于冶炼。优选地，N为0.03～0.05％。

镍：作为强烈地形成和扩大奥氏体区的元素，要根据其他元素的多少和生产工艺来选择适当的添加量，达到控制组织目的。镍含量小于5.0％时不易保证奥氏体单相组织，但镍的价格较高，因此，本发明中镍含量控制在7.0％以下。优选地，镍含量为5.0～6.5％。

Ag-Cu合金：银和铜都具有抗菌性，铜是奥氏体的形成元素，还可提高材料的冷加工塑性，加入Ag-Cu合金小于1.5％时抗菌性和塑性不理想，随着其含量的增加其抗菌性和塑性逐渐提高。本发明添加较多的铜，主要目的是利用其来提高材料的塑性。铜还可提高耐蚀性、耐磨性，也起到节约镍的作用，但铜含量超过3.5％时，会降低材料的热加工性，因此Ag-Cu合金应控制在3.5％以下。Ag-Cu合金中银含量小于5.0％时，考虑到抗菌性需要，就要在不锈钢冶炼时添加较多的Ag-Cu合金，这样就加入了较多的铜，会使钢的热塑性下降。反之，Ag-Cu合金中银含量大于15％时，Ag-Cu合金在钢熔液中的溶解度较低，会影响钢的抗菌性。因此，在综合考虑Ag-Cu合金在节镍奥氏体不锈钢熔液中溶解性的特点和不锈钢材料的可加工性，确定银含量为5.0～15％较为合适。

本发明的另一个目的是提供一种节镍奥氏体抗菌不锈钢冷轧板的制造方法。

本发明的制造工艺中，先将Ag和Cu两种元素按一定比例经过熔炼制成中间合金，再把其当作一种配料加入到抗菌不锈钢的原料中进行冶炼。

本发明中，选用电炉-AOD(氩氧脱碳炉)双联冶炼，连铸钢坯，热轧后固溶处理+酸洗，抛光，得到热轧产品。还可制成冷轧产品，其工艺为：将热轧料固溶处理，酸洗除去氧化皮，冷轧，经退火+酸洗。由于这种中间合金在奥氏体不锈钢中的溶解度较大，借助于冶炼时熔液搅动，使抗菌元素Ag均匀分布于钢中，以使钢具有了抗菌性能，同时钢的力学、耐蚀、加工等性能保持原有水平。

本发明的优选工艺为：将Ag和Cu两种元素按一定比例经过熔炼制成中间合金，再把其当作一种配料加入到不锈钢的原料中；再用电炉-AOD冶炼，连铸钢坯；热轧，1000～1100℃退火+酸洗；冷轧，经1000～1100℃退火+酸洗。此工艺可以得到综合性能优良的产品。

优选地，热轧后1050℃退火+酸洗，热冷轧后1050℃退火+酸洗。

优选地，连铸中，过热度为30～40℃，拉速为0.9～1.2m/min。

优选地，热轧中，加热温度为1200～1250℃，保温时间为2～4小时。

优选地，冷轧中，减薄率为50～80％。

本发明的又一个目的是提供一种通过上述方法早的节镍奥氏体不锈钢热轧板或冷轧板。

本发明开发的一种含Ag节镍奥氏体不锈钢，通过加入Ag-Cu中间合金提高了该钢种的抗菌性，在不损失节镍奥氏体不锈钢原有加工及使用性能的基础上增添抗菌性能。本发明选用的Ag-Cu二元中间合金，其添加量及配比成分容易掌握、且操作工艺简单。本发明选择加入Ag-Cu中间合金还有出于Cu的价格较便宜及Cu对提高节镍奥氏体不锈钢的力学性能有利的原因。

本发明的含Ag节镍奥氏体不锈钢的制造方法，先将Ag和Cu两种元素按一定比例经过熔炼制成Ag-Cu二元中间合金，再把其当作一种配料加入到抗菌不锈钢的原料中进行冶炼，可以获得成形性和抗菌性优良的奥氏体抗菌不锈钢热轧板或冷轧板。本发明的节镍奥氏体不锈钢，冶炼工艺简单有效；力学性能和抗腐蚀性能优良；且具有良好的抗菌性能。

附图说明

图1为含银奥氏体抗菌不锈钢的TEM金相照片，其中，小白色亮点为Ag-Cu合金粒子。

图2为不含银304J1奥氏体不锈钢的TEM金相照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的节镍奥氏体抗菌不锈钢进行详细说明。

实施例：试验用奥氏体不锈钢化学成分见表1。

先将Ag和Cu两种元素按一定比例经过熔炼制成中间合金，再把其当作一种配料加入到抗菌不锈钢的原料中。再用电炉-AOD冶炼不锈钢，连铸钢坯，目标过热度35℃，拉速1.0～1.1m/min；热轧至4mm厚，热轧加热温度1230℃，保温时间3小时；然后在1050℃退火+酸洗；冷轧至1mm厚，经1050℃退火+酸洗，抛光。

表1.试验材料的化学成分(wt，％)

序号	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	N	Ag-Cu
										实施例1	0.053	0.48	2.02	0.019	0.002	17.22	6.20	0.030	1.8(含银15％)
实施例2	0.050	0.45	2.14	0.021	0.001	16.85	6.03	0.042	2.8(含银6％)
										实施例3	0.065	0.44	2.49	0.019	0.002	17.31	5.95	0.050	3.3(含银5％)
实施例4	0.055	0.44	3.81	0.018	0.001	16.96	5.10	0.034	2.5(含银10％)
										对比例1(工业304)	0.041	0.36	0.72	0.023	0.002	18.05	8.02	0.034	-
对比例2(304J1)	0.050	0.52	1.80	0.030	0.002	17.00	6.31	0.031	Cu：2.30

表2.试验材料的力学性能及抗菌性能

序号	屈服强度，MPa	断裂强度，MPa	延伸率，％	抗菌率，％
					实施例1	311	613	64	＞99
实施例2	324	621	67	＞99
					实施例3	325	634	68	＞99
实施例4	343	648	65	＞99
					对比例1	314	643	58	0
对比例2	316	629	65	0

图1是本发明的含银奥氏体抗菌不锈钢的TEM金相照片，其中，小白色亮点为Ag-Cu合金粒子。

图2不含银304J1奥氏体不锈钢的TEM金相照片。

可见，加入Ag-Cu合金的抗菌不锈钢中会析出Ag-Cu抗菌粒子。

本发明钢的抗菌性能的评定方法是JIS Z2801-2000《抗菌加工制品-抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准进行。并采用不含Ag的同牌号奥氏体不锈钢作为对照样品进行对比试验。主要试验程序如下：

1.试验菌种：

(1)大肠杆菌(Escherichia coli SIM B282)

(2)金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus SIM B283)

2.检测方法：

(1)将试样剪成50.0×50.0×2.0mm大小的尺寸，消毒灭菌(一式三份)。

(2)在试样上滴加若干毫升菌液，使菌落数维持在105。

(3)将塑料薄膜覆盖在试样表面，然后放入无菌平皿内，于36±1℃恒温培养箱内培养24小时后，对活菌进行计数。

(4)对照样品，重复上述操作。

3.抗菌率计算：

抗菌率＝[(A-B)/A]×100％

式中：A：24小时对照样品平均活菌数；B：24小时抗菌样品平均活菌数。

对本发明的实施例不锈钢1mm厚冷轧板进行了力学性能检测，力学性能及抗菌性能测试结果见表2。可以看出，本发明例不锈钢的抗菌性能优良，达到了抗菌材料的要求，且力学性能保持或略高于原有常规钢种水平。按照不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法(国家标准：GB/T 17897-1999)对本发明实例不锈钢进行耐腐蚀性能测试，检测结果见表3，显示本发明的不锈钢与其不含Ag的同型号奥氏体不锈钢相比，耐蚀性相当，基本无差别。

表3.试验材料的耐点腐蚀性能

序号	6％FeCl3，35℃，4小时，腐蚀率，g/(m2·h)
		实施例1	5.67
实施例2	5.72
		实施例3	5.75
实施例4	5.74
		对比例1	5.21
对比例2	5.71

本发明抗菌不锈钢既有优异的广谱抗菌性能，又有良好的加工性和耐蚀性，而且优于其他抗菌产品的新型抗菌材料，随着我国经济的增长，人们生活水平的不断提高，抗菌不锈钢的应用前景必将更加广阔。本发明的抗菌奥氏体不锈钢生产工艺简单，抗菌性能优良，可应用家电用品、厨房设备、公共设施等领域。

虽然以上通过具体实施例对本发明进行了说明，但不仅仅限于这些实施例，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以有更多变化或改进的其他实施例，而这些变化和改进都应属于权利要求要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种奥氏体抗菌不锈钢，其按重量百分比计的化学成分为，C≤0.08％，Si≤1.0％，Mn：2.0～4.0％，P≤0.04％，S≤0.01％，Ni：5.0～7.0％，Cr：16.0～18.0％，N≤0.08％，Ag-Cu二元合金：1.5～3.5％，其余为Fe和不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，所述的Ag-Cu合金中Ag的重量百分比为5.0～15％。

3.如权利要求1或2所述的奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，C：0.050～0.070％，Si：0.4～0.5％，N：0.030～0.050％，P≤0.025％，S≤0.002％。

4.如权利要求1～3任一所述的节镍奥氏体抗菌不锈钢冷轧板的制造方法，包括：电炉-氩氧脱碳炉双联冶炼不锈钢，连铸钢坯，热轧后经固溶处理，抛光，得到热轧成品，可选择地进行酸洗除去氧化皮、冷轧，退火、酸洗、抛光表面，得到冷轧产品。

5.如权利要求4所述的抗菌不锈钢冷轧板的制造方法，其特征在于，先将Ag和Cu两种元素经过熔炼制成合金，再把其当作一种配料加入到抗菌不锈钢的原料中进行冶炼。

6.如权利要求4或5所述的抗菌不锈钢冷轧板的制造方法，其特征在于，热轧后在1000～1100℃温度进行固溶处理。

7.如权利要求4～6任一所述的抗菌不锈钢冷轧板的制造方法，其特征在于，冷轧后在1000～1100℃温度进行退火。

8.如权利要求4～7任一所述的抗菌不锈钢冷轧板的制造方法，其特征在于，连铸中，过热度30～40℃，拉速0.9～1.2m/min。

9.如权利要求4～8任一所述的抗菌不锈钢冷轧板的制造方法，其特征在于，热轧中，加热温度1200～1250℃，保温时间2～4小时。

10.如权利要求4～9任一所述的抗菌不锈钢冷轧板的制造方法，其特征在于，冷轧中，减薄率50～80％。

11.如权利要求4～10任一所述的方法制造的抗菌不锈钢冷轧板。

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