CN101280395A - 高锰低镍纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高锰低镍纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢，该不锈钢的化学成份为C：≤0.2重量％，Si：≤3重量％，Mn：≤8－18重量％，Cr：10－30％，Ni：0.5－6重量％，Cu：1－4.5重量％，Zn：≤1重量％，N：≤0.45重量％，余量为Fe及不可避免的杂质，并且其基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε－Cu，其尺寸在30－80nm，析出相之间的间距在95－100nm，从而赋予了高锰低镍不锈钢的抗菌性能。该高锰低镍纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢具有抗菌性能持久、抗菌范围广、良好的机械性能，且价格便宜。
Description
技术领域
本发明涉及金属功能材料，具体地说，涉及一种具有抗菌性能的奥氏体不锈钢及其制造方法。
背景技术
所谓抗菌不锈钢，一方面要保持该钢种原有的力学、耐蚀及加工等性能，同时还要具有抗菌性能。医学研究表明：金、银、铜、锌、钛等金属都具有很强的抗菌性能，只要把这些抗菌元素加入到普通不锈钢中，即可形成抗菌不锈钢。但是这些抗菌元素在不锈钢中溶解度很小，加入钢中就形成偏析，结果加入量少了，达不到抗菌效果；加入量多了，破坏不锈钢原有的力学、耐蚀和加工等性能，同时成本也增加。随着社会文明的进步，物资生活的提高，人们的抗菌意识也在不断提高，所以，研制出了各种抗菌材料，特别是对性能优越的抗菌不锈钢的研究，取得了可喜的成绩，然而，由于近来年稀有金属镍的价格飞涨，使奥氏体不锈钢价格翻番，镍基奥氏体抗菌不锈钢的应用受到严重影响，而铁素体、马体系抗菌不锈钢，也因其脆性有磁性等性能原因以及人们的习惯认识导致使用范围受到局限。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用纳米析出相杀菌，具有抗菌性能持久，抗菌范围广并具有良好的机械性能，且价格便宜的高锰低镍纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢。该钢种具有优异的抗菌性能并还保持不锈钢原有的力学、腐蚀和加工等性能，便于加工成板材、管材、丝材和棒材等，可广泛用于制造厨房用品、餐具、家电及各种公共设施。
本发明提供了高锰低镍纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢，该不锈钢的化学成份为C：≤0.2重量％，Si：≤3重量％，Mn：≤8-18重量％，Cr：10-30％，Ni：0.5-6重量％，Cu：1-4.5重量％，Zn：≤1重量％，N：≤0.45重量％，余量为Fe及不可避免的杂质，并且其基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε-Cu，其尺寸在30-80nm，析出相之间的间距在95-100nm，从而赋予了高锰低镍不锈钢的抗菌性能。
所述的高锰低镍纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢进一步含一种或一种以上的Ti、Nb、Mo、V、Zr、Sn、Sc、r、La-Lu，每一种≤1重量％。
所述的高锰低镍纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢的抗菌处理方法，在920-1090℃保温0.5-1小时，空冷或水冷至室温，然后在400-890℃保温0.5-6小时，空冷或水冷至室温。
本发明用资源相对充裕且价格低廉的锰部分替代价格昂贵的镍，并保持材料具有良好的机械性能，同时通过纳米析出相进行杀菌，加大了抗菌范围和抗菌性能的持久性。
锰是本发明突出的重要成份，它能部分甚至全部替代Ni使不锈钢形成奥氏体相，降低了生产成本。
铜是本发明中重要的成份。经过抗菌处理，使不锈钢基体中折出纳米级相ε-Cu，从而具备稳定的抗菌性能，但当铜的含量低于1重量％时，即使经过抗菌处理，不锈钢基体中也形成不了均匀弥散分布的纳米级析出相ε-Cu，所以没有表现出抗菌性能。而当铜的含量超过4.5重量％时，除生产成本将大幅度提高外，过量的铜将降低材料的机械加工和抗腐蚀性能。
在本发明中添加适量的锌，能适当提高不锈钢的抗菌性能，同时，在合金强化方面，能改善材料本身的力学性能。但当锌的含量超过1重量％时，对生产成本和抗腐蚀性能有不利作用。
C和N作为不锈钢成份，不但能强烈地稳定奥氏体，而且又是不锈钢强化主要元素，同时能促进折出相ε-Cu的均匀弥散分面。但C能和Cr形成一系列Cr的碳化物，影响奥氏体的抗腐蚀性能，所C的含量不宜超过0.2重量％。N能提高不锈钢的抗氯离子腐蚀性能，但由于溶解度受Cr和Mn的影响，故N的含量不宜超过0.45重量％。
Cr是不锈钢耐腐蚀性能的主要元素，但当Cr的含量超过30重量％时，易形成FeCr脆相，严重影响不锈钢的性能。
Ni是不锈钢中的重要元素之一，它除提高耐蚀性之外，还是形成和稳定奥氏体相的主要元素。
Si除作为合金元素外还可作为脱氧剂，但当超过本发明的范围时，除了不利于生产，它对材料本身的性能还有不利影响。
Mo能显著提高不锈钢的而腐蚀性能，但当含量超过1重量％时，将大幅度提高生产成本。
向钢中加入V、Zr、Ti和Nb可使钢中铬的碳化物转而形V、Ti和Nb的碳化物并细化不锈钢的晶粒，对折出相的均匀弥散分布起促进作用，从面提高该不锈钢的机械性能、抗腐蚀性能和抗性能。但当他们的含量超过1重量％时，将大幅度提高生产成本。
稀土元素能细化晶粒，净化晶界，进一步提高不锈钢的机械性能、抗腐性能和抗菌性能。
Sn可以促进析出相ε-Cu的分散析出，因而具有稳定发挥抗菌性的效果，但考虑生产成本和材料的抗腐蚀性能，它的优选取范围为小于1重量％。
高锰低镍纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢的生产方法包括采用制造普通奥氏体不锈钢的方法来制造，可在非真空或真空感应炉中进行熔炼，经过铸造或锻造、热处理后可加工成型，并可进行冷轧、冷拉、酸洗、抛光的加工工艺。抗菌热处理是本发明中很重要的一部分，将经过铸造或锻造的不锈钢加热至920-1090℃保温0.5-1小时，空冷或水冷至室温，使得铜和锌能在不锈钢中均匀分布。在400-890℃保温0.5-6小时，空冷或水冷至室温，能使析出相ε-Cu均匀弥散分布，温度过低，从动力学角度来讲，将阻止ε-Cu相的析出，而时间在0.5-6小时都是为了保证该析出相的充分析出，但时间超过6小时后，析出相的晶粒度将明显增大，这将大大影响不锈钢的抗菌性能。
具体实施方式
实施例：一种高锰低镍纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢，其化学成份为C：0.06重量％，Si：1.5重量％，Mn：10重量％，Cr：13％，Ni：1.8重量％，Cu：1.7重量％，Zn：0.5重量％，N：0.1重量％，余量为Fe及不可避免的杂质，将这些化学成份的炉料在非真空中频感应炉中进行熔炼，浇铸成锭、锻成方棒，经600℃×3小时→水淬、1030℃×0.5小时→水淬至室温的抗菌热处理后加工成型。
评定不锈钢的耐蚀性通过以下三个步骤的循环：(1)于35℃喷淋5％NaCl水溶液，0.5小时；(2)在60℃和40％的湿度下，储存1小时；(3)在40℃和95％的潮湿条件下储存1小时。三个阶段为一个循环，经过30个循环，测定试片锈蚀的面积比例。
评定抗菌试验，根据药典CMCC(B)44102和CMCC(B)26003抗菌试验规程，测定大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的对比灭菌率。将抗菌处理后发明的不锈钢板加工成4×4cm试样，与304不锈钢试片作对比试验。程序如下：
(1)用无水酒精冲洗抗菌不锈钢试片和304不锈钢试片，于120℃下高压灭菌30分钟；
(2)菌种用缓冲液(PBS)(0.03mol/l，PH＝7.2，无水磷酸二氢钠2.83g，磷酸二氢钾1.36g，蒸馏水1000ml)稀释，浓度为105标准菌液。
(3)菌液0.5ml均匀滴到(1)处理的试片表面，放入35℃、湿度95％的培养箱内，保持24小时；
(4)测定细菌个数。并计算杀菌率，杀菌率计算公式为：
杀菌率(％)＝(比较试片生菌数-试菌试片生菌数)/比较片生菌数×100
大肠杆菌灭菌率99.5％，金黄色葡萄球菌灭菌率99.96％为良好。
实验结果如表1所示，列出30种不锈钢，其中1-20属于本发明的成分范围，21-30为对比例。
表1 实施例(1-20)和对比例(21-30)的实验结果
| 元素 | C | Si | Mn | Mo | 稀土 | Cr | Ni | N | Zn | Cu | Nb | 耐蚀 | 灭菌 | 成本 | 加工 |
| 1 | 0.05 | 0.3 | 14 | 0.02 | 0.006 | 13 | 3.5 | 0.20 | 0.05 | 1.5 | 0.03 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 2 | 0.04 | 0.4 | 15 | 0.02 | 0.008 | 14 | 3.2 | 0.21 | 0.01 | 2.0 | 0.03 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 3 | 0.03 | 0.5 | 15 | 0.02 | 0.010 | 14 | 3.4 | 0.10 | 0.02 | 1.0 | 0.03 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 4 | 0.09 | 0.3 | 10 | 0.03 | 0.020 | 13 | 3.0 | 0.07 | 0.01 | 3.0 | 0.03 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 5 | 0.08 | 0.5 | 11 | 0.02 | 0.007 | 12 | 2.8 | 0.08 | 0.02 | 2.5 | 0.04 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 6 | 0.10 | 0.3 | 11 | 0.03 | 0.007 | 11 | 1.8 | 0.06 | 0.01 | 2.06 | 0.10 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 7 | 0.15 | 0.3 | 15 | 0.02 | 0.009 | 15 | 1.0 | 0.30 | 0.02 | 2.0 | 0.05 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 8 | 0.13 | 0.4 | 9 | 0.03 | 0.008 | 11 | 1.8 | 0.09 | 0.03 | 2.7 | 0.05 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 9 | 0.08 | 0.5 | 15 | 0.02 | 0.009 | 12 | 1.6 | 0.08 | 0.02 | 2.3 | 0.03 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 10 | 0.08 | 0.4 | 14 | 0.03 | 0.007 | 12 | 1.6 | 0.20 | 0.01 | 3.0 | 0.04 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 11 | 0.08 | 0.4 | 9 | 0.02 | 0.006 | 11 | 1.7 | 0.30 | 0.02 | 1.5 | 0.04 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 12 | 0.10 | 0.4 | 13 | 0.03 | 0.006 | 11 | 1.7 | 0.16 | 0.03 | 1.7 | 0.05 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 13 | 0.14 | 0.4 | 10 | 0.02 | 0.006 | 15 | 1.0 | 0.30 | 0.05 | 2.1 | 0.06 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 14 | 0.13 | 0.4 | 14 | 0.03 | 0.003 | 14 | 1.2 | 0.20 | 0.06 | 1.8 | 0.05 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 15 | 0.15 | 0.5 | 15 | 0.02 | 0.008 | 11 | 1.2 | 0.15 | 0.07 | 1.7 | 0.04 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 16 | 0.12 | 0.4 | 10 | 0.03 | 0.007 | 11 | 1.4 | 0.08 | 0.05 | 1.9 | 0.04 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 17 | 0.13 | 0.4 | 10 | 0.02 | 0.007 | 12 | 1.3 | 0.10 | 0.02 | 2.0 | 0.05 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 18 | 0.04 | 0.4 | 15 | 0.03 | 0.006 | 13 | 3.0 | 0.20 | 0.03 | 2.0 | 0.03 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 19 | 0.03 | 0.3 | 13 | 0.03 | 0.008 | 14 | 3.5 | 0.25 | 0.02 | 2.0 | 0.01 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 20 | 0.05 | 0.8 | 13 | 0.01 | 0.020 | 14 | 1.2 | 0.24 | 0.03 | 2.0 | 0.01 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 21 | 0.10 | 0.3 | 0.09 | 0.02 | 0.03 | 13 | 8 | 0.06 | 0.02 | 1.0 | 0.03 | ○ | × | × | × |
| 22 | 0.09 | 0.3 | 0.10 | 0.01 | 0.008 | 18 | 8 | 0.08 | 0.01 | 1.5 | 0.03 | ○ | ○ | × | ○ |
| 23 | 0.09 | 0.3 | 0.10 | 0.01 | 0.007 | 11 | 1.3 | 0.10 | 0.06 | 1.7 | 0.15 | ○ | ○ | × | ○ |
| 24 | 0.01 | 0.4 | 0.15 | 0.01 | 0.009 | 9 | 2.0 | 0.08 | 0.06 | 1.2 | 0.05 | ○ | × | ○ | ○ |
| 25 | 0.08 | 0.4 | 0.10 | 0.01 | 0.008 | 10 | 2.0 | 0.20 | 0.05 | 1.3 | 0.05 | ○ | × | ○ | ○ |
| 26 | 0.08 | 0.5 | 0.11 | 0.01 | 0..001 | 12 | 2.0 | 0.25 | 0 | 2.0 | 0.05 | × | ○ | ○ | ○ |
| 27 | 0.15 | 0.6 | 0.8 | 0.02 | 0.006 | 13 | 2.3 | 0.30 | 0.02 | 0 | 0.04 | × | ○ | ○ | ○ |
| 28 | 0.08 | 0.7 | 0.13 | 0.02 | 0.03 | 13 | 2.3 | 0.20 | 0.02 | 1.6 | 0.04 | ○ | ○ | ○ | × |
| 29 | 0.02 | 2.0 | 0.12 | 0.01 | 0.007 | 14 | 2.4 | 0.15 | 0.03 | 1.8 | 0.05 | ○ | ○ | ○ | × |
| 30 | 0.06 | 0.3 | 0.11 | 0.01 | 0.008 | 15 | 2.5 | 0.20 | 0.03 | 2.0 | 0.05 | ○ | ○ | × | ○ |
注：表中耐蚀评定系指抗NaCl的腐蚀能力，耐蚀接近于304不锈钢的画“○”，耐蚀差的画“×”；灭菌能力符合上述(4)中规定标准的画“○”，低于的画“×”；成本低于301不锈钢75％的画“○”，高于75％的画“×”；加工指材料的加工性能，加工包括冷拨、机械加工和可焊性与304不锈钢相近的画“○”，其余画“×”。
Claims (3)
1. 高锰低镍纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于：该不锈钢的化学成份为C：≤0.2重量％，Si：≤3重量％，Mn：≤8-18重量％，Cr：10-30％，Ni：0.5-6重量％，Cu：1-4.5重量％，Zn：≤1重量％，N：≤0.45重量％，余量为Fe及不可避免的杂质，并且其基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε-Cu，其尺寸在30-80nm，析出相之间的间距在95-100nm，从而赋予了高锰低镍不锈钢的抗菌性能。
2. 根据权利要求1所述的高锰低镍纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于：进一步含一种或一种以上的Ti、Nb、Mo、V、Zr、Sn、Sc、r、La-Lu，每一种≤1重量％。
3. 根据权利要求1或2所述的高锰低镍纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢的抗菌热处理方法，其特征在于：在920-1090℃保温0.5-1小时，空冷或水冷至室温，然后在400-890℃保温0.5-6小时，空冷或水冷至室温。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081008 |