CN103276300B

CN103276300B - 一种含铜抗菌不锈钢及其制备方法

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Publication number: CN103276300B
Application number: CN201310171554.3A
Authority: CN
Inventors: 梅海滨
Original assignee: Ningbo Boxiang New Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Ningbo Boxiang New Material Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-04-29
Filing date: 2013-04-29
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2033-04-29
Also published as: CN103276300A

Abstract

本发明涉及一种含铜抗菌不锈钢及其制备方法，属于材料技术领域。该含铜抗菌不锈钢的成分及质量百分比为：C：0.08-0.25重量％，Cr：11.00-30.00重量％，Si≤2.80重量％、Cu：0.40-3.20重量％、Mn：≤2.00重量％、Zn：≤1.10重量％、Al：≤3.20重量％，N：≤0.30重量％，以及下列合金元素中的一种或多种：Ti、Nb、Mo、V、Zr、Sn、Sc，每一种≤1.00重量％，余量为Fe及不可避免的杂质。其制备方法为：配料；熔炼；变质处理后进行超声波处理；浇注成型；热处理：热处理包括固溶处理和时效处理。本发明制备的含铜抗菌不锈钢生产成本低、抗菌效果和机械性能都较好。

Description

一种含铜抗菌不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种不锈钢，尤其涉及一种含铜抗菌不锈钢及其制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

为满足人们对厨房用具、公共设施、医疗器械等制品防菌、抗菌日益提高的需求，研究人员通过合金化、表面涂层或渗层处理等手段开发出各种具有抗菌性能的不锈钢产品。抗菌不锈钢具有结构材料和抗菌功能材料的双重特点，具有优异的耐蚀性、成型性、相容性以及良好的光洁度、优良的机械加工性能、无毒、广谱抗菌、抗菌时效长、不产生耐药性等特点。抗菌不锈钢是抗菌功能材料的重要发展方向之一。

抗菌不锈钢发展很快，但仍存在很多问题。如在冶炼过程中添加铜的抗菌不锈钢虽然抗菌效果明显且抗菌寿命长，但其在轧制时表面容易开裂，影响其综合性能。又如抗菌不锈钢会因为不锈钢表面的钝化膜而使铜难以在其表面溶出，影响抗菌效果。再如中国专利申请文件(公开号：CN102168226A)中公开的一种纳米析出相马氏体抗菌不锈钢，该抗菌不锈钢中含有Ni：5.8重量％，Mo：0.15-4.90重量％，Cu：0.65-4.60重量％，W：0.15-6.00重量％等价格较昂贵的合金元素，导致生产成本较高。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种生产成本低、抗菌效果和机械性能都较好的含铜抗菌不锈钢。

本发明的上述目的通过如下技术方案实施：所述的含铜抗菌不锈钢的成分及其质量百分比为：碳(C)：0.08-0.25重量％，铬(Cr)：11.00-30.00重量％，硅(Si)≤2.80重量％、铜(Cu)：0.40-3.20重量％、锰(Mn)：≤2.00重量％、锌(Zn)：≤1.10重量％、铝(Al)：≤3.20重量％，氮(N)：≤0.30重量％，余量为铁(Fe)及不可避免的杂质。

其中，在基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε-Cu，其尺寸在30-80nm左右，析出相之间的间距在80-100nm左右。

本发明提供的含铜抗菌不锈钢中，还可以进一步含有选自下列合金元素中的一种或多种：钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、钒(V)、锆(Zr)、锡(Sn)、钪(Sc)，每一种≤1.00重量％。

C作为抗菌不锈钢中的主要成分，一方面能提高抗菌不锈钢的强度，另一方面能促进析出ε-Cu，使其均匀弥散分布。本发明严格将碳含量控制住在0.08-0.25重量％，在达到增加抗菌不锈钢强度的同时仍具有较好的加工性。当不锈钢中碳含量低于0.08重量％时，通常得不到抗菌不锈钢所需要的强度。但当碳超过0.25重量％则不仅会降低不锈钢的抗腐蚀性能，还会增大加工、制造不锈钢的难度。

Cr是使含铜抗菌不锈钢具有良好耐腐蚀性能的主要元素，当Cr的含量超过30.00重量％时，易形成FeCr脆相，严重影响抗菌不锈钢的性能，会对抗菌不锈钢的生产和应用都带来负面影响。

Si不仅可以作为含铜抗菌不锈钢的合金元素，还可作为脱氧剂。但当Si大于2.80重量％，不仅不利于生产，还会影响抗菌不锈钢的性能。

Cu是本发明含铜抗菌不锈钢中重要的成分。为了改进不锈钢的材料性能，有些传统的铁素体不锈钢中也含有少量的铜，但本发明通过合理配伍将Cu的含量控制在0.40-3.20重量％。当铜的含量低于0.40重量％时，即使经过抗菌处理，抗菌不锈钢的基体中亦形成不了均匀弥散分布的纳米级析出ε-Cu，所以抗菌不锈钢的抗菌效果很差，甚至不能表现出抗菌性能。而当铜的含量超过3.20重量％时，抗菌不锈钢的机械加工性能以及耐蚀性会降低，还会大幅度提高生产成本。

Mn是含铜抗菌不锈钢中不可缺少的合金元素。锰在抗菌不锈钢中不仅可以作为脱氧剂，还可部分甚至全部替代Ni使不锈钢形成奥氏体相，从而降低了生产成本。本发明将抗菌不锈钢中的锰含量控制在2.00重量％以内，超过此范围时，会对抗菌不锈钢的性能产生不利影响。

在金属中，Zn的杀菌能力仅次于银和铜。在本发明中添加适量的锌，一方面可以提高抗菌不锈钢的抗菌性，另一方面可以强化抗菌不锈钢的综合性能，尤其改善抗菌不锈钢的力学性能。当锌的含量超过1.10重量％时，不利于抗菌不锈钢的抗腐蚀性能，同时还会增加生产成本。

在本发明抗菌不锈钢中添加适量的Al，在提高时效强化效应的同时，还可提高回火稳定性和增强二次硬化效应。

将适量N添加到本发明的抗菌不锈钢中，不仅可以强化不锈钢的力学性能，还可促进折出相ε-Cu的均匀弥散分布，提高抗菌不锈钢的抗菌性能和抗氯离子腐蚀性能。同时还可降低本发明的生产成本。因氮的溶解度受Cr和Mn的影响，N的含量不宜超过0.30重量％。

本发明的抗菌不锈钢中加入适量的Ti可使不锈钢中铬的碳化物转而形成Ti和Nb的碳化物并细化不锈钢的晶粒和析出相的晶粒，促进析出相的均匀弥散分布，从而提高不锈钢钢板的抗腐蚀性能和抗菌性能。同时降低抗菌不锈钢的时效敏感性和冷脆性，改善焊接性能。但当Ti含量超过1.00重量％时，将大幅度提高生产成本。

Nb在抗菌不锈钢中的作用与Ti类似，能细化晶粒和降低抗菌不锈钢的过热敏感性及回火脆性，提高不锈钢的强度，改善焊接性能，同时提高抗大气腐蚀及高温下抗氢、氮、氨腐蚀能力。但当Nb含量超过1.00重量％时，不仅将大幅度提高生产成本，抗菌不锈钢的塑性和韧性也将有所下降。

在抗菌不锈钢中添加少量的Mo，可改善抗菌不锈钢的耐蚀性的同事还可以提高抗菌不锈钢的强度和硬度以及增强二次硬化效应。但当含量超过1.00重量％时，同样会增大生产成本。

Sn在抗菌不锈钢中可以促进析出，因而具有稳定的抗菌效果，综合考虑抗菌不锈钢中的合金元素的抗腐蚀性能以及生产成本，Sn应控制在1.00重量％以内。

Zr在抗菌不锈钢中的作用与铌、钛、钒相似。少量的锆有脱气、净化和细化晶粒的作用。V和Zr都是可选择性的合金组份，控制在小于1重量％范围之内可充分发挥它们在抗菌不锈钢中能提高材料性能的作用，而超过此范围将给材料的生产和使用带来负面影响。

此外，在抗菌不锈钢中加入V、Zr、Ti、Nb等元素可使不锈钢中铬的碳化物转而形成V、Ti和Nb的碳化物并细化不锈钢的晶粒，对析出相的均匀弥散分布起促进作用，从面提高本发明的抗菌不锈钢的机械性能、抗腐蚀性能。

稀土元素能细化晶粒，净化晶界，进一步提高不锈钢的机械性能、抗腐性能和抗菌性能。

在上述的含铜抗菌不锈钢成分中杂质元素主要是磷、硫等有害杂质元素。

进一步优选，所述的含铜抗菌不锈钢的成分及其质量百分比为：碳(C)：0.08重量％，铬(Cr)：11.00重量％，硅(Si)：0.50重量％、铜(Cu)：3.20重量％、锰(Mn)：0.30重量％、锌(Zn)：1.10重量％、铝(Al)：2.40重量％，氮(N)：0.20重量％，钛(Ti)：0.60重量％，铌(Nb)：0.80重量％，钼(Mo)：0.50重量％，锡(Sn)：0.30重量％，余量为铁(Fe)及不可避免的杂质。

进一步优选，所述的含铜抗菌不锈钢的成分及其质量百分比为：碳(C)：0.16重量％，铬(Cr)：18.00重量％，硅(Si)：1.80重量％、铜(Cu)：2.20重量％、锰(Mn)：1.30重量％、锌(Zn)：0.90重量％、铝(Al)：3.20重量％，氮(N)：0.30重量％，钛(Ti)：0.70重量％，铌(Nb)：0.60重量％，钒(V)：0.60重量％，锆(Zr)：0.40重量％，余量为铁(Fe)及不可避免的杂质。

进一步优选，所述的含铜抗菌不锈钢的成分及其质量百分比为：碳(C)：0.25重量％，铬(Cr)：30.00重量％，硅(Si)：2.50重量％、铜(Cu)：0.40重量％、锰(Mn)：2.00重量％、锌(Zn)：0.80重量％、铝(Al)：1.10重量％，氮(N)：0.10重量％，钛(Ti)：1.00重量％，铌(Nb)：0.70重量％，锆(Zr)：0.60重量％，钪(Sc)：0.30重量％，余量为铁(Fe)及不可避免的杂质。

本发明的另一个目的在于提供一种上述含铜抗菌不锈钢的制备方法，其包括如下步骤：

S1：配料：按照上述各合金成分的质量百分比配料。

S2：熔炼：在冶炼炉内，先将除铜以外的配料熔化，配料熔化后再加铜并快速升温得熔体，搅拌至熔体均匀。

S3：超声波处理：向熔体中加入含磷的变质剂进行变质处理，再进行超声波处理。

S4：浇注成型：将经过超声波处理的熔体浇注成型，再进行退火处理与锻造。

S5：热处理：对锻造后的不锈钢进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，其中固溶温度为950-1150℃，固溶时间2-4小时，时效温度为450-460℃，时效时间2-4小时。

本发明在含铜抗菌不锈钢的冶炼过程中引入超声波振动。高能超声形成的大量气泡在超过一定阀值的声压作用下发生崩溃并产生激波，将以结晶长大的晶粒打碎，使晶粒得到细化，使成分更加均匀，并可消除气泡，使凝固组织粗大的柱态晶变为均匀细等轴晶，使金属的宏观及微观偏析均得到改善。该技术具有设备简单、成本低廉、操作方便、无污染、细化晶粒以及材料的再循环性能好等优点。

本发明热处理中采用的固溶处理不同于传统不锈钢的淬火。普通的淬火处理是淬硬，没有达到1000℃，而本发明采用的固溶处理是软化处理，使碳化物和各种合金元素充分均匀地溶解于奥氏体中，然后快速淬水冷却，碳及其它合金元素来不及析出，获得纯奥氏体组织，从而改善不锈钢钢板的塑性和韧性。而固溶处理后的时效处理能消除不锈钢钢铁的内应力、稳定组织和尺寸，改善机械性能。

在上述含铜抗菌不锈钢的制备方法中，在步骤S2中，所述的冶炼炉内温度为1680-1700℃。

在上述含铜抗菌不锈钢的制备方法中，在步骤S3中，所述的超声波处理中超声波发生器输出功率为580-620W，超声波作用时间为0.15-1.2s。

在含铜抗菌不锈钢冶炼中超声处理不仅能够细化组织、改善偏析，还能够影响晶体生长。对特定熔体而言，超声波发生器的输出功率越大，超声波作用时间越长，超声波综合作用强度就越高。随着超声功率的增加，细化效果由弱变强，但是存在一个阈值，当功率超过620W后，组织将不再进一步细化。而超声波处理的时间取决于所加入的变质剂的浓度，对于金属液，变质剂的浓度一般在0.01％-0.06％，将超声波作用时间控制在0.15-1.2s，目的在于提高含铜抗菌不锈钢在高温下的疲劳强度。

在上述含铜抗菌不锈钢的制备方法中，在步骤S4中，所述锻造温度始锻温度1140-1170℃，终锻温度850-900℃。

在上述含铜抗菌不锈钢的制备方法中，在步骤S5中，所述的固溶温度为1100℃，固溶时间3小时，时效温度为460℃，时效时间3小时。

因较高温度固溶处理后存在较多的残余奥氏体，固溶处理温度降低时碳等元素溶入奥氏体量减少，奥氏体的稳定性降低，容易转变成马氏体，经多次实验研究得最佳的固溶处理温度为1100℃。时效温度为460℃时，制备得到的抗菌不锈钢钢板的力学性能最佳。

本发明的含铜抗菌不锈钢具有如下优点：

1、本发明的含铜抗菌不锈钢并未含有Ni、W等昂贵的合金元素，合金元素Mo含量极低，从而使本发明的成本较低。

2、本发明的含铜抗菌不锈钢较普通的不锈钢在抗菌效果较好的同时机械性能也较好。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

表1：含铜抗菌不锈钢组分表

实施例1：

配料：按照表1实施例1中含铜抗菌不锈钢各合金成分的质量百分比配料。

熔炼：将冶炼炉内温度加至1680℃，先将除铜以外的配料熔化，原料熔化后再加铜并快速升温得熔体，搅拌至熔体均匀。

超声波处理：向熔体中加入含磷的变质剂进行变质处理，再引入超声波发生器输出功率为600W进行超声波处理，超声波作用时间为0.80s。

浇注成型：将经过超声波处理的熔体浇注成型，再进行退火处理与锻造。锻造前，先将浇注成型的铸件充分加热，然后再锻造，锻造温度始锻温度为1160℃，终锻温度为850℃。

热处理：对锻造后的不锈钢进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，其中固溶温度为1100℃，固溶时间3小时，时效温度为460℃，时效时间3小时。

经过上述制备方法得到的含铜抗菌不锈钢的机械性能见表2。

实施例2：

配料：按照表1实施例2中含铜抗菌不锈钢各合金成分的质量百分比配料。

熔炼：将冶炼炉内温度加至1690℃，先将除铜以外的配料熔化，原料熔化后再加铜并快速升温得熔体，搅拌至熔体均匀。

超声波处理：向熔体中加入含磷的变质剂进行变质处理，再引入超声波发生器输出功率为580W进行超声波处理，超声波作用时间为0.20s。

浇注成型：将经过超声波处理的熔体浇注成型，再进行退火处理与锻造。锻造前，先将浇注成型的铸件充分加热，然后再锻造，锻造温度始锻温度为1140℃，终锻温度为870℃。

热处理：对锻造后的不锈钢进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，其中固溶温度为950℃，固溶时间2小时，时效温度为450℃，时效时间2小时。

经过上述制备方法得到的含铜抗菌不锈钢的机械性能见表2。

实施例3：

配料：按照表1实施例3中含铜抗菌不锈钢各合金成分的质量百分比配料。

熔炼：将冶炼炉内温度加至1700℃，先将除铜以外的配料熔化，原料熔化后再加铜并快速升温得熔体，搅拌至熔体均匀。

超声波处理：向熔体中加入含磷的变质剂进行变质处理，再引入超声波发生器输出功率为620W进行超声波处理，超声波作用时间为1.2s。

浇注成型：将经过超声波处理的熔体浇注成型，再进行退火处理与锻造。锻造前，先将浇注成型的铸件充分加热，然后再锻造，锻造温度始锻温度为1170℃，终锻温度为900℃。

热处理：对锻造后的不锈钢进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，其中固溶温度为1150℃，固溶时间4小时，时效温度为460℃，时效时间4小时。

经过上述制备方法得到的含铜抗菌不锈钢的机械性能见表2。

表2：本发明含铜抗菌不锈钢与对比例机械性能对照表

表2中，对比例为7Cr17马氏体不锈钢的机械性能。

由表2可以看出，本发明制得的抗菌不锈钢机械性能较普通不锈钢有较大提高。

抗菌性能测试

将本发明制得的含铜抗菌不锈钢制成4x4cm样品，对照试样(0Crl8Ni9Ti)，实验微生物采用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白念珠菌、枯黑菌。实验程序如下：

1)、将经乙醇清洗后的实验试样与对照试样在121℃下高温灭菌，30min。

2)、将接种后的菌种用PBS液(0.03mol/L)，PH＝7.2，无水磷酸氢二钠2.83g，磷酸二氢钾1.36g，蒸馏水1000ml)稀释成浓度为10⁵的标准液。

3)、用0.5ml标准菌液均匀滴到实验试样与对照试样的表面，放入到35℃、湿度为95％的培养箱内作用24h。

4)、用平板法(琼脂培养法)在35℃的培养箱内放置48h，最后从塑料平皿计算细菌个数，并计算杀菌率。

每个菌种和试样均重复做三次，取平均值。

其中抗菌率的计算公式为：

杀菌率(％)＝(对照试样生菌数-实验试样生菌数)/对照试样生菌数x100

大肠杆菌灭菌率为99.8％，金黄色葡萄球菌灭菌率为99.6％，白念珠菌灭菌率为99.2％，枯黑菌灭菌率为82.5％。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.一种含铜抗菌不锈钢，其特征在于：所述的含铜抗菌不锈钢的成分及其质量百分比为：碳(C)：0.08-0.16重量％，铬(Cr)：11.00-18.00重量％，硅(Si)≤2.80重量％、铜(Cu)：2.2-3.20重量％、锰(Mn)：≤2.00重量％、锌(Zn)：≤1.10重量％、铝(A1)：≤3.20重量％，氮(N)：≤0.30重量％，以及钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、钒(V)、锆(Zr)、锡(Sn)、钪(Sc)中的一种或多种，并且每一种≤1.00重量％，余量为铁(Fe)及不可避免的杂质；

所述含铜抗菌不锈钢制备方法包括以下步骤：S1：配料：按照上述各合金成分的质量百分比配料；S2：熔炼：在冶炼炉内，先将除铜以外的配料熔化，配料熔化后再加铜并快速升温得熔体，搅拌至熔体均匀；S3：超声波处理：向熔体中加入含磷的变质剂进行变质处理，再进行超声波处理，其中，在步骤S3中，所述的超声波处理中超声波发生器输出功率为580-620W，超声波作用时间为0.15-1.2s；S4：浇注成型：将经过超声波处理的熔体浇注成型，再进行退火处理与锻造；S5：热处理：对锻造后的不锈钢进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，其中固溶温度为950-1150℃，固溶时间2-4小时，时效温度为450-460℃，时效时间2-4小时。

2.根据权利要求1所述的含铜抗菌不锈钢，其特征在于，所述的含铜抗菌不锈钢的成分及其质量百分比为：碳(C)：0.08重量％，铬(Cr)：11.00重量％，硅(Si)：0.50重量％、铜(Cu)：3.20重量％、锰(Mn)：0.30重量％、锌(Zn)：1.10重量％、铝(Al)：2.40重量％，氮(N)：0.20重量％，钛(Ti)：0.60重量％，铌(Nb)：0.80重量％，钼(Mo)：0.50重量％，锡(Sn)：0.30重量％，余量为铁(Fe)及不可避免的杂质。

3.根据权利要求1所述的含铜抗菌不锈钢，其特征在于，所述的含铜抗菌不锈钢的成分及其质量百分比为：碳(C)：0.16重量％，铬(Cr)：18.00重量％，硅(Si)：1.80重量％、铜(Cu)：2.20重量％、锰(Mn)：1.30重量％、锌(Zn)：0.90重量％、铝(Al)：3.20重量％，氮(N)：0.30重量％，钛(Ti)：0.70重量％，铌(Nb)：0.60重量％，钒(V)：0.60重量％，锆(Zr)：0.40重量％，余量为铁(Fe)及不可避免的杂质。

4.一种如权利要求1所述的含铜抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1：配料：按照上述各合金成分的质量百分比配料；S2：熔炼：在冶炼炉内，先将除铜以外的配料熔化，配料熔化后再加铜并快速升温得熔体，搅拌至熔体均匀；S3：超声波处理：向熔体中加入含磷的变质剂进行变质处理，再进行超声波处理，其中，在步骤S3中，所述的超声波处理中超声波发生器输出功率为580-620W，超声波作用时间为0.15-1.2s；S4：浇注成型：将经过超声波处理的熔体浇注成型，再进行退火处理与锻造；S5：热处理：对锻造后的不锈钢进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，其中固溶温度为950-1150℃，固溶时间2-4小时，时效温度为450-460℃，时效时间2-4小时。

5.根据权利要求4所述的含铜抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述的冶炼炉内温度为1680-1700℃。

6.根据权利要求4所述的含铜抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述锻造时始锻温度为1140-1170℃，终锻温度为850-900℃。

7.根据权利要求4所述的含铜抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述的固溶温度为1100℃，固溶时间3小时，时效温度为460℃，时效时间2-4小时。