CN1498981A

CN1498981A - 一种纳米析出相铁素体抗菌不锈钢

Info

Publication number: CN1498981A
Application number: CNA021445680A
Authority: CN
Inventors: 陈四红; 吕曼祺; 杨柯; 张敬党; 吴平森
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2002-11-07
Filing date: 2002-11-07
Publication date: 2004-05-26
Anticipated expiration: 2022-11-07
Also published as: CN1230570C

Abstract

一种铁素体抗菌不锈钢，其特征在于该不锈钢的化学成分为C≤0.2重量％，Si≤3重量％，Mn≤2重量％，Cr：10－30重量％，Cu：0.4－2.2重量％，Zn≤1重量％，余量为Fe及不可避免的杂质；并且其基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε－Cu，其尺寸在30－80nm左右，析出相之间的间距在100nm左右，从而赋予了铁素体不锈钢抗菌性能。本发明具有持久抗菌性能、抗菌范围广并具有良好的机械性能和抗腐蚀性能。

Description

一种纳米析出相铁素体抗菌不锈钢

技术领域：

本发明涉及铁素体不锈钢，特别是具有良好的抗菌性能和机械性能，能应用于制作日常生活中常有细菌污染的构件如门把手、毛巾架、餐具等和洗衣机、食品医疗器械以及商业厨房设备等的不锈钢制品。

背景技术：

抗菌材料的应用可以追溯到4000年前古埃及人利用特殊草药对尸体进行抗菌防腐处理，而我国古代皇宫使用的银器餐具同样说明人们抗菌意识的悠久历史。随着社会的进步，不论是食品业和医疗业还是普通家庭，卫生防菌意识都日益提高，特别是日本在1996年发生的全国范围的病原性大肠杆菌0157感染事件，大大促进了抗菌材料的研究和应用。

不锈钢本身具有的其他材料无法比拟的优越性能使得人们对抗菌不锈钢的研究在20世纪90年代兴起，日本在该领域内的研究比较广泛。最早有人提出通过在不锈钢基体上通过表面涂层制成具有抗菌性能的材料。日本特开平8-49085中公布了通过溅射镁在不锈钢基体材料的表面形成含有银和/或铜的Cr、Ti、Ni、Fe等金属层或合金层的抗菌不锈钢板。CN1158363A中公布了改进抗菌性能的不锈钢及其制法，通过加入0.4-5.0重量％的铜及以2.0容积％的比例沉淀出富-铜相来改善不锈钢的抗菌性，但该专利中对于抗菌性能的持久性和抗菌范围的广泛性并未加以研究。因此，我们通过实验研究，通过纳米析出相进行杀菌，加大了抗菌范围，并提高了抗菌持久性，同时使材料本身具有良好的机械性能和抗腐蚀性能。

发明内容：

本发明的目的是提供一种利用纳米析出相杀菌，具有持久抗菌性能、抗菌范围广并具有良好的机械性能和抗腐蚀性能的铁素体抗菌不锈钢。

本发明提供了一种铁素体抗菌不锈钢，其特征在于该不锈钢的化学成分为C≤0.2重量％，Si≤3重量％，Mn≤2重量％，Cr：10-30重量％，Cu：0.4-2.2重量％，Zn≤1重量％，余量为Fe及不可避免的杂质；并且其基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε-Cu，其尺寸在80nm左右，析出相之间的间距在90nm左右，从而赋予了铁素体不锈钢抗菌性能。

本发明提供的铁素体抗菌不锈钢中，还可以进一步含有一种或一种以上的Ti、Nb、Mo、V、Zr、Sn，每一种≤1重量％。

铜是本发明中最重要的成分。为了改进不锈钢的材料性能，有些传统的铁素体不锈钢中也含有少量的铜，但当铜的含量低于0.4重量％时，即使经过抗菌处理，不锈钢基体中亦形成不了均匀弥散分布的纳米级析出相ε-Cu，所以没有表现出抗菌性能。而当铜的含量超过2.2重量％时，除生产成本将大幅度提高外，过量的铜将降低材料的机械加工和抗腐蚀性能，这样对铁素体不锈钢的应用产生严重的影响。锌在本发明中也发挥着重要的作用。锌的杀菌能力在金属中仅次于银和铜。在本发明中，适量的添加合金锌，能适当提高不锈钢的抗菌性能，另外，在合金强化方面，能改善材料本身的力学性能，但当锌的含量超过1重量％时，对生产成本和抗腐蚀性能有不利作用。

C作为不锈钢成分，首先能提高铁素体不锈钢的强度，同时，能促进析出相ε-Cu的均匀弥散分布，但超过0.2重量％将降低它的抗腐蚀性能。Si和Mn是不锈钢中不可缺少的，除作为合金元素外还可作为脱氧剂。但当超过本发明的范围时，除了不利于生产，它对材料本身的性能还有不利影响。Cr是使铁素体不锈钢具有铁素体组织并具有良好耐腐蚀性的主要元素。但当Cr的含量超过30％时，对铁素体不锈钢的生产和应用都将带来负面影响。

Ti和Nb是铁素体形成元素，向钢中加入Ti和Nb可使钢中铬的碳化物转而形成Ti和Nb的碳化物并细化铁素体不锈钢的晶粒和析出相的晶粒，对析出相的均匀弥散分布起促进作用，从而提高该不锈钢的抗腐蚀性能和抗菌性能。但当他们的含量超过1重量％时，将大幅度提高生产成本。

Mo能显著提高铁素体不锈钢的耐腐蚀性能。同样当它的含量超过1重量％时不利于降低生产成本。

Sn可以促进析出相ε-Cu的分散析出，因而具有稳定发挥抗菌性的效果，但考虑生产成本和材料的抗腐蚀性能，它的优选范围为小于1重量％。

V和Zr都是可选择性的合金组份，控制在小于1重量％范围之内可充分发挥它们能提高材料性能的作用，而超过该范围将给材料的生产和使用带来负面影响。

抗菌处理是本发明中很重要的一部分。900-1050℃保温0.1-4小时，空冷或水冷至室温，使得铜和锌能在不锈钢中均匀分布。在400-900℃保温0.5-6小时，空冷或水冷至室温，能使析出相ε-Cu均匀弥散分布。温度过低，从动力学角度来讲，将阻止ε-Cu相的析出，而时间在0.5-6小时都是为了保证该析出相的充分析出，但时间超过6小时后，析出相的晶粒度将明显增大，这将大大影响不锈钢的抗菌性能。

附图说明：

图1为抗菌不锈钢透射电镜照片。

具体实施方式：

将如下表1所述的通过真空感应炉冶炼而得到的具有不同成分的铁素体不锈钢经锻造，热扎，退火，冷扎后得到的不锈钢板，经过抗菌处理，分别进行以下实验：

1.将抗菌处理后的钢板，制成透射电镜试样，进行微观组织观察。从电镜照片可以观察到，在不锈钢基体中均匀弥散分布着析出相ε-Cu，尺寸在30-80nm左右，而且析出相之间的间距在100nm左右，这大大增强了材料的抗菌性能。透射电镜照片见图1。

2、抗菌实验：

将抗菌处理后的钢板制成40×40mm的样品，对照样品采用0Cr17铁素体不锈钢，实验微生物采用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯黑菌和白念珠菌。实验程序如下：

1)经乙醇清洗后的样品和对照不锈钢在121℃下高压灭菌20分钟。

2)将接种后的菌种用PBS液(0.03mol/l，PH＝7.2，无水磷酸氢二钠2.83g，磷酸二氢钾1.36g，蒸馏水1000ml)稀释成标准的浓度为10⁵的菌液，并将0.5ml菌液均匀滴到样品和对照不锈钢表面，分别用无菌塑料薄膜覆盖。

3)将表面涂有菌液的样品和对照不锈钢放入到35℃/湿度为90％的培养箱内作用24小时。

4)用平板法(琼脂培养法)在35℃的培养箱内放置48小时。最后从塑料平皿计算细菌个数，并计算杀菌率。

5)每个菌种和样品均重复3次，取平均数。抗菌实验结果见表2。其中杀菌率的计算公式为：

所述对照不锈钢生菌数是对照不锈钢进行抗菌实验后的活菌数，而抗菌不锈钢生菌数是指抗菌不锈钢进行抗菌实验后的活菌数。

同时，该方法亦应用于抗菌持久性的实验。

3、抗菌持久性实验：

模拟厨房厨具的使用环境，用吸有水的海绵或抹布在28℃(夏天细菌繁殖比较快，而夏天的室温基本维持在该温度左右)下反复摩擦样品表面500次，而后干燥放置30min。再对样品进行抗菌实验，结果见表2。

4、机械性能实验：

将表1中具有代表性的F3不锈钢经过抗菌处理后，加工成Φ6棒状拉伸试样以进行拉伸实验。实验结果见表3。

从表2的数据结果来看，当钢中的铜含量低于0.4重量％时，其抗菌性能非常差甚至没有，而当铜含量在0.4-2.2重量％之间，表现出非常良好的抗菌性能，且具有良好的抗菌持久性。从表3的数据来看，该铁素体抗菌不锈钢表现出了接近甚至更加优良的机械性能。

表1不锈钢组份表

不锈钢种类	合金成分(重量％)
	合金成分(重量％)										Cu	Zn	C	Si	Mn	Cr	Nb	Ti	其他
	F1	0.2	0.2	0.03	0.2	0.2	17.4	0.98	0.33		Cu	Zn	C	Si	Mn	Cr	Nb	Ti	其他		本发明例
F2	F1	0.2	0.2	0.03	0.2	0.2	17.4	0.98	0.33	0.5	0.2	0.02	0.2	0.2	17.2	0.98	0.35	Mo：1.0
F2	F3	1.7	0.2	0.02	1.0	0.3	18.8	0.64	0.56	0.5	0.2	0.02	0.2	0.2	17.2	0.98	0.35	Mo：1.0	V：0.76
F4	F3	1.7	0.2	0.02	1.0	0.3	18.8	0.64	0.56	2.2	0.5	0.03	1.5	0.5	17.8	0.83	0.86	Zr：0.89	V：0.76
F4	F5	2.8	0.5	0.02	0.2	0.2	18.4	0.98	0.35	2.2	0.5	0.03	1.5	0.5	17.8	0.83	0.86	Zr：0.89	Sn：0.50
F6	F5	2.8	0.5	0.02	0.2	0.2	18.4	0.98	0.35	-	-	0.12	0.8	0.8	17	-	-	-	Sn：0.50	对照例

表2铁素体抗菌不锈钢抗菌性能对照表

不锈钢种类	抗菌性能				反复摩擦后的抗菌性能
	抗菌性能				反复摩擦后的抗菌性能					大肠杆菌	金黄色葡萄球菌	白念珠菌	枯黑菌	大肠杆菌	金黄色葡萄球菌	白念珠菌	枯黑菌
	F1	○	○	○	○	○	○	○		大肠杆菌	金黄色葡萄球菌	白念珠菌	枯黑菌	大肠杆菌	金黄色葡萄球菌	白念珠菌	枯黑菌	○	本发明例
F2	F1	○	○	○	○	○	○	○	+	+	+	-	+	+	+	-		○
F2	F3	++	++	++	-	++	++	++	+	+	+	-	+	+	+	-	-
F4	F3	++	++	++	-	++	++	++	++	++	++	-	++	++	++	-	-
F4	F5	++	++	++	-	++	++	++	++	++	++	-	++	++	++	-	-
F6	F5	++	++	++	-	++	++	++	○	○	○	○	○	○	○	○	-	对照例

表中++表示杀菌率在99.5％以上，+表示杀菌率在99％以上，-表示杀菌率在80％以上，--在50％以上，○表示杀菌率低于50％。

表3铁素体抗菌不锈钢机械性能对照表

钢种	σ0.2(N/mm²)	σb(N/mm²)	δ(％)	ψ(％)
钢种	σ0.2(N/mm²)	σb(N/mm²)	δ(％)	ψ(％)		F3	229	528	61	79	本发明例
F6	205	450	22	50	对照例	F3	229	528	61	79	本发明例

Claims

1、一种铁素体抗菌不锈钢，其特征在于该不锈钢的化学成分为C≤0.2重量％，Si≤3重量％，Mn≤2重量％，Cr：10-30重量％，Cu：0.4-2.2重量％，Zn≤1重量％，余量为Fe及不可避免的杂质；并且其基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε-Cu，其尺寸在30-80nm左右，析出相之间的间距在100nm左右，从而赋予了铁素体不锈钢抗菌性能。

2、按照权利要求1所述的铁素体抗菌不锈钢，其特征在于进一步含有一种或一种以上的Ti、Nb、Mo、V、Zr、Sn，每一种≤1重量％。

3、一种权利要求1或2所述铁素体抗菌不锈钢的抗菌处理方法，其特征在于：在900-1050℃保温0.1-4小时，空冷或水冷至室温，然后在400-900℃保温0.5-6小时，空冷或水冷至室温。