CN100537820C - 一种纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢，制得的该不锈钢基体中均匀弥散分布着颗粒状纳米级析出相ε-Cu，使得不锈钢具有抗菌性能，该不锈钢的化学成分的重量百分比(%)为：C：0.01～0.06，Ni：8.00～10.00，Cr：17.00～20.00，Cu：1.50～3.50，RE：0.04～0.10，Mg：0.05～0.15，Ti：0.03～0.10，Si≤1.00，Mn≤2.00，P≤0.03，S≤0.03，其余为Fe。本发明成份简单，合金元素较少，可有效杀灭与之接触的大肠杆菌、鼠伤寒杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念株菌等细菌。具有持久抗菌性能、抗菌范围广，可广泛应用于食品加工、厨房餐饮、日用电器、医疗器械及其设备等领域。

Description

一种纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢

技术领域

本发明属于材料加工工程与医学微生物学交叉领域，涉及一种纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢，通过在不锈钢中加入一些特定的化学成分和抗菌热处理，能赋予普通奥氏体不锈钢优良的抗菌性能，可广泛应用于需求具有持久抗菌性能的食品加工、厨房餐饮、日用电器、医疗器械及其设备等领域。

背景技术

微生物与人类息息相关，绝大多数微生物对人体是有益的，但极少数细菌、病毒等致病性微生物对人体是有害的。据美国《WHO》杂志1996年统计，全世界1995年因细菌传染引起的死亡为1700万人，约占死亡人口的1/3。1996年日本发生了全国范围的病源性大肠杆菌“O-157”感染事件，1997年英国爆发“疯牛病”，2000年日本、韩国、蒙古等国家纷纷爆发“口蹄疫”和2003年中国“非典”的传播，这一系列事件都引起了全世界的恐慌，引起人们对环境卫生灭菌的重视。因此，抗菌材料的研发和应用成为当今科技领域内重要的研究课题之一。抗菌不锈钢兼具结构材料和抗菌功能材料的双重特点，极大地拓宽了抗菌材料的应用领域。日本在抗菌不锈钢研究方面起步较早，日本以及欧美发达国家，抗菌材料已得到广泛应用。国内在该领域的研究起步相对较晚，但发展非常迅速。专利JPA平8-49085、JPA平8-156175和CN1410587A提出表面溅射富银/富铜的金属层，或表面涂覆有机/无机抗菌层。这种表面抗菌层容易因为磨损或脱落，而失去抗菌性能，且表面加工工艺复杂。专利JPA平8-104952、JPA平8-104953、JPA平9-170053、CN101029375A、CN1498981A、CN1504588A和CN1793428A直接将铜或银加入奥氏体、铁素体、马氏体不锈钢中，这种抗菌不锈钢抗菌性能好，作用持久，反复摩擦后仍具有良好的抗菌性能。但是存在Ag的溶解度很小，以及加铜容易导致不锈钢的耐腐蚀性下降的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述抗菌不锈钢耐腐蚀性能下降的缺陷，提供一种纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢，该不锈钢基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε-Cu，具有良好的机械性能和抗腐蚀性能和持久抗菌性能。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，制得的该不锈钢的化学成分重量百分比(Wt％)为C：0.01％～0.06％，Ni：8.00％～10.00％，Cr：17.00％～20.00％，Cu：1.50％～3.50％，RE：0.04％～0.10％，Mg：0.05％～0.15％，Ti：0.03％～0.10％，Si≤1.00％，Mn≤2.00％，P≤0.03％，S≤0.03％，其余为Fe；并且在基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε-Cu，其尺寸约20～70nm，析出相之间的间距在90nm左右，从而赋予了奥氏体不锈钢优良的抗菌性能。

本发明的纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢，不仅具有优良的机械性能和物化性能，而且具有优良的抗菌性能，其贵重合金元素较少，成份简单，可有效杀灭与之接触的大肠杆菌、鼠伤寒杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念株菌等细菌。该纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢可广泛应用于给水系统、食品加工、厨房餐饮、医疗设备、日用电器等工程应用领域。

附图说明

图1为奥氏体抗菌不锈钢扫描电镜照片，其中，图(a)是奥氏体抗菌不锈钢的扫描电镜照片，图(b)是用王水对奥氏体抗菌不锈钢进行深腐蚀后的背散射电镜照片；

图2为奥氏体抗菌不锈钢的不同作用时间对四种细菌杀菌率的影响。

以下结合实施例和抗菌实验对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

本发明的纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢，该不锈钢基体中均匀弥散分布着颗粒状纳米级析出相ε-Cu，使得不锈钢具有抗菌性能，该不锈钢的化学成分的重量百分比为：C：0.01％～0.06％，Ni：8.00％～10.00％，Cr：17.00％～20.00％，Cu：1.50％～3.50％，RE：0.04％～0.10％，Mg：0.05％～0.15％，Ti：0.03％～0.10％，Si≤1.00，Mn≤2.00，P≤0.03％，S≤0.03％，其余为Fe。

上述纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢的制备采用奥氏体不锈钢为基材，在基材中加入适量Cu，采用非真空感应电炉中熔炼，浇铸前，用稀土—镁—钛(RE—Mg—Ti)复合变质剂破碎至粒度小于5mm的小块，经240℃以下烘干后，置于浇包底部，加入量为钢水重量的0.5％～1.0％，用包内冲入法对不锈钢水进行复合变质处理；这样有利于除气去渣、净化钢水、细化组织、提高不锈钢的耐腐蚀性能及其综合机械性能。然后对铸件进行抗菌热处理，其工艺为：第一步，将铸件在1000℃～1100℃的温度下保温1h～3h，空冷或水冷至室温，使得Cu能在不锈钢中过饱和溶入基体；第二步，在750℃～850℃的温度下保温3h～5h，空冷至室温，经过这样的保温时效处理，使颗粒状纳米级析出相ε-Cu在不锈钢基体中均匀弥散分布，析出相ε-Cu的尺寸是20nm～70nm，其间距为90nm左右。但保温时间超过6h后，析出相的晶粒度将明显增大，则会显著降低不锈钢的抗菌性能。

Cu是最重要的抗菌合金成分，随着Cu含量的增加，不锈钢的抗菌性能显著增加，但是当Cu含量超过3.5％时，除生产成本提高外，对提高抗菌性能作用不大，过量的Cu将降低材料的抗腐蚀性能，这样对奥氏体不锈钢的应用产生严重的影响。

C作为不锈钢成分，首先能提高奥氏体不锈钢的强度，同时，能促进析出相ε-Cu的弥散均匀分布，但超过0.3％将降低它的抗腐蚀性能。

Si和Mn是不锈钢中不可缺少的，除作为合金元素外还可作为脱氧剂。但当超过化学成分的范围时，它对材料本身的性能会产生不利影响。

Cr和Ni是使奥氏体不锈钢具有奥氏体组织并具有良好耐腐蚀性的主要元素，必须保证其最低含量。

采用稀土—镁—钛(RE—Mg—Ti)三元复合变质剂，将变质剂破碎至粒度小于5mm～10mm的小块，变质剂颗粒度大小取决于浇包容积的大小，将破碎的变质剂经240℃以下的温度烘干后，置于浇包底部，其加入量为钢水重量的0.5％～1.0％，用包内冲入法对不锈钢水进行复合变质处理。这样有利于除气去渣、净化钢水、细化组织、提高不锈钢的耐腐蚀性能及其综合机械性能。

抗菌热处理能够确保颗粒状纳米级析出相ε-Cu在不锈钢基体中均匀弥散分布。颗粒状纳米级析出相ε-Cu的尺寸是20nm～70nm，其间距为90nm左右。

以下是发明人给出具体实施例，需要说明的是，该实施例只是较佳的案例之一，本发明并不限于这一实施例。

1.抗菌材料制备

以0Cr18Ni9奥氏体不锈钢为基材，在奥氏体不锈钢中加入5％的Cu，在10kg非真空感应电炉中熔炼，浇铸前，用市售的稀土—镁—钛(RE—Mg—Ti)复合变质剂，变质剂破碎至粒度小于5mm的小块，经240℃以下烘干后，加入量为钢水重量的0.5～1.0％，置于浇包底部，用包内冲入法对不锈钢水进行复合变质处理，浇注成Φ25×250mm的不锈钢试棒。

对不锈钢试棒作抗菌热处理，其工艺为：将不锈钢试棒在1050℃±1℃温度下保温2h，水冷至室温，使得Cu能过饱和地溶解在不锈钢基体中，然后在800℃±1℃温度下保温4h，空冷至室温。将抗菌热处理后的不锈钢试棒加工成Φ20×5mm的块状试样(奥氏体抗菌不锈钢)。

用0Cr18Ni9作为对照材料，块状试样和对照材料的化学成分分析结果见表1。

块状试样表面经打磨、抛光后，用丙酮去油、乙醇清洗，热风吹干后，放入干燥罐中保存备用。本实施例制备的奥氏体抗菌不锈钢的扫描电镜、背散射扫描电镜照片见图1。

由图1(a)可见，在奥氏体基体上(灰色)弥散分布着ε-Cu相(灰白色)，析出相颗粒尺寸约20～70nm，析出相之间的间距在90nm左右，从而赋予了奥氏体不锈钢优良的抗菌性能。图1(b)是用王水对奥氏体抗菌不锈钢进行深腐蚀后的背散射电镜照片，ε-Cu相被腐蚀掉后，留下许多空洞。

表1  奥氏体抗菌不锈钢(ABSS-A)及对照材料化学成分(Wt％)

 

种类	C	Cr	Ni	Cu	Si	Mn	RE	Mg	Ti	P	S
												本发明例(ABSS-A)	0.05	18.15	8.00	3.32	0.79	1.50	0.70	0.90	0.06	0.024	0.022
对照例0Cr18Ni9	0.05	18.23	8.20	—	0.85	1.47	—	—	—	0.022	0.020

2.抗菌性能试验

抗菌性能测试采用覆膜法，实验细菌采用大肠杆菌、鼠伤寒杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌，实验程序如下：

(1)灭菌：将乙醇清洗后的实验试样和对比试样在121±1℃下高压灭菌20min。

(2)加样：先将所用细菌接种于普通琼脂培养基中培养18～24h，用无菌生理盐水稀释成浓度为10⁵cfu/ml的标准菌液。并分别将0.5ml菌液均匀滴到实验试样和对比试样表面。

(3)取样：分别将加样后1h、2h、4h、8h、12h、16h、20h、和24h的用试样置于无菌生理盐水中，用滴管反复冲洗其表面，混匀后取其1ml加于无菌培养皿中，然后加入事先已灭菌并冷却至45℃左右琼脂培养基15ml摇匀，冷却后培养，每一个试样做3个平板。

(4)培养：37℃培养24h，计数每个培养皿内的细菌个数，计算抗菌率。奥氏体抗菌不锈钢的抗菌试验结果见图2，其中抗菌率的计算公式为：

式中，对照不锈钢生菌数是对照不锈钢进行细菌培养实验后的活菌数，而抗菌不锈钢生菌数是指抗菌不锈钢进行细菌培养实验后的活菌数。

奥氏体抗菌不锈钢对大肠杆菌、鼠伤寒杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念株菌不同作用时间的杀菌率(见图2和表2)。由图2可以看出：在2h以内，抗菌不锈钢对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率达到96％以上；在4h以内，抗菌不锈钢对大肠杆菌和鼠伤寒杆菌的杀菌率已达100％；杀菌8h时，金黄色葡萄球菌的杀菌率才达到100％。而在前2h以内抗菌不锈钢对鼠伤寒杆菌的杀菌作用相对较慢，在2h～8h时段内，杀菌速度迅速提高，杀菌率达到100％。白色念株菌在4h处出现杀菌率为13.3％的最小值；8h时杀菌率只有58.3％；白色念株菌需要杀菌24h其杀菌率才能达到100％。

3.抗菌持久性实验

将经抗菌性能试验后的抗菌不锈钢表面打磨去0.5mm厚，试样表面经反复打磨、抛光后，放置1个月，采用覆膜法再对其进行全面抗菌性能检测，检测结果见表2。显然，所示的结果与研磨前基本相同，说明抗菌不锈钢表面经反复打磨和较时间放置与此前具有相同抗菌性能。表现出非常良好的抗菌性能，表现出良好的持久抗菌性能。这是由于抗菌不锈钢的抗菌特性来自不锈钢基体内分布的纳米抗菌析出相，所以其抗菌功能不会因材料表面的研磨和时间久而丧失。

4.耐腐蚀性能和机械性能实验

本发明的奥氏体抗菌不锈钢的耐腐蚀性能是按国标GB/T101125-1997盐雾试验方法进行测定的，将试样在5％NaCI、温度35℃士2℃、pH6.5～7.2条件下，进行48小时连续喷雾试验。试验结果表明：奥氏体抗菌不锈钢(ABSS-A)和对照材料(0Cr18Ni9)试样表面光滑、有光泽，均无变化、无锈点。

将表1中奥氏体抗菌不锈钢(ABSS-A)加工成拉伸试样，进行拉伸实验。实验结果表明：该奥氏体抗菌不锈钢与对照材料的机械性能基本相同，并且略为优于对照材料。奥氏体抗菌不锈钢(ABSS-A)具有以下力学性能：σb≥540MPa；σ0.2≥200MPa；δ≥55％；ψ≥40％；Ak≥200J。

表2  奥氏体抗菌不锈钢(ABSS-A)抗菌持久性对照表(杀菌率/％)

Claims (2)

1、一种纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，制得的该不锈钢基体中均匀弥散分布着颗粒状纳米级析出相ε-Cu，使得不锈钢具有抗菌性能，该不锈钢的化学成分的重量百分比为：C：0.01％～0.06％，Ni：8.00％～10.00％，Cr：17.00％～20.00％，Cu：1.50％～3.50％，RE：0.04％～0.10％，Mg：0.05％～0.15％，Ti：0.03％～0.10％，Si≤1.00％，Mn≤2.00％，P≤0.03％，S≤0.03％，其余为Fe。

2、权利要求1所述的纳米析出相奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于，所述的颗粒状纳米级析出相ε-Cu的尺寸是20nm～70nm，其间距为90nm。

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