CN102181822B - 表面含铜铈的抗菌不锈钢及其应用与制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面含铜铈的抗菌不锈钢及其应用与制备工艺，包括不锈钢基材，渗镀材料为铜铈合金，扩散合金层的含铈量为0.04～0.12wt％，含铜量为0.5～1wt％，扩散合金层厚度：45～60μm。制备工艺采用双辉等离子渗镀技术与设备，其工艺参数为：将铜铈合金制成针状源极分布于待渗不锈钢周围，铜铈合金中铜、铈元素的质量比例为4∶1。氩气工作气压25Pa，源极电压-900V，阴极电压-550V，渗镀温度820～860℃，保温时间3.5小时，缓冷到室温。该制备工艺制备的抗菌不锈钢可应用于制造医疗行业的抗菌不锈钢容器和抗菌不锈钢运输管道。本发明生产工艺简单，对于不锈钢原有的耐蚀性影响较小，对不锈钢原有的机械性能无影响，抗菌元素用量少并且铜铈抗菌层具有良好的抗菌性。

Description

表面含铜铈的抗菌不锈钢及其应用与制备工艺

技术领域

本发明涉及抗菌不锈钢，特别是表面含铜铈的抗菌不锈钢及其应用与制备工艺。

背景技术

由于不锈钢良好的机械性能和耐腐蚀性，它是应用的最广泛的钢铁材料之一，广泛应用于各个工业领域。而很多特殊领域，比如医疗卫生行业、食品行业、洁具、厨具等日常用品不仅要求不锈钢美观，对于不锈钢的抗菌性也有一定要求。抗菌不锈钢技术的研究随之兴起。日本在抗菌不锈钢领域处于领先地位，近年来，我国也在进行抗菌不锈钢的研究。目前，不锈钢抗菌剂为铜或银为主，根据抗菌元素的分布抗菌不锈钢分为整体抗菌不锈钢和表面抗菌不锈钢。其制备方法有：

“一种奥氏体不锈钢”（公开号CN 1504588A）所公开的抗菌不锈钢的特征抗菌元素铜是以ε-Cu相弥散分布在不锈钢基材中，不锈钢需在400~900℃保温0.5~6小时，使铜析出相ε-Cu均匀米散分布。

“一种奥氏体抗菌不锈钢及其制造方法”（公开号CN 1789471A）公开了所制备的抗菌不锈钢是将Cu-Ag-Zn安一定比例经过熔炼制成中间合金再与与不锈钢一同熔炼，再经过铸造或锻造、热处理后可加工成型。Cu-Ag-Zn中间合金含有（重量%）：Ag：1.00~30.00，Zn：1.00~20.00,其余为铜。所述的抗菌不锈钢的热处理工艺为将经过铸造或锻造的不锈钢加热至1050~1130℃，经保温后，水冷或空冷至室温。

以上两种技术在不锈钢制备过程中均为抗菌元素分布于不锈钢基材之中，均为整体抗菌不锈钢。在制备过程都需要进行时效处理使得铜元素以ε-Cu相析出，方可达到较好的抗菌效果。

“一种采用离子注入法制备抗菌不锈钢的方法”(公开号CN 1566397A）公开了用离子注入设备将Cu或Ag注入到不锈钢表面制备抗菌不锈钢的技术，热处理温度450~900℃。

“一种采用双层辉光法制备抗菌不锈钢的方法”（公开号CN 1793428A）公开了用双辉渗金属法制备表面含铜的抗菌不锈钢的方法，部分工作条件为：工作气体气压20~80Pa，源极电压为1.0~1.4KV，工件电压为0.6~0.9KV，极间距为10~20mm。但该专利中未说明以上工艺参数选取的依据，并且工艺参数选取范围相对较大。

到目前为止，还没有表面含铜铈的抗菌不锈钢及其应用的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面含铜铈的抗菌不锈钢及其应用与制备工艺，这种不锈钢不仅具有良好的抗菌性，对原有不锈钢的耐腐蚀性影响较小，对原有不锈钢的机械性能无影响，而且制备工艺简单、成本低。

一种表面含铜铈的抗菌不锈钢，包括不锈钢基材和抗菌层，不锈钢基材为奥氏体或马氏体或铁素体或奥氏体-铁素体双相不锈钢，与现有技术不同的是：在不锈钢基材表面上渗镀有一层以Cu₄₀Fe₆₀、Fe₄Cu₃、CeCu₂、CeCu、CeFe₇、CeFe₂化合物形式存在的含铜、铈的扩散合金层，扩散合金层的含铈量为0.04~0.12wt%，含铜量为0.5~1wt%，扩散合金层厚度：45~60μm。

本发明所制备的表面含铜铈的抗菌不锈钢可应用于制造医药行业的抗菌不锈钢容器和抗菌不锈钢运输管道。

本发明一种表面含铜铈抗菌不锈钢的制备工艺，包括双辉等离子渗镀技术与设备、不锈钢基材、渗镀元素，不锈钢基材为奥氏体或马氏体或铁素体或奥氏体-铁素体双相不锈钢，与现有技术不同的是：渗镀元素为铜、铈合金，铜、铈合金的质量比为4︰1，将铜铈合金制成针状源极，分布于待渗不锈钢周围，氩气工作气压25Pa，源极电压-900V，阴极电压-550V，渗镀温度820~860℃，源极与阴极距离：23mm，保温时间3.5小时，缓冷到室温。

本制备工艺的源极电压，阴极电压，工作气体气压的选择依据为：电压选取在渗镀时保温过程不出现弧光放电时的最大值。保温过程中出现弧光放电，不锈钢表面将无法成功制备出铜铈渗镀层。源极与阴极距离选取的依据为：等于或稍大于阴极放电长度。保温时间选取依据：以铜铈渗镀层和不锈钢基体之间达到最好的基膜结合力为最佳值。遵循以上选取依据，经过多次试验对比，所选的工作参数为：氩气工作气压：25Pa，源极电压-900V，阴极电压-550V，源极与阴极距离：23mm，保温时间3.5小时。

所制得的含铜铈抗菌不锈钢的测试：

1、抗菌能力测试：

将进行过渗铜、铈处理的不锈钢A₁’、A₂’、M₁’、M₂’、T’、S’和没有经过铜铈共渗处理的同类不锈钢A₁、A₂、M₁、M₂、T、S都制成5×5cm的样品，实验微生物采用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。实验步骤如下：

将进行渗铜、铈处理后的不锈钢与对照钢用乙醇清洗后在120℃下高压灭菌25分钟。

将接种后的菌种用PBS液（0.03mol/l，PH=7.2，无水磷酸氢二钠2.83g，磷酸二氢钾1.36g，蒸馏水1000ml）稀释成浓度为10⁵的标准溶液，并将0.5ml菌液均匀滴到样品和对照不锈钢表面，分别用无菌塑料膜覆盖。

将表面涂有菌液的样品和对照不锈钢放入到35℃、湿度为90%的培养箱内作用24小时。

用平板琼脂培养法在35℃的培养箱内放置48小时，最后在塑料平皿上计算细菌个数，计算杀菌率。

抗菌实验结果见表1。其中杀菌率的计算公式为：

                                                

上述对照不锈钢生菌数是对照不锈钢进行抗菌实验后的活菌数，而抗菌不锈钢生菌数是指抗菌不锈钢进行抗菌实验后的活菌数。结果见表1。

该方法也可用于不锈钢进行抗菌实验后的活菌数。

2、抗菌持久性测试：

使用型号MMS-2A摩擦试验机对制备的抗菌不锈钢与实验2中的对照钢进行进行滑动摩擦磨损试验。摩擦试验力：1000N；滑动摩擦时间：20min；对磨材料：。结果见表1。

3、机械性能测试：

将经过抗菌处理的抗菌不锈钢切成拉伸试样（拉伸标距12mm，厚1mm）。用MTS-810点私服疲劳试验机、室温、空气中进行拉伸试验，拉伸速率为2×10^-3s^-1，得到如下力学性能，见表2。

4、化学腐蚀测试：

选取制备的抗菌不锈钢和对照钢A1’、A2’、M1’、M2’、T’、S’和同类型的对照钢A1、A2、M1、M2、T、S试样进行电化学腐蚀测试。

（1）缝隙侵蚀测试

缝隙腐蚀加速腐蚀试验按GB10127—88(不锈钢缝隙腐蚀试验方法)进行缝隙腐蚀试样尺寸为50mrm×30mrm×3mm，在每个试样中间钻一个Φ5mm的孔，用尼龙螺钉将两个Φ15mm的特制尼龙垫片紧固在试样两面构成16个扇形人工缝隙。实验结果见表3。

（2）点蚀测试

点蚀电化学试验按GB4334．9—84(不锈钢蚀电位测量方法)进行点蚀腐蚀试样尺寸为50mm×30mm×3mm，采用Φ11．3mm×6mm圆柱试样，经硝酸预钝化，环氧树脂镶嵌，暴露1cm²试验面，在30"C充分除氧的3．5 %NaCl溶液中，采用日本HZ-l电化学测量装置进行动电位慢扫描法测定阳极极化曲线，在电流达lmA时，电位返回扫描。实验结果见表3。

表1抗菌不锈钢抗菌性能对照表

表中++表示杀菌率在99%以上，+表示90%以上，-表示杀菌率在80%以上，--表示杀菌率在50%以上，○表示杀菌率低于50%。

表2  抗菌不锈钢机械性能对照表

表3 化学腐蚀测试对照表

本发明的优点是：

1、本发明不锈钢表面具有铜铈抗菌层，表面具有优良的抗菌效果，并且铜、铈元素的用量较少，不锈钢表面的含铈量为0.04~0.12wt%，含铜量为0.5~1wt%；由于不锈钢中铜、铈的含量较少，对于所制备的抗菌不锈钢并未降低不锈钢原有的机械性能，对于不锈钢原有的耐腐蚀性能稍有降低，但影响不大；

2、铜、铈在所制备的抗菌不锈钢中主要以Cu₄₀Fe₆₀、Fe₄Cu₃、CeCu₂、CeCu、CeFe₇、CeFe₂化合物形式存在；化合物Fe₄Cu₃、CeFe₇、CeFe₂有利于Cu、Ce以离子状态析出，可以显著提高杀菌效果；

3、由于铜、铈质量比例为4︰1的铜铈合金的熔点在860℃以上，并且铜、铈质量比例为4︰1的铜铈合金暴露在空气中短时间内不会被氧化，无需存放于煤油中，在制备过程中铜铈合金不会处于熔融状态，并且铜铈合金还可制成各种形状的源极，而铈的熔点为799℃，并且暴露在空气中迅速被氧化，须存放于煤油中，而单质铈在800℃以上时处于熔融状态。直接在不锈钢表面渗镀单质铈，铈需浸泡于煤油中，铈在制备过程中处于熔融状态，制备工艺相对复杂。

4、以往不锈钢的抗菌元素以铜或银为主，与银相比，铜铈合金价格便宜，成本较低。而单纯以铜作为抗菌剂不锈钢需进行时效处理，才能达到较好的抗菌效果；而本发明的以铜铈作为抗菌剂的抗菌不锈钢的整个制备过程无需经过时效处理即可达到优良的抗菌效果，节省了时间和成本。

5、该工艺不受基体材料的尺寸大小及形状限制，可制备出各种尺寸和形状的抗菌不锈钢制品，用该制备工艺制备的抗菌不锈钢可应用于医疗行业的抗菌不锈钢容器和抗菌不锈钢运输管道。

附图说明

图1为本发明表面含铜铈的抗菌不锈钢的结构示意图。

图中：1.不锈钢基材  2.含铜铈抗菌渗镀层。

具体实施方式

实施例1：

（1）制备表面含铜铈的抗菌不锈钢，渗镀的元素为金属铜和铈的合金，不锈钢基材为奥氏体不锈钢A₁，A₁按其化学组成以重量百分比计为：C：0.02，Si:0.1, Mn: 1.0,S:0.002,P:0.045,Cr:21.5，Ni：23.4,Mo：5.1，Ti：0.36，其余为Fe，渗镀铜、铈时采用双辉等离子渗镀技术与设备，其工艺参数为：将铜铈合金制成针状源极分布于待渗不锈钢周围，铜铈合金中铜、铈元素的质量比例为4:1，氩气工作气压25Pa，源极电压-900V，阴极电压-550V，渗镀温度820~860℃，保温时间3.5小时，缓冷到室温，渗铜、铈合金完成后的A₁记为A₁’，扩散合金层的厚度为48μm，扩散合金层的含铈量为0.06~0.09wt%，扩散合金层的含铜量为0.58~0.79wt%。

 (2)本实施例实施的待渗奥氏体不锈钢记为A₂，渗铜、铈合金完成后的A₂记为A₂’， A₂按其化学组成以重量百分比计为：C：0.068, S:0.019 , Cr:16.73，Ni：11.2,Mo：2.22，其余为Fe。采用与（1）中完全相同的制备工艺。扩散合金层的厚度为52μm，扩散合金层的含铈量为0.07~1.1wt%，扩散合金层的含铜量为0.55~0.87wt%。

实施例2：

用等离子渗金属法制备表面含铜铈的马氏体抗菌不锈钢的工艺如下：

(1)本实施例实施的待渗马氏体不锈钢记为M₁，渗铜、铈合金完成后的M₁记为M₁’， M₁按其化学组成以重量百分比计为：C：0.006，Si：0.33 S:0.007,P:0.004,Cr:16.53，Ni：5.54,Mo：1.37，其余为Fe。实施工艺与实施例1中相同。扩散合金层的厚度为55μm，扩散合金层的含铈量为0.08~0.12wt%，扩散合金层的含铜量为0.72~0.95wt%。

 (2)本实施例实施的待渗马氏体不锈钢记为M₂，渗铜、铈合金完成后的M₂记为M₂’， M₂按其化学组成以重量百分比计为：C：0.038,Si:0.44, Mn: 0.57, S:0.005,Cr:16.66，Ni：4.06,Mo：3.76，Ti:0.33,其余为Fe。实施工艺与实施例1中相同。扩散合金层的厚度为52μm，扩散合金层的含铈量为0.06~0.9wt%，扩散合金层的含铜量为0.61~0.79wt%。

实施例3：

用等离子渗金属法制备表面含铜铈的铁素体抗菌不锈钢的工艺如下：

本实施例实施的待渗铁素体不锈钢记为T，渗铜、铈合金完成后的T记为T’，T按其化学组成以重量百分比计为：C：0.04，S: 0.006,P:0.003,Cr:27.36，Ni：8.54,Mo：2.9，Ti:0.89，其余为Fe。实施工艺与实施例1中相同。扩散合金层的厚度为50μm，扩散合金层的含铈量为0.06~0.1wt%，扩散合金层的含铜量为0.58~0.71wt%。

实施例4:

用等离子渗金属法制备表面含铜铈的双相抗菌不锈钢的工艺如下：

本实施例实施的待渗双相不锈钢记为S，渗铜、铈合金完成后的S记为S’，S按其化学组成以重量百分比计为：C：0.007，Si: 0.33, Mn:0.3,S:0.005,P:0.004,Cr:25.74，Ni：8.54,Mo：2.77，Ti:0.5，其余为Fe。实施工艺与实施例1中相同。扩散合金层的厚度为60μm，扩散合金层的含铈量为0.07~0.12wt%，扩散合金层的含铜量为0.68~0.96wt%。

Claims (2)

1.一种表面含铜铈的抗菌不锈钢，包括不锈钢基材和抗菌层，其特征在于：在不锈钢基材表面上渗镀有一层以Cu₄₀Fe₆₀、Fe₄Cu₃、CeCu₂、CeCu、CeFe₇、CeFe₂化合物形式存在的含铜、铈的扩散合金层，扩散合金层的含铈量为0.04~0.12wt%，含铜量为0.5~1wt%，扩散合金层厚度：45~60μm。

2.权利要求1所述表面含铜铈抗菌不锈钢的制备工艺，包括双辉等离子渗镀技术、不锈钢基材、渗镀元素，其特征是：渗镀元素为金属铜、铈合金，将铜铈合金制成针状源极，铜铈合金中铜、铈元素的质量比例为4:1，渗镀的工艺参数为：氩气工作气压25Pa，源极电压-900V，阴极电压-550V，渗镀温度820~860℃，源极与阴极距离：23mm，保温时间3.5小时，缓冷到室温。

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