CN102909909B - 一种表面含铜铈薄膜的抗菌不锈钢及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在不锈钢基材表面上采用磁控溅射法渗镀一层含铜、铈的抗菌薄膜，其制备方法，包括靶材选取、衬底处理、轰击预热和溅射成膜等步骤。与现有技术相比，本发明通过磁控溅射实现在不锈钢表面制备含铜铈薄膜的目的，改变工艺条件可获得厚度1~50μm的薄膜，并且薄膜致密性好，厚度可控，抗菌性良好。本发明生产工艺简单，溅射温度低，抗菌元素用量少，几乎不会降低不锈钢原有的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌不锈钢，特别是利用磁控溅射法制备表面含铜铈薄膜的抗菌不锈钢及其制备方法。
背景技术
不锈钢具有良好的机械性能和耐腐蚀性，它是应用最广的钢铁材料之一，广泛应用于各个工业领域。而很多特殊领域比如医疗卫生行业、食品行业、洁具、厨具等日常用品不仅要求不锈钢美观，对于不锈钢的抗菌性也有一定要求，抗菌不锈钢技术的研究随之兴起。目前，不锈钢抗菌剂以铜或银为主，根据抗菌元素的分布位置可将抗菌不锈钢分为整体抗菌不锈钢和表面抗菌不锈钢。其中整体抗菌不锈钢中抗菌元素分布于不锈钢基材之中，在制备过程都需要进行时效处理使得铜元素以ε-Cu相析出，方可达到较好的抗菌效果。表面抗菌不锈钢加入铜元素后均要进行时效处理。
抗菌不锈钢的制备方法有：“一种表面含铈的抗菌不锈钢”（公开号CN202054884U）公开了用双辉等离子渗镀技术制备表面含铈合金层的抗菌不锈钢的方法，部分工艺参数为：源极电压900~1100V，阴极电压500~600V，温度：800~850oC。由于单质铈熔点较低，渗镀时处于熔融状态，必须置于石墨坩埚中，且极易氧化，给试验操作造成一定困难。
“一种表面含铜铈的抗菌不锈钢”（公开号CN 202054883 U）公开了用双辉等离子渗镀技术制备表面含铜铈合金层的抗菌不锈钢的方法，部分工艺参数为：源极电压900V，阴极电压550V，渗镀温度820~860℃，保温时间3.5小时。该工艺能获得较稳定的铜铈合金层，但加工时间长，功耗较大，且处理薄板工件时存在高温变形问题。
“利用磁控溅射法制备复合银钛氧化物抗菌薄膜的方法”（公开号CN 101717920 A）公开了一种利用磁控溅射法制备复合银钛氧化物抗菌薄膜的方法。
“一种利用磁控溅射技术制备的抗菌聚碳酸酯薄膜” （公开号CN 102011095 A）公开了一种利用磁控溅射法制备抗菌聚碳酸酯薄膜的方法。
上述两种利用磁控溅射法制备的抗菌不锈钢均以银为抗菌元素，成本昂贵。
磁控溅射由于具有溅射速率高、被镀工件温度低、膜层附着力好、无污染等优点而逐渐成为表面涂层研究的热点。但目前为止，还未见采用磁控溅射技术制备表面含铜铈薄膜的抗菌不锈钢的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用磁控溅射法制备表面含铜铈薄膜的抗菌不锈钢及其制备方法，这种不锈钢具有良好的抗菌性，并保持基体原有的机械性能，制备成本比制备渗银的抗菌不锈钢低，制备时间短，无需时效处理，无污染。
一种表面含铜铈薄膜的抗菌不锈钢，包括不锈钢基材和采用磁控溅射技术渗镀在不锈钢表面的抗菌层，与现有技术不同的是：抗菌层为铜、铈抗菌薄膜，厚度1~50μm。
所述的不锈钢基材为奥氏体、马氏体或铁素体。
本发明一种表面含铜铈薄膜的抗菌不锈钢的制备方法，包括以下步骤：
（1）靶材选取
选取纯度为99.9%的块状铜铈合金作为磁控溅射靶材1，Cu、Ce质量比是4:1，选取纯度为99.9%的纯铁作为磁控溅射靶材2；
（2）衬底处理
对衬底依次用超声波和丙酮清洗，抛光后放入磁控溅射室；
（3）轰击预热
溅射室的真空度小于2×10-5Pa，通入氩气，溅射气压调节至1.5~5Pa，打开负偏压电源，调至400~800V范围，对工件进行离子轰击辉光清洗，同时打开加热器对待镀工件预热，预热温度为200℃，预热时间10 ~20min；
（4）溅射成膜
靶材电压调至200~500V，溅射电流是0.3~0.5A恒定电流，对衬底进行循环水冷处理，靶材到衬底的距离是70~90mm，经过1~2h溅射制备薄膜。
本发明制备的抗菌不锈钢经测试：
1、抗菌能力试验：
将未进行过磁控溅射处理的不锈钢A、M、T和处理后的不锈钢A’、M’、T’分别制成5×5cm的样品，其中未处理的对照钢采用00Cr18Ni10奥氏体不锈钢，1Cr13马氏体不锈钢以及0Cr13铁素体不锈钢。实验微生物采用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。
实验步骤如下：
将含铜铈薄膜的不锈钢与对照钢用乙醇清洗后在120℃下高压灭菌25分钟。
将接种后的菌种用PBS液（0.03mol/l，PH=7.2，无水磷酸氢二钠2.83g，磷酸二氢钾1.36g，蒸馏水1000ml）稀释成浓度为105的标准溶液，并将0.5ml菌液均匀滴到样品和对照不锈钢表面，分别用无菌塑料膜覆盖。
将表面涂有菌液的样品和对照不锈钢放入到35℃、湿度为90%的培养箱内作用24小时。
用平板琼脂培养法在35℃的培养箱内放置48小时，最后在塑料平皿上计算细菌个数，计算杀菌率。抗菌实验结果见表1。
其中杀菌率的计算公式为：
上述对照不锈钢生菌数是对照不锈钢进行抗菌实验后的活菌数，而抗菌不锈钢生菌数是指抗菌不锈钢进行抗菌实验后的活菌数。结果见表1。
该方法也可用于不锈钢进行抗菌实验后的活菌数。
2、抗菌持久性试验：
使用型号MMS-2A摩擦试验机对制备的抗菌不锈钢与实验2中的对照钢进行滑动摩擦磨损试验。摩擦试验力：1000N；滑动摩擦时间：20min。结果见表1。
3、机械性能实验：
将经过抗菌处理的抗菌不锈钢切成拉伸试样（拉伸标距12mm，厚1mm）。用600粒度的Al2O3砂纸进行机械抛光。用MTS-810点私服疲劳试验机、室温、空气中进行拉伸试验，拉伸速率为2×10-3s-1，得到如下力学性能，见表2。
表1抗菌不锈钢抗菌性能对照表
表中++表示杀菌率在99%以上，+表示90%以上，-表示杀菌率在80%以上，--表示杀菌率在50%以上，○表示杀菌率低于50%。
表2 抗菌不锈钢机械性能对照表
| 不锈钢序号 | σb（N/ mm 2） | δ（%） |
| A’ | 550 | 45 |
| A | 520 | 45 |
| M’ | 580 | 16 |
| M | 540 | 25 |
| T’ | 460 | 22 |
| T | 490 | 24 |
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、制备工艺简单，溅射温度低于500℃，工件不会出现高温变形；
2、采用铜铈合金作为靶材，在空气中短时间内不会被氧化，避免了使用单质铈做靶材极易氧化的问题；
3、本发明制备的不锈钢表面含铜铈薄膜，具有优良的抗菌效果，且铜、铈元素用量少，对不锈钢原有的机械性能影响不大；
4、目前抗菌不锈钢以添加铜、银为主，与银相比，铜铈合金成本更低。而单纯以铜作抗菌剂的不锈钢需经过时效处理才能达到较好的抗菌效果；而本发明以铜铈为抗菌剂的抗菌不锈钢在整个制备过程中无需时效处理即可达到优良的抗菌效果，节省了时间和成本。
附图说明
图1为本发明表面含铜铈薄膜的抗菌不锈钢的结构示意图。
图中：1.不锈钢基体 2.含铜铈的抗菌薄膜。
具体实施方式
实施例1：
用磁控溅射法制备表面含铜铈薄膜的奥氏体抗菌不锈钢，包括以下步骤：
（1）靶材选取
选取纯度为99.9%的块状铜铈合金作为磁控溅射靶材1，Cu、Ce质量比是4:1，选取纯度为99.9%的纯铁作为磁控溅射靶材2；
（2）衬底处理
选取00Cr18Ni10奥氏体不锈钢作为衬底，对衬底依次用超声波和丙酮清洗，抛光后放入磁控溅射室；
（3）轰击预热
溅射室的真空度小于2×10-5Pa，通入纯度为99.99%的氩气，溅射气压调节至2.5Pa，打开负偏压电源，调至400~800V范围，对工件进行离子轰击辉光清洗，同时打开加热器对待镀工件预热，预热温度为200℃，预热时间15min；
（4）溅射成膜
靶1电压调至200V，靶2电压500V，溅射电流是0.3A恒定电流，对衬底进行循环水冷处理，靶材到衬底的距离是90mm，溅射时间1h，制得薄膜厚度是20μm。
实施例2：
用磁控溅射法制备表面含铜铈薄膜的马氏体不锈钢，包括以下步骤：
（1）靶材选取与实施例1相同；
（2）衬底处理
选取1Cr13马氏体不锈钢作为衬底，对衬底依次用超声波和丙酮清洗，抛光后放入磁控溅射室；
（3）轰击预热
溅射室的真空度小于2×10-5Pa，通入纯度为99.99%的氩气，溅射气压调节至2.5Pa，打开负偏压电源，调至400~800V范围，对工件进行离子轰击辉光清洗，同时打开加热器对待镀工件预热，预热温度为200℃，预热时间15min；
（4）溅射成膜
靶1电压调至300V，靶2电压500V，溅射电流是0.4A恒定电流，对衬底进行循环水冷处理，靶材到衬底的距离是90mm，溅射时间1h，制得薄膜厚度是20μm。
实施例3：
用磁控溅射法制备表面含铜铈薄膜的铁素体不锈钢，包括以下步骤：
（1）靶材选取与实施例1相同；
（2）衬底处理
选取0Cr13马氏体不锈钢作为衬底，对衬底依次用超声波和丙酮清洗，抛光后放入磁控溅射室；
（3）轰击预热
溅射室的真空度小于2×10-5Pa，通入纯度为99.99%的氩气，溅射气压调节至2.5Pa，打开负偏压电源，调至400~800V范围，对工件进行离子轰击辉光清洗，同时打开加热器对待镀工件预热，预热温度为200℃，预热时间15min；
（4）溅射成膜
靶1电压调至300V，靶2电压500V，溅射电流是0.3A恒定电流，对衬底进行循环水冷处理，靶材到衬底的距离是80mm，溅射时间1h，制得薄膜厚度是20μm。
Claims (1)
1.一种表面含铜铈薄膜的抗菌不锈钢的制备方法，包括不锈钢基材和采用磁控溅射技术渗镀在不锈钢表面的抗菌层，其特征在于包括以下步骤：
（1）靶材选取
选取纯度为99.9%的块状铜铈合金作为磁控溅射靶材1，Cu、Ce质量比是4:1，选取纯度为99.9%的纯铁作为磁控溅射靶材2；
（2）衬底处理
对衬底依次用超声波和丙酮清洗，抛光后放入磁控溅射室；
（3）轰击预热
溅射室的真空度小于2×10-5Pa，通入氩气，溅射气压调节至1.5~5Pa，打开负偏压电源，调至400~800V范围，对工件进行离子轰击辉光清洗，同时打开加热器对待镀工件预热，预热温度为200℃，预热时间10 ~20min；
（4）溅射成膜
靶材电压调至200~500V，溅射电流是0.3~0.5A恒定电流，对衬底进行循环水冷处理，靶材到衬底的距离是70~90mm，经过1~2h溅射制备薄膜，薄膜厚度1~50μm。
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