CN103820729B - 一种钛强化高钴马氏体时效耐蚀超高强度钢及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钛强化高钴马氏体时效耐蚀超高强度钢及制备方法，属于合金钢技术领域，特该钢的化学成分重量%）：C≤0.01%，Cr7.0‑14.0%，Ni3.0‑11.0%，Co5.0‑17.0%,Mo0‑6.0%，Ti0.3‑2.0%，Al≤0.3%,余量为Fe和不可避免的杂质元素。制备方法宜采用真空感应+真空自耗重熔或真空感应+电渣重熔等冶炼工艺。优点在于，与现有技术相比，由于合金中高Ti、高Co的共同作用使得综合性能良好，由于含有相应的Cr，具有良好的强韧性配合的同时，具有更高的强度和较好的抗应力腐蚀能力。

Description

一种钛强化高钴马氏体时效耐蚀超高强度钢及制备方法

技术领域

本发明属于合金钢技术领域，特别是提供了一种钛强化高钴马氏体时效耐蚀超高强度钢及制备方法，以钛（Ti）强化为主的高钴（Co）马氏体时效耐腐蚀超高强度钢。

技术背景

在此之前，马氏体时效钢一直是超高强度钢领域的一个重要的分支，其典型的代表钢种有18Ni（即C200-C500）系列和12Cr(即Custom)系列，其中传统18Ni（即C200-C500）系列强度可以达到3500MPa，在实际结构工程上的应用最高强度达到了2500MPa；传统的12Cr(即Custom)系列最高强度达到了1900MPa以上。但两者在使用中仍然面临着许多问题，18Ni（即C200-C500）系列实际应用强度虽高，但由于缺少Cr元素，其抗应力腐蚀性能不高，其K_ISCC仅仅在22MPam^1/2左右，在水气环境中的使用需要表面防护很复杂；12Cr(即Custom)系列虽然由于较高的Cr含量，能够较好的抗腐蚀，但进一步提高强度受到了限制。工程中希望即能够进一步提高强度，又具有一定的抗应力腐蚀性能的马氏体时效钢，需要提出新的思路。

典型的18Ni（即C200-C500）系列和12Cr(即Custom)系列马氏体时效钢钢的化学成分和力学性能对比表见表1和表2。

表1典型马氏体时效钢的化学成分（wt.%）

表2典型马氏体时效钢的室温力学性能

由表1和表2的对比可以看出，18Ni（即C200-C500）系列之所以获得更高的强度是由于其独特的Co、Ti共同强化方式，但在12Cr(即Custom)系列，由于其采取的是不同的Mo、Ti或者Co、Al的强化方式，两者的强化方式存在不同，因此强度水平有差别。

为了获得较高的强度又具有较好的抗应力腐蚀性能，简单的在18Ni（即C200-C500）系列之中加入Cr，或是在12Cr(即Custom)系列加入Ti和Co都是不可行的，不仅不能够提高强度和达到抗应力腐蚀的效果，反到是会严重降低强度。因此，必须进行成分的重新设计。

国内外的相关研究表明，在高Co的条件下，Cr含量只要达到8.0%即可以具有较好的抗应力腐蚀效果。为获得较高的强度，在提高Co、Ti共同强化的同时，必须对钢中的Cr、Ni含量进行限制，依据本发明进行的创造性研究表明，在Co、Ti共同强化的同时，需要限制（Cr+Ni）≤22且[Cr]+[Ni]≤35才能够达到更高强度的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛强化高钴马氏体时效耐蚀超高强度钢及制备方法，综合性能良好，在具有较好的塑韧性和良好的抗应力腐蚀性能的同时，可以获得更高的强度。

根据上述目的，本发明整体的技术方案为：

这种钢在Fe-Cr-Ni-Co高韧性无碳马氏体基体上，采用高Ti、高Co共同强化的方式，利用Ni3Ti和适量Fe2Mo共同强化获得超高强度；为保证相应的抗应力腐蚀性能，钢中(Cr)≥7%；为提高强度，限制钢中（Cr+Ni）≤22且[Cr]+[Ni]≤35。

为达到上述目标，在目前的马氏体时效钢的基础上，保证钢中(Co)≥5%（Cr）≥7%获得相应抗应力腐蚀性能；利用高Ti、高Co共同强化的方式获得超高强度，同时限制钢中（Cr+Ni）≤22且[Cr]+[Ni]≤35；Ni保持3%以上可以获得较好的强韧性配合。本发明钢宜采用固溶+深冷+时效的热处理工艺，获得较好的综合力学性能。

根据上述目的和整体的技术方案，本发明具体的技术方案为：

本发明钢的化学成分组成（重量%）为：C≤0.01%，Cr7.0-14.0%，Ni3.0-11.0%，Co5.0-17.0%,Mo0-6.0%，Ti0.3-2.0%，Al≤0.3%,余量为Fe和不可避免的杂质元素。

达到本发明上述目的和优点的钢，采用一种高Ti、高Co马氏体时效钢，利用超低碳的Fe-Ni-Co马氏体基体上弥散析出的Ni3Ti和适量Fe2Mo共同强化；较高的Cr含量（≥7.0%）获得了较好的抗应力腐蚀性能。

上述各化学元素的配比依据如下：

镍：

Ni对马氏体时效钢的基体并无强化作用。而马氏体时效钢中之所以要含有足够数量的Ni，是为了保证固溶或奥氏体化之后的冷却中（不管冷却速度如何）都能生成马氏体，而不生成铁素体或其它的相。

Ni对提高钢的韧性有积极作用。基体中[Ni]当量低于10%时引起韧性降低。Ti完全以Ni₃Ti金属间化合物形式存在，以析出强化方式提高强度，消耗Ni；Mo有一部分生成Ni₃Mo,也以析出强化方式消耗Ni。

马氏体时效钢中的Ni能促进Ni₃Mo的时效沉淀。但减少Ni含量足以使粗大的Laves相析出。

对实际使用的马氏体时效钢成分体系，首先析出Ni₃Ti和Fe₂Mo，然后析出Ni₃Mo。Ni含量少时，Ni₃Ti仅限于晶界和板条界上。当Ni含量为18%时，晶界和板条界上发现不到Ni₃Ti。

由于[Ni]、[Cr]直接影响奥氏体向马氏体的转变，因此[Cr]+[Ni]不应大于35，但同时要确保相应的韧性，因此本发明钢中Ni含量控制在3.0-11.0%。

铬Cr：

Cr是铁素体形成元素，Cr含量的增加，将降低获得完全马氏体的能力。在马氏体时效钢中，Cr和Ni一样固溶在基体中，具有固溶强化作用；Cr还显著提高钢的淬透性。

Cr与强化元素之间如Ti、Mo等不形成强化相，但Cr却影响这些强化相的析出动力，由于Cr代替了Ni因此使基体中的Ni含量降低，降低了Ni₃Ti和Ni₃Mo等的析出动力，因此过多的Cr含量将降低钢的强度，最佳的Cr含量应控制在一个合适的水平。

对马氏体时效钢而言，Ni和Cr的含量范围对获得的最佳强度和韧性需要严格控制。为保证韧性来说，需要17%左右的（镍+铬），为保证奥氏体转变成马氏体，（镍+铬）不应大于22%，同时[Cr]+[Ni]不应大于35，因此本发明钢中Cr含量控制在7.0-14.0%。

钴：

虽然Co与合金体系中的其他元素不形成化合物，但其强烈促进时效强化反应，添加Co可以抑制延缓马氏体位错亚结构回复，保持马氏体板条的高位错密度，从而为随后的沉淀相的析出提供更多的形核位置。而Co提高强化原子Ti、Mo在铁素体中的激活能，降低在铁素体中的扩散系数，增加析出相的形核率。因而，可以促进形成细小弥散分布的析出相，并且减少沉淀析出粒子间距；Co能降低Ti、Mo在马氏体中的固溶度，从而促进析出相相的形成；促进奥氏体完全转变为马氏体，提高Ms点，减少马氏体转变为逆转变奥氏体的倾向。因此在本合金中Co的含量较高，控制在5.0--17.0%。

钼：

使Mo生成Fe₂Mo和Ni₃Mo这两种析出物，可在不降低韧性情况下提高强度。Mo可与Ni生成Ni₃Mo金属间化合物，强化基体，并能抑制P和S在晶界的析出。但如添加Mo过多，则于基体析出Fe₂Mo，使基体韧性降低，并在这类析出物于晶界析出时容易扑集H₂，使延迟破坏敏感性提高。故取Mo含量下限为0%，上限为6.0%。

因为在位错线上析出均匀的晶间条状Ni₃Mo,在加入2～5%Mo的范围内，在时效过程中，1%Mo能提高强度的效果达14Kg/mm²。但当Mo含量大于5%时，也会造成过剩，反而引起脆性。

钛：

Ti可通过形成Ni₃Ti提高钢的强度。当Ti含量超过2.0%,针状的Ni₃Ti将于晶界析出，使韧性急剧下降。但是，当Ti含量达不到0.3%时,不仅强度达不到要求，在时效过程中抑制奥氏体析出效果减小，因而促进时效中的软化（过时效）。

Ti对强度及韧性都有明显的影响。Ti在时效过程中形成Ni₃Ti强化钢，但是韧性损失较大，再加上Ti的偏析的影响，使钢断裂韧度明显下降。

当钢中存在杂质元素C、N夺取部分Ti形成Ti（C、N），造成对钢的脆化，降低钢的韧性与塑性。Ti可固定钢中夹杂物S生成TiS，减少晶界偏析。Ti的下限为0.3%。如添加Ti过多，则引起Ni₃Ti析出物增加，导致基体韧性下降，所以上限不超过2.0%。故将Ti含量保持在0.3-2.0%。

碳：

碳对马氏体的强度的影响是非常巨大的，即使在碳的含量非常低的情况下，也会使马氏体的强度显著提高。但在钢中C与Ti生成TiC非金属夹杂物，不仅降低钢的韧性，而且多消耗Ti。在本发明钢中C是妨碍Ti析出强化的元素，控制在0.005%以下可以消除上述不利影响。故将C量限制在0.01%以下。

铝：

Al在炼钢时用作脱氧剂，为提高加入Ti的收得率，先用Al脱氧后再加合金元素Ti。Al含量在0.03%以下时,钢中氧含量将超过15ppm，使氧化物颗粒增大，降低钢的韧性。如Al含量大于0.15%时,则容易生成使韧性变坏的Ni₃Al，所以Al含量取不超过0.3%。

合金中其他元素，可以包括不损害性能的附加元素。例如，硼、镐、钙这些附加元素是合金在冶金过程中的常用脱氧剂。

本发明超高强度钢中其余元素为铁，合金中的杂质元素必须控制，例如P限制不超过0.010%，S限制不超过0.010%。

本发明采用与现有技术相近似的制备方法：

本发明超高强度钢易于采用真空感应+真空自耗重熔或真空感应+电渣重熔冶炼工艺，其具体工艺参数如下：

钢锭进行1200±30℃均匀化处理，3小时≤时间≤60小时；装炉温度≤650℃。

合金在900-1180℃区间均能够热加工，加热温度：1160－1180℃，1100℃≤开锻温度≤1150℃，800℃≤终锻温度≤900℃；

成品热处理制度：固溶：1000±15℃，1小时≤保温≤3小时，空冷；

最终热处理：固溶处理：加热到1000±15℃，热透后保温1小时，油淬；或空冷、或用惰性气体进行真空热处理，随后进行深冷处理，在-73℃，8小时≤保温时间≤16小时，然后在空气中升到室温；

回火处理：加热到500～530℃，热透后保温3-8小时，空冷；或进行二次回火处理。

与现有技术相比，本发明综合性能优良，具有更高的强度和良好塑韧性的优点，同时具有较好的抗应力腐蚀性能。

具体实施方式

根据本发明钢的化学成分范围，采用25公斤真空感应炉制备21公斤的合金锭15炉，其具体化学成分见表3，炉号为1^#～15^#。

10炉钢冶炼浇铸成钢锭后，锻前首先进行高温均质化处理制度为：1200℃保温6小时后，降温锻造，锻造加热温度为1150℃。锻造试棒尺寸为：φ15×2000mm、15×15×2000mm及25×45×L。

锻后试棒首先进行固溶热处理：固溶处理1000℃×1h，空冷，然后送试样段加工拉伸、冲击及断裂韧性试样毛坯。最后的热处理进行固溶、深冷和时效热处理：固溶处理1000℃×1h，油淬、随后-73℃冷处理空气中升到室温+时效处理510℃×5h空冷,两次。试样毛坯磨削加工成力学性能试样成品，测得力学性能见表4。

为了对比，在表3和表4中列入了常规的化学成分和力学性能。

表3看出，本发明钢与对比例C200、C250、C300、C350相比，添加了7%以上的Cr含量以保证耐蚀性；与对比例Custom455、Custom465、Custom475钢相比，通过共同加入高Ti高Co获得更高的强度。

由表4看出，本发明钢与对比例C200、C250、C300、C350相比，具有7%以上的Cr含量，具有较好的的耐蚀效果；与对比例Custom455、Custom465、Custom475钢相比，在保持较高的塑韧性同时具有更高的的抗拉强度，可以达到2000MPa以上。

表3本发明实施例与对比例化学成分（wt%）对比表

表4本发明实施例与对比例力学性能对比表

Claims (2)

1.一种钛强化高钴马氏体时效耐蚀超高强度钢，其特征在于，该钢的化学成分重量％为：C≤0.01％，Cr 9.5-12.1％，Ni 6.5-10.2％，Co 8.1-12.1％,Mo2.2-4.8％，Ti1.05-1.81％，Al≤0.3％,余量为Fe和不可避免的杂质元素。

2.一种权利要求1所述的钛强化高钴马氏体时效耐蚀超高强度钢的制备方法，采用真空感应+真空自耗重熔或真空感应±电渣重熔冶炼工艺；其特征在于，工艺中控制的技术参数为：

钢锭进行1200±30℃均匀化处理，3小时≤时间≤60小时；装炉温度≤650℃；

合金在900-1180℃区间均能够热加工，加热温度：1160－1180℃，1100℃≤开锻温度≤1150℃，800℃≤终锻温度≤900℃；

成品热处理制度：固溶：985～1015℃，1小时≤保温≤3小时，空冷；

最终热处理：固溶处理：加热到1000±15℃，热透后保温1小时，油淬；或空冷、或用惰性气体进行真空热处理，随后进行深冷处理，在-73℃，8小时≤保温时间≤16小时，然后在空气中升到室温；

回火处理：加热到500～530℃，热透后保温3-8小时，空冷；或进行二次回火处理。