CN108531830A

CN108531830A - 一种经济型含Al不锈钢及制备方法

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Publication number: CN108531830A
Application number: CN201810308274.5A
Authority: CN
Inventors: 张曦桐; 张浩鹏; 刘建忠
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-04-09
Filing date: 2018-04-09
Publication date: 2018-09-14

Abstract

一种节Co节Mo经济型含Al不锈钢及其制备方法，属于合金钢领域。该钢的化学组成成分重量百分数为：C 0.05‑0.15%，Cr 10.0‑13.0%，Ni 6.0‑8.0，Mo 2.5‑4.5%，W0‑1.5%，Al 0.7‑1.3%，Co 7‑10%，V0‑0.3%，Nb 0‑0.2%，其余为Fe及其他杂质元素。优点在于，该合金钢具有高强度、高韧性、耐腐蚀、低成本等优异性能，与现有技术相比，采用Al和W等低廉的金属元素进行多种强化，降低战略金属Co和Mo的含量，具有更高强度，抗拉强度达到2000MPa、屈服强度达到1650MPa，良好的经济性等优异性能，具有明显优势。

Description

一种经济型含Al不锈钢及制备方法

技术领域

本发明属于合金钢领域，特别涉及一种节Co节Mo经济型含Al不锈钢及其制备方法。该合金钢具有高强度、高韧性、耐腐蚀、低成本等优异性能，与现有技术相比，采用Al和W等低廉的金属元素进行多种强化，降低战略金属Co和Mo的含量，具有更高强度，抗拉强度达到2000MPa、屈服强度达到1650MPa，良好的经济性等优异性能，具有明显优势。

技术背景

一直以来合金结构钢都是制造业的主力，在机械、汽车、铁路甚至航空航天都广泛应用，著名的有4130、D6AC、4340、4330V等，虽然合金结构钢具有强度高、塑韧性好、价格经济等诸多优势，但由于合金结构钢耐蚀性较差，在潮湿空气中易发生锈蚀，甚至汗滴也能够出现点状腐蚀，因此合金结构钢在加工和应用过程中需要整体涂油防护，增加了工艺难度，严重影响了材料使用的便利性。针对这一问题，工业界一直在寻找能够更加便捷使用的工艺友好型的材料。

近年来来国际上发展了几种合金钢，同时具有良好的力学性能和耐腐蚀性能，抗拉强度在1600MPa以上，同时钢中含有超过12%的Cr，具有良好的耐腐蚀性能，在应用和加工过程避免了重复涂油的繁琐劳作。包括美国、日本、中国等均公开了相关专利。

美国在1995年公开了一种高强韧性钢专利，专利号US5424028,其中Mo含量达到4.75%， Cr含量达到14%，Co含量达到12.5%，该钢经过真空冶炼和锻造成型后，经过1050℃固溶、-73深冷和496℃时效后，可以获得Rm≥1800MPa、A≥16%、断裂韧性达到120MPam^1/2的良好的强韧性；

日本1994年公开了一种高强韧性不锈钢，专利号为JP06264189,其Ni含量较低，该钢经过真空冶炼和锻造后，经经过1050固溶、-73深冷和475时效后，可以获得Rm≥1700MPa、A≥16%、K_IC≥110MPam^1/2的良好的强韧性。

中国在2008年公开了一种强韧性高强度不锈钢及其制造方法，专利号CN101205595A，采用W、Mo强化，Co和Cr的含量分别大于12%，其C含量、Ni含量较低，可以获得Rm≥1800MPa、Rp0.2≥1400MPa，K_IC≥110MPam^1/2的良好的强韧性。

表1和表2列出了相关专利的化学成分和力学性能对比，可以看出，为保证耐蚀性要求，上述专利基本采用了12-14%高Cr的合金设计，为保证强度，上述专利含有较高的Co和Mo（或Mo+W）,较低的Ni含量（集中在2-5%之间），均采用了淬火+中温时效的热处理工艺，在回火马氏体基体上通过析出相强化以获得良好的强韧性配合。

表1 化学成分对比（wt%）

表2 力学性能对比

虽然上述专利的强韧性较好并且具有相应的耐蚀能力，但由于普遍采用了高合金的设计体系，特别是含有大量的战略金属Co和Mo使得材料的成本大幅上升，同时其强度特别是屈服强度尚无法完全替代主流的合金结构钢如4340等。因此上述专利无法开展大规模的推广应用。

鉴于此，希望能够开发一种力学性能和耐蚀性不差于上述专利的合金，但需要较大幅度降低贵重金属Co和Mo的使用，同时强度可以替代4340钢的设计，满足工业上推广使用的要求。

开发的合金希望具有更高强度，抗拉强度达到2000MPa、屈服强度达到1650MPa，较低的战略金属Co和Mo的含量和良好的经济性，高塑韧性等优异性能具有明显优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种更高强度、较少战略金属Co和Mo含量、具有良好耐蚀性的合金，具有经济性，易于推广应用。

针对目前普遍采用的高合金含有大量的战略金属Co和Mo的设计，本申请引入多种强化复合使用的强化方法，依靠廉价金属Al和W的强化作用，通过精确的成分和组织配合，获得良好的力学性能和更高的强度，降低战略金属Co和Mo的使用，同时较高的Cr含量保证具有良好的耐蚀性能。

根据上述目的，本发明整体的技术方案是：

本发明采用多种强化金属元素复合添加的方法，在中低碳马氏体基体上，利用Al和Mo、W、V等的复合析出提高钢的强度，基体较高的Ni含量（≥5%）确保良好的韧性，而12%Cr含量保证了钢具有良好的耐蚀性。加入V和Nb形成碳化物产生弥散强化，并细化晶粒，以提高二次硬化超高强度不锈钢的强度和韧性。具有高强度高韧性，抗拉强度达到2000MPa、屈服强度达到1650MPa，较低的战略金属Co（≤10%）和Mo含量和良好的经济性。

根据上述目的和整体技术方案，本发明的具体技术方案为：

本发明钢的具体化学组成成分（重量百分数）为：C 0.05-0.15%，Cr 10.0-13.0%，Ni6.0-8.0，Mo 2.5-4.5%，W0-1.5%，Al 0.7-1.3%，Co 7-10%，V0-0.3%， Nb 0-0.2%，其余为Fe及其他杂质元素。

获得上述目标性能的合金的热处理制度如下：

固溶处理：加热到1050-1100℃，热透后保温1.0-2.0小时，油淬；

深冷处理：-120℃≤保温≤-73℃，1小时≤时间≤10小时，然后在空气中升到室温；

时效处理：加热到530～560℃，热透后保温3-8小时，空冷；

上述化学成分的设计依据如下：

碳是主要的强化元素，碳与Mo、W形成M₂C（Mo₂C、W₂C）型碳化物，与V、Nb形成MC型合金碳化物，随C含量增加，碳化物数量增加，增加二次硬化析出效果，获得高强度，C含量小于0.05%时会使强度不足。随着C含量的增加，钢的抗拉强度提高，但冲击韧性降低。过高的C含量降低Ms点，降低获得马氏体的能力，同时过高的C含量易于与Cr形成一系列复杂的碳化物，使其组织不易控制，显著提高固溶温度，从而导致钢的性能不稳定。同时由于C是稳定奥氏体的元素，并且作用的程度很大（约为Ni元素的30倍），过高的C含量增加了获得马氏体的难度，而且会导致钢中固溶的Cr含量降低，从而降低钢的耐蚀性；本发明根据[Ni]、[Cr]的当量并综合考虑强度、韧性和耐蚀性确定C含量控制在0.05-0.15%之间。

钼是本发明钢中主要的强化元素，Mo与C可以形成Mo₂C碳化物，从而产生强烈的二次硬化反应，同时Mo与Fe等形成Laves相是形成二次硬化强化的主要原因。随着Mo含量的增加，二次硬化峰值硬度提高，屈服强度提高。Mo还有增加淬透性，产生固溶强化，提高钢的回火抗力以及抑制回火脆性的作用，获得良好二次硬化效果的 Mo的含量不少于2%。此外，Mo还具有稳定钝态表面膜的效果，从而提高了钢的耐点蚀性，但过高的Mo含量会增加热处理难度，显著提高全溶温度，降低获得马氏体的能力，同时大大延迟二次硬化峰值温度。从强韧性配比和耐蚀性考虑，Mo控制在2.5-4.5%。

铬是本发明钢中重要的合金元素，Cr引起钢的耐蚀性突变的Cr含量约为12%，小于10%则降低钢的耐蚀性。目前Cr是使钢钝化并具有良好耐蚀性的元素。Cr还可以提高合金的淬透性，产生固溶强化；还可以取代Mo₂C中的部分Mo元素形成(Mo、Cr)₂C型合金碳化物，促进二次硬化反应，形成细小弥散沉淀。发明钢中Cr含量高于13%时会严重降低钢的强度并增加奥氏体和铁素体存在的可能，但仍必须含有足够数量的Cr以提高耐蚀性，因此控制其含量在10-13%。

镍是本发明中主要的强化和韧化元素，Ni与Al形成NiAl相具有强烈的强化作用，是本合金获得高强度的主要手段，在多种强化方式中起主要作用。同时Ni是奥氏体稳定化元素可提高钢的韧性，同时Ni提高钢的淬透性，产生固溶强化，保持高位错板条马氏体，提高马氏体基体的抗解理断裂能力，降低塑-脆性转变温度，保证钢具有足够的韧性。Ni促进Fe₃C回溶，从而为M₂C的形成提供足够的碳含量。但Ni的加入要注意[Ni]当量与[Cr]当量的配合，否则会由于奥氏体含量的过多损害强度，在本发明中2Al%+3≤Ni%≤2Al%+6，并且超过8.0%将得不到完全马氏体组织，但小于5%会严重损害韧性，因此控制其含量在6.0-8.0%。

铝是本发明的主要强化元素，对提高强度特别是屈服强度至关重要。Al依靠在时效时出现的NiAl相产生强烈的时效强化，同时由于NiAl相具有较高的抗熟化和过时效能力，在中温具有较高的保持强度的能力，通常钢中Al含量达到0.5%以上就具有强化效果。较高的Al由于溶解度的问题会恶化钢的性能。依据本发明钢的Ni含量并满足2Al%+3≤Ni%≤2Al%+6，钢中Al含量控制在0.7-1.3%。

钴是奥氏体稳定化元素，即提高韧性又促进二次硬化反应，由于添加Co可以抑制延缓马氏体位错亚结构回复，保持马氏体板条的高位错密度，为随后的析出相的析出提供更多的形核位置。同时Co提高C原子在铁素体中的激活能，降低C原子在铁素体中的扩散系数，增加析出相的形核率，因而，可以促进形成细小弥散分布的析出相，并且减少析出相粒子间距； Co能降低Mo在马氏体中的固溶度和Cr在M₃C渗碳体中的固溶度，促进奥氏体完全转变为马氏体，提高Ms点。通常二次硬化钢中Co的含量在5%以上，但由于Co的加入相当于增加了[Ni当量]，需要控制22≤Cr+Ni+Co≤32才能够保证获得全马氏体组织，因此Co的含量不超过14%。本发明专利控制在7-10%。

钨是重要的强化元素之一，W₂C碳化物的主要形成元素，强烈的产生二次硬化反应，是形成二次硬化峰的原因。随着W含量的增加，二次硬化峰值硬度提高，屈服强度提高,同Mo相比W可以显著降低合金碳化物的过时效敏感性，提高合金回火稳定性。为获得足够的二次硬化效果，但不应过高的W含量使固溶温度过高造成组织粗大，本发明钢中的W含量不应高于2.0%。根据强度特别是韧性的需要，本发明钢中W含量控制在0-1.5%。

钒、铌可以固溶于钢中，造成晶格的点阵畸变，从而起到固溶强化的作用。但由于这些元素的加入量较少，因而钢性能的提高主要不是依靠合金元素的固溶强化作用，而主要是由于V、Nb可以和C、N形成碳化物和氮化物从而引起晶粒细化和析出沉淀强化，同时提高钢的强度和韧性。其中V的强化作用最大，在一般的热锻温度下，V的碳化物或氮化物充分溶于奥氏体中，随着后续冷却弥散析出，产生沉淀强化和晶粒细化作用。本发明中V、Nb分别加入0-0.3%和0-0.2%。

合金中其他元素：

可以包括不损害性能的附加元素。例如，Mn、Si可达到0.2%，而Ti、Al可达到0.02%，这些附加元素可用于合金的脱氧剂；另外另外稀土金属Ce和La从痕迹量到0.008%，用于控制硫化物和氧化物的形态。

本发明超高强度钢中其余元素基本为铁，合金中的杂质元素必须控制，例如S、P限制不超过0.01%；对有害元素，如铅、锡、砷和锑最大限制在0.003%，最好限制在0.002%；氧限制不超过30ppm，氮不超过30ppm。

本发明宜采用真空感应+真空自耗重熔或电渣重熔冶炼工艺冶炼，合金锭经高温均质化处理后锻造成材。

其具体工艺参数如下：

钢锭加热温度：1200－1230℃，1170℃≤开锻温度≤1190℃，800℃≤终锻温度≤1000℃；

成品预备热处理制度：正火：1050～1100℃，1小时≤保温≤3小时，空冷；高温回火：640～680℃，10小时≤保温≤30小时。

最终热处理：

固溶处理：加热到1050-1100℃，热透后保温1.0-2.0小时，油淬；

时效处理：加热到530～560℃，热透后保温3-8小时，空冷；

与现有技术相比具有更高抗拉强度和屈服强度，抗拉强度大于2000MPa、屈服强度达到1650MPa，同时具有良好的塑性、韧性、和耐腐蚀性。

具体实施方式

根据本发明钢的化学成分范围，采用50公斤真空感应炉制备合金锭，其具体化学成分见表3，试验批号标注为为1#~8#。

锻造加热温度为1200℃，锻造温度为1170℃。锻造成规格尺寸用于试验的棒材。

锻后试棒首先进行正火、退火热处理：正火处理1100℃×1h，空冷、退火处理680℃×10h，空冷。

最后进行固溶、深冷和时效热处理：固溶处理1080℃×1h，油淬、随后-100℃冷处理5h，空气中升到室温。时效处理540℃×5h空冷。试样测得力学性能见表4。

表3和表4加入了对比例的化学成分和力学性能。

表3显示，与对比例钢相比，本发明的主要技术方特点是通过引入Al等廉价金属元素开展多元素多种强化方式的复合运用，大幅度降低了战略资源Co和Mo的用量，多种复合强化方法替代了单一的M₂C相强化方式，提高了经济性，同时较高的Cr含量使合金具有相应的耐腐蚀性能。

表4显示，与对比例钢等相比，本发明具有更高抗拉强度和屈服强度，室温强度达到2000MPa、屈服强度达到1650MPa，显著提高强度的同时具有良好的塑性，超过了替代4340钢所需要的性能要求。

表3 本发明实施例与对比例化学成分对比表（wt%）

表4 本发明实施例与对比例钢力学性能对比表

Claims

1.一种经济型含Al不锈钢，其特征在于，该钢的化学组成成分重量百分数为：C 0.05-0.15%，Cr 10.0-13.0%，Ni 6.0-8.0，Mo 2.5-4.5%，W0-1.5%，Al 0.7-1.3%，Co 7-10%，V0-0.3%，Nb 0-0.2%，其余为Fe及其他杂质元素。

2.如上所述的经济型含Al不锈钢宜采用真空感应+真空自耗重熔或电渣重熔制备，其特征在于，工艺中控制的技术参数如下：

成品预备热处理制度：正火：1050～1100℃，1小时≤保温≤3小时；空冷；高温回火：640～680℃，10小时≤保温≤30小时。

3.成品最终热处理：固溶处理：加热到1050-1100℃，热透后保温1.0-2.0小时，油淬；深冷处理：-120℃≤保温≤-73℃，1小时≤时间≤10小时，然后在空气中升到室温；时效处理：加热到530～560℃，热透后保温3-8小时，空冷。