CN104073736A - 10Ni10Co高韧性二次硬化超高强钢及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种10Ni10Co高韧性二次硬化超高强钢及制备方法，属于合金钢技术领域。化学成分重量百分数为：C0.20-0.45％，Cr0.5-3.5％，Ni7.00-12.0％，Co8.00-12.00％，Mo1.00-5.00％，V≤0.30％,Nb≤0.20％，余量为Fe和不可避免的杂质。该合金可采用真空感应+真空自耗重熔或真空感应+电渣重熔冶炼工艺。优点在于，与现有技术相比综合性能良好，具有超高强度和良好塑韧性，热处理工艺性能优良，具有较高的回火稳定性和抗过时效能力，强度达到2100-2400MPa。

Description

10Ni10Co高韧性二次硬化超高强钢及制备方法

技术领域

本发明属于合金钢技术领域，特别涉及一种钼强化10Ni10Co高韧性二次硬化超高强度钢Air330，综合性能良好，具有高抗拉强度和良好塑韧性，热处理工艺性能简单优良，具有较高的回火稳定性和抗过时效能力。

背景技术

随着航空和宇航工业的发展，特别是飞机构件采用耐久性/损伤容限设计准则后，对材料提出了更高的要求，要求材料具有更高的强度、韧性及合理的屈服/强度比。具有典型代表性的是美国Carpenter公司开发的AerMet100钢，一种采用二次硬化强化马氏体型超高强度钢，具有1930MPa以上的抗拉强度和110MPam^1/2的优良的断裂韧性，不仅强度高韧性好，而且具有良好的抗应力腐蚀性能和焊接性，在航空航天领域应用广泛，而近年美国Carpenter公司在AerMet100钢的基础上，又开发出了抗拉强度达到2172MPa的AerMet310钢。AerMet310的抗拉强度比AerMet100高出200MPa，与Marage300钢相比，AerMet310的屈强比较小，因而可在断裂前吸收较多的塑变能量。而AerMet310的比强度(27.9km)高于AerMet100和Marage300，甚至高于Ti-6Al-4V钛合金(25.4km)。

最新的研究成果是美国Carpenter公司的AerMet340，其在AerMet310的基础上，进一步提高C、Cr、Mo和Co，实际强度达到2379MPa。其比强度大于现有的钛合金，在航空航天领域具有广阔的发展前景。

虽然AerMet系列材料性能优异，但由于时效温度低、抗过时效性差，随强度的提高塑韧性下降很快，虽然强度由AerMet100的1965MPa提高到AerMet310的2347MPa，但断裂韧性有126MPam^1/2降低至37MPam^1/2，特别是时效稳定性差，对温度波动敏感，实际操作中需要控制时效温度在+3以内，因此随强度的提高反而降低了在工程应用上的可能性。

M54虽然具有良好的经济性和回火稳定性，但进一步提高强度存在大量困难，由于大量的降低Co含量，必须依靠较高的W、Mo复合添加获得相应的析出驱动力和强化效果，结果同AerMet系列材料相比，M54的时效温度和时间分别由482℃5小时提高到515℃10小时，但即便如此，M54由于较高的W含量的加入，需要非常高的固溶温度，由AerMet100钢的885℃提高到1060℃以上，由此带来的效果是原奥氏体晶粒度比AerMet系列材料粗化了2-3级，组织变得粗大。。

因此需要找到一种材料，强度与AerMet系列相当，课题满足2100-2400MPa的轻度需求，同时具有良好塑韧性和优良抗过时效能力的钢种，具有良好强韧性配合和热处理工艺性，兼有良好的经济性，具有在工程应用前景。

AerMet系列材料的化学成分和力学性能对比见表1和表2。

表1典型二次硬化型超高强度钢的化学成分(wt.％)

钢种	C	Cr	Ni	Mo	Co	W	V
								HY180	0.11	2.0	10.0	1.0	8.0	-	-
AF1410	0.16	2.0	10.0	1.0	14.0	-	-
								AerMet100	0.23	3.1	11.1	1.2	13.4	-	-
AerMet310	0.25	2.4	11.0	1.4	15.0	-	-
								AerMet340	0.33	2.25	12.0	1.85	15.6	-	-
M54	0.30	1.0	10.0	2.0	7.0	1.3	0.1

表2典型二次硬化超高强度钢的室温力学性能

钢种	σb/MPa	σ0.2/MPa	δ/％	ψ/％	KIC/MPam1/2
						HY180	1345	1313	16	75	203
AF1410	1655	1517	15	68	154
						AerMet100	1965	1724	14	65	126
AerMet310	2172	1896	14	60	71
						AerMet340	2379	2068	11	53	37
M54	1980	1730	15	64	120

注：上述力学性能所对应的热处理制度为

HY180：900℃×1h水淬+843℃×1h水淬+510℃×5h空冷；

AF1410：830℃×1h油淬+(-73℃×1h)空气中升至室温+510℃×5h空冷；

AerMet100：885℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×5h空冷；

AerMet310：912℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×5h空冷。

AerMet340：968℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×2.5h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×2.5h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温。

M54：1060℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+515℃×10h空冷

综上所述，目前迫切需要开发一种高强韧性、热处理工艺性能良好、具有较好热处理批次稳定性的的超高强度钢，强度可达到2100MPa以上，与AerMet系列相比，具有更大的经济性，为航空航天的实际应用提供支持。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高钼(Mo)高韧性二次硬化超高强度钢，采用10Ni10Co合金化思想提高钢的整体强韧性配合，具有综合性能良好、2100MPa以上抗拉强度和良好塑韧性，热处理工艺性能优良，具有较高的回火稳定性和抗过时效能力。

根据上述目的，本发明整体的技术方案为：

这种钢在Fe-10Ni-10Co的良好强韧性配合基体上，采用合金碳化物Mo₂C和金属间化合物Fe₂Mo复合强化的方式，使其具有超高强度、高塑韧性、高回火稳定性的能力和抗过时效能力，能够提供2100-2400MPa抗拉强度和良好塑韧性的综合性能。

为达到上述目标，选择了具有优良强韧性配合的二次硬化钢的10％钴(Co)10％(Ni)合金成份基础上，对比AerMet系列钢，通过抑制Cr含量、提高Mo含量并相应提高C的含量，将单一(CrMo)₂C强化转变为合金碳化物Mo₂C和金属间化合物Fe₂Mo复合强化，可以显著提高强化相抗过时效的能力，可以在更高更宽的温度范围进行时效，既有优异的强韧性配合和热处理批次稳定性。

根据上述目的和整体的技术方案，本发明具体的技术方案为：

该钢的化学成分重量百分数为：C0.20-0.45％，Cr0.5-3.5％，Ni7.00-12.0％，Co8.00-12.00％，Mo1.00-5.00％，V≤0.30％,Nb≤0.20％，余量为Fe和不可避免的杂质。

达到本发明上述目的和优点的钢，采用一种高Mo合金碳化物和金属间化合物复合强化二次硬化型马氏体钢，利用中碳的Fe-10Ni-10Co板条马氏体基体上弥散析出的Mo₂C和Fe₂Mo复合强化。

上述各化学元素的配比依据如下：

C：产生间隙固溶强化，获得板条马氏体，形成碳化物并增加碳化物数量，减少碳化物质点间距，增加二次硬化峰值，获得高屈服强度。研究表明：C含量自0.09％增加到0.19％，Fe-10Ni-2Cr-1Mo-8Co钢的屈服强度和硬度不断升高。C含量继续升高到0.45％仍显示出所有回火温度下的硬度普遍升高。随着C含量的增加，其抗拉强度提高，但合金冲击韧性降低。过高的C含量降低Ms点，增加残余奥氏体和孪晶马氏体，而孪晶马氏体损伤韧性，同时过高的C含量将会损伤焊接性能。因此，为保证有足够的形成碳化物所需的碳含量，同时形成低碳板条位错马氏体基体，保证钢具有满意的的强度水平，C含量控制在0.20～0.45％。

Cr：提高淬透性，产生固溶强化；取代M₂C中的Mo形成(Cr、Mo)₂C，促进二次硬化反应，形成细小弥散沉淀。Cr含量的增加会加速Mo₂C过时效，降低Mo₂C析出温度和回溶温度，提高过时效的敏感性。随着Cr含量的继续增加，抗拉强度逐渐降低，但少于3％Cr时能提高冲击韧性的作用还与Mo含量有关。对0.16C-10Ni-14Co合金的研究表明：Cr取代Mo₂C中的部分Mo，由于减少了Mo₂C中的Mo含量，导致Mo₂C共格应变降低，因而抗拉强度、屈服强度降低。因此，根据合金中的C含量，Cr含量应控制在不大于4.0％，在中高C含量条件下，Cr含量应相应降低，控制在0.5-3.5％。

Mo：是主要的强化元素，Mo₂C碳化物和Fe₂Mo金属间化合物的主要形成元素，强烈的产生二次硬化反应，是形成二次硬化峰的原因。随着Mo含量的增加，二次硬化峰值硬度提高，屈服强度提高。同时Mo还有增加淬透性，产生固溶强化，抑制回火脆性的作用。Mo与Cr的适当配合，可以使合金得到良好的韧性。为获得足够的二次硬化效果，本发明钢中的Mo含量不应少于1.0％。根据强度的需要和合金中C的含量控制，本发明钢中Mo含量控制在1.0-5.0％。

Ni:提高淬透性，产生固溶强化，高Ni含量保证马氏体基体具有高的本征抗解理断裂能力，提高钢的强韧性以及耐应力腐蚀性，Ni还可以促进Fe₃C回溶，从而为M₂C的形成提供足够的碳含量，因而Fe-C-Mo-Cr-Ni-Co系二次硬化型超高强度钢中添加Ni含量在10％或更高。而高Ni含量和细小弥散分布的碳化物沉淀也正是这类钢具有高强度、高韧性的基本原因。因此，合金中控制Ni含量不小于7.0％，最好控制在7.0-12.0％。

Co：虽然Co与合金体系中的其他元素不形成化合物，但其强烈促进二次硬化反应，添加Co可以抑制延缓马氏体位错亚结构回复，保持马氏体板条的高位错密度，从而为随后的沉淀相M₂C的析出提供更多的形核位置。而Co提高C原子在铁素体中的激活能，降低C原子在铁素体中的扩散系数，增加M₂C碳化物的形核率。因而，可以促进形成细小弥散分布的M₂C碳化物，并且减少沉淀析出碳化物粒子间距；Co能降低Mo在马氏体中的固溶度和Cr在M₃C渗碳体中的固溶度，从而促进M₂C和Fe₂Mo沉淀相的形成；促进奥氏体完全转变为马氏体，提高Ms点，减少马氏体转变为逆转变奥氏体的倾向。此外，Ni、Co共同添加会相互加强促进Fe₃C回溶和M₂C碳化物的形成以及增强Co的促进硬化作用。因此在本合金中Co的含量较高，控制在8.0-12.0％。

合金中其他元素，可以包括不损害性能的附加元素。例如，V含量可达0.3％，Nb含量可达到0.2％，这些附加元素是合金在冶金过程中的常用晶粒细化剂。

本发明超高强度钢中其余元素为铁，合金中的杂质元素必须控制，例如P限制不超过0.010％，S限制不超过0.008％。

本发明采用与现有技术相近似的制备方法：

本发明超高强度钢易于采用真空感应+真空自耗重熔或真空感应+电渣重熔冶炼工艺，其具体工艺参数如下：

钢锭进行1200+30℃均匀化处理，时间≥3小时。装炉温度≤650℃

合金在1180～850℃区间均能够热加工，加热温度：1160～1180℃，1100℃≤开锻温度≤1150℃，800℃≤终锻温度≤900℃；

成品退火制度：正火：1035～1065℃，1小时≤保温≤3小时；回火：640～700℃，5小时≤保温≤40小时。

最终热处理：淬火处理：加热到1050±35℃，热透后保温1-1.5小时，油淬；或空冷或者用惰性气体进行真空热处理，随后进行深冷处理，在-73℃保温1-8小时，然后在空气中升到室温；

回火处理：加热到480～540℃，热透后保温5-8小时，空冷；或进行二次回火处理。

与现有技术相比，本发明综合性能优良，具有高塑韧性和超高强度的优点，具有较高的回火稳定性，强度能够达到2100-2400MPa。

具体实施方式

根据本发明钢的化学成分范围，采用25公斤真空感应炉制备21公斤的合金锭10炉，其具体化学成分见表3，炉号为1^#～21^#。

10炉钢冶炼浇铸成钢锭后，锻前首先进行高温均质化处理制度为：1200℃保温6小时后，降温锻造，锻造加热温度为1150℃。锻造试棒尺寸为：φ15×2000mm、15×15×2000mm及25×45×L。

锻后试棒首先进行正火、退火热处理：正火处理1050℃×1h，空冷、退火处理680℃×6h，空冷。然后送试样段加工拉伸、冲击及断裂韧性试样毛坯。最后的热处理进行淬火、深冷和回火热处理：淬火处理1050℃×1h，油淬、随后-73℃冷处理，空气中升到室温。回火处理490-535℃×5h，空冷。试样毛坯磨削加工成力学性能试样成品，测得力学性能见表4。

为了对比，在表3和表4中列入了AerMet310、AerMet340钢的化学成分和力学性能。

表3看出，与AerMet310、AerMet340这些二次硬化型超高强度钢相比，本发明的主要技术方案是在Fe-10Ni-10Co基体上，通过显著提高Mo含量并抑制Cr含量，利用Mo₂C和Fe₂Mo共同强化达到高强度,并显著提高抗过时效能力，具有较好经济性；与M54钢相比，提高Co含量、抛弃了W元素的加入，以降低固溶温度提高强度和晶粒度级别。

由表4看出，本发明钢与对比例AerMet310、AerMet340相比，在保持较高的强韧性同时具有更高的时效处理温度和抗过时效能力，热处理工艺简单，在480-530℃可以达到2100-2400MPa，与M54钢相比，可以具有更高的强度和良好的塑韧性。

表3本发明实施例与对比例AerMet310、AerMet340化学成分(wt％)对比表

续表3本发明实施例与对比例AerMet310、AerMet340钢化学成分(wt％)对比表

表4本发明实施例与对比例AerMet310、AerMet340钢力学性能对比表

本发明钢：1050℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+480-530℃×5h空冷；

AerMet310：912℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×5h空冷。

AerMet340：968℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×2.5h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×2.5h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温。

Claims (2)

1.10Ni10Co高韧性二次硬化超高强钢，其特征在于，化学成分重量百分数为：C0.20-0.45％，Cr0.5-3.5％，Ni7.00-12.0％，Co8.00-12.00％，Mo1.00-5.00％，V≤0.30％,Nb≤0.20％，余量为Fe和不可避免的杂质。

2.一种权利要求1所述超高强钢的制备方法，采用真空感应或炉外精炼+真空自耗重熔或真空感应或炉外精炼+电渣重熔冶炼工艺，其特征在于，控制的工艺参数如下：

钢锭进行1180～1230℃均匀化处理，5小时≤时间≤80小时；装炉温度≤650℃；

合金在1180～850℃区间均能够热加工，加热温度：1160～1180℃，1100℃≤开锻温度≤1150℃，800℃≤终锻温度≤900℃；

成品退火制度：正火：1035～1065℃，1小时≤保温≤3小时；回火：640～700℃，5小时≤保温≤40小时；

最终热处理：淬火处理：加热到1050±35℃，热透后保温1-1.5小时，油淬；或空冷或者用惰性气体进行真空热处理，随后进行深冷处理，在-73℃保温1-8小时，然后在空气中升到室温；

回火处理：加热到480～540℃，热透后保温5-8小时，空冷；或进行二次回火处理。