CN104087859A - 钼强化10Ni7Co二次硬化超高强度钢及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钼强化10Ni7Co二次硬化超高强度钢及制备方法，属于合金钢技术领域。化学成分重量百分数为：C0.20-0.45％，Cr0.5-3.5％，Ni7.00-12.0％，Co5.00-8.00％，Mo1.0-4.0％，V≤0.30％，Nb≤0.20％，余量为Fe和不可避免的杂质。该合金可采用真空感应+真空自耗重熔或真空感应+电渣重熔冶炼工艺。优点在于，与现有技术相比综合性能良好，具有超高强度和良好塑韧性，热处理工艺性能优良，具有较高的回火稳定性和抗过时效能力，较低的淬火温度，较好的晶粒度和组织；节约了战略资源钴元素含量，提高了经济性。
Description
技术领域
本发明属于合金钢技术领域，特别涉及一种钼强化10Ni7Co二次硬化超高强度Air310钢及制备方法，综合性能良好，具有较高抗拉强度和良好塑韧性，热处理工艺性能优良，具有较高的回火稳定性和抗过时效能力，经济性强。
背景技术
随着航空和宇航工业的发展，特别是航空构件采用耐久性/损伤容限设计准则后，对材料提出了更高的要求，要求材料具有更高的强度、韧性及合理的屈服/强度比。尤其是新型飞机发展的需求，目前对可用于耐久性损伤容限设计的2000MPa及以上级的超高强度钢的需求日益迫切。最新的应用成果是美国的AerMet100钢，一种采用二次硬化强化马氏体型超高强度钢，具有1930MPa以上的抗拉强度和110MPam1/2的优良的断裂韧性，已经广泛应用于先进飞机的起落架等领域。近年美国Carpenter公司在AerMet100钢的基础上，又开发出了抗拉强度达到2172MPa的AerMet310钢。AerMet310的抗拉强度比AerMet100高出200MPa，与Marage300钢相比，AerMet310的屈强比较小，因而可在断裂前吸收较多的塑变能量。而AerMet310的比强度(27.9km)高于AerMet100和Marage300，甚至高于Ti-6Al-4V钛合金(25.4km)。
虽然AerMet系列材料性能优异，但由于大量采用钴、镍等贵重合金元素，存在经济性差、回火稳定性差等问题，为了改善AerMet系列材料的经济性和回火稳定性，美国Carpenter公司最新开发了M54钢，并于2013年在世界范围内申请了专利，主要思路是采用W、Mo复合析出强化、降低Co含量，其与AerMet系列材料的化学成分和力学性能对比见表1和表2。
表1 典型二次硬化型超高强度钢的化学成分(wt.％)
| 钢种 | C | Cr | Ni | Mo | Co | W | V |
| AF1410 | 0.16 | 2.0 | 10.0 | 1.0 | 14.0 | - | - |
| AerMet100 | 0.23 | 3.1 | 11.1 | 1.2 | 13.4 | - | - |
| AerMet310 | 0.25 | 2.4 | 11.0 | 1.4 | 15.0 | - | - |
| M54 | 0.30 | 1.0 | 10.0 | 2.0 | 7.0 | 1.3 | 0.1 |
表2 典型二次硬化超高强度钢的室温力学性能
| 钢种 | σb/MPa | σ0.2/MPa | δ/％ | ψ/％ | KIC/MPam1/2 |
| AF1410 | 1655 | 1517 | 15 | 68 | 154 |
| AerMet100 | 1965 | 1724 | 14 | 65 | 126 |
| AerMet310 | 2172 | 1896 | 14 | 60 | 71 |
| M54 | 1980 | 1730 | 15 | 64 | 120 |
注：上述力学性能所对应的热处理制度为
AF1410：830℃×1h油淬+(-73℃×1h)空气中升至室温+510℃×5h空冷；
AerMet100：885℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×5h空冷；
AerMet310：912℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×5h空冷。
M54：1060℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+515℃×10h空冷
M54虽然解决了AerMet系列材料的经济性和回火稳定性问题，但由于大量的降低Co含量，必须依靠较高的W、Mo复合添加获得相应的析出驱动力和强化效果，结果同AerMet系列材料相比，M54的时效温度和时间分别由482℃5小时提高到515℃10小时，但即便如此，M54由于较高的W含量的加入，需要非常高的固溶温度，由AerMet100钢的885℃提高到1060℃以上，由此带来的效果是原奥氏体晶粒度比AerMet系列材料粗化了2-3级，组织变得粗大。粗大的组织会降低材料的疲劳性能和塑性。
基于国际航空业对2000MPa左右高韧性长寿命高可靠性超高强度钢的需求及商业化的需要，目前迫切需要既解决AerMet100钢的经济性问题、又要避免M54钢由于W元素的添加过高造成的组织粗大和析出动力不足的问题，在满足2000MPa左右强度的同时具有良好的强韧性配合、良好的热处理工艺性和较好的经济性。
综上所述，目前迫切需要开发一种高强韧性、热处理工艺性能良好、具有较好经济性的2000MPa左右的超高强度钢，为航空航天的实际应用提供支持。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼强化10Ni7Co二次硬化超高强度Air310钢及制备方法，综合性能良好，具有2000MPa左右抗拉强度和良好塑韧性，热处理工艺性能优良，具有较高经济性，满足商业化需求。
根据上述目的，本发明整体的技术方案为：
这种钢基于性能优良的二次硬化型超高强度钢，以AerMet100钢为参照，大幅度降低钢中Co元素含量，同时稍微提高钢中Mo含量，以提高Mo的含量促进析出动力和满足回火稳定性需求，避免添加W元素造成组织粗大和析出动力不足。这种钢具有超高强度、高塑韧性、高回火稳定性的能力和抗过时效能力，能够提供2000MPa左右抗拉强度和良好塑韧性的综合性能。
为达到上述目标，在目前的二次硬化钢的7％钴(Co)10％镍(Ni)合金成份基础上，对比AerMet系列钢抑制Cr含量、提高Mo和C含量，与M54相比抛弃W元素的加入， 可以显著提高抗过时效的能力，具有良好的热处理工艺性、经济性和优异的强韧性配合。
根据上述目的和整体的技术方案，本发明具体的技术方案为：
该钢的化学成分重量百分数为：C0.20-0.45％，Cr0.5-3.5％，Ni7.00-12.0％，Co5.00-8.00％，Mo1.00-4.00％，V≤0.30％,Nb≤0.20％，余量为Fe和不可避免的杂质。
达到本发明上述目的和优点的钢，采用一种高Mo低Co经济型二次硬化型马氏体钢，利用中碳的Fe-10Ni-7Co板条马氏体基体上弥散析出的Mo2C强化，高Mo低Co配合满足时效动力及良好的热处理工艺性。
上述各化学元素的配比依据如下：
C：产生间隙固溶强化，获得板条马氏体，形成碳化物并增加碳化物数量，减少碳化物质点间距，增加二次硬化峰值，获得高屈服强度。研究表明：C含量自0.09％增加到0.19％，Fe-10Ni-2Cr-1Mo-8Co钢的屈服强度和硬度不断升高。C含量继续升高到0.45％仍显示出所有回火温度下的硬度普遍升高。随着C含量的增加，其抗拉强度提高，但合金冲击韧性降低。过高的C含量降低Ms点，增加残余奥氏体和孪晶马氏体，而孪晶马氏体损伤韧性，同时过高的C含量将会损伤焊接性能。因此，为保证有足够的形成碳化物所需的碳含量，同时形成低碳板条位错马氏体基体，保证钢具有满意的的强度水平，C含量控制在0.20～0.45％。
Cr：提高淬透性，产生固溶强化；取代M2C中的Mo形成(Cr、Mo)2C，促进二次硬化反应，形成细小弥散沉淀。Cr含量的增加会加速Mo2C过时效，降低Mo2C析出温度和回溶温度，提高过时效的敏感性。随着Cr含量的继续增加，抗拉强度逐渐降低，但少于3％Cr时能提高冲击韧性的作用还与Mo含量有关。对0.16C-10Ni-14Co合金的研究表明：Cr取代Mo2C中的部分Mo，由于减少了Mo2C中的Mo含量，导致Mo2C共格应变降低，因而抗拉强度、屈服强度降低。因此，根据合金中的C含量，Cr含量应控制在不大于4.0％，在中高C含量条件下，Cr含量应相应降低，控制在0.5-3.5％。
Mo：是主要的强化元素，Mo2C碳化物和Fe2Mo金属间化合物的主要形成元素，强烈的产生二次硬化反应，是形成二次硬化峰的原因。随着Mo含量的增加，二次硬化峰值硬度提高，屈服强度提高。同时Mo还有增加淬透性，产生固溶强化，抑制回火脆性的作用。Mo与Cr的适当配合，可以使合金得到良好的韧性。为获得足够的二次硬化效果，本发明钢中的Mo含量不应少于1.0％。根据强度的需要和合金中C的含量控制，本发明钢中Mo含量控制在1.0-4.0％。
Ni:提高淬透性，产生固溶强化，高Ni含量保证马氏体基体具有高的本征抗解理断裂能力，提高钢的强韧性以及耐应力腐蚀性，Ni还可以促进Fe3C回溶，从而为M2C的形成提供足够的碳含量，因而Fe-C-Mo-Cr-Ni-Co系二次硬化型超高强度钢中添加Ni含量在10％或更高。而高Ni含量和细小弥散分布的碳化物沉淀也正是这类钢具有高强度、高韧性的基本原因。因此，合金中控制Ni含量不小于7.0％，最好控制在7.0-12.0％。
Co：虽然Co与合金体系中的其他元素不形成化合物，但其强烈促进二次硬化反应， 添加Co可以抑制延缓马氏体位错亚结构回复，保持马氏体板条的高位错密度，从而为随后的沉淀相M2C的析出提供更多的形核位置。而Co提高C原子在铁素体中的激活能，降低C原子在铁素体中的扩散系数，增加M2C碳化物的形核率。因而，可以促进形成细小弥散分布的M2C碳化物，并且减少沉淀析出碳化物粒子间距；Co能降低Mo在马氏体中的固溶度和Cr在M3C渗碳体中的固溶度，从而促进M2C和Fe2Mo沉淀相的形成；促进奥氏体完全转变为马氏体，提高Ms点，减少马氏体转变为逆转变奥氏体的倾向。此外，Ni、Co共同添加会相互加强促进Fe3C回溶和M2C碳化物的形成以及增强Co的促进硬化作用。因此在本合金中Co的含量较高，控制在5.0-8.0％。
合金中其他元素，可以包括不损害性能的附加元素。例如，V含量可达0.3％，Nb含量可达到0.2％，这些附加元素是合金在冶金过程中的常用晶粒细化剂。
本发明超高强度钢中其余元素为铁，合金中的杂质元素必须控制，例如P限制不超过0.010％，S限制不超过0.008％。
本发明采用与现有技术相近似的制备方法：
本发明超高强度钢易采用真空感应(或炉外精炼)+真空自耗重熔或真空感应(或炉外精炼)+电渣重熔冶炼工艺，其特征在于，控制的工艺参数如下：
钢锭进行1180～1230℃均匀化处理，5小时≤时间≤80小时(依照锭型大小)；装炉温度≤650℃；
合金在1180～850℃区间均能够热加工，加热温度：1160～1180℃，1100℃≤开锻温度≤1150℃，800℃≤终锻温度≤900℃；
成品退火制度：正火：1035～1065℃，1小时≤保温≤3小时；回火：640～700℃，5小时≤保温≤40小时。
最终热处理：淬火处理：加热到1050±35℃，热透后保温1-1.5小时，油淬；也允许空冷或者用惰性气体进行真空热处理，二者比油淬冷却速率慢；随后进行深冷处理，在-73℃保温1-8小时，然后在空气中升到室温；
回火处理：加热到490～530℃，热透后保温5-8小时，空冷；或进行二次回火处理。
与现有技术相比，本发明综合性能优良，具有高塑韧性和超高强度的优点，具有较高的回火稳定性和较低的淬火温度，具备良好的热处理工艺性和较高的经济性。
具体实施方式
根据本发明钢的化学成分范围，采用25公斤真空感应炉制备21公斤的合金锭10炉，其具体化学成分见表3，炉号为1#～18#。
18炉钢冶炼浇铸成钢锭后，锻前首先进行高温均质化处理制度为：1200℃保温6小时后，降温锻造，锻造加热温度为1150℃。锻造试棒尺寸为：φ15×2000mm、15×15×2000mm及25×45×L。
锻后试棒首先进行正火、退火热处理：正火处理1050℃×1h，空冷、退火处理680℃×6h，空冷。然后送试样段加工拉伸、冲击及断裂韧性试样毛坯。最后的热处理进行淬 火、深冷和回火热处理：淬火处理850-1050℃×1h，油淬、随后-73℃冷处理，空气中升到室温。回火处理490-535℃×5h，空冷。试样毛坯磨削加工成力学性能试样成品，测得力学性能见表4。
为了对比，在表3和表4中列入了AerMet310、AerMet340、M54钢的化学成分和力学性能。
表3看出，与AerMet310、AerMet340这些二次硬化型超高强度钢相比，本发明的主要技术方案是在中碳的马氏体基体上，通过显著提高Mo含量并抑制Cr含量，显著提高抗过时效能力；与M54钢相比，单一采用Mo元素强化可降低固溶温度，利于细化晶粒和组织，有利于提高塑韧性和抗疲劳性能。
由表4看出，本发明钢与对比例AerMet310、AerMet340相比，在保持较高的强韧性同时具有更高的抗过时效能力和更好的经济性；与M54钢相比，淬火温度较低，保证了晶粒和组织的细化，有利于塑韧性和抗疲劳性能。
表3 本发明实施例与对比例AerMet310、AerMet340化学成分(wt％)对比表
续表3本发明实施例与对比例AerMet310、AerMet340钢化学成分(wt％)对比表
表4本发明实施例与对比例AerMet310、AerMet340钢力学性能对比表
本发明钢：850-1050℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+480-530℃×5h空冷；
AF1410：830℃×1h油淬+(-73℃×1h)空气中升至室温+510℃×5h空冷；
AerMet100：885℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×5h空冷；
AerMet310：912℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×5h空冷。
M54：1060℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+515℃×10h空冷 。
Claims (2)
1.一种钼强化10Ni7Co二次硬化超高强度钢，其特征在于，化学成分重量百分数为：C0.20-0.45％，Cr0.5-3.5％，Ni7.00-12.0％，Co5.00-8.00％，Mo1.0-4.0％，V≤0.30％,Nb≤0.20％，余量为Fe和不可避免的杂质。
2.一种权利要求1所述超高强度钢的制备方法，采用真空感应或炉外精炼+真空自耗重熔或真空感应或炉外精炼+电渣重熔冶炼工艺，其特征在于，控制的工艺参数如下：
钢锭进行1180～1230℃均匀化处理，5小时≤时间≤80小时；装炉温度≤650℃；
合金在1180～850℃区间均能够热加工，加热温度：1160～1180℃，1100℃≤开锻温度≤1150℃，800℃≤终锻温度≤900℃；
成品退火制度：正火：1035～1065℃，1小时≤保温≤3小时；回火：640～700℃，5小时≤保温≤40小时。
最终热处理：淬火处理：加热到1050±35℃，热透后保温1-1.5小时，油淬；或空冷或者用惰性气体进行真空热处理；随后进行深冷处理，在-73℃保温1-8小时，然后在空气中升到室温；
回火处理：加热到480～540℃，热透后保温5-8小时，空冷；或进行二次回火处理。
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