CN102031459A

CN102031459A - 一种含w高强高韧二次硬化不锈钢

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Publication number: CN102031459A
Application number: CN201010622527XA
Authority: CN
Inventors: 厉勇; 王春旭; 刘宪民; 邢峰; 田志凌; 张景海; 李建新
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2011-04-27

Abstract

一种含W高强高韧二次硬化不锈钢，属于二次硬化型不锈钢技术领域，钢的化学成分重量百分数为：C 0.10-0.20％，Cr 11.0-13.0％，Ni2.0-3.5％，Mo 3.5-5.5％，Co 12-15％，W 0.8-3.0％，V 0.1-0.6％，Nb0.01-0.06％，Si≤0.2％，Mn≤0.2％，S≤0.01％，P≤0.01％，O≤30PPm，N≤30PPm，其余为Fe。优点在于，与现有技术相比在具有高强度的同时，其强度可达到1900MPa以上，具有良好的耐蚀性和高的韧性，是一种综合性能优良的二次硬化型超高强度不锈钢。

Description

一种含W高强高韧二次硬化不锈钢

技术领域

本发明二次硬化型不锈钢技术领域，特别涉及一种含W高强高韧二次硬化不锈钢，具有超高强度、高韧性的二次硬化不锈钢。

技术背景

超高强度钢是为了适应航空和航天技术的需要而逐渐发展起来的一种高比强度的结构材料，是上个世纪60年代后期材料科学最重大的成果之一。超高强度钢以其高强度和优良综合性能迅速成为航空、航天等高科技领域中关键承力构件的首选材料。

目前对于300M、SAE4340等低合金超高强度钢为了防止其发生腐蚀失效，都要求进行保护性的以氰化物为基的镀镉处理。镉是大家熟知的一种致癌物，且存在明显的环境污染风险。此外，为了避免氢脆，镀镉工艺要求随后进行氢还原退火操作。即使是目前具有最高的强韧性配合的AerMet100钢，虽然其合金体系中高的Ni含量使其具有较高的耐蚀性，但是在腐蚀要求较高时，仍需要进行保护性的镀镉处理。因此，迫切需要一种与AerMet100钢相当的强韧性配合的综合力学性能相当的超高强度不锈钢，从而可以省去渡镉处理以及随后的去氢退火处理。

为避免表面防护处理过程存在的环境污染和人体损害，目前美国开发了两种二次硬化型不锈钢，分别是已成熟应用的CSS-42L高强度不锈钢以及近几年新开发的二次硬化型超高强度Ferrium S53不锈钢，不需要镀镉和随后的氢还原退火操作，并且耐应力腐蚀断裂性能(SCC)也优于300M和SAE4340。但是CSS-42L钢存在强度不足，特别是屈服强度过低；而Ferrium S53钢中的Cr含量只有10％，尚不能完全满足耐蚀性的要求。因此迫切需要一种能够提供与Ferrium S53钢强度相当，耐蚀性能达到CSS-42L钢的水平的二次硬化型不锈钢。Ferrium S53钢和CSS-42L钢的化学成分和力学性能见表1和表2：

表1 Ferrium S53钢和CSS-42L钢的化学成分

钢种	C	Cr	Mo	W	Ni	Co	V	Nb	Fe
										Ferrium S53	0.21	10.0	2.00	1.00	5.50	14.00	0.3	-	其余
CSS-42L	0.12	14.0	4.75	-	2.00	12.50	0.6	0.02	其余

表2 Ferrium S53钢和CSS-42L钢力学性能

钢种	R_m(MPa)	R_p0.2(MPa)	A₄(％)	Z(％)
					S53	1931	1468	11.0	44.0

CSS-42L

1840

1340

16.0

54.6

发明内容

本发明的目的在于提供一种含W高强高韧二次硬化不锈钢，利用Mo、W元素与C、Fe生成的M₂C型合金碳化物、Fe₂Mo金属间化合物产生的二次硬化反应强化，而12％Cr含量保证了钢具有良好的耐蚀性。具体的讲提供一种抗拉强度在1900MPa以上，具有超高强度、良好塑韧性和耐蚀性的二次硬化超高强度不锈钢。

根据上述目的，本发明整体的技术方案是：

本发明从目前耐蚀二次硬化超高强度钢的发展和使用现状考虑，在Fe-Cr-Co-Ni-Mo系超高强度不锈钢的基础上，通过精确控制C、Ni和Cr、Mo、W的配比，在不产生复杂碳化物的基础上，提高Cr、Mo、W含量，以保证钢的耐蚀性和强度，而Ni含量保证钢的良好韧性。加入V和Nb形成碳化物产生弥散强化，并细化晶粒，以提高二次硬化超高强度不锈钢的强度和韧性。Co抑制延缓马氏体位错亚结构回复，保持马氏体板条的高位错密度，从而为随后的沉淀相M₂C的析出提供更多的形核位置，促进二次硬化反应。

根据上述目的和整体技术方案，本发明的具体技术方案为：

本发明钢的具体化学组成成分(重量百分数)为：C 0.10-0.20％，Cr 11.0-13.0％，Ni 2.0-3.5％，Mo 3.5-5.5％，Co 12-15％，W 0.8-3.0％，V 0.1-0.6％，Nb 0.01-0.06％，Si≤0.2％，Mn≤0.2％，S≤0.01％，P≤0.01％，0≤25PPm，N≤25PPm，其余为Fe。

上述化学成分的设计依据如下：

C是本发明钢中的最重要的合金元素之一，钢的性能与组织在很大程度上决定于碳在钢中的含量及其分布形式，在二次硬化型超高强度不锈钢中尤为显著。C是稳定奥氏体的元素，并且作用的程度很大(约为Ni元素的30倍)。C可以与Mo、W形成M₂C(Mo₂C、W₂C)型碳化物，且C含量增加，碳化物数量增加，碳化物质点间距减少，增加二次硬化峰值，获得高屈服强度。随着C含量的增加，钢的抗拉强度提高，但冲击韧性降低。过高的C含量降低Ms点，增加残余奥氏体和孪晶马氏体，而孪晶马氏体损伤韧性；同时过高的C含量超过0.2％时还易于与Cr形成一系列复杂的碳化物，使其组织不易控制，从而导致钢的性能不稳定。而且会导致钢中固溶的Cr含量降低，从而降低钢的耐蚀性；本发明根据Cr的含量并综合考虑强度、韧性和耐蚀性确定C含量控制在0.10-0.20％之间。

Cr是本发明钢中最重要的合金元素之一，Cr在不锈钢中起决定作用，而引起钢的耐蚀性突变的Cr含量约为12％。目前Cr是使钢钝化并赋予良好耐蚀性和不锈性且唯一有工业使用价值的元素。此外，Cr还可以提高合金的淬透性，产生固溶强化；还可以取代M₂C(M为Mo和W)中的部分M元素形成(Mo、W、Cr)₂C型合金碳化物，促进二次硬化反应，形成细小弥散沉淀。发明钢中必须含有足够数量的Cr以提高耐蚀性，因此控制其含量在11-13％。

Mo、W是本发明钢中主要的强化元素，Mo与C可以形成Mo₂C碳化物，从而产生强烈的二次硬化反应，是形成二次硬化峰的原因。随着Mo含量的增加，二次硬化峰值硬度提高，屈服强度提高。Mo还有增加淬透性，产生固溶强化，提高钢的回火抗力以及抑制回火脆性的作用。W的作用与Mo元素相类似，与C也可以形成W₂C碳化物，但与Mo相比，W的扩散速度较慢，所以产生的二次硬化效果较弱。随着钢中W含量的增加，二次硬化峰值温度会逐渐升高。但是当Mo和W复合添加时，可以与C形成M₂C(M为Mo和W)型合金碳化物，具有一个比较强的二次硬化效果，而且还可以延缓过时效。此外，Mo、W在稳定钝态表面膜中也非常有效，因此提高了钢的耐点蚀性，但单独加W时所产生的作用要小需要与Mo复合加入，其最佳的Mo/W的比例在2∶1左右，优选的是当加W时，部分Mo用当量的W代替(1/2W相当一当量Mo)。从强韧性配比和耐蚀性考虑，Mo控制在3.5-5.5％，W控制在0.8-3.0％。

Ni是本发明中主要的韧化元素，Ni是奥氏体稳定化元素可提高钢的韧性，同时Ni提高钢的淬透性，产生固溶强化，保持高位错板条马氏体，提高马氏体基体的抗解理断裂能力，降低塑-脆性转变温度，保证钢具有足够的韧性。Ni还可促进Fe₃C回溶，从而为M₂C的形成提供足够的碳含量。因此控制其含量在2.0-3.5％。

Co是奥氏体稳定化元素，即提高韧性又促进二次硬化反应，由于添加Co可以抑制延缓马氏体位错亚结构回复，保持马氏体板条的高位错密度，从而为随后的沉淀相M₂C的析出提供更多的形核位置。而Co提高C原子在铁素体中的激活能，降低C原子在铁素体中的扩散系数，增加M₂C碳化物的形核率。因而，可以促进形成细小弥散分布的M₂C碳化物，并且减少沉淀析出碳化物粒子间距；Co能降低Mo在马氏体中的固溶度和Cr在M₃C渗碳体中的固溶度，从而促进M₂C沉淀相的形成；促进奥氏体完全转变为马氏体，提高Ms点，减少马氏体转变为逆转变奥氏体的倾向。此外，Ni、Co共同添加会相互加强促进Fe₃C回溶和M₂C碳化物的形成以及增强Co的促进硬化作用。

V、Nb可以固溶于钢中，造成晶格的点阵畸变，从而起到固溶强化的作用。但由于这些元素的加入量较少，因而钢性能的提高主要不是依靠合金元素的固溶强化作用，而主要是由于V、Nb可以和C、N形成碳化物和氮化物从而引起晶粒细化和析出沉淀强化，同时提高钢的强度和韧性。其中V的沉淀强化作用最大，在一般的热锻温度下，V的碳化物或氮化物充分溶于奥氏体中，随着后续冷却弥散析出，产生沉淀强化和晶粒细化作用。

合金中其他元素：

可以包括不损害性能的附加元素。例如，Mn、Si可达到0.2％，而Ti、Al可达到0.02％，这些附加元素可用于合金的脱氧剂，稀土金属Ce和La从痕迹量到0.006％，用于控制硫化物和氧化物的形态。

本发明超高强度钢中其余元素基本为铁，合金中的杂质元素必须控制，例如S、P限制不超过0.01％；对有害元素，如铅、锡、砷和锑最大限制在0.003％，最好限制在0.002％；氧限制不超过30ppm，氮不超过30ppm。

本发明超高强度钢易于采用真空感应+真空自耗重熔或真空感应+电渣重熔冶炼工艺浇铸成锭，钢锭经高温均质化处理后锻造成材或开坯后轧制成棒、线材。

其具体工艺参数如下：

钢锭进行1200±10℃均匀化处理，时间≥3小时。装炉温度≤650℃。

合金在1180-900℃区间均能够热加工，加热温度：1160-1180℃，开锻温度≥1100℃，终锻温度≥900℃。

成品退火制度：正火：1100±15℃，保温≥1小时；回火：680±20℃，保温≥6小时。

最终热处理：淬火处理：加热到1080±15℃，热透后保温1小时，油淬。也允许空冷或者用惰性气体进行真空热处理，二者比油淬冷却速率慢。随后进行深冷处理，在-73℃或更低温度保温≥1小时然后在空气中升到室温。回火处理：加热到480-540℃，热透后保温3-8小时，空冷。也可进行二次回火处理。

本发明的优点在于，与现有技术相比在具有高强度的同时，其强度可达到1900MPa以上，具有良好的耐蚀性和高的韧性，是一种综合性能优良的二次硬化型超高强度不锈钢。

具体实施方式

根据本发明钢的化学成分范围，采用25公斤真空感应炉制备21公斤的合金锭9炉，其具体化学成分见表1，炉号为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#。

9炉钢冶炼浇铸成钢锭后，锻前首先进行高温均质化处理制度为：1200℃保温6小时后，降温锻造，锻造温度为1180℃。锻造成规格尺寸为φ20mm的棒材。

锻后试棒首先进行正火、退火热处理：正火处理1100℃×1h，空冷、退火处理680℃×6h，空冷。

最后进行淬火、深冷和回火热处理：淬火处理1080℃×1h，油淬、随后-80℃冷处理1h，空气中升到室温。回火处理480-540℃空冷，或采用两次深冷+回火处理。试样毛坯加工成力学性能试样成品，测得力学性能见表5。

为了对比，在表3和表4列入了AerMet100、Ferrium S53钢和CSS-42L钢的化学成分和力学性能。

从表3看出，与AerMet100、Ferrium S53钢和CSS-42L钢这些二次硬化型超高强度钢相比，本发明的主要技术方案是在中碳的马氏体基体上，通过复合添加Mo、W，利用M2C型碳化物产生的二次硬化反应来获得高强度；而高的Co含量可以提高钢的Ms点，有利于板条马氏体的形成，更可以减缓位错的恢复，促进强化相的析出，有利于提高强度；更高的Ni含量提高钢的淬透性，特别可以获得足够的奥氏体提高钢的韧性。

由表4看出，本发明钢与对比例与AerMet100、Ferrium S53钢和CSS-42L钢相比，在保持较高的塑韧性和耐蚀性的同时，可具有相当或更高的强度。

表3本发明实施例与对比例S53、CSS-42L、AerMet100钢化学成分(wt％)对比表

表4本发明实施例与对比例S53、CSS-42L、AerMet100钢力学性能对比表

Claims

1.一种含W高强高韧二次硬化不锈钢，其特征在于，钢的化学成分重量百分数为：C 0.10-0.20％，Cr 11.0-13.0％，Ni 2.0-3.5％，Mo3.5-5.5％，Co 12-15％，W 0.8-3.0％，V 0.1-0.6％，Nb 0.01-0.06％，Si≤0.2％，Mn≤0.2％，S≤0.01％，P≤0.01％，O≤30PPm，N≤30PPm，余量为Fe。