CN112210721A

CN112210721A - 一种抗菌特超级双相不锈钢及其制备方法

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Publication number: CN112210721A
Application number: CN202011054246.9A
Authority: CN
Inventors: 向红亮; 饶少辉
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2021-01-12
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: CN112210721B

Abstract

本发明公开了一种抗菌特超级双相不锈钢及其制备方法，属于金属材料技术领域。按质量百分比之和为100%计，所述抗菌特超级双相不锈钢中各组分所占质量百分比为：C≤0.03%、Si≤0.80%、Mn≤1.50%、P≤0.035%、S≤0.01%、Ni：6.0～9.0%、Cr：29.0～33.0%、Mo：3.0～5.0%、N：0.40～0.60%、Cu：2.2%~4.0%，余量为Fe和不可避免杂质。本发明的抗菌特超级双相不锈钢是采用中频感应电炉熔炼的方法制备而成，工艺简单易行，保持了原有优良的力学性能，且具有良好的抗菌性，可加工成各种形状的产品，具备显著的经济和社会效益。

Description

一种抗菌特超级双相不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种抗菌特超级双相不锈钢及其制备方法。

背景技术

随着生活水平的日益提高，人们对厨房用具、公共设施、医疗器械等制品防菌、抗菌需求日益提高。传统的防菌、抗菌的方式是使用杀菌剂，但其易对自然环境造成污染、毒害作用，由此发明了抗菌功能型金属材料。目前抗菌金属材料的研究主要集中在含铜抗菌不锈钢。从工艺方面来看，含铜抗菌不锈钢熔炼制备过程简单，铜能很好地固溶于基体中，并经适当抗菌处理，使金属材料基体析出抗菌相，赋予不锈钢抗菌功能。从经济方面来看，铜的价格便宜，在生产成本方面具有很大优势。

以往的含铜抗菌不锈钢大都集中于奥氏体、铁素体及马氏体单相抗菌不锈钢的开发，如中国专利公开公报CN1504588、CN1498981和CN1401808公开的都是含铜的单相抗菌不锈钢。而关于含铜抗菌双相不锈钢的研究工作相对较少，特别是对含铜特超级双相不锈钢的研究鲜见报道。

双相不锈钢专指固溶组织由铁素体与奥氏体组成，一般较少相的含量要求达到30％以上的不锈钢钢种。其具有奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的综合优点，与铁素体不锈钢相比，双相不锈钢的韧性高、脆性转变温度低、耐晶间腐蚀性能和焊接性能均显著提高，且保留了铁素体不锈钢的热导率高、线膨胀系数小、具有超塑性等特点；而与奥氏体不锈钢相比，则其强度较高，特别是屈服强度显著提高，且耐晶间腐蚀、耐应力腐蚀、耐腐蚀疲劳等性能都有明显的改善。但是当双相不锈钢使用环境中存在细菌微生物时，其会对材料造成强有力的腐蚀破坏。如海洋装备工程材料性能要求具有高耐蚀性、高力学性能和抗菌性能，因此有必要针对细菌微生物这一环境，提供防微生物附着抗菌双相不锈钢材料的开发。特超级双相不锈钢是指耐点蚀当量(PREN)接近50的一组双相不锈钢，它在普通双相不锈钢的基础上，进一步提高了钢中的铬、钼、氮含量以提高强度和耐蚀性的同时，合理调节其他元素的成分配比。在特超级双相不锈钢中添加一定含量的铜可以使其具有抗菌功效，同时保持特超级双相不锈钢优秀的力学性能和耐蚀性能。现有的含铜抗菌不锈钢存在抗菌时效处理周期长，其它金属析出相析出导致加工性能和耐蚀性能恶化的问题。因此需要确定合适的含铜量加入特超级双相不锈钢中，使其不影响材料的加工性能，同时还需要制定合理的热处理工艺，缩短抗菌时效处理的时间，减少除富铜相外的其它金属析出相的析出，保持特超级双相不锈钢的优良的耐蚀性能的同时赋予其抗菌性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌特超级双相不锈钢及其制备方法，在特超级双相不锈钢的基础上，向材料中添加高含量的铜，通过对热处理工艺进行优化，在保持材料原有的优良的力学性能和耐蚀性能的同时，赋予材料优良的抗菌性能。该抗菌特超级双相不锈钢抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌率达到90％以上，且其制备工艺简单易行，效果显著，具备显著的经济和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述的抗菌特超级双相不锈钢的成分及其质量百分比为：C≤0.03％、Si≤0.80％、Mn≤1.50％、P≤0.035％、S≤0.01％、Ni：6.0～9.0％、Cr：29.0～33.0％、Mo：3.0～5.0％、N：0.40～0.60％、Cu：2.2％～4.0％，余量为Fe和不可避免杂质。

下面，对本发明的双相抗菌不锈钢的化学成分作用作详细叙述。

C：强奥氏体形成元素，但含量过多会降低耐蚀性，最好在0.03％以下。

Si：能提高钢的耐蚀性，但含量过多会使σ等有害相析出速度加快，影响钢的使用性能，应控制在0.80％以下。

Mn：可起到稳定奥氏体和改善钢的热塑性的作用，还可节约镍，降低成本，但其含量超过1.50％时会促进σ等有害相形成，还会降低钢材的耐蚀性，含量应控制在1.50％以下。

P、S：出于对钢材热塑性和耐蚀性的考虑，这两个元素含量要尽量低些，应控制P≤0.035％、S≤0.01％。

Cr：改善钢耐蚀性的重要元素，但超过33％时会使金属间化合物析出速度加快，严重影响抗菌不锈钢的性能，会对抗菌不锈钢的生产和应用都带来负面影响，最好控制在29～33％。

N：可以提高钢的耐蚀性，还可节约镍，含量应控制在0.40～0.60％。

Mo：可改善钢的耐蚀性，但不宜多加，超过5.0％时会加大金属间化合物的形成，最好控制在3.0％～5.0％。

Ni：作为强烈地形成和扩大奥氏体区的元素，含量小于6.0％时不易保证奥氏体含量，但镍的价格较高，应控制在9.0％以下。

Cu：是本发明抗菌特超级双相不锈钢中重要的成分。双相不锈钢中如果加入小于1％的铜，由于在时效过程中析出的富铜相相对较少而无法达到良好的抗菌性能。双相不锈钢中添加的铜超过一定量时，会使得钢的机械加工性能和耐蚀性能会降低，这是因为析出的富铜相会与基体形成微小的原电池，降低材料的耐蚀性能。同时经过抗菌时效处理后，由于时效强化的作用，材料的强度、硬度变大，塑性变差，影响材料的机械加工性能。在特超级双相不锈钢中加入铜，使其含量处于2.2％～4.0％Cu之间，通过对热处理工艺进行优化后，不仅可以使得钢具有优良的抗菌性能，而且可以保持材料优良的力学性能和耐蚀性能。故本发明抗菌特超级双相不锈钢中铜的含量控制为：2.2～4.0％。

在上述的抗菌特超级双相不锈钢成分中杂质元素主要是磷、硫等有害杂质元素。

进一步优选，所述的抗菌特超级双相不锈钢的成分及其质量百分比为：C：0.025％、Si：0.51％、Mn：0.81％、P：0.026％、S：0.001％、Ni：7.64％、Cr：32.45％、Mo：4.40％、N：0.45％、Cu：2.31％，余量为Fe和不可避免杂质。

进一步优选，所述的抗菌特超级双相不锈钢的成分及其质量百分比为：C：0.02％、Si：0.56％、Mn：0.81％、P：0.025％、S：0.001％、Ni：7.49％、Cr：32.64％、Mo：4.37％、N：0.42％、Cu：2.55％，余量为Fe和不可避免杂质。

进一步优选，所述的抗菌特超级双相不锈钢的成分及其质量百分比为：C：0.025％、Si：0.51％、Mn：0.79％、P：0.026％、S：0.001％、Ni：7.57％、Cr：32.21％、Mo：4.40％、N：0.45％、Cu：3.81％，余量为Fe和不可避免杂质。

所述抗菌特超级双相不锈钢是采用中频感应熔炼的方法制备获得，其具体步骤如下：

(1)配料：按照上述各合金成分的质量百分比配料，所需原材料均需要除油、除气、除锈以及干燥处理；

(2)熔炼：在中频感应炉内，首先将清洁干燥处理后的316L不锈钢边角料加入中频感应炉的坩埚中进行熔化，然后再依次加入工业纯铁、钼铁、金属铬、金属镍、金属铜以及氮化铬铁，直至配料完全熔化；

(3)精炼：向溶液中加入脱氧剂进行脱氧处理；

(4)浇注成型：将溶液浇注到型腔中铸造成型，即得试样，浇注所用的铸型在浇注前要进行适当的干燥处理；浇注时速度控制在100mL/s～150mL/s，整个浇注时间控制在半分钟内；

(5)热处理：对制备材料进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，其中固溶温度为1100℃，固溶时间2h，水冷至室温；时效温度为700℃，时效时间2h，空冷至室温。

进一步地，步骤(1)熔炼所用材料及其质量分数分别为：所述的材料及其质量分数为：316L不锈钢钢锭或者边角料58.00～65.50％、含钼量大于60％的钼铁4.97～5.60％、含铬量大于99％的金属铬18.82～20.5％、含镍量不低于99％的金属镍0.87～1.71％、含氮量不低于9％的氮化铬铁5.0～5.1％、含铜量大于99％的电解铜2.14～4.0％，其余为工业纯铁，所述材料的质量分数之和为100％；

进一步地，步骤(2)中，所述的中频感应炉输出功率为100～110kW，感应炉内的温度为1600～1610℃。

进一步地，固溶温度和固溶时间都会影响到铁素体/奥氏体相的体积分数，固溶温度过低，双相不锈钢中会生成有害的金属间相，严重降低抗菌双相不锈钢的耐蚀性能；固溶温度过高，会导致铁素体/奥氏体相晶粒粗大。同等固溶温度下，固溶时间较短的情况下，Cu原子无法进行完全固溶，固溶时间过长，双相不锈钢中的铁素体/奥氏体相晶粒逐渐聚集，由原有分散的小岛形状形成更大的岛状结构，导致晶粒粗大。经多次实验研究，固溶处理温度为1100℃，保温2h，水冷至室温时，制备得到的抗菌特超级双相不锈钢的力学性能最佳。因此本发明中合适的固溶处理制度为：固溶处理的温度为1100℃，保温2h，水冷至室温。

进一步地，为保证含铜双相不锈钢具有良好的抗菌作用，需要对其进行时效处理，由于双相不锈钢中Cr、Mo和N等合金元素含量较高，时效温度过高，其在时效过程中会有碳化物、氮化物以及金属间相析出，使得双相不锈钢的韧性和塑性急剧下降，强度明显升高，造成材料的脆性断裂。时效温度过低，时效过程中无法析出ε-Cu或者析出的ε-Cu数量很少，无法起到有效的抗菌作用。同等时效温度下，时效时间较短，析出的ε-Cu数量较少，时效时间较长，ε-Cu的尺寸变大，都不利于材料的相关性能。经多次实验研究，综合考虑抗菌特超级双相不锈钢的抗菌性能、力学性能和耐蚀性能，合适的时效处理工艺是：时效处理的温度为700℃，保温2h，空冷至室温。

本发明的有益效果为：本发明在特超级双相不锈钢中添加高含量的铜元素，通过对热处理工艺进行优化，在保持材料原有的优良的力学性能的同时，赋予材料良好的抗菌性能，且其对人体无毒无害，对环境无污染、抗菌性能持久。本发明的抗菌特超级双相不锈钢制备方法简单，可加工成各种形状的产品，应用于食品加工业、制药工业和海洋工程等具有抗菌需求的领域，具备显著的经济和社会效益。

附图说明

图1为大肠杆菌抗菌实验中经24h培养后对比例1特超级双相不锈钢表面细菌残留情况。

图2为大肠杆菌抗菌实验中经24h培养后实施例1含2.31％Cu特超级双相不锈钢表面细菌残留情况。

图3为大肠杆菌抗菌实验中经24h培养后实施例2含2.55％Cu特超级双相不锈钢表面细菌残留情况。

图4为大肠杆菌抗菌实验中经24h培养后实施例3含3.81％Cu特超级双相不锈钢表面细菌残留情况。

图5为金黄色葡萄球菌抗菌实验中经24h培养后对比例1特超级双相不锈钢表面细菌残留情况。

图6为金黄色葡萄球菌抗菌实验中经24h培养后实施例1含2.31％Cu特超级双相不锈钢表面细菌残留情况。

图7为金黄色葡萄球菌抗菌实验中经24h培养后实施例2含2.55％Cu特超级双相不锈钢表面细菌残留情况。

图8为金黄色葡萄球菌抗菌实验中经24h培养后实施例3含3.81％Cu特超级双相不锈钢表面细菌残留情况。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

表1化学成分表

注：剩余成分为Fe。

实施例与对比例热处理方式如表2所示。

表2热处理方式

(1)配料：按照表1所述实施例的合金成分的质量百分比配料，所需原材料均需要除油、除气、除锈以及干燥处理；

(3)精炼：向溶液中加入脱氧剂进行脱氧处理；

(5)热处理：按照表2所述的热处理方式对实施例和对比例不锈钢进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，其中固溶温度为1100℃，固溶时间2h，水冷至室温；时效温度为700℃，时效时间2h，空冷至室温。

上述的抗菌特超级双相不锈钢的制备方法，步骤(1)熔炼所用材料及其质量分数分别为：所述的材料及其质量分数为：316L不锈钢钢锭或者边角料58.00～65.50％、含钼量大于60％的钼铁4.97～5.60％、含铬量大于99％的金属铬18.82～20.5％、含镍量不低于99％的金属镍0.87～1.71％、含氮量不低于9％的氮化铬铁5.0～5.1％、含铜量大于99％的电解铜2.14～4.0％，其余为工业纯铁，所述材料的质量分数之和为100％；在步骤(2)中，所述的中频感应炉输出功率为100～110kW，感应炉内的温度为1600～1610℃。

依据日本抗菌测试标准JIS Z 2801:2000《抗菌加工产品抗菌性能试验方法和抗菌效果》和中国轻工行业标准QG/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，采用覆膜法测试材料的抗菌性能。即通过定量接种细菌于受检样品上，使细菌与样品接触一定时间后，采用平板菌落计数法测得样品的回收活菌数，并计算抗菌率。菌落数的统计参照GB/T4789.2-2010《食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定》。试验菌种选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。实验程序如下：

(1)将经乙醇清洗后的实验试样与对照试样在121℃下高温灭菌20min；

(2)将高温灭菌后的试样放于无菌培养皿中，用移液管取0.5ml标准菌液均匀滴到实验试样与对照试样的表面，标准菌液浓度为5×10⁵cfu/ml；

(3)将玻璃盖片覆盖在试样表面，然后放入无菌平皿内，于36±1℃、湿度为90％的培养箱内作用24h；

(4)用平板法(琼脂培养法)在36±1℃的培养箱内放置24h，最后从培养皿计算细菌个数，并计算杀菌率。

每个菌种和试样均重复做三次，取平均值。

其中抗菌率的计算公式为：

抗菌率(％)＝(对照试样活菌数-实验试样活菌数)/对照试样生菌数×100

以对比例1为对照试样时的抗菌性能检测结果见表3。

表3抗菌性能测试结果

从表3可以看出，本发明实施例2和实施例3提供的抗菌特超级双相不锈钢有较显著的抗菌效果，经24h培养后不锈钢表面残留的细菌数量很少，其中实施例3对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99.9％以上。当分别以对比例2、3、4为对照试样时，实施例的抗菌率也都达到90％以上，其中实施例3的抗菌率均达到99.9％以上，具有优良的抗菌效果。

经过上述制备方法得到的含铜抗菌不锈钢的机械性能见表4。

表4本发明含铜抗菌不锈钢与对比例1力学和耐蚀性能对照表

从表4可以看出经过抗菌时效处理后，实施例的力学性能有所提高，而耐蚀性能略微下降。本发明的抗菌特超级双相不锈钢具有优良的力学性能和耐蚀性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种抗菌特超级双相不锈钢，其特征在于：所述的抗菌特超级双相不锈钢的成分及其质量百分比为：C≤0.03%、Si≤0.80%、Mn≤1.50%、P≤0.035%、S≤0.01%、Ni：6.0～9.0%、Cr：29.0～33.0%、Mo：3.0～5.0%、N：0.40～0.60%、Cu：2.2%~4.0%，余量为Fe和不可避免杂质。

2.一种如权利要求1中所述的抗菌特超级双相不锈钢的制备方法，其特征在于：采用中频感应电炉熔炼的方法进行制备。

3.如权利要求2所述的抗菌特超级双相不锈钢的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

（1）配料：按照上述各合金成分的质量百分比配料，所需原材料均需要除油、除气、除锈以及干燥处理；

（2）熔炼：在中频感应炉内，首先将清洁干燥处理后的316L不锈钢边角料加入中频感应炉的坩埚中进行熔化，然后再依次加入工业纯铁、钼铁、金属铬、金属镍、金属铜以及氮化铬铁，直至配料完全熔化；

（3）精炼：向溶液中加入脱氧剂进行脱氧处理；

（4）浇注成型：将溶液浇注到型腔中铸造成型，即得试样，浇注所用的铸型在浇注前要进行适当的干燥处理；浇注时速度控制在100 mL/s~150 mL/s，整个浇注时间控制在半分钟内，防止浇注时金属液飞溅和充型不足；

（5）热处理：对制备材料进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）熔炼所用材料及其质量分数分别为：所述的材料及其质量分数为：316L不锈钢钢锭或者边角料58.00～65.50%、含钼量大于60%的钼铁4.97～5.60%、含铬量大于99%的金属铬18.82～20.5%、含镍量不低于99%的金属镍0.87～1.71%、含氮量不低于9%的氮化铬铁5.0～5.1%、含铜量大于99%的电解铜2.14～4.0%，其余为工业纯铁，所述材料的质量分数之和为100%。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的中频感应炉输出功率为100～110 kW，感应炉内的温度为1600～1610 ℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述固溶温度为1100 ℃，固溶时间2 h，水冷至室温。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述时效温度为700 ℃，时效时间2 h，空冷至室温。