CN109207868B - 一种超高抗菌性能的双相不锈钢及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种超高抗菌性能双相不锈钢材料及其制备方法，并使其固溶和时效的热处理状态下，具有有效的抵抗高浓度细菌(＞(8‑9)*10⁶CFU/mL)的功能，显著降低双相不锈钢在使用中引发的细菌微生物的腐蚀风险。所述不锈钢的化学成分为：Cr：22.0‑25.0；Ni：4.5‑7.5；Mo：1.5‑3.0；Cu：2.0‑4.0；Ga:1.0‑2.5；N：0.2‑0.3；C≤0.03；Si≤1.0；Mn≤3.0；P≤0.03；S≤0.02；余量为Fe。本发明所述双相不锈钢能够迅速地抑制使用环境中的细菌繁殖，减轻微生物腐蚀的破坏风险，可广泛地应用于含有超高浓度细菌的石油能源开采及海洋工程领域中，具体为贮存容器以及液体输送管道。

Description

一种超高抗菌性能的双相不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及双相不锈钢材料技术领域，具体为一种超高抗菌性能的双相不锈钢及其制备方法。

背景技术

双相不锈钢在完全固溶状态下，由铁素体和奥氏体组成，使得其具有高强度、优良的韧性、好的焊接性能及卓越的耐腐蚀性能，已经广泛应用在石油化工、海洋工程、造纸工业等特殊苛刻的腐蚀环境中，一定程度地取代了传统双相不锈钢。研究发现，在双相不锈钢的使用环境中，存在细菌微生物，其会对材料造成强有力的腐蚀破坏，使得微生物腐蚀行为被广为关注。

抗菌功能型金属材料的日益发展，可以使得双相不锈钢所遭遇的微生物腐蚀问题得到缓解。抗菌功能型金属材料的抗菌功能产生方式为自身抗菌性，其是通过添加一些具有抗菌作用的金属元素，再通过特殊的热处理使不锈钢本身产生抗菌性，是兼具结构和功能特性的绿色抗菌材料，已经成为从事细菌微生物研究工作者关注的热点。但是，目前抗菌功能型不锈钢的应用具有两方面的应用局限，如图1所示：(a)对细菌浓度低于(1-2)*10⁵CFU/mL的低浓度细菌微生物的杀灭时间需长达24小时；(b)对细菌浓度高于(1-2)*10⁶CFU/mL的高浓度细菌微生物的杀菌率无法达到90％以上。

由于海洋工程以及海下石油能源的开采的装备及构件实在苛刻的腐蚀性环境下服役，其水下结构长期受到海水及微生物的侵蚀，高浓度的氯离子对不锈钢的耐蚀性性能要求较高，双相不锈钢的应用满足使用要求，但由于海洋中微生物的存在，形成了海洋微生物腐蚀，在其不锈钢材料表面形成生物膜，进而腐蚀双相不锈钢材料。抗菌功能型双相不锈钢的使用，可以使得生物膜被抑制或者破坏，微生物腐蚀发生的几率大大减小，但是，受到目前抗菌功能型不锈钢的局限性的影响，对细菌的杀灭时间过长以及对抑制细菌浓度范围的限制，此种类型不锈钢在较高浓度细菌环境中将无法起到有效地应用。

基于上述背景，如果能开发一种超高抗菌性能的双相不锈钢，使之不仅可以有效地快速抑制超高浓度细菌的繁殖进而形成深谷文末，而且可以保证兼具结构和抗菌功能特性，较高的耐腐蚀性能要求以及良好的生物相容性。那么，可以使得抗菌功能型双相不锈钢在海洋工程以及海下石油开采领域得到更加广泛地应用。

因此，本申请拟提供一种超高抗菌性能的双相不锈钢及其制备方法，在很大程度上解决现有问题，对双相不锈钢在超高浓度细菌环境中起到有效地效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超高抗菌性能的双相不锈钢材料及其制备方法，本发明通过在不锈钢中添加Ga元素，并使其在固溶和时效的热处理状态下，可具有有效的抵抗超高浓度细菌(＞(8-9)*10⁶CFU/mL)的功能，显著降低双相不锈钢在使用中引发的细菌微生物腐蚀风险。本发明所述超高抗菌性能双相不锈钢能够迅速地抑制双相不锈钢使用环境中的细菌繁殖，减轻微生物腐蚀的破坏风险，能够广泛应用于含有超高浓度细菌的石油能源开采及海洋工程领域中，具体为贮存容器以及液体输送管道。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

本发明所述超高抗菌性能双相不锈钢材料的成分为，按重量百分比计：Cr：18.0-28.0；Ni：3.0-10.0；Mo：1.0-5.0；Cu：0.5-4.5；Ga:0.5-3.5；N：0.14-0.32；C≤0.03；Si≤1.0；Mn≤3.0；P≤0.03；S≤0.02；余量为Fe。优选的化学成分为：Cr：22.0-25.0；Ni：4.5-7.5；Mo：1.5-3.0；Cu：2.0-4.0；Ga:1.0-2.5；N：0.2-0.3；C≤0.03；Si≤1.0；Mn≤3.0；P≤0.03；S≤0.02；余量为Fe。

本发明中的Ga元素，是该超高抗菌性能双相不锈钢中的重要合金元素，是保证不锈钢具备对超高浓度细菌的抗菌功能的必要条件，Ga元素能够扰乱细胞的新陈代谢，抑制细胞的持续生长，最终造成细胞的凋亡。

本发明不锈钢材料中的Ga的含量，按重量百分比计，成分为0.5-3.5；优选成分为1.0-2.5，以保证在固溶和时效的热处理条件下，通过固溶处理使得Ga元素能够充分固溶于基体中，并在一定时间时效后，使过饱和的Ga能够从钢中析出，形成足够量的以Fe₃Ga相，在同液体的接触中，超高抗菌性能双相不锈钢能够持续地释放出Ga。并且，本发明的双相不锈钢在提高抗菌性能的前提下，避免耐腐蚀性能大幅度降低以及生物相容性变差，需要将Cu/Ga比例值限定在一定范围内，设定范围为Cu/Ga＝1-2。

与传统抗菌型双相不锈钢的制备方法不同，本发明中的超高抗菌性能双相不锈钢添加了Ga元素，由于其熔点为29.76℃，纯Ga金属在室温下即以液态的形式存在，所以采用Fe-Ga合金进行冶炼，由于Ga在高温时容易挥发，因此在配料时必须考虑Ga的挥发量，每50克冶炼合金多加1-2％的Fe-Ga合金。含有Ga元素的超高抗菌性能双相不锈钢的制备方法如下：

(1)将合金成分依次加入到真空冶炼炉中进行真空感应冶炼，由于Ga的易挥发性，首先将Fe-Ga合金加入到冶炼炉中，置于底部，经过1400-1500℃精炼10-20分钟后，进行磁力搅拌后浇铸成铸锭；

(2)由于Fe-Ga合金的添加，需要延长锻造前的保温时间，以保证双相不锈钢中的成分和相结构的均匀性，采用1050-1100℃保温8-10小时均匀化退火，锻造成棒状或者块状试样；

(3)空冷或水冷至室温。

通过采用本发明所公开的各组分的质量配比并结合采用本发明所公开的相应的制备工艺，获得了超高抗菌性能双相不锈钢。

对超高抗菌性能双相不锈钢材料的热处理方式选用固溶和时效热处理相结合的方式，固溶处理对于超高抗菌性能双相不锈钢中的Ga元素的均匀化具有重要的作用，之后进行长时时效处理，以保证足够量的Fe₃Ga相的析出，通过Fe₃Ga相的形成，提供有效的Ga离子的析出量，提高不锈钢材料的抗菌性能。

固溶温度与固溶时间都将影响Ga元素完全融入Fe基体中的固溶度，因此本发明中合适的抗菌热处理制度为：固溶处理的温度为1050-1250℃，保温0.5-3.5h，水冷至室温。优选的固溶温度和固溶时间，其特征在于：固溶处理的温度为1100-1200℃，保温1.0-3.0h，水冷至室温。

时效温度与时效时间将会影响到Ga元素从不锈钢中析出相的大小和数量，其特征在于：时效处理的温度为550-700℃，保温时间为3.0-8.0h，空冷至室温；优选的时效温度和时效时间，其特征在于：时效处理的温度为580-680℃，保温时间为3.5-5.5h，空冷至室温。

因此，本发明的有益效果是：

1、本发明通过添加Ga元素，使得超高抗菌性能双相不锈钢对大于(8-9)*10⁶CFU/mL的高浓度细菌的杀菌率具有有效性(≥90％)，并且减少了对细菌的杀灭作用时间。

2、本发明所述超高抗菌性能双相不锈钢的热处理方法，为优化后的热处理制度，通过固溶和时效热处理，双相不锈钢材料可对超高浓度细菌具有有效的杀灭作用。

3、本发明所述超高抗菌性能双相不锈钢材料，可应用于含有超高浓度细菌的石油能源开采及海洋工程领域中，具体为贮存容器以及液体输送管道。

附图说明

图1抗菌功能型金属材料的抗菌率，(a)共培养菌液浓度为(1-2)*10⁵CFU/mL，(b)共培养菌液浓度大于(1-2)*10⁶CFU/mL。

具体实施方式

根据超高抗菌性能双相不锈钢材料设定的化学成分范围，本发明采用15公斤真空感应炉冶炼实施例和对比例锻造超高抗菌性能双相不锈钢各10公斤，其化学成分见表1。

表1实施例和对比例的双相不锈钢主要化学成分(wt.％)

根据本发明超高抗菌性能双相不锈钢设定的热处理方法的参数范围，制定的固溶和时效热处理的详细参数，见表2。

表2实施例和对比例的热处理工艺参数

1.体外抗菌性能检测

根据“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定，定量测试了表1所示热处理后的高抗菌性能双相不锈钢对石油能源、化学工业和海洋工程常见腐蚀性细菌(M.salsuginis和P.aeruginosa)作用后的杀菌率。其中，共培养细菌浓度设定为(8-9)*10⁶CFU/mL，细菌同对照样品和高抗菌性能双相不锈钢样品共培养的时间为12小时。体外抗菌性能检测结果见表3，其中杀菌率的计算公式为：杀菌率(％)＝[(对照样品活菌数-高抗菌性能双相不锈钢活菌数)/对照样品活菌数]×100％，对照样品活菌数是普通双相不锈钢样品上进行细菌培养后的活菌数，高抗菌性能双相不锈钢活菌数是指热处理后的高抗菌性能双相不锈钢上进行细菌培养后的活菌数。

2.耐腐蚀性能

根据不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T 17899-1999)对本发明实施例及对比例超高抗菌性能双相不锈钢进行阳极极化曲线测试，测试结果见表3。

3.生物安全性评价

根据国标GB/T16886.5-2003医疗器械生物学评价，对实施例和对比例超高抗菌性能双相不锈钢对L929(小鼠成纤维细胞)在1-7天的细胞毒性进行了评价，测试结果见表3。

表3实施例、对比例双相不锈钢的相关性能测试实验结果

从表3的结果可以看出，本发明实施例1-8的超高抗菌性能双相不锈钢均表现出优异的抗菌性能，同时还满足双相不锈钢在海洋工程以及石油开采领域中关于耐腐蚀性能、生物相容性的使用要求。合适的Ga含量以及热处理工艺(固溶和时效热处理)是本发明提出的超高抗菌性能双相不锈钢能够发挥抗菌性能以及呈现良好耐腐蚀性能、生物相容性的关键所在。

固溶处理对于超高抗菌性能双相不锈钢材料的耐腐蚀性能有着重要的影响。在保证时效温度和时效时间在本发明的申请范围内的情况下，固溶温度过低，超高抗菌性能双相不锈钢中会生成有害的金属间相，有害金属间相的存在，使得材料的耐点蚀电位大幅度降低，严重影响了材料的耐腐蚀性能(对比例1-1)。固溶温度过高，造成晶界过烧，晶粒粗大现象明显，晶粒与晶界处电阻不平衡的趋势变大，造成了合金中金属元素间的原电池效应，使得材料的耐腐蚀性能的降低(对比例1-2)。固溶时间过短，使得富Ga相无法完全固溶入到基体当中，使得材料的耐腐蚀性能降低(对比例1-3)；固溶时间过长，也同样会造成原电池效应，严重破坏高抗菌性能双相不锈钢的耐腐蚀性能(对比例1-4)。

时效处理对于超高抗菌性能双相不锈钢材料的抗菌性能以及耐腐蚀性能有着重要的影响。在保证固溶温度和固溶时间在本发明的申请范围内的情况下，Ga会完全固溶入钢基体当中，形成过饱和固溶体，在经过时效处理后，过饱和的Ga元素从钢中析出，形成足够量的Fe₃Ga相，使得材料起到有效的抗菌作用。时效温度过低，超高抗菌性能双相不锈钢中无法析出足够量的Fe₃Ga相，使得材料的抗菌性能无法满足超高浓度细菌的使用环境，抗菌性能大幅度降低(对比例2-1)。时效温度过高，使得超高抗菌性能双相不锈钢中析出大量的Fe₃Ga相，而且相的尺寸增大，造成材料的耐腐蚀性能的降低，同时由于Ga(Ⅲ)的释放量过大，造成材料对细胞毒性级别的提高(对比例2-2)。时效时间过短，超高抗菌性能双相不锈钢中无法析出足够量的Fe₃Ga相，接近于固溶状态时的材料结构，所以这种情况下，超高抗菌性能双相不锈钢无法获得优异的抗菌性能(对比例2-3)。时效时间过长，使得析出的Fe₃Ga相的尺寸快速增长，使得超高抗菌性能双相不锈钢的耐腐蚀性能大幅度降低，细胞毒性提高(对比例2-4)。

超高抗菌性能双相不锈钢中Ga元素的添加量，对材料的抗菌性能以及耐腐蚀性能有着重要的平衡作用，Ga的添加量过低造成超高抗菌性能双相不锈钢的抗菌性能降低，无法达到有效的抗菌功效(对比例3)，Ga的添加量过高，虽然可以保证材料具有有效的抗菌性能，但是破坏了材料的耐腐蚀性能，使得材料的使用寿命受到影响，并且使得材料的生物相容性变差，细胞毒性级别上升(对比例4)。

并且，在超高抗菌性能的双相不锈钢中，除了满足Cu和Ga元素含量在权利要求的范围内，同时还需要满足Cu/Ga比例值在1-2之间，这是由于，Cu元素的添加会降低双相不锈钢材料的耐腐蚀性能，而由于Ga元素使其在腐蚀环境中形成的钝化膜更加牢固，进而提高耐腐蚀性能，通过添加Ga元素，弥补Cu元素对双相不锈钢材料耐腐蚀性能的削弱，因此，当Cu/Ga比例值过低，造成超高抗菌性能双相不锈钢的抗菌性能降低，无法达到有效的抗菌功效(对比例5)，Cu/Ga比例过高，Ga对耐腐蚀性能的提高作用无法发挥作用，所以造成双相不锈钢的耐腐蚀性能降低，同时由于离子释放浓度过高，造成生物相容性也无法满足要求(对比例6)。

通过以上实施例和对比例结果可知，只有当Ga含量，固溶温度和固溶时间，时效温度和时效时间在一定的合适范围内，它们之间相互补充、相互配合，才能使得热处理后的超高抗菌性能双相不锈钢兼具抗菌功能以及良好的耐腐蚀性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超高抗菌性能的双相不锈钢，其特征在于，按重量百分比计，其化学成分为：Cr：18.0-28.0；Ni：3.0-10.0；Mo：1.0-5.0；Cu：0.5-4.5；Ga:0.5-3.5；N：0.14-0.32；C≤0.03；Si≤1.0；Mn≤3.0；P≤0.03；S≤0.02；余量为Fe；该不锈钢对浓度为8*10⁶-9*10⁶CFU/mL的细菌具有有效抗菌作用；

所述不锈钢固溶处理的温度为1050-1250℃，保温0.5-3.5h，水冷至室温；时效处理的温度为550-700℃，保温时间为3.0-8.0h，空冷至室温。

2.按照权利要求1所述超高抗菌性能的双相不锈钢，其特征在于，按重量百分比计，其化学成分为：Cr：22.0-25.0；Ni：4.5-7.5；Mo：1.5-3.0；Cu：2.0-4.0；Ga:1.0-2.5；N：0.2-0.3；C≤0.03；Si≤1.0；Mn≤3.0；P≤0.03；S≤0.02；余量为Fe。

3.按照权利要求1或2所述超高抗菌性能的双相不锈钢，其特征在于：按照重量百分比计，其化学成分Cu/Ga＝1-2。

4.按照权利要求1或2所述超高抗菌性能的双相不锈钢，其特征在于：固溶处理的温度为1100-1200℃，保温1.0-3.0h，水冷至室温。

5.按照权利要求1或2所述超高抗菌性能的双相不锈钢，其特征在于：时效处理的温度为580-680℃，保温时间为3.5-5.5h，空冷至室温。

6.一种权利要求1或2所述超高抗菌性能的双相不锈钢的制备方法，其特征在于：

(1)将合金成分依次加入到真空冶炼炉中进行真空感应冶炼，经过1400-1500℃精炼10-20分钟后，进行磁力搅拌后浇铸成铸锭；

(2)1050-1100℃保温8-10h均匀化退火，锻造成棒状或者块状试样；

(3)空冷或水冷至室温。

7.一种权利要求1或2所述双相不锈钢在制备石油能源开采及海洋工程领域中的贮存容器或液体输送管道方面的应用。

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