CN107881413A - 一种抗菌双相不锈钢及其加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌双相不锈钢，属于双相不锈钢技术领域，组成包括：C、Si、Mn、S、P、Cr、Mo、W、B、Cu、Ag、Nb、N、Ba、Fe和镧铈混合稀土；还公开了该双相不锈钢合金材料的加工工艺。本发明具有无镍、生产成本低、抗菌性能好的优点，其大肠杆菌和葡萄球菌杀菌率达到99.9％，可广泛用于制药、医疗卫生器械、食品加工业和餐饮用具、冷冻设备、污水处理及净化设备等领域。

Description

一种抗菌双相不锈钢及其加工工艺
技术领域
本发明涉及一种不锈钢及其加工工艺，特别是涉及一种抗菌双相不锈钢及其加工工艺，属于双相不锈钢技术领域。
背景技术
双相不锈钢是指奥氏体相和铁素体相约各占一半的钢种，具有优良耐腐蚀性能和韧塑性，广泛应用于石化设备、制浆造纸工业及核电工业用钢等，近年来也被研究用于抗菌不锈钢等领域，具有很好的发展前景。
抗菌不锈钢自20世纪90年代兴起研究，经过多年发展，开发了多种抗菌不锈钢诸如马氏体型、铁素体型及奥氏体型等抗菌不锈钢，由于添加合金元素会造成双相不锈钢两项比例的改变，给抗菌双相不锈钢的研发带来了一定的困难。
现有的铬镍奥氏体型抗菌不锈钢，由于其无强磁性，使用非常广泛，主要应用于无磁环境下的医疗器械、厨卫制品和公共设施等。奥氏体抗菌不锈钢的出现，增加了奥氏体不锈钢的附加功能，进一步拓宽了奥氏体不锈钢的应用领域，但铬镍奥氏体型抗菌不锈因含镍高，价格比较昂贵。
近年来，随着镍价的大幅波动和不断上涨，抗菌不锈钢向着低镍、无镍的方向发展，开发了新型的抗菌双相不锈钢钢种，其设计思路是采用以锰和氮代镍，节省大量成本；并在保证双相不锈钢两相比例的同时，其力学性能和耐腐蚀性能也不降低；另外加入一些铜、银、稀土及钡等元素，提高其抗菌性能。这种新型抗菌不锈钢以其抗菌性能好、高强度、耐腐蚀，性能优于奥氏体不锈钢且成本低而越来越受到市场的青睐，因此，为了节约镍资源、降低生产成本，同时又满足钢材在抗菌条件下的使用要求，保证抗菌不锈钢的使用寿命。
发明内容
本发明的主要目的是为了提供一种抗菌双相不锈钢及其加工工艺，具有成本低、抗菌性能好、热加工性能优良的特点。
本发明的目的可以通过采用如下技术方案达到：
一种抗菌双相不锈钢，包括如下质量百分比的组成成分：
C≤0.02％；
Si≤1.50％；
Mn：4.00～9.00％；
S≤0.005％；
P≤0.015％；
Cr：14.0～22.0％；
Mo：1.0～3.0％；
W：0.2～1.0％；
B：0.01～0.1％；
Cu：2.0～4.0％；
Ag：0.006～0.1％；
Nb：0.01～0.1％；
N：0.3～0.6％；
Ba：0.01～0.2％；
混合稀土：0.005～0.1％；
Fe余量。
进一步的，所述混合稀土为镧铈混合稀土。
进一步的，所述镧铈混合稀土中，La≤45％，Ce≤51％。
进一步的，所述镧铈混合稀土中还La和Ce的含量总和≥99.7％。
进一步的，所述镧铈混合稀土中还含有镨、钕、钷、钐稀土元素的一种或几种。
一种抗菌双相不锈钢的加工工艺，包括如下步骤：冶炼、铸造、铸锭或铸坯开坯、热轧和固溶处理。
进一步的，具体包括如下步骤：
步骤1：冶炼
采用真空感应炉、非真空冶炼、电炉加炉外精炼、转炉加炉外精炼中任一种工艺冶炼；
步骤2：铸锭或铸锭开坯
铸锭或铸坯采用锻造开坯或连铸连轧；
步骤3：热轧
铸锭或铸锭开坯后对钢材进行热轧，热轧时坯料加热温度为1100-1300℃，开轧温度为1100-1300℃，终轧温度为950-1100℃；
步骤4：固溶处理
钢材热轧后在热处理炉中进行固溶处理，固溶温度为1050-1150℃，保温30-60min后冷却，冷却后，在520-650℃下进行8-14h的抗菌时效处理。
进一步的，所述步骤1中，在冶炼中，银和铜以铜银合金的形式加入到冶炼炉中；在冶炼出钢浇铸前加入稀土金属及钡合金，浇铸温度控制在1530-1660℃。
进一步的，所述步骤2中，锻造开坯或连铸连轧的加热温度为1100-1300℃，开坯始锻温度为1110-1300℃，终锻温度为950-1100℃。
进一步的，所述步骤4中，冷却方式采用水冷或空冷。
本发明的有益技术效果：按照本发明的抗菌双相不锈钢，本发明提供的抗菌双相不锈钢，与现有技术相比，本发明针对现有双相不锈钢在原料成本方面的不足，以氮和锰代替贵重的镍元素，稳定奥氏体，节约大量生产成本；其次，该双相不锈钢合金中加入了适量的铜和银合金元素，它们能弥散均匀分布在钢中，银和铜在钢中起到双重抗菌效果，能大幅提高双相不锈钢的抗菌性能；再者，本发明在钢中加入La、Ce混合稀土元素及Ba元素，使得稀土及钡复合微合金化作用，它们固溶在钢中后，富集在晶界，能净化晶界，提高合金的耐腐蚀性能和力学性能，其次稀土镧离子、铈离子和钡离子还能抑制细菌活性，它们易进入细菌核心，且与氧和硫的配位能力大于钙离子，将会取代细菌中钙的结合位点，在细菌核心中形成更为稳定的配合物，致使大量的钙离子流失而使细菌的抗性降低，使细菌活性降低，引起细菌死亡，从而提高合金的抗菌性能。因此，稀土及钡使银和铜元素在起到杀菌效果的同时又进一步提高了本合金的抗菌性能；另外，本合金中加入适量Nb元素，Nb能起到细晶强化及固溶强化作用，提高双相不锈钢的强度和改善韧性，增强本合金的综合力学性能。
经测试本发明合金的抗菌性能优良，其大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率达到99.9％；热加工性能及力学性能良好，在800～1300℃范围内，有良好的塑性和延展性，易于锻轧成形。可广泛用于制药、医疗卫生器械、食品加工业和餐饮用具、冷冻设备、污水处理及净化设备等领域。
附图说明
图1为按照本发明的抗菌双相不锈钢的实施例4与对比例316L不锈钢在大肠杆菌中经24小时培养后的抗菌试验结果图；
图2为按照本发明的抗菌双相不锈钢的实施例4与对比例316L不锈钢在葡萄球菌中经24小时培养后的抗菌试验结果图；
图3为按照本发明的抗菌双相不锈钢的实施例1-5与对比例室温力学性能对比图；
图4为按照本发明的抗菌双相不锈钢的实施例1-5与对比例抗菌效果对比图；
图5为按照本发明的抗菌双相不锈钢的实施例1-5与对比例在沸腾温度5％(wt.％)H2SO4水溶液中的均匀腐蚀性能。
具体实施方式
为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例1提供的一种抗菌双相不锈钢，包括如下质量百分比的组成成分：
C：0.02％；
Si：0.58％；
Mn：4.37％；
S：0.005％；
P：0.015％；
Cr：14.32％；
Mo：1.47％；
W：0.30％；
B：0.012％；
Cu：2.38％；
Ag：0.009％；
Nb：0.023％；
N：0.31％；
Ba：0.05％；
混合稀土：0.011％；
Fe余量。
进一步的，在本实施例1中，所述混合稀土为镧铈混合稀土；所述镧铈混合稀土中，La≤45％，Ce≤51％；所述镧铈混合稀土中还La和Ce的含量总和≥99.7％；所述镧铈混合稀土中还含有镨、钕、钷、钐稀土元素的一种或几种。
本实施例1提供的一种抗菌双相不锈钢的加工工艺，包括如下步骤：
步骤1：冶炼
采用真空感应炉、非真空冶炼、电炉加炉外精炼、转炉加炉外精炼中任一种工艺冶炼，在冶炼中，银和铜以铜银合金的形式加入到冶炼炉中；在冶炼出钢浇铸前加入稀土金属及钡合金，浇铸温度控制在1530-1660℃。
步骤2：铸锭或铸锭开坯
铸锭或铸坯采用锻造开坯或连铸连轧，锻造开坯或连铸连轧的加热温度为1100-1300℃，开坯始锻温度为1110-1300℃，终锻温度为950-1100℃；
步骤3：热轧
铸锭或铸锭开坯后对钢材进行热轧，热轧时坯料加热温度为1100-1300℃，开轧温度为1100-1300℃，终轧温度为950-1100℃；
步骤4：固溶处理
钢材热轧后在热处理炉中进行固溶处理，固溶温度为1050-1150℃，保温30-60min后冷却，冷却方式采用水冷或空冷，冷却后，在520-650℃下进行8-14h的抗菌时效处理。
实施例2：
本实施例2提供的一种抗菌双相不锈钢，包括如下质量百分比的组成成分：
C：0.019％；
Si：0.87％；
Mn：5.52％；
S：0.005％；
P：0.015％；
Cr：16.55％；
Mo：1.72％；
W：0.48％；
B：0.013％；
Cu：2.76％；
Ag：0.015％；
Nb：0.041％；
N：0.39％；
Ba：0.08％；
混合稀土：0.018％；
Fe余量。
进一步的，在本实施例2中，所述混合稀土为镧铈混合稀土；所述镧铈混合稀土中，La≤45％，Ce≤51％；所述镧铈混合稀土中还La和Ce的含量总和≥99.7％；所述镧铈混合稀土中还含有镨、钕、钷、钐稀土元素的一种或几种。
本实施例2提供的一种抗菌双相不锈钢的加工工艺，包括如下步骤：
步骤1：冶炼
采用真空感应炉、非真空冶炼、电炉加炉外精炼、转炉加炉外精炼中任一种工艺冶炼，在冶炼中，银和铜以铜银合金的形式加入到冶炼炉中；在冶炼出钢浇铸前加入稀土金属及钡合金，浇铸温度控制在1530-1660℃。
步骤2：铸锭或铸锭开坯
铸锭或铸坯采用锻造开坯或连铸连轧，锻造开坯或连铸连轧的加热温度为1100-1300℃，开坯始锻温度为1110-1300℃，终锻温度为950-1100℃；
步骤3：热轧
铸锭或铸锭开坯后对钢材进行热轧，热轧时坯料加热温度为1100-1300℃，开轧温度为1100-1300℃，终轧温度为950-1100℃；
步骤4：固溶处理
钢材热轧后在热处理炉中进行固溶处理，固溶温度为1050-1150℃，保温30-60min后冷却，冷却方式采用水冷或空冷，冷却后，在520-650℃下进行8-14h的抗菌时效处理。
实施例3：
本实施例3提供的一种抗菌双相不锈钢，包括如下质量百分比的组成成分：
C：0.017％；
Si：1.02％；
Mn：7.45％；
S：0.004％；
P：0.013％；
Cr：18.28％；
Mo：2.62％；
W：0.63％；
B：0.016％；
Cu：3.10％；
Ag：0.009％；
Nb：0.056％；
N：0.48％；
Ba：0.010％；
混合稀土：0.029％；
Fe余量。
进一步的，在本实施例3中，所述混合稀土为镧铈混合稀土；所述镧铈混合稀土中，La≤45％，Ce≤51％；所述镧铈混合稀土中还La和Ce的含量总和≥99.7％；所述镧铈混合稀土中还含有镨、钕、钷、钐稀土元素的一种或几种。
本实施例3提供的一种抗菌双相不锈钢的加工工艺，包括如下步骤：
步骤1：冶炼
采用真空感应炉、非真空冶炼、电炉加炉外精炼、转炉加炉外精炼中任一种工艺冶炼，在冶炼中，银和铜以铜银合金的形式加入到冶炼炉中；在冶炼出钢浇铸前加入稀土金属及钡合金，浇铸温度控制在1530-1660℃。
步骤2：铸锭或铸锭开坯
铸锭或铸坯采用锻造开坯或连铸连轧，锻造开坯或连铸连轧的加热温度为1100-1300℃，开坯始锻温度为1110-1300℃，终锻温度为950-1100℃；
步骤3：热轧
铸锭或铸锭开坯后对钢材进行热轧，热轧时坯料加热温度为1100-1300℃，开轧温度为1100-1300℃，终轧温度为950-1100℃；
步骤4：固溶处理
钢材热轧后在热处理炉中进行固溶处理，固溶温度为1050-1150℃，保温30-60min后冷却，冷却方式采用水冷或空冷，冷却后，在520-650℃下进行8-14h的抗菌时效处理。
实施例4：
本实施例4提供的一种抗菌双相不锈钢，包括如下质量百分比的组成成分：
C：0.019％；
Si：1.18％；
Mn：8.26％；
S：0.003％；
P：0.014％；
Cr：21.87％；
Mo：2.95％；
W：0.82％；
B：0.013％；
Cu：3.65％；
Ag：0.067％；
Nb：0.075％；
N：0.53％；
Ba：0.015％；
混合稀土：0.033％；
Fe余量。
进一步的，在本实施例4中，所述混合稀土为镧铈混合稀土；所述镧铈混合稀土中，La≤45％，Ce≤51％；所述镧铈混合稀土中还La和Ce的含量总和≥99.7％；所述镧铈混合稀土中还含有镨、钕、钷、钐稀土元素的一种或几种。
本实施例4提供的一种抗菌双相不锈钢的加工工艺，包括如下步骤：
步骤1：冶炼
采用真空感应炉、非真空冶炼、电炉加炉外精炼、转炉加炉外精炼中任一种工艺冶炼，在冶炼中，银和铜以铜银合金的形式加入到冶炼炉中；在冶炼出钢浇铸前加入稀土金属及钡合金，浇铸温度控制在1530-1660℃。
步骤2：铸锭或铸锭开坯
铸锭或铸坯采用锻造开坯或连铸连轧，锻造开坯或连铸连轧的加热温度为1100-1300℃，开坯始锻温度为1110-1300℃，终锻温度为950-1100℃；
步骤3：热轧
铸锭或铸锭开坯后对钢材进行热轧，热轧时坯料加热温度为1100-1300℃，开轧温度为1100-1300℃，终轧温度为950-1100℃；
步骤4：固溶处理
钢材热轧后在热处理炉中进行固溶处理，固溶温度为1050-1150℃，保温30-60min后冷却，冷却方式采用水冷或空冷，冷却后，在520-650℃下进行8-14h的抗菌时效处理。
实施例5：
本实施例5提供的一种抗菌双相不锈钢，包括如下质量百分比的组成成分：
C：0.02％；
Si：1.36％；
Mn：8.77％；
S：0.003％；
P：0.015％；
Cr：20.49％；
Mo：2.31％；
W：0.75％；
B：0.011％；
Cu：3.22％；
Ag：0.058％；
Nb：0.061％；
N：0.55％；
Ba：0.013％；
混合稀土：0.046％；
Fe余量。
进一步的，在本实施例5中，所述混合稀土为镧铈混合稀土；所述镧铈混合稀土中，La≤45％，Ce≤51％；所述镧铈混合稀土中还La和Ce的含量总和≥99.7％；所述镧铈混合稀土中还含有镨、钕、钷、钐稀土元素的一种或几种。
本实施例5提供的一种抗菌双相不锈钢的加工工艺，包括如下步骤：
步骤1：冶炼
采用真空感应炉、非真空冶炼、电炉加炉外精炼、转炉加炉外精炼中任一种工艺冶炼，在冶炼中，银和铜以铜银合金的形式加入到冶炼炉中；在冶炼出钢浇铸前加入稀土金属及钡合金，浇铸温度控制在1530-1660℃。
步骤2：铸锭或铸锭开坯
铸锭或铸坯采用锻造开坯或连铸连轧，锻造开坯或连铸连轧的加热温度为1100-1300℃，开坯始锻温度为1110-1300℃，终锻温度为950-1100℃；
步骤3：热轧
铸锭或铸锭开坯后对钢材进行热轧，热轧时坯料加热温度为1100-1300℃，开轧温度为1100-1300℃，终轧温度为950-1100℃；
步骤4：固溶处理
钢材热轧后在热处理炉中进行固溶处理，固溶温度为1050-1150℃，保温30-60min后冷却，冷却方式采用水冷或空冷，冷却后，在520-650℃下进行8-14h的抗菌时效处理。
对比例1：
对比例1提供的316L，包括如下质量百分比的组成成分：
C：0.034％；
S：0.015％；
P：0.007％；
Si：0.41％；
Mn：1.7％；
Cr：17.45％；
Mo：2.53％；
Fe余量。
对比例2：
对比例2提供的OCr18Ni12Mo2Ti，包括如下质量百分比的组成成分：
C：0.041％；
S：0.014％；
P：0.010％；
Si：0.63％；
Mn：1.65％；
Cr：18.68％；
Mo：2.38％；
Fe余量。
对比例3：
对比例3提供的2205双向不锈钢，包括如下质量百分比的组成成分：
C：0.025％；
S：0.006％；
P：0.020％；
Si：1.28％；
Mn：1.45％；
Cr：22.38％；
Mo：3.05％；
N：0.18％；
B：0.002％；
Cu：0.40％；
Fe余量。
在实施例1-5中，根据本发明所设定的化学成分范围，在真空感应炉中冶炼了5炉钢，浇注成型经热锻后，再经一定固溶处理，得到最终的抗菌双相不锈钢，本发明合金的力学性能试样、腐蚀试验用试样和工业性挂片均直接从锻坯上横向取样，经1080℃×40min水冷固溶处理后测试力学性能和耐腐蚀性能，并在600℃下进行10h的抗菌时效处理后测试抗菌性能，为便于对比，还同时冶炼了2205双相不锈钢、316L和OCr18Ni12Mo2Ti奥氏体不锈钢，对比试验均在相同的冶炼、锻造、热处理、抗菌和抗腐蚀试验等条件下进行。
在实施例1-5中，图1为按照本发明的抗菌双相不锈钢的实施例4与对比例316L不锈钢在大肠杆菌中经24小时培养后的抗菌试验结果图；图2为按照本发明的抗菌双相不锈钢的实施例4与对比例316L不锈钢在葡萄球菌中经24小时培养后的抗菌试验结果图；图3为按照本发明的抗菌双相不锈钢的实施例1-5与对比例室温力学性能对比图；图4为按照本发明的抗菌双相不锈钢的实施例1-5与对比例抗菌效果对比图；图5为按照本发明的抗菌双相不锈钢的实施例1-5与对比例在沸腾温度5％(wt.％)H2SO4水溶液中的均匀腐蚀性能。
抗菌实验采用典型的覆膜法，参照日本抗菌标准JISZ280检测标准，检测本发明合金和对比钢号对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果，抗菌性能好，其大肠杆菌和葡萄球菌杀菌率达到99.9％。
综上所述，在本实施例中，与现有技术相比，本发明针对现有双相不锈钢在原料成本方面的不足，以氮和锰代替贵重的镍元素，稳定奥氏体，节约大量生产成本；其次，该双相不锈钢合金中加入了适量的铜和银合金元素，它们能弥散均匀分布在钢中，银和铜在钢中起到双重抗菌效果，能大幅提高双相不锈钢的抗菌性能；再者，本发明在钢中加入La、Ce混合稀土元素及Ba元素，使得稀土及钡复合微合金化作用，它们固溶在钢中后，富集在晶界，能净化晶界，提高合金的耐腐蚀性能和力学性能，其次稀土镧离子、铈离子和钡离子还能抑制细菌活性，它们易进入细菌核心，且与氧和硫的配位能力大于钙离子，将会取代细菌中钙的结合位点，在细菌核心中形成更为稳定的配合物，致使大量的钙离子流失而使细菌的抗性降低，使细菌活性降低，引起细菌死亡，从而提高合金的抗菌性能。因此，稀土及钡使银和铜元素在起到杀菌效果的同时又进一步提高了本合金的抗菌性能；另外，本合金中加入适量Nb元素，Nb能起到细晶强化及固溶强化作用，提高双相不锈钢的强度和改善韧性，增强本合金的综合力学性能。
经测试本发明合金的抗菌性能优良，其大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌率达到99.9％；热加工性能及力学性能良好，在800～1300℃范围内，有良好的塑性和延展性，易于锻轧成形。可广泛用于制药、医疗卫生器械、食品加工业和餐饮用具、冷冻设备、污水处理及净化设备等领域。
以上所述，仅为本发明进一步的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所公开的范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抗菌双相不锈钢，其特征在于，包括如下质量百分比的组成成分：
C≤0.02％；
Si≤1.50％；
Mn：4.00～9.00％；
S≤0.005％；
P≤0.015％；
Cr：14.0～22.0％；
Mo：1.0～3.0％；
W：0.2～1.0％；
B：0.01～0.1％；
Cu：2.0～4.0％；
Ag：0.006～0.1％；
Nb：0.01～0.1％；
N：0.3～0.6％；
Ba：0.01～0.2％；
混合稀土：0.005～0.1％；
Fe余量。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌双相不锈钢，其特征在于，所述混合稀土为镧铈混合稀土。
3.根据权利要求2所述的一种抗菌双相不锈钢，其特征在于，所述镧铈混合稀土中，La≤45％，Ce≤51％。
4.根据权利要求3所述的一种抗菌双相不锈钢，其特征在于，所述镧铈混合稀土中还La和Ce的含量总和≥99.7％。
5.根据权利要求4所述的一种抗菌双相不锈钢，其特征在于，所述镧铈混合稀土中还含有镨、钕、钷、钐稀土元素的一种或几种。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的抗菌双相不锈钢的加工工艺，其特征在于，包括如下步骤：冶炼、铸造、铸锭或铸坯开坯、热轧和固溶处理。
7.根据权利要求6所述的抗菌双相不锈钢的加工工艺，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1：冶炼
采用真空感应炉、非真空冶炼、电炉加炉外精炼、转炉加炉外精炼中任一种工艺冶炼；
步骤2：铸锭或铸锭开坯
铸锭或铸坯采用锻造开坯或连铸连轧；
步骤3：热轧
铸锭或铸锭开坯后对钢材进行热轧，热轧时坯料加热温度为1100-1300℃，开轧温度为1100-1300℃，终轧温度为950-1100℃；
步骤4：固溶处理
钢材热轧后在热处理炉中进行固溶处理，固溶温度为1050-1150℃，保温30-60min后冷却，冷却后，在520-650℃下进行8-14h的抗菌时效处理。
8.根据权利要求7所述的一种抗菌双相不锈钢的加工工艺，其特征在于，所述步骤1中，在冶炼中，银和铜以铜银合金的形式加入到冶炼炉中；在冶炼出钢浇铸前加入稀土金属及钡合金，浇铸温度控制在1530-1660℃。
9.根据权利要求7所述的一种抗菌双相不锈钢的加工工艺，其特征在于，所述步骤2中，锻造开坯或连铸连轧的加热温度为1100-1300℃，开坯始锻温度为1110-1300℃，终锻温度为950-1100℃。
10.根据权利要求7所述的一种抗菌双相不锈钢的加工工艺，其特征在于，所述步骤4中，冷却方式采用水冷或空冷。
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