CN101205592A

CN101205592A - 一种马氏体抗菌不锈钢及其热处理方法

Info

Publication number: CN101205592A
Application number: CNA2006101348686A
Authority: CN
Inventors: 刘永前; 南黎; 陈德敏; 杨柯
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Southern China Biomedical Materials (shenzhen) Co Ltd
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2026-12-19
Also published as: CN100580122C

Abstract

一种马氏体抗菌不锈钢，其化学成分如下：C：0.05～1.0重量％，Si：≤3重量％，Mn：≤1.5重量％，Cr：10～30重量％，Ni：≤1重量％，Cu：0.5～5重量％，Nb：≤1重量％，Ti：≤1重量％，基体中还均匀弥散分布着纳米级析出相ε～Cu；余量为Fe及不可避免的杂质。一种如上所述马氏体抗菌不锈钢的热处理方法，首先进行热轧和冷轧处理之后，然后进行抗菌处理，进一步制成马氏体抗菌不锈钢的抗菌部件后，再依次进行淬火和回火处理。本发明具有广谱抗菌性、快速杀菌性和抗菌持久性，同时还使材料本身保持良好的机械性能，具有巨大的经济和社会价值。

Description

一种马氏体抗菌不锈钢及其热处理方法

技术领域

本发明涉及马氏体不锈钢，特别提供了一种具有良好的抗菌性能和机械性能，能广泛应用于卫生、食品、厨房刀刃具以及医疗器械等领域的马氏体抗菌不锈钢及其热处理方法。

背景技术

在地球上，病菌几乎无处不在，严重威胁着人类的身体健康。1996年在日本发生了全国范围的病原性大肠杆菌O157感染事件，曾一度引起世界范围内的恐慌。2003年我国SARS病毒的爆发更是严重影响我国经济建设及人民的日常生活。因此，开发可生产同人类生活密切相关的抗菌材料成为当今的热门课题，日益受到人们的关注。

众所周知，银、铜对细菌的生长有抑制作用，早在公元1000年前就被用作饮水容器和医疗用具。

不锈钢自上世纪问世，到现在已有90多年的历史。不锈钢的发明是世界冶金史上的一项重大成就，不锈钢的生产为工业和科技进步奠定了重要的物质技术基础。它在发展过程中逐步形成了铁素体型不锈钢、马氏体型不锈钢、奥氏体型不锈钢、奥氏体～铁素体型双相不锈钢四大类。不锈钢本身具有的其它材料无法比拟的优越性使得人们在20世纪90年代兴起了对含铜、银的抗菌不锈钢的研究。日本在该领域研究起步较早。JP～A～8～49085公开了通过磁控溅射技术在不锈钢基体材料的表面形成含有银和/或铜的Cr、Ti、Ni或Fe的金属层或合金层的抗菌不锈钢板。

CN 1111612C公开了含银不锈钢的制造方法，通过添加0.0001～1％的银并于700～1180℃温度下退火，使不锈钢中析出平均粒径500μm以下的银粒子、银氧化物和银硫化物。

CN 1072732C中公开了由铁素体不锈钢制成的抗菌部件及其制备方法，通过添加0.4～3重量％的铜及以2.0体积％的比例析出的富铜相来改善不锈钢的抗菌性。在该专利中还提及了含铜0.4～3重量％的马氏体不锈钢的制备方法，通过在热轧后500～900℃退火析出富铜相来改善马氏体不锈钢的抗菌性能。一般马氏体不锈钢制品在使用前必须经过淬火和回火获得较高的硬度以满足使用要求，但此专利中仅经退火处理的马氏体不锈钢板中富铜相在后续的淬火中将会发生重新固溶，并由此会造成抗菌率下降甚至消失。并且，该专利中并未表明其抗菌性能的快速性、持久性和广谱抗菌性。

因此，人们期望得到一种具有广谱抗菌性、快速杀菌性和抗菌持久性，同时还使材料本身保持良好的机械性能的新型不锈钢材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用纳米级析出相杀菌，具有快速持久抗菌性能、抗菌范围广泛并具有良好的机械性能和较好的耐腐蚀性能的马氏体抗菌不锈钢。

本发明一种马氏体抗菌不锈钢，其特征在于：

该不锈钢的化学成分如下：C：0.05～1.0重量％(C的优选含量范围是：0.1～0.5重量％)，Si≤3重量％(Si的优选含量范围是：≤1.5重量％)，Mn≤1.5重量％，Cr：10～30重量％(Cr的优选含量范围是：12～30重量％)，Ni≤1重量％，Cu：0.5～5重量％(Cu的优选含量范围是：1.2～4.5重量％)，Nb：≤1重量％，Ti：≤1重量％，余量为Fe及不可避免的杂质；同时，所述马氏体抗菌不锈钢的基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε～Cu，从而赋予了马氏体不锈钢优异的抗菌性能。

同时，所述马氏体抗菌不锈钢中优选还可以含有V、Zr、Sn这几种成分中的至少一种，每一种的含量≤1重量％。

所述马氏体抗菌不锈钢中优选还可以含有Mo，其含量为：≤3重量％。

在实际应用中，Nb和Ti可以选用其中之一或其组合。

在本发明中，Cu是最重要的一种成分。为了改进不锈钢的加工性能，有些传统马氏体不锈钢中也含有少量的铜，但当铜含量较低(一般≤0.5重量％)时，即使经过抗菌处理，不锈钢基体中亦形成不了均匀弥散分布的纳米级析出相ε～Cu，从而不能表现出抗菌性能。而当铜含量超过5％后，除生产成本大幅提高外，过量的铜将降低材料的机械加工性能和耐腐蚀性能。

Cr是使钢钝化并赋予良好耐蚀性的元素，Cr含量一般要在12重量％以上以确保足够的耐蚀性。当Cr的加入量超过30重量％时会降低淬火钢的硬度，并由于粗大的共晶碳化物的形成引起韧性降低。Cr又是铁素体形成元素，足够量的铬将成为单一铁素体组织，马氏体不锈钢中Cr与C的交互作用使钢在高温时具有稳定的γ相区。为了使钢在淬火时产生马氏体相变，Cr与C之间存在一个相互依存关系，C含量一般在0.1～1.0重量％。通常，低C含量的钢中Cr含量不能太高，随着钢中C含量增加，Cr含量可相应提高。随着钢中C含量的提高，淬火后的硬度随之增高，同时钢的强度相应提高，而塑性相应降低，C含量超过1.0重量％会大幅降低耐蚀性。

Si和Mn是不锈钢中不可缺少的，除作为合金元素外还可作为脱氧剂，但当其含量超过本发明的范围时，不仅不利于生产，也不利于材料本身的性能。

Mo能改善钢的耐蚀性，还能提高钢的强度和硬度以及增强二次硬化效应，但Mo量超过3％后会导致成本提高。

Nb和Ti能细化晶粒，对析出相的均匀弥散分布起促进作用，从而提高不锈钢的抗菌性能和耐腐蚀性能。但当它们的含量超过1重量％时，将大幅提高生产成本。

Ni能提高钢的耐蚀性，能提高马氏体不锈钢的回火稳定性，但超过1重量％的Ni含量将会导致成本提高。

V、Sn和Zr都是可选择性的合金组分，控制在小于1重量％以内可以充分发挥它们提高材料性能的作用，而超出该范围将给材料的生产和使用带来负面影响。

本发明针对上述马氏体抗菌不锈钢的热处理方法，其特征在于：马氏体抗菌不锈钢在经过热轧和冷轧处理之后，然后进行抗菌处理，进一步制成马氏体抗菌不锈钢的抗菌部件后，再依次进行淬火和回火处理；

所述抗菌处理过程为：首先进行固溶处理，之后进行时效处理；具体的固溶处理过程为：首先在900～1100℃条件下保温0.5～1小时，之后油冷或空冷到室温；具体的固溶处理过程为：在500～800℃保温6小时，然后空冷到室温；

所述淬火处理过程为：首先在950～1100℃保温3～30分钟，油冷或空冷到室温；所述回火处理过程为：在200～700℃保温1～4小时，空冷到室温。

当针对含C量较高的上述马氏体抗菌不锈钢进行热处理时，其所述回火处理过程的回火温度相对较低；当针对含C量相对前者较低的上述马氏体抗菌不锈钢进行热处理时，其所述回火处理过程的回火温度相对较高。

本发明通过在冷轧后进行抗菌处理，析出纳米ε～Cu相并使其在后续的淬火中即使在较高温度长时间保温也不会发生ε～Cu相的大量固溶，从而保证其抗菌性能不下降，并且通过实验加大抗菌范围、减少作用时间以及多次研磨和擦拭，表明本发明具有广谱抗菌性、快速杀菌性和抗菌持久性，同时还使材料本身保持良好的机械性能。因此，本发明具有极其巨大的经济和社会价值。

具体实施方式

实施例1

将化学成份为Cu：1.34重量％、C：0.12重量％、Si：1.40重量％、Mn：0.44重量％、Cr：12.4重量％、Ni：0.15重量％、Nb：0.85重量％、Mo：2.45重量％、Ti：0.65重量％，余量为铁的不锈钢熔炼和锻造后，热轧然后退火，再冷轧和退火。然后在1050℃保温固溶0.5～1小时，油冷或空冷到室温，使得铜能在不锈钢中均匀分布。然后在500～800℃时效6小时，空冷到室温，能使ε～Cu相在基体中均匀弥散析出。

时效过程弥散析出的ε～Cu相是马氏体抗菌不锈钢具有杀菌效果的关键，但此时的基体组织为回火组织，强度和硬度远远达不到马氏体不锈钢的性能要求，所以必须进行“淬火+回火处理”。淬火时不锈钢必须在高温下保温一段时间确保能够完全奥氏体化，但此过程中又有可能会发生ε～Cu相大量重新固溶造成抗菌性能的下降甚至消失，并且温度越高保温时间越长越容易发生重新固溶。因此确定合适的淬火温度和时间范围是使马氏体抗菌不锈钢同时具有良好的机械性能和优秀的抗菌性能的关键。

因此，将经过固溶和时效的马氏体不锈钢板，再在950～1100℃保温3～30分钟后油冷，然后在550～650℃保温2小时。

以下通过试验对照说明本实施例的技术效果

1、抗菌实验：

该实验采用普通3Cr13不锈钢作为对照钢。将经过以上处理的马氏体抗菌不锈钢板以及对照钢制成40×40mm的样品。实验细菌采用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯黑菌和白念球菌。实验程序如下：

(1)菌种保藏：将菌种接种于营养琼脂培养基(NA)斜面上，在(37±1)℃下培养24h后，在(0～5)℃下保藏(不得超过1个月)，作为斜面保藏菌。

(2)菌种活化：将斜面保藏菌转接到平板营养琼脂培养基上，在(37±1)℃下培养24h，每天转接1次，不超过2周。试验时应采用连续转接2次后的新鲜细菌培养物(24h内转接的)。

(3)菌悬液制备：用接种环从(2)培养基上取新鲜细菌，加入缓冲液中，并依次做10倍递增稀释至10⁵cfu/ml浓度菌液。

(4)覆膜：将经乙醇消毒的抗菌不锈钢试样和对照样在121℃下高压灭菌20分钟，然后分别放在直径Φ90mm的无菌培养皿中，分别取0.3ml(3)试验用菌液滴加在对照样和抗菌不锈钢样品上。用聚乙烯薄膜覆盖在试样表面并使菌液均匀展开。每个样品做3个平行。

将培养皿放置在(37±1)℃条件下培养24小时。

(5)平板计数：向各培养皿中分别加入15ml缓冲液，反复洗对照样和抗菌不锈钢样品。充分摇匀后，取一定量接种于营养琼脂培养基(NA)中，在(37±1)℃下培养48小时后，按GB 4789.2《食品卫生微生物学检验菌落总数测定的方法》测定活菌数。

以上试验每个菌种和样品均重复三次，取平均值。

抗菌实验结果见表1。杀菌率的计算公式为：

上述公式中的活菌数均为进行抗菌实验后的活菌数。

该方法还使用于抗菌持久性和快速杀菌性的实验。

从表1的数据结果来看，该成份的马氏体抗菌不锈钢在经过500～800℃6小时时效处理后，再在900～1050℃保温长达20分钟淬火并回火后，表现出非常优异的抗菌性能，即使是在1100℃高温下保温10分钟淬火后依旧保持良好的抗菌性能。而7、8、9、10号试样显示，当时效温度低于500℃或高于800℃时，因为时效析出的ε～Cu相很少，其抗菌性能就很差。6号试样虽然是在本发明定义的温度范围内时效处理，但在1100℃保温时间太长，以至于ε～Cu相又发生重新固溶造成抗菌性能下降。表1显示，该成份的马氏体抗菌不锈钢的1～5号试样对4种代表性菌种都有优异的杀菌性能，表现出良好的广谱抗菌性。

表1马氏体抗菌不锈钢抗菌性能

注：表中+++表示杀菌率在99.9％以上，++表示杀菌率在99～99.9％，+表示杀菌率在90～99％，△表示杀菌率在60～90％。○表示在60％以下。

2、抗菌持久性实验

表2马氏体抗菌不锈钢抗菌持久性能

将试样用砂纸研磨去1mm厚度后，再进行抗菌实验以观察试样内部的抗菌性。

模拟厨房厨具的使用环境，用吸有水的海绵或抹布反复摩擦样品和对照不锈钢表面500次，再进行抗菌实验。表2的实验结果表明，即使经过研磨和反复摩擦，1～5号试样的抗菌性能并没有降低，这是因为ε～Cu相是在基体里均匀弥散分布的。

表3马氏体抗菌不锈钢快速杀菌性能

3、快速杀菌性实验

实验菌种选用大肠杆菌，实验过程如1，在步骤(4)覆膜后，分别将培养皿在(37±1)℃条件下培养0.5、1、3、8小时。表3的实验结果表明，细菌接触马氏体抗菌不锈钢1～5号试样表面后，在1个小时内就被大量杀灭，3个小时内被几乎完全杀灭，证明了马氏体不锈钢具有优良的快速杀菌性能。

4、力学性能：

经淬火回火后，该马氏体不锈钢的室温力学性能如下：

σ_b≥750MPa；σ_s≥600MPa；ψ≥20％；硬度≥HB220。

显示出不逊于普通不含铜1Cr13马氏体不锈钢的机械性能。

实施例2

将化学成份为Cu：2.05重量％、C：0.19重量％、Si：0.51重量％、Mn：1.38重量％、Cr：13.0重量％、Ni：0.16重量％、Nb：0.98重量％、V：0.94重量％、Zr：0.46重量％，余量为铁的不锈钢熔炼和锻造后，热轧然后退火，再冷轧和退火。然后在1050℃保温固溶0.5～1小时，油冷或空冷到室温。在500～800℃时效6小时，空冷到室温。将经过固溶和时效的马氏体不锈钢板，再在950～1100℃保温3～30分钟后油冷，然后在550～650℃保温2小时。

1、抗菌实验

该实验采用普通3Cr13不锈钢作为对照钢。具体实验同实施例1。

表4马氏体抗菌不锈钢广谱抗菌性能

2、抗菌持久性实验

表5马氏体抗菌不锈钢抗菌持久性能

3、快速杀菌性实验

表6马氏体抗菌不锈钢快速杀菌性能

4、力学性能

经淬火回火后，该马氏体不锈钢的室温力学性能如下：

σ_b≥840MPa；σ_s≥640MPa；ψ≥45％。显示出不逊于普通不含铜2Cr13马氏体不锈钢的机械性能。

实施例3

将化学成份为Cu：3.13重量％、C：0.29重量％、Si：0.68重量％、Mn：0.28重量％、Cr：13.2重量％、Ni：0.14重量％、Nb：0.83重量％，余量为铁的不锈钢熔炼和锻造后，热轧然后退火，再冷轧和退火。然后在1050℃保温固溶0.5～1小时，油冷或空冷到室温。然后在500～800℃时效6小时，空冷到室温。将经过固溶和时效的马氏体不锈钢板，再在950～1100℃保温3～30分钟后油冷，然后在200～300℃保温2小时，。

1、抗菌实验：

表7马氏体抗菌不锈钢广谱抗菌性能

2、抗菌持久性实验

表8马氏体抗菌不锈钢抗菌持久性能

3、快速杀菌性实验

表9马氏体抗菌不锈钢快速杀菌性能

4、力学性能

经淬火回火后，该马氏体不锈钢的硬度达到HRC48以上，显示出不逊于普通不含铜3Cr13马氏体不锈钢的力学性能。

实施例4

将化学成份为Cu：4.05重量％、C：0.42重量％、Si：0.45重量％、Mn：0.47重量％、Cr：14.4重量％、Ni：0.14重量％、Nb：0.94重量％、Sn：0.62重量％，余量为铁的不锈钢熔炼和锻造后，热轧然后退火，再冷轧和退火。然后在1050℃保温固溶0.5～1小时，油冷或空冷到室温。然后在500～800℃时效6小时，空冷到室温。将经过固溶和时效的马氏体不锈钢板，再在950～1100℃保温3～30分钟后油冷，然后在200～300℃保温2小时。

1、抗菌实验

表10马氏体抗菌不锈钢广谱抗菌性能

2、抗菌持久性实验

表11马氏体抗菌不锈钢抗菌持久性能

3、快速杀菌性实验

表12马氏体抗菌不锈钢快速杀菌性能

4、力学性能

经淬火回火后，该马氏体不锈钢的硬度达到HRC51以上，显示出不逊于普通不含铜4Cr13马氏体不锈钢的力学性能

实施例5

将化学成份为Cu：1.2重量％、C：0.1重量％、Si：0.51重量％、Mn：0.1重量％、Cr：13.0重量％、Ni：0.10重量％、Nb：1重量％、Mo：3重量％、V：0.1重量％、Zr：1重量％、Sn：1重量％，余量为铁的不锈钢熔炼和锻造后，热轧然后退火，再冷轧和退火。然后在1100℃保温固溶0.5小时，油冷或空冷到室温。在500～800℃时效6小时，空冷到室温。将经过固溶和时效的马氏体不锈钢板，再在950～1100℃保温3分钟后油冷，然后在550～650℃保温2小时。材料各项性能良好。

实施例6

将化学成份为Cu：4.5重量％、C：0.19重量％、Si：0.51重量％、Mn：1.5重量％、Cr：13.0重量％、Mo：0.1重量％、Ni：1重量％、Nb：0.05重量％、V：1重量％、Zr：0.46重量％，余量为铁的不锈钢熔炼和锻造后，热轧然后退火，再冷轧和退火。然后在1050℃保温固溶0.8小时，油冷或空冷到室温。在500～800℃时效6小时，空冷到室温。将经过固溶和时效的马氏体不锈钢板，再在950～1100℃保温10分钟后油冷，然后在650～700℃保温1小时。材料各项性能良好。

实施例7

将化学成份为Cu：0.5重量％、C：0.19重量％、Si：3重量％、Mn：1.38重量％、Cr：13.0重量％、Ni：0.16重量％、Nb：0.98重量％、Zr：0.1重量％，余量为铁的不锈钢熔炼和锻造后，热轧然后退火，再冷轧和退火。然后在900℃保温固溶1小时，油冷或空冷到室温。在500～800℃时效6小时，空冷到室温。将经过固溶和时效的马氏体不锈钢板，再在950～1100℃保温30分钟后油冷，然后在550～650℃保温2小时。材料各项性能良好。

实施例8

将化学成份为Cu：5重量％、C：1.0重量％、Si：0.1重量％、Mn：1.38重量％、Cr：30重量％、Ni：0.16重量％、Nb：0.98重量％、V：0.1重量％、Sn：0.1重量％，余量为铁的不锈钢熔炼和锻造后，热轧然后退火，再冷轧和退火。然后在1050℃保温固溶0.8小时，油冷或空冷到室温。在500～800℃时效6小时，空冷到室温。将经过固溶和时效的马氏体不锈钢板，再在950～1100℃保温8分钟后油冷，然后在200～300℃保温4小时。材料各项性能良好。

Claims

1.一种马氏体抗菌不锈钢，其特征在于：

该不锈钢的化学成分如下：C：0.05～1.0重量％，Si：≤3重量％，Mn：≤1.5重量％，Cr：10～30重量％，Ni：≤1重量％，Cu：0.5～5重量％，Nb：≤1重量％，Ti：≤1重量％，余量为Fe及不可避免的杂质；

基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε～Cu。

2.按照权利要求1所述马氏体抗菌不锈钢，其特征在于：所述马氏体抗菌不锈钢中还含有V、Zr、Sn这几种成分中的至少一种，每一种的含量≤1重量％。

3.按照权利要求1所述马氏体抗菌不锈钢，其特征在于：所述马氏体抗菌不锈钢中还含有Mo，其含量为：≤3重量％。

4.按照权利要求1所述马氏体抗菌不锈钢，其特征在于：所述马氏体抗菌不锈钢中Cu的含量为：1.2～4.5重量％。

5.按照权利要求1所述纳米级析出相马氏体抗菌不锈钢，其特征在于：所述纳米级析出相马氏体抗菌不锈钢中Cr的含量为：12～30重量％

6.按照权利要求1所述纳米级析出相马氏体抗菌不锈钢，其特征在于：所述纳米级析出相马氏体抗菌不锈钢中C的含量为：0.1～0.5重量％。

7.按照权利要求5所述纳米级析出相马氏体抗菌不锈钢，其特征在于：所述纳米级析出相马氏体抗菌不锈钢中C的含量为：0.1～0.5重量％。

8.一种权利要求1所述马氏体抗菌不锈钢的热处理方法，其特征在于：马氏体抗菌不锈钢在经过热轧和冷轧处理之后，然后进行抗菌处理，进一步制成马氏体抗菌不锈钢的抗菌部件后，再依次进行淬火和回火处理；