CN102260832A - 抗菌不锈钢复合钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌不锈钢复合钢板，包括碳钢基板和表面抗菌不锈钢覆层，所述表面抗菌不锈钢覆层的化学元素质量百分配比为：Cu：0～10％；Ag：0～1.0％；Cr：13～28％；Mn：0～18％；N：0～0.4％；Mo：0～3％；Al：0～6％；V：0～2％；Zn：0～1.0％；Ni：0～15％；C≤0.08％；Si≤0.15％；P≤0.03％；S≤0.01％；Ti≤1％；余量为Fe和其他不可避免的杂质。相应地，本发明人还公开了所述抗菌不锈钢复合钢板的制造方法，该方法通过特定的工艺在具有良好加工性的碳钢基板表面制备抗菌不锈钢覆层，然后采用特殊工艺技术进行复合处理，形成的抗菌不锈钢复合钢板可同时兼顾耐蚀性、抗菌性和冷加工性能。

Description

抗菌不锈钢复合钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及冶金领域的复合钢板及其制造方法，尤其涉及一种不锈钢复合钢板及其制造方法。

背景技术

抗菌不锈钢，就是指是在不锈钢中加入适量的具有抗菌作用的合金元素，经抗菌性处理后使最终产品具有稳定的加工性和良好抗菌性的不锈钢。抗菌合金元素包括汞、银、铅、铜、铝、镍、锌、镉等，按照对人体不产生负作用的原则，一般添加银、铜及银铜的复合物：

(1)含铜抗菌不锈钢。含铜抗菌不锈钢同一般的不锈钢冶炼工艺流程相同：经转炉或电炉二次精炼冶炼出成分合格的不锈钢水，采用连铸技术将不锈钢水浇注成钢坯，然后进行热轧或冷轧。所不同的是，含铜抗菌不锈钢是在冶炼过程中添加了比传统含铜不锈钢多0.5％～4.0％的Cu，并将不锈钢坯进行特殊的热处理，使不锈钢基体中均匀地弥散分布着可产生良好抗菌效果的Cu析出物。日新制钢公司首先成功地开发出具有良好的制造加工性和抗菌性的铁素体系抗菌不锈钢，随后又相继开发了马氏体系抗菌不锈钢和奥氏体系抗菌不锈钢。含铜抗菌不锈钢对于大肠杆菌和黄色葡萄球菌等细菌都具有稳定的抗菌性。如铁素体抗菌不锈钢NSS2AM1，对于各种细菌都具有良好的抗菌效果，特别是对黄色葡萄球菌MSRA、大肠杆菌和绿膜菌的灭菌率高达99％～100％；铁素体抗菌不锈钢NSS2AM1已用于全自动洗衣机、食品冷藏车、食品冷库以及商业厨房设备等方面；马氏体不锈钢NSS2AM2已用于菜刀、厨房用剪刀等家庭用刀具的加工制作；奥氏体不锈钢NSSAM3可广泛用于厨房器具、食品和医疗设施以及有关的设备。

(2)含银抗菌不锈钢。含银抗菌不锈钢制备工艺流程大体相同于含铜抗菌不锈钢。与含铜抗菌不锈钢备制工艺不同的是，含银抗菌不锈钢不需要特殊的抗菌热处理就能确保其抗菌性。银是抗菌性能很强的金属元素，添加少量的银，就能使不锈钢具有良好的抗菌性能。含银抗菌不锈钢产品的银加入量为0.040％左右，远少于含铜抗菌不锈钢中铜的加入量，但含银不锈钢对不锈钢成分的控制极为严格。含银抗菌不锈钢中银的存在形式有Ag，AgO和AgS，其中AgO的抗菌性能最强，AgS的抗菌性能最差。因此，在制备含银抗菌不锈钢时，必须控制不锈钢中硫的含量。否则，加入不锈钢中的银与硫发生反应而生成抗菌性能较差的AgS。为了使银均匀地分布在不锈钢的基体中，要求连铸速度不能低于0.8m/min。用含银抗菌不锈钢加工制成的各种器件，可广泛应用于厨房用具、洗衣机、家用器具、医疗器械等要求抗菌性的各个方面。含银抗菌不锈钢经过研磨等表面处理之后，仍能保持其优越的抗菌性，而且经过焊接后也能确保其抗菌性和耐蚀性。即使在300℃高温下暴露4h后，仍显示其稳定的抗菌性，灭菌率高达99％以上。由于银的加入量少，同时银对不锈钢的加工性能影响很小，因此，含银抗菌不锈钢具有良好的加工性能和抗蚀性能。测试结果表明，含银不锈钢的耐蚀性和力学性能与传统的SUS430不锈钢一样。

上述抗菌不锈钢产品在使用过程中，当表面受到磨损时，由于其基体弥散分布着抗菌元素，材料可以始终保持良好的抗菌效果。但是，由于基体中整体添加了贵重的银、铜金属元素，制造成本提高；另外，添加铜元素还会使铸坯在连铸和轧制时易于形成微裂纹，使制备工艺控制难度大大提高。同时合金元素对材料加工性能的影响各不相同，因此可选择的元素种类受到极大的限制。此外，由于这种不锈钢的冶炼、连铸、热加工、冷轧等制备工艺和最终产品的成形工艺受到添加元素的影响较大，使得其使用性能也受到较大的影响。如果为了降低材料生产成本，就必须严格控制贵金属的加入量，但是这样会难以保证抗菌效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗菌不锈钢复合钢板及其制造方法，使用该方法制造出的抗菌不锈钢复合钢板能够同时具有高效的抗菌性能、优异的耐蚀性，以及优异的冷加工性能，同时其制备性可靠，制造成本低。

根据本发明的上述目的，一种抗菌不锈钢复合钢板，包括碳钢基板和表面抗菌不锈钢覆层，所述表面抗菌不锈钢覆层的化学元素质量百分配比为：

Cu：0～10％；Ag：0～1.0％；Cr：13～28％；Mn：0～18％；N：0～0.4％；Mo：0～3％；Al：0～6％；V：0～2％；Zn：0～1.0％；Ni：0～15％；C≤0.08％；Si≤0.15％；P≤0.03％；S≤0.01％；Ti≤1％；余量为Fe和其他不可避免的杂质；且上述各化学元素的质量百分含量满足：

(Cu+100Ag+0.5Al+0.1Ti+0.5Zn-0.15Ni)≥4.5％；

(Cr+3N+Mo+V+Ti)≥20％；

[Ni+2Al+0.5Mn+30(N+C)+Cu-1.5Si]≥15％；

Ti＝10C；

3Al＝Mn。

上述抗菌不锈钢覆层的设计原理是：

Cu元素是一种抗菌元素。Cu元素含量达到1.5％以上可以基本保持抗菌性能，Cu元素含量达到4.0％以上可保证优异的抗菌性能。Ag元素也是一种抗菌元素，其抗菌性为Cu元素的100倍，含量达到0.01％以上能基本保持抗菌性能，0.04％以上可保证优异的抗菌性能。Zn元素也是作为抗菌元素而存在。Cr元素是一种耐蚀性元素，当Cr元素含量小于18％时倾向于形成马氏体，当Cr元素含量在20％以上倾向于形成铁素体组织。C元素为强奥氏体形成元素，当其含量超过0.08％时耐蚀性或降低。添加适量的Si元素是为了冶炼时降低钢液的粘度。Mn元素是稳定奥氏体元素，本发明中添加Mn元素是为了节约Ni元素，从而降低成本，提高钢的强度。N元素为强奥氏体形成元素、高耐蚀性元素、高强度元素。同样Mo元素也可提高钢的耐蚀性，当Mo含量≤3％，可改善钢种的加工性能。Al元素为奥氏体形成元素，其可提高冷加工能力，同时Al元素也是一种抗菌性元素。Ti元素在本发明中属于抗菌性元素。V元素是一种铁素体形成元素。Ni元素是强扩大奥氏体区元素，同时是组织控制元素，发明人根据最终产品的要求和其它元素的含量调整其含量为≤15％。

同时，为了保证高效抗菌性能，上述各抗菌性元素的当量值应当满足

(Cu+100Ag+0.5Al+0.1Ti+0.5Zn-0.15Ni)≥4.5％

为了保证不锈钢优异的耐蚀性能，上述各耐蚀性元素当量值应当满足：

(Cr+3N+Mo+V+Ti)≥20％

为了保证不锈钢优异的冷加工成形性能，需要满足：

[Ni+2Al+0.5Mn+30(N+C)+Cu-1.5Si]≥15％；

同时，还要求满足：

Ti＝10C，3Al＝Mn

根据金属材料学可知，上述成分设计的不锈钢，并不适宜进行热加工，即不满足连铸和热轧的工艺要求，如果进行热加工必然在连铸和热轧过程中发生开裂，不能形成不锈钢板材料。此外，块体材料组织在凝固过程中极易形成偏析，得不到均质材料。

鉴于上述原因，发明人提供了下述抗菌不锈钢复合钢板的制造方法，所述抗菌不锈钢覆层的制造方法包括以下步骤：

(1)熔炼：将原料在熔炼坩埚内进行熔炼，气氛采用分压范围为1～10atm的氮气，用以保证熔炼过程中的各元素不发生氧化，保证氮元素含量。

(2)制粉：将经过熔炼的钢液通过高压超音速氮气雾化制备成粒径为1μm～58μm的球形粉末，并将粒径为1μm～5μm的粉末分离出来，制粉过程中采用氮化硼为导液管，钢液过热度为200℃～300℃，氮气压力为1.7～2.0MPa。该工艺保证了制备出的粉末中的各种成分是均匀分布的，不会发生偏析。

(3)粉末还原退火：在氢气保护下对上述粉末进行还原退火，退火温度为300℃～600℃。该退火步骤用以消除制粉过程中可能引入的氧，控制最终的抗菌不锈钢粉末中的总氧含量在0.3wt％以下，同时消除制粉过程中高速冷却形成的热应力，降低粉末的硬度。

(4)制备界面：采用所述粒径为1μm～5μm的分离粉末在碳钢基板表面进行喷射以制备碳钢基板与抗菌不锈钢覆层之间的接触界面，喷射驱动气体为氮气∶氢气∶氦气＝94∶1∶5(体积比)的混合气体。

(5)制备抗菌不锈钢覆层：将分离余下的粉末在所述界面上进行喷射用以制备抗菌不锈钢覆层，喷射驱动气体为氮气或氮气+氢气。

(6)覆层复合热处理：采用350kHz以上的电磁波对所述复合钢板表面进行加热，加热温度为1050℃～1200℃，保温时间随覆层厚度的增大而增长。采用高频电磁加热方案的机理为：当不锈钢覆层为奥氏体单相时，由于奥氏体没有磁性，加热从碳钢基板与不锈钢覆层之间的界面开始，同时根据高频电磁的积富效应，不锈钢覆层表面也加热，形成了从两侧向不锈钢覆层中心的加热模式，加热效率高。当不锈钢覆层含有铁素体或马氏体相时，加热将从不锈钢覆层内部进行加热，表面加热速度最高，但最高温度为1200℃。该加热工艺使得不锈钢覆层与界面的扩散结合良好。另外，由于高频电磁加热主要从表面磁性点开始，其频率高，覆层升温速度高，碳钢基板的升温很小，因此当覆层的保温完成后，复合钢板的整体温度迅速下降，从而保证了覆层不锈钢不会发生偏析。

(7)抗菌热处理：采用10～40kHz的电磁波将所述复合钢板表面加热至700℃～900℃，保温时间随覆层厚度的增大而增长，保温后空冷或水冷到室温。经过抗菌热处理后在钢板内部形成均匀分布的富铜ε相、富银、富锌相的连续相或纳米尺寸组织，从而达到抗菌的效果。

(8)冷轧为成品。

本发明提供的另一种制造方法，是在上述制造方法的步骤(6)和步骤(7)之间还包括步骤(7a)：将经过复合热处理的复合钢板冷轧。

优选地，所述抗菌不锈钢复合钢板的制造方法步骤(2)中将经过熔炼的钢液制备成粒径为5μm～38μm的球形粉末。

优选地，所述抗菌不锈钢复合钢板的制造方法步骤(3)中退火温度为400℃～500℃。

优选地，所述抗菌不锈钢复合钢板的制造方法步骤(5)中，当喷射驱动气体温度在600℃以下时，喷射驱动气体为纯氮气；当喷射驱动气体温度在600℃～750℃时，喷射驱动气体为氮气中混合1％(体积百分比)的氢气。

优选地，所述抗菌不锈钢复合钢板的制造方法步骤(6)中保温时间t_{复 合}为：t_复合＝30L±5，其中L表示抗菌不锈钢覆层的厚度，单位为mm；保温时间t_复合的单位为s。

优选地，所述抗菌不锈钢复合钢板的制造方法步骤(7)中保温时间t_{抗 菌}为：t_抗菌＝240L±25，其中L表示抗菌不锈钢覆层的厚度，单位为mm；保温时间t_抗菌的单位为s。

优选地，所述抗菌不锈钢复合钢板的制造方法步骤(1)中的坩埚为镁砂坩埚。

本发明通过合理的成分设计以及特定的工艺在具有良好加工性的碳钢基板表面制备抗菌不锈钢覆层，然后采用特殊工艺技术进行复合处理，形成的抗菌不锈钢复合钢板可同时兼顾耐蚀性、抗菌性和冷加工性能，从而克服了现有技术偏见。

附图说明

图1是本发明实施例1的工艺流程图。

图2是本发明实施例2的工艺流程图。

图3所示的是本发明所述的抗菌不锈钢复合钢板的微观组织。

具体实施方式

本发明实施例1-10中的抗菌不锈钢覆层化学成分配比见表1：

表1抗菌不锈钢覆层化学成分(wt％，余量为Fe和不可避免的杂质)

根据表1中各化学元素的质量百分数，可以得到表2：

表2抗菌不锈钢性能当量值(wt％)

实施例10

12.62

20.14

42.77

本发明实施例1-10中(除实施例5和实施例7)的制备方法如图1所示：

(1)熔炼：将原料在镁砂坩埚内进行进行熔炼，气氛采用分压范围为1～10atm的氮气。

(2)制粉：将经过熔炼的钢液通过高压超音速氮气雾化制备成粒径为1μm～58μm的球形粉末，并将粒径为1μm～5μm的粉末分离出来，制粉过程中采用氮化硼为导液管，钢液过热度为200℃～300℃，氮气压力为1.7～2.0MPa。

(3)粉末还原退火：在氢气保护下对上述粉末进行还原退火，退火温度为300℃～600℃，控制最终的抗菌不锈钢粉末中的总氧含量在0.3wt％以下。

(4)制备界面：采用所述粒径为1μm～5μm的分离粉末在碳钢基板表面进行喷射以制备碳钢基板与抗菌不锈钢覆层之间的接触界面，喷射驱动气体为氮气∶氢气∶氦气＝94∶1∶5(体积比)的混合气体。

(5)制备抗菌不锈钢覆层：将分离余下的粉末在所述界面上进行喷射用以制备抗菌不锈钢覆层，喷射驱动气体为氮气或氮气+氢气。

(6)覆层复合热处理：采用350kHz以上的电磁波对所述复合钢板表面进行加热，加热温度为1050℃～1200℃，保温时间t_复合为：t_复合＝30L±5，其中L表示抗菌不锈钢覆层的厚度，单位为mm；保温时间t_复合的单位为s。

(7)抗菌热处理：采用10～40kHz的电磁波将所述复合钢板表面加热至700℃～900℃，保温时间t_抗菌为：t_抗菌＝240L±25，其中L表示抗菌不锈钢覆层的厚度，单位为mm；保温时间t_抗菌的单位为s。

(8)冷轧为成品。

上述制备方法的具体工艺参数参见表3-表6。

实施例5与实施例7的制备流程如图2所示，其具体工艺参数见表3-表6。

表3抗菌不锈钢粉末制备工艺

实施例4

3mm

1500℃

1.8MPa

5-38μm

450℃

氨解气

0.25％

实施例5

3mm

1500℃

1.8MPa

5-38μm

450℃

氨解气

0.18％

实施例6

3mm

1500℃

1.8MPa

5-40μm

450℃

氨解气

0.18％

实施例7

3mm

1500℃

1.8MPa

5-40μm

450℃

氨解气

0.20％

实施例8

4mm

1480℃

1.8MPa

5-58μm

400℃

氨解气

0.10％

实施例9

4mm

1480℃

1.7MPa

5-58μm

300℃

氨解气

0.15％

实施例10

4mm

1480℃

1.7MPa

5-58μm

300℃

氨解气

0.13％

表4抗菌不锈钢覆层制备

表5抗菌不锈钢覆层钢板复合处理及冷轧工艺

如表5所示，实施例5和7中，在复合热处理之后便对复合钢板进行一次冷轧。

表6抗菌不锈钢覆层抗菌热处理及冷轧工艺

采用SEM和TEM技术观察本发明实施例1-10中抗菌不锈钢覆层的抗菌相微观组织，得到抗菌相的形貌特征、尺寸特征以及分布特征，结果见表7。由表7可见，本发明所述的抗菌不锈钢覆层抗菌相形貌相同，尺寸相近，分布均匀，达到了高效抗菌不锈钢的要求。

表7

图3所示的是本发明实施例7的抗菌不锈钢复合钢板微观组织图，从图中可以看出，下面的白色为抗菌不锈钢层，上面为基体，不锈钢层与基体结合非常良好。力学性能测量表明，其冷弯折性能达到4T，延伸率达到34.6％，表明加工性能优异。对大肠杆菌杀灭率为100％。综合性能十分突出。

要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种抗菌不锈钢复合钢板，包括碳钢基板和表面抗菌不锈钢覆层，其特征在于，所述表面抗菌不锈钢覆层的化学元素质量百分配比为：

Cu：0～10％；

Ag：0～1.0％；

Cr：13～28％；

Mn：0～18％；

N：0～0.4％；

Mo：0～3％；

Al：0～6％；

V：0～2％；

Zn：0～1.0％；

Ni：0～15％；

C≤0.08％；

Si≤0.15％；

P≤0.03％；

S≤0.01％；

Ti≤1％；

余量为Fe和其他不可避免的杂质；且上述各化学元素的质量百分含量满足：

(Cu+100Ag+0.5Al+0.1Ti+0.5Zn-0.15Ni)≥4.5％；

(Cr+3N+Mo+V+Ti)≥20％；

[Ni+2Al+0.5Mn+30(N+C)+Cu-1.5Si]≥15％；

Ti＝10C；

3Al＝Mn。

2.如权利要求1所述的抗菌不锈钢复合钢板的制造方法，其特征在于，所述抗菌不锈钢覆层的制造方法包括以下步骤：

(1)熔炼：将原料在熔炼坩埚内进行熔炼，气氛采用分压范围为1～10atm的氮气；

(2)制粉：将经过熔炼的钢液通过高压超音速氮气雾化制备成粒径为1μm～58μm的球形粉末，并将粒径为1μm～5μm的粉末分离出来，制粉过程中采用氮化硼为导液管，钢液过热度为200℃～300℃，氮气压力为1.7～2.0MPa；

(3)粉末还原退火：在氢气保护下对上述粉末进行还原退火控制粉末中的氧含量在0.3wt％以下，退火温度为300℃～600℃；

(4)制备界面：采用所述粒径为1μm～5μm的分离粉末在碳钢层基板表面进行喷射以制备碳钢基板与抗菌不锈钢覆层之间的接触界面，喷射驱动气体为氮气∶氢气∶氦气＝94∶1∶5(体积比)的混合气体；

(5)喷涂抗菌不锈钢覆层：将分离余下的粉末在所述界面上进行喷射以制备抗菌不锈钢覆层，喷射驱动气体为氮气，或氮气+氢气；

(6)覆层复合热处理：采用350kHz以上的电磁波对所述复合钢板表面进行加热，加热温度为1050℃～1200℃，保温时间随覆层厚度的增大而增长；

(7)抗菌热处理：采用10～40kHz的电磁波将上一步骤中的复合钢板表面加热至700℃～900℃，保温时间随覆层厚度的增大而增长，保温后空冷或水冷到室温；

(8)冷轧为成品。

3.如权利要求2所述的抗菌不锈钢复合钢板的制造方法，其特征在于，所述步骤(2)中将经过熔炼的钢液制备成粒径为5μm～38μm的球形粉末。

4.如权利要求2所述的抗菌不锈钢复合钢板的制造方法，其特征在于，所述步骤(6)和步骤(7)之间还包括步骤(7a)：将经过复合热处理的复合钢板冷轧。

5.如权利要求3或4所述的抗菌不锈钢复合钢板的制造方法，其特征在于，所述步骤(3)中退火温度为400℃～500℃。

6.如权利要求5所述的抗菌不锈钢复合钢板的制造方法，其特征在于，所述步骤(5)中，当喷射驱动气体温度在600℃以下时，喷射驱动气体为纯氮气；当喷射驱动气体温度在600℃～750℃时，喷射驱动气体为氮气中混合1％(体积)的氢气。

7.如权利要求6所述的抗菌不锈钢复合钢板的制造方法，其特征在于，所述

步骤(6)中保温时间t_复合为：t_复合＝30L±5，其中L表示覆层厚度，单位为mm；保温时间t_复合单位为s。

8.如权利要求7所述的抗菌不锈钢复合钢板的制造方法，其特征在于，所述步骤(7)中保温时间t_抗菌为：t_抗菌＝240L±25，其中L表示覆层厚度，单位为mm；保温时间t_抗菌单位为s。

9.如权利要求8所述的抗菌不锈钢复合钢板的制造方法，其特征在于，所述步骤(1)中的坩埚为镁砂坩埚。

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