CN114000066B - 一种抗菌抗病毒含铜不锈钢及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗菌抗病毒含铜不锈钢及符合其组成的不锈钢的制备方法和应用，所述含铜不锈钢包括不锈钢基体和均匀分布于所述不锈钢基体中的富铜相，其中，所述含铜不锈钢的铜含量为6～30wt％。其制备方法包括粉末冶金法或采用优化或无铜脆问题的铸造技术。相比于传统含铜抗菌不锈钢，本发明的含铜不锈钢产品内含有的足量的富铜析出相，不仅可以实现对细菌的良好杀灭作用，且可以达到与纯铜相媲美的杀灭病毒的能力，可用于制备刀具、电梯按钮、栏杆、扶手、门把手、杯子等部件的整体或全部，其可有效杀灭存在于其表面的细菌和病毒。

Description

一种抗菌抗病毒含铜不锈钢及其制备和应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种高含铜量的不锈钢，尤其涉及一种高性能抗菌抗病毒含铜不锈钢及其制备和应用。

背景技术

存在于生活环境以及公共安全卫生领域的病原体细菌和病毒一直以来都是威胁公众安全和健康的重大隐患，全世界每年有数百万人死于细菌感染。季节性流感以及长期以来周期性爆发的各类流感病毒更是对人们的生命安全和社会造成了难以估计的影响。与携带有带菌或带病毒物体表面的间接或直接接触是病原体细菌和病毒感染人类最为重要的一个途径之一，更是各类有害细菌感染人类最主要的途径。然而，不锈钢作为在日常生活用具，公共卫生设施，食品工业领域等关键部门应用最为广泛的材料之一，其本身并不具备抗菌或抗病毒的能力。例如，经研究证实，2019-nCov新型冠状病毒已被证明可以在普通不锈钢表面生存数天不死亡；常见的致病型大肠杆菌也被证明可以在不锈钢表面长时间存活。由此诱发的更高风险的细菌和病毒的传播风险不仅对公众健康安全影响巨大，同时也给社会造成了极大的医疗和经济负担。因此开发具有优异抗菌抗病毒能力的不锈钢器具的需求日益提高。

不同于不锈钢中的常用合金添加元素，金属元素银、铜、锌等天然具有一定的抗击有害病原体的作用，这类无机抗菌剂拥有温度适应范围广，广谱抗菌，低毒性，长效抗菌，不产生耐药性等无可比拟的优势，其中尤以银和铜效果最好。此外，经研究证实，金属铜表面可以有效杀灭H1N1猪流感病毒；2019-nCov新型冠状病毒在纯铜表面只要几小时后就会完全丧失活性。

为了使不锈钢获得永久的抗菌能力，目前主要是通过在铸造过程中以整体冶炼添加银、铜或其它抗菌金属元素的方式制备抗菌不锈钢。以铜为例，其作为一种钢铁材料中常见的微量添加元素，在添加量比较低时其作用与镍类似，可以提高材料的耐腐蚀性能，例如含铜0.2~0.5 wt%的钢轨钢其耐腐蚀性能一般要好于普通碳素钢，当铜含量超过0.75 wt%时可通过固溶时效处理提高材料的强度。当铜含量进一步提高时可用于制备含铜系列抗菌不锈钢，例如，在传统铸造过程中添加2~5.5 wt%左右铜的奥氏体含铜不锈钢以及添加了3~4 wt%的马氏体不锈钢等，这类铸造含铜不锈钢在经过热处理后，对大肠杆菌的抗菌率一般都可以达到98%以上。尽管最高可达5.5 wt%的铜添加量对一系列的含铜抗菌不锈钢而言，产生良好的抗菌效果已经完全足够，然而，与纯铜相比，这个铜含量依然很低，难以产生抗病毒效果，而传统铸造技术在制备更高铜含量的不锈钢时遇到的铜脆问题也制约了其进一步开发具备抗病毒能力的不锈钢，目前尚未见到有任何报道现有的含铜不锈钢具备优良的抗病毒能力，尤其是目前没有任何一种不锈钢具备长效抗击2019-nCov病毒的能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具备抗菌和抗病毒能力的不锈钢及符合此成分的含铜不锈钢的制备方法与应用。此不锈钢内部可以含有银、铜、锌等具备抗菌或抗病毒作用的元素的一种或多种的组合，尤其地，区别于传统含铜抗菌不锈钢，此新型抗菌抗病毒不锈钢内含有高含量的铜元素。

本发明创造性地利用粉末冶金技术便于调控成分、近净成形以及产品无需后续加工变形的特点，制备了一系列高铜含量的含铜抗菌不锈钢，并结合相关抗病毒实验，成功验证并开发了一种高性能的抗菌抗病毒不锈钢，该含铜不锈钢可长久有效杀灭其表面的细菌和病毒，尤其是2019-nCov病毒。此外，符合本发明所述化学成分的不锈钢不仅可通过一系列粉末冶金技术进行制备，也可以通过改善铜脆工艺的传统铸造工艺或者新型连轧连铸等一系列不存在或优化热加工铜脆现象的方法制备，只要符合本发明所述成分要求即可。且任何符合本发明所述成分要求或基于此发明进行微小改动仍应属于本发明的保护范围。

一方面，本发明提供了一种抗菌抗病毒含铜不锈钢，所述含铜不锈钢包括不锈钢基体和均匀分布于所述不锈钢基体中的富铜相，其中，所述含铜不锈钢的铜含量为6~30wt%。

根据本发明提供的抗菌抗病毒含铜不锈钢，其中，所述含铜不锈钢的质量百分比组成为：Cu：6~30 wt%；Ag：0~1 wt%；Zn：0~1.5 wt%；Cr：11~30 wt%；Mn：0~20 wt%；Ni：0~18wt%；Co: 0~8 wt%；Al：0~5 wt%；Ti：0~5 wt%；Mo：0~4 wt%；V：0~3 wt%；C≤1 wt%，余量为铁和不可避免的杂质。

根据本发明提供的抗菌抗病毒含铜不锈钢，其中，所述含铜不锈钢还可以进一步含有选自Nb、Si、Zr、N和B等常见微量添加合金元素中的一种或多种，其中Si≤2 wt%，其它合金元素总含量≤3 wt%。

优选地，在本发明的一些实施方案中，所述含铜不锈钢的铜含量为8~20 wt%，更优选为10~15 wt%。

本发明上述不锈钢成分为考虑到经济适用性和抗菌及抗病毒性能后的典型值，其中Cr、Ni、Mo、Mn、Al、V等为传统不锈钢的典型组分，主要用用来保证不锈钢相关耐腐蚀性和力学、加工等性能等达到相应要求。虽然本发明的抗菌抗病毒含铜不锈钢也可以进一步含Ag、Zn等抗菌金属元素，但本发明的发明点主要在于控制铜含量达到一定水平（例如10~30wt%），使其拥有与纯铜相当的抗病毒能力。

另一方面，本发明还提供了符合上述含铜不锈钢成分的典型制备方法，所述制备方法主要特征为没有热加工或者对热加工铜脆问题不敏感。具体地，本发明还提供了上述抗菌抗病毒含铜不锈钢的第一种制备方法，所述制备方法包括：按照抗菌抗病毒含铜不锈钢的组成配制原料粉末，其中所述原料粉末中包含6~30 wt%的铜；采用粉末冶金法对所述原料粉末进行成型处理制成不锈钢产品。

根据本发明提供的上述第一种制备方法，其中，所述原料粉末的粒径只要满足相应粉末冶金工艺的使用要求即可。

本发明第一种典型制备方法通过采用粉末冶金技术制备符合本发明所述成分的含铜不锈钢，利用粉末冶金技术近净成形，无需或仅需少量后续加工的特点从而避免了高铜含量导致的热加工铜脆问题。

根据所述的第一种制备方法，其中，配制所述原料粉末可以采用多种方法，例如，采用直接配好成分的预合金含铜金属粉末，或者使用元素粉末配出相应的不锈钢的成分，或者采用母合金粉加铁粉的方式，只要成分符合本发明所述要求范围即可。

根据所述的第一种制备方法，其中，所述粉末冶金法可以有多种操作方式，例如可以采用粉末注射成形技术、传统金属粉末压制烧结技术、粉末热压烧结技术等任意无需经过大变形热加工的粉末冶金工艺进行制备。

以粉末注射成形技术为例，所述的第一种制备方法可以包括以下步骤：

（1）按照抗菌抗病毒含铜不锈钢的组成称取原料粉末；

（2）将步骤（1）中的原料粉末与粘结剂混合均匀后进行造粒，得到喂料；

（3）将步骤（2）得到的喂料注塑成型得到生坯；

（4）对步骤（3）得到的生坯进行脱脂和烧结，得到含铜不锈钢产品；

（5）对步骤（4）得到的含铜不锈钢产品进行固溶时效处理得到所述抗菌抗病毒含铜不锈钢。

其中，所述粘结剂只要满足金属注射成型工艺要求即可，例如可以是蜡基粘结剂，也可以是聚合物基粘结剂。具体地，所述粘结剂可以选自聚甲醛、聚乙烯、石蜡等中的一种或多种。

本发明第一种制备方法采用粉末冶金技术制备得到抗菌抗病毒不锈钢，由于粉末冶金技术近净成形、无需后续热变形加工等优势，所得不锈钢制品可以达到很高的铜添加量同时不用担心后续的热加工变形引入的铜脆问题。同时，由于本发明得到的各种形状的含铜不锈钢产品内含有足量的富铜析出相，此含铜不锈钢不仅可以实现对细菌的良好杀灭作用，且可以达到与纯铜相媲美的杀灭病毒的能力。所述方法可以制备刀具，电梯按钮，扶手，门把，杯子等部件的整体或全部，其可有效杀灭存在于其表面的细菌和病毒。

又一方面，本发明还提供了上述抗菌抗病毒含铜不锈钢的第二种典型制备方法，所述制备方法包括：按照抗菌抗病毒含铜不锈钢的组成称取原料，在还原性或中性气氛中使原料熔化；然后采用优化或无铜脆问题的铸造技术得到所述含铜不锈钢，其中所述原料中包含6~30 wt%的铜。

本发明第二种典型制备方法采用优化或无铜脆问题的铸造技术制备符合本发明所述成分的不锈钢成分的含铜不锈钢，尽量避免了高铜含量导致的热加工铜脆问题。所述制备方法主要流程包括：在熔炼不锈钢过程中加入符合本发明所述不锈钢成分的各类元素，随后采用优化或无铜脆问题的铸造工艺对熔炼得到的不锈钢进行铸造生产。

根据所述的第二种制备方法，其中，只要作为原料的不锈钢成分符合本发明所述要求范围即可，其制备方法并不具体限制于某一种具体的工艺，本发明第二种典型制备方法主要是采用了克服高铜含量的不锈钢出现铜脆的问题的铸造技术来实现拥有此成分的含铜不锈钢产品的制备。

优化或无铜脆问题的铸造工艺可以有多种实现方式，由于铜脆问题的出现主要是由于铸锭在热加工时温度一般高于铜的熔点，此时材料内部或表面有富铜相偏聚在晶界处时，由于铜是软相，在热轧或锻打时便会造成材料开裂。因此对于高铜含量带来的热加工铜脆问题，常见的优化工艺方法包括以下几种：所述优化或避免铜脆问题的铸造技术包括以下技术中的一种或多种：（1）采用炉内还原性或中性加热气氛，避免或减少高温下出现富铜相在晶界上析出，降低热加工温度至1100℃以下，同时加快升温速度，出炉即轧；（2）采用调整成分方法，额外加入镍，形成熔点高于1200℃的镍铜化合物；（3）直接采用无需后续加工处理的精密铸造技术。

以上三种方式均可有效降低或消除铜脆现象产生，但本发明并不限定于某个具体工艺，任何符合本发明中所述化学成分的不锈钢均应属于本发明的保护范围。

再一方面，本发明还提供了一种不锈钢器具，所述不锈钢器具包括医疗器具或生活、公共场合用具，其中所述不锈钢器具包含本发明提供的抗菌抗病毒不锈钢。例如，所述不锈钢器具包括刀具、电梯按钮、门把手、栏杆、扶手等的整体或构件。

相比于传统含铜不锈钢，本发明的抗菌抗病毒含铜不锈钢内含有的足量的富铜析出相，不仅可以实现对细菌的良好杀灭作用，且可以达到与纯铜相媲美的杀灭病毒的能力。采用本发明抗菌抗病毒含铜不锈钢制备的不锈钢器具可有效杀灭存在于其表面的细菌和病毒。具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明采用粉末冶金技术制备高含铜量的不锈钢圆片的方法。该制备方法包括如下步骤：

（1）以304不锈钢的成分为基础，制备额外添加10 wt%铜的304-10wt%Cu预合金粉末。

（2）通过冷压成型的方法，将步骤（1）的304-10wt%Cu预合金粉末压制成圆片生坯。

（3）将步骤（2）得到的生坯放入到气氛烧结炉中，以氩气作为保护气，在1350℃下保温2h后完成烧结过程得到不锈钢圆片。

（4）将步骤（3）得到的不锈钢圆片在1100℃下保温1h后淬火，随后在700℃进行时效处理6h，得到本发明的抗菌抗病毒含铜不锈钢圆片。

实施例2

本实施例用于说明采用粉末冶金技术制备高含铜量的不锈钢圆片的方法。该制备方法包括如下步骤：

（1）以316L不锈钢的成分为基础，向316L预合金粉末中添加10 wt%的铜粉，并将两种粉末混合均匀，得到316L-10wt%Cu混合粉。

（2）通过冷压成型的方法，将步骤（1）得到的316L-10wt%Cu混合粉压制成圆片生坯。

（3）将步骤（2）得到的生坯放入到气氛烧结炉中，以氩气作为保护气，在1350℃下保温2h完成后烧结过程得到不锈钢圆片。

（4）将步骤（3）得到的不锈钢圆片在1100℃下保温1h后淬火，随后在700℃进行时效处理6h，得到本发明的抗菌抗病毒含铜不锈钢圆片。

实施例3

本实施例用于说明采用粉末冶金技术制备高含铜量的不锈钢圆片的方法。该制备方法包括如下步骤：

（1）按质量分数，取20份铬粉，17份镍粉，10份铜，3.5份钼粉，1.6份锰，0.75份硅，余量为铁粉（总量为100份），将上述粉末混合均匀。

（2）将步骤（1）的混合粉末与13 wt%的高分子粘结剂（主要成分为聚甲醛，聚乙烯，以及少量的石蜡）混合，通过混料、造粒得到金属注射成型用的喂料。

（3）通过注塑成型机，使用步骤（2）的喂料注塑出电梯按钮的生坯。

（4）对步骤（3）得到的电梯按钮的生坯件进行脱脂处理，除去高分子粘结剂。

（5）对步骤（4）得到的样品在氩气保护气氛下进行烧结处理，在1350℃下保温2h后完成烧结得到电梯按钮烧结件。

（6）将步骤（5）得到的电梯按钮烧结件在1100℃下保温1h后淬火，随后在700℃进行时效处理6h，得到所述具备抗菌及抗病毒作用的不锈钢电梯按钮。

实施例4

本实施例用于说明采用优化铜脆工艺的铸造技术制备本发明抗菌抗病毒含铜不锈钢的方法。该制备方法包括如下步骤：

（1）按质量分数，取20份铬，18份镍，10份铜，3.5份钼，余量为铁（总量为100份），将上述物料加入到高温感应熔炼炉中熔化为钢液，并在电磁搅拌下令成分均匀。

（2）将步骤（1）得到的钢液通过铸造方式倒出冷却，初步得到铸造钢件。

（3）在还原性气体保护下，对钢件在低于1100℃保温，并对钢件进行锻打，采用小变形量，多道次，多次保温方法，逐步锻打得到无开裂，表面质量良好的钢件。

（4）对步骤（3）中得到锻打完成的钢件进行冷轧成型，得到不锈钢板材。

（5）将步骤（4）得到的不锈钢板材在1050℃下保温30min后淬火，随后在700℃进行时效处理6h，得到本发明的具备抗菌及抗病毒作用的不锈钢板材。

实施例5

本实施例用于说明采用优化铜脆工艺的铸造技术制备本发明抗菌抗病毒含铜不锈钢的方法。该制备方法包括如下步骤：

（1）按质量分数，取20份铬，18份镍，10份铜，3.5份钼，余量为铁（总量为100份），将上述物料加入到高温感应熔炼炉中熔化为钢液，并在电磁搅拌下令成分均匀。

（2）控制1600℃的温度，将步骤（1）得到钢液通过铸造方式倒入到精密铸造模具中成形，初步得到铸造钢件。

（3）去掉熔模外壳，清理干净铸件表面，根据铸件质量，不采用或采用少量切削加工初步得到精铸件。

（4）对步骤（3）所得精铸件在1030℃下保温40min后淬火，随后在650℃进行时效处理6h，得到本发明的具备抗菌及抗病毒作用的不锈钢铸件。

抗菌抗病毒性能测试

按照JIS Z2801 2010标准，在37℃条件下在实施例2所得的圆片的表面进行24h的大肠杆菌培养，并用磷酸盐缓冲液（PBS）清洗表面所得菌液放在计数平板上培养24h后计数发现对照组普通不锈钢有很多菌落，而实验组含铜不锈钢基本没有菌落出现，因此，经计算，此不锈钢圆片的抗菌率可以达到99%以上。

此外，通过向样品表面滴加一定数量的新冠病毒，并测试在不同时间段新冠病毒在普通316L不锈钢表面，含铜5 wt%的316L不锈钢表面，实施例2中所得含铜10 wt%的316L不锈钢表面以及纯铜表面的稳定性和衰减率的实验发现，本发明所得不锈钢可有效降低2019-nCov病毒在其表面的存活时间。相比于病毒可以在普通不锈钢表面以及含铜5 wt%不锈钢表面24h后仍有大量病毒存活，新冠病毒在本发明所得不锈钢表面仅仅3h后数目就已经大幅减少，24h后病毒全部失活。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何符合本发明所述不锈钢化学成分范围内都应属于本发明的保护范围，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种含铜不锈钢在制备抗病毒不锈钢器具中的用途，所述含铜不锈钢包括不锈钢基体和均匀分布于所述不锈钢基体中的富铜相，其中，所述含铜不锈钢的铜含量为大于10wt%至30 wt%。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述含铜不锈钢的质量百分比组成为：Cu：大于10wt%至30 wt%；Ag：0~1 wt%；Zn：0~1.5 wt%；Cr：11~30 wt%；Mn：0~20 wt%；Ni：0~18 wt%；Co:0~8 wt%；Al：0~5 wt%；Ti：0~5 wt%；Mo：0~4 wt%；V：0~3 wt%；C≤1 wt%，余量为铁和不可避免的杂质。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述含铜不锈钢还含有选自Nb、Si、Zr、N和B中的一种或多种其它合金元素，其中Si≤2 wt%，其它合金元素总含量≤3 wt%。

4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述含铜不锈钢的铜含量为大于10 wt%至20wt%。

5.根据权利要求4所述的用途，其中，所述含铜不锈钢的铜含量为大于10 wt%至15wt%。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中，所述抗病毒不锈钢器具为医疗器具。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中，所述抗病毒不锈钢器具为刀具、电梯按钮、门把手、栏杆、扶手的整体或构件。