CN106337104B - 一种具有耐微生物腐蚀性能的管线钢 - Google Patents
一种具有耐微生物腐蚀性能的管线钢 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的在于保证现有管线钢优势的前提下，提供一种具有耐微生物腐蚀性能的管线钢，以实现从材料自身角度显著降低发生微生物腐蚀的可能性。按重量百分比计，该钢的化学成分如下：C：0.020～0.030％；Si：0.10～0.15％；Mn：0.9～1.1％；Cu：1.0～2.0％；Ni：0.30～0.35％；Mo：0.30～0.35％；Cr：0.30～0.35％；Nb：0.045～0.055％；V：0.015～0.025％；S≤0.0015％；P≤0.0050％；余量为Fe。该管线钢中添加了Cu元素，经过时效处理后，不仅可大幅度提高强度，而且使得该钢具有优异的耐微生物腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于钢铁材料领域，具体涉及一种具有耐微生物腐蚀性能的管线钢。本发明的含Cu管线钢能够明显降低在使用环境中发生微生物腐蚀的风险，可应用于石油天然气集输和输送用管线钢的生产。
背景技术
微生物腐蚀是指由于微生物活动引起或加速材料腐蚀的现象，能在土壤、海水和油田等各个地方发生。在石油工业中，微生物腐蚀被认为是引起地下管线腐蚀的重要原因。管道运输工程是油气采运发展的前提和基础，处于油气产业价值链的核心环节。近年来，随着对石油、天然气两大主要能源的不断需求，全球的油气长输管道建设迅猛发展。目前，全世界管道总长度已超过280多万公里，并以平均每年超过5000km左右的速度增长，每年用于管道建设的工程投资达400亿美元。这些纵横交错的地下管线一旦腐蚀穿孔及泄漏，不但会引起火灾及爆炸，威胁人身安全和造成环境污染，而且造成的经济损失无法弥补。因此，埋在土壤中的地下管线通常联合采用防护涂层和阴极保护来防止其腐蚀。防护涂层使管道表面与其周围的土壤腐蚀介质隔离，阴极保护确保涂层局部缺陷部位下的管道表面得到电化学保护。然而，绝缘性防护涂层常因机械损伤、老化降解、土壤应力、阴极析氢等因素作用失去粘结力而发生剥离，与管道表面间形成缝隙，地下水、微生物、O2、CO2等腐蚀介质渗入缝隙内形成局部薄液膜微环境，腐蚀介质进入缝隙导致缝隙内的管道发生腐蚀。大量的管线腐蚀调查研究表明，大多数管道外表面的剥离涂层下都存在微生物腐蚀。因此，剥离涂层缝隙内存在微生物的管线钢的腐蚀规律及机理研究十分重要。
生物膜目前是公认的导致微生物腐蚀的主要因素之一。生物膜是微生物由自身产生的胞外多聚物(主要为多糖)所包围而形成的。它可以由一种或多种细菌组成，并能附着在生物和几乎所有材料的表面。生物电化学领域的最新研究结果表明，附着在金属表面的生物膜内的细菌，可通过直接电子转移(细胞膜上的电子转运蛋白)或间接电子转移(自身分泌的生物小分子电子转移载体)从金属获得电子，从而导致微生物腐蚀的发生。综上可知，如果生物膜被抑制或破坏，微生物腐蚀发生的机率将大大减小。
已经服役或现有的管线钢无论是在化学成分上，还是在生产工艺上，均没有考虑到材料自身具有耐微生物腐蚀的性能。本发明在传统的控轧控冷管线钢的基础上，降低C、Mn含量，增加Cu含量，通过在轧制后增加一次沉淀析出热处理，析出纳米尺度富Cu相，在保证较好韧性的前提下，能够大幅度提高强度；或者在轧制后不增加沉淀析出热处理。这两种方式均能从材料自身角度显著降低管线钢发生微生物腐蚀的可能性。这种新型管线钢有望成为兼具高强韧性及耐微生物腐蚀性能于一体的理想的石油天然气集输和输送用材料，具有重要的经济和社会意义。
发明内容
本发明的目的在于保证现有管线钢优势的前提下，提供一种具有耐微生物腐蚀性能的管线钢，以实现从材料自身角度显著降低发生微生物腐蚀的可能性。
本发明的技术方案是：
一种具有耐微生物腐蚀性能的管线钢，按重量百分比计，该钢的化学成分如下：
C：0.015～0.035％；Si：0.10～0.20％；Mn：0.8～1.1％；Cu：0.5～3.0％；Ni：0.30～0.40％；Mo：0.30～0.40％；Cr：0.30～0.40％；Nb：0.04～0.06％；V：0.01～0.03％；S≤0.0015％；P≤0.0050％；余量为Fe。
优选的化学成分如下：
C：0.020～0.030％；Si：0.10～0.15％；Mn：0.9～1.1％；Cu：1.0～2.0％；Ni：0.30～0.35％；Mo：0.30～0.35％；Cr：0.30～0.35％；Nb：0.045～0.055％；V：0.015～0.025％；S≤0.0015％；P≤0.0050％；余量为Fe。
本发明中C含量为0.020～0.030％，不仅保证了管线钢具有一定的韧性，良好的焊接性能，而且还能与微合金元素Nb、V形成细小弥散的碳氮化物，起到细化晶粒，进一步提高强度的作用。此外，钢中Cu的沉淀硬化效应随着含C量增加而减弱。因此，本发明中的C含量较低。
本发明中Mn含量为0.9～1.1％，一方面Mn可以提高强度，但Mn含量不能过高，这对抗硫化氢腐蚀有利。
本发明中Cu元素是关键性合金化元素，是保证该管线钢具有耐微生物腐蚀性能的必要条件，其含量为1.0～2.0％，一方面保证管线钢具有耐微生物腐蚀作用；另一方面，Cu在钢中超过0.5％就可以通过沉淀强化提高钢的强度和硬度，但Cu含量在1.0％以下时的沉淀硬化敏感性比较小，而且Cu含量过高会对钢的冲击韧性及热加工性能产生不利影响。因此本发明中Cu的最佳含量为1.0～2.0％。
本发明加入适量Cr、Ni、Mo，能够在提高基体强度的同时，改善Cu的析出行为。
本发明所述管线钢的微观组织包括多边形铁素体和针状铁素体的一种或两种。
本发明还提供了上述具有耐微生物腐蚀性能的管线钢的时效热处理方法，采用上述化学成分的管线钢，经冶炼、锻造和轧制，在传统的热机械控轧控冷后，温度降至450～550℃，或降温后再重新升温到450～550℃，保温0.5～6小时，而后空冷。其优选的时效处理制度为：500℃时效1小时，空冷。通过以上处理方式能够明显降低管线钢发生微生物腐蚀的风险。
本发明的有益效果是：
1、本发明所述管线钢中添加了Cu元素，经过时效处理后，不仅可大幅度提高强度，而且使得该钢具有优异的耐微生物腐蚀性能。
2、本发明所述耐微生物腐蚀管线钢能够从材料自身角度显著降低管线钢发生微生物腐蚀的可能性。
附图说明
图1为实施例1中抗菌管线钢杀灭大肠杆菌的效果照片；图中，(a)对照X80商用管线钢；(b)本发明抗菌管线钢(时效态)；(c)本发明抗菌管线钢(轧态)。
图2为本发明含1.5Cu管线钢轧态显微组织形貌。
具体实施方式
由于生物膜是目前公认的导致微生物腐蚀的主要原因之一，因此对实施例和对比例对常见的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌两种细菌的作用进行了检测。
对实施例和对比例按照下述公式计算管线钢和对照样品(X80商用管线钢)对常见细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等)作用后的杀菌率：
杀菌率(％)＝[(对照样品活菌数-管线钢活菌数)/对照样品活菌数]×100％。其中，对照样品活菌数是指在对照样品上进行细菌培养后的活菌数，管线钢活菌数是指在本发明管线钢上进行细菌培养后的活菌数。
按照“JIS Z2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等标准规定，进行了管线钢对典型细菌的抗菌性能检测。
实施例1
在本实施例中管线钢的化学成分为(重量％)：
C：0.030％，Si：0.14％，Mn：1.09％，Cu：1.06％，Ni：0.32％，Mo：0.31％，Cr：0.32％，Nb：0.05％，V：0.02％，其余为Fe；杂质元素含量为：S：0.0011％，P：0.0050％。
上述管线钢的时效热处理工艺为：热轧后重新升温到500℃，保温1小时，而后空冷。
抗菌结果如图1(b)所示，可见与对照样品X80商用管线钢相比，本发明所述管线钢具有优异的杀菌能力，杀菌率及力学性能测试如表1所示。
实施例2
在本实施例中管线钢的化学成分为(重量％)：
C：0.020％，Si：0.12％，Mn：1.03％，Cu：1.46％，Ni：0.31％，Mo：0.31％，Cr：0.31％，Nb：0.05％，V：0.02％，其余为Fe；杂质元素含量为：S：0.0011％，P：0.0050％。
上述管线钢的时效热处理工艺为：热轧后温度降至500℃，保温1小时，而后空冷。杀菌率及力学性能测试如表1所示。
实施例3
在本实施例中管线钢的化学成分为(重量％)：
C：0.035％，Si：0.18％，Mn：0.82％，Cu：1.23％，Ni：0.37％，Mo：0.39％，Cr：0.40％，Nb：0.04％，V：0.02％，其余为Fe；杂质元素含量为：S：0.0014％，P：0.0050％。
上述管线钢的时效热处理工艺为：热轧后温度降至500℃，保温1小时，而后空冷。杀菌率及力学性能测试如表1所示。
实施例4
在本实施例中管线钢的化学成分为(重量％)：
C：0.017％，Si：0.19％，Mn：0.88％，Cu：1.83％，Ni：0.40％，Mo：0.36％，Cr：0.37％，Nb：0.06％，V：0.02％，其余为Fe；杂质元素含量为：S：0.0015％，P：0.0050％。
上述管线钢的时效热处理工艺为：热轧后温度降至500℃，保温1小时，而后空冷。杀菌率及力学性能测试如表1所示。
实施例5
在本实施例中管线钢的化学成分为(重量％)：
C：0.023％，Si：0.13％，Mn：1.06％，Cu：2.0％，Ni：0.30％，Mo：0.30％，Cr：0.30％，Nb：0.05％，V：0.02％，其余为Fe；杂质元素含量为：S：0.0010％，P：0.0050％。
上述管线钢的时效热处理工艺为：热轧后重新升温到500℃，保温1小时，而后空冷。杀菌率及力学性能测试如表1所示。
实施例6
在本实施例中管线钢的化学成分为(重量％)：
C：0.030％，Si：0.14％，Mn：1.09％，Cu：1.06％，Ni：0.32％，Mo：0.31％，Cr：0.32％，Nb：0.05％，V：0.02％，其余为Fe；杂质元素含量为：S：0.0011％，P：0.0050％。
上述管线钢未进行时效热处理，为轧制状态。
抗菌结果如图1(c)所示，可见与对照样品X80商用管线钢相比，本发明所述管线钢轧制状态仍具有优异的杀菌能力。杀菌率及力学性能测试如表1所示。
实施例7
在本实施例中管线钢的化学成分为(重量％)：
C：0.020％，Si：0.12％，Mn：1.03％，Cu：1.46％，Ni：0.31％，Mo：0.31％，Cr：0.31％，Nb：0.05％，V：0.02％，其余为Fe；杂质元素含量为：S：0.0011％，P：0.0050％。
上述管线钢未进行时效热处理，为轧制状态。杀菌率及力学性能测试如表1所示。
实施例8
在本实施例中管线钢的化学成分为(重量％)：
C：0.023％，Si：0.13％，Mn：1.06％，Cu：2.0％，Ni：0.30％，Mo：0.30％，Cr：0.30％，Nb：0.05％，V：0.02％，其余为Fe；杂质元素含量为：S：0.0010％，P：0.0050％。
上述管线钢未进行时效热处理，为轧制状态。杀菌率及力学性能测试如表1所示。
对比例1
在本对比例中X80商用管线钢的化学成分为(重量％)：
C：0.028％，Si：0.28％，Mn：1.90％，Cu：0.20％，Ni：0.29％，Mo：0.22％，Nb：0.081％，V：0.031％，其余为Fe；杂质元素含量为：S：0.0020％，P：0.012％。
上述X80商用管线钢为轧制状态。
抗菌结果如图1(a)所示，可见对照样品X80商用管线钢中没有足够多的Cu含量，不能表现出明显的抗菌性能。
对比例2
在本对比例中商用管线钢的化学成分为(重量％)：
C：0.05％，Si：0.25％，Mn：1.77％，Cu：0.0086％，Ni：0.016％，Mo：0.24％，Nb：0.079％，其余为Fe；杂质元素含量为：S：0.0016％，P：0.0076％。
上述管线钢未进行时效热处理，为轧制状态。杀菌率及力学性能测试如表1所示。
对比例3
在本对比例中商用管线钢的化学成分为(重量％)：
C：0.05％，Si：0.23％，Mn：1.90％，Cu：0.25％，Ni：0.44％，Mo：0.23％，Nb：0.085％，其余为Fe；杂质元素含量为：S：0.0020％，P：0.0073％。
上述管线钢未进行时效热处理，为轧制状态。杀菌率及力学性能测试如表1所示。
表1 实施例和对比例的杀菌率及力学性能
*冲击试样为半尺寸：5mm×10mm×55mm
从表1中可以看出，与对比例X80商用管线钢相比，本发明所述管线钢具有优异的杀菌作用，表现为具有耐微生物腐蚀的性能，而且同时具有较高的强韧性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种具有耐微生物腐蚀性能的管线钢，其特征在于：按重量百分比计，该钢的化学成分如下：
C：0.015～0.035％；Si：0.10～0.20％；Mn：0.8～1.1％；Cu：1.0～2.0％；Ni：0.30～0.40％；Mo：0.30～0.40％；Cr：0.30～0.40％；Nb：0.04～0.06％；V：0.01～0.03％；S≤0.0015％；P≤0.0050％；余量为Fe；
所述管线钢无需固溶处理，其时效处理工艺为：在450～550℃下保温0.5～6小时。
2.按照权利要求1所述具有耐微生物腐蚀性能的管线钢，其特征在于：所述管线钢微观组织包括多边形铁素体和针状铁素体的一种或两种。
3.按照权利要求1或2所述具有耐微生物腐蚀性能的管线钢，其特征在于，按重量百分比计，该钢的化学成分如下：
C：0.020～0.030％；Si：0.10～0.15％；Mn：0.9～1.1％；Cu：1.0～2.0％；Ni：0.30～0.35％；Mo：0.30～0.35％；Cr：0.30～0.35％；Nb：0.045～0.055％；V：0.015～0.025％；S≤0.0015％；P≤0.0050％；余量为Fe。
4.一种按照权利要求1所述管线钢的热处理方法，其特征在于：在热机械控轧控冷后，温度降至450～550℃，或降温后再重新升温到450～550℃，保温0.5～6小时，而后空冷。
5.按照权利要求1所述管线钢的热处理方法，其特征在于：在热机械控轧控冷后，500℃时效1小时，空冷。
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