CN102747292A

CN102747292A - 正火态抗酸管线用钢x52ns热轧板卷及其制造方法

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Publication number: CN102747292A
Application number: CN2012102716089A
Authority: CN
Inventors: 牛涛; 吴新朗; 李永东; 李明; 李飞; 武军宽; 王超; 王学强; 李海波; 杨健; 代晓莉; 孙常库
Original assignee: Shougang Corp
Current assignee: Shougang Group Co Ltd
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: CN102747292B

Abstract

本发明公开了正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷及其制造方法，各组分的含量是：C 0.02-0.06wt%，Si 0.10-0.35wt%，Mn 1.0-1.4wt%，P ≤0.018wt%，S ≤0.003wt%，Cr 0-0.50wt%，Ti 0.005-0.10wt%，Nb0.005-0.10wt%，V 0.005-0.05wt%，Ni 0-0.30wt%，Cu 0-0.30wt%，其他为Fe和不可避免的微量杂质。本发明提供的正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷及其制造方法，钢卷在经过正火处理后，仍能够保证良好的力学和抗HIC和抗SSCC性能。

Description

正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种酸性气体输送服役条件用X52级别热轧板卷的技术领域，特别涉及适用于高温、高压、长距离输送管道用抗酸(HIC和SSCC)管线钢X52级别热轧板卷及其制造方法。

背景技术

腐蚀是对输油(气)管线的安全性带来威胁的主要形式之一，往往是造成管线断裂，诱发灾难性事故的根源，因此耐腐蚀性是钢管使用性能的一个重要指标。石油、天然气输送管线在服役过程中，因为阴极保护，电化学反应过程中阴极析出的氢原子浸入钢中，容易导致硫化物应力腐(SSCC)和氢致开裂(以下称HIC)，从而造成腐蚀穿孔从而导致原油泄漏。原油泄漏不但给石油生产带来巨大的经济损失，而且会污染环境，影响农作物的生长和居民的生活等，成为严重的社会问题。

在当今世界范围内，一方面随着人类会对天然气需求量的日益增加，对许多含硫化(H₂S)成分较高的天然气进行开采、输送和加工，另一方面随着管线输送压力的提高，也造成硫氢分压的增大。这些因素必将使得输送管线的问题更为突出，也是目前急需要解决的主要问之一，这一点目前已引起了人们的普遍关注。而随着天然气管道输送的服役条件越来越苛刻，对输气管道用管线钢的要求也越来越高。在中东的一些区域，如伊朗、伊拉克等地，目前有很多管道工程已经开始在高温条件下进行气体输送，长时间服役于这种环境下，钢管的抗高温力学性能的稳定性成为影响输送安全性的一个重要因素。因此，既要保证良好的抗酸性能，又要在高温输送条件下保持良好的力学性能，对钢管母材提出了很高的要求。

恶劣的使用环境要求抗HIC管线钢在具有良好的强韧性(使用温度下具有足够的冲击韧性、较低的韧脆性转变温度、抗动态撕裂和较低的屈强比等)同时具有抗腐蚀的特性(钢质纯净，提高HIC敏感性的C、S、P等元素的含量低，MnS夹杂少，添加抗腐蚀元素Cu等，均匀的组织不会引起严重氢陷阱和优良的厚度方向性能等)。

关于酸性条件下管线用钢及其制造方法，以往国内和国际上已经进行了部分研究，但均无法在经过正火之后满足力学性能，同时仍能够具有良好的抗酸性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷及其制造方法，解决现有技术酸性条件下管线用钢无法在经过正火之后满足力学性能、同时仍能够具有良好的抗酸性能的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷，各组分的含量是：C 0.02-0.06wt%，Si 0.10-0.35wt%，Mn1.0-1.4wt%，P≤0.018wt%，S≤0.003wt%，Cr 0-0.50wt%，Ti0.005-0.10wt%，Nb 0.005-0.10wt%，V 0.005-0.05wt%，Ni 0-0.30wt%，Cu 0-0.30wt%，其他为Fe和不可避免的微量杂质。

本发明成分设计中主要添加元素的作用和强化机理如下：

C：是强化钢最有效的元素，然而对韧性、塑性、焊接性等有不利的影响，所以降低碳含量可以改善转变温度和钢的焊接性能。对于微合金化钢，低的碳含量可以提高抗HIC的能力和热塑性。随着Ceq的含量增加，抗HIC性能逐渐变差。当C>0.13%，Ceq>0.38%时，抗HIC性能基本就不能满足标准要求。本发明C含量为0.02～0.06%，优选含量为0.025-0.045%。

Mn：提高管线钢的淬透性，起到固溶强化的作用，弥补低碳或超低碳造成的强度下降。在抗氢蚀的钢种设计上，Mn含量不能超过1.6%，否则CLR会增加。在中低强度铁素体－珠光体管线钢中，HIC常沿珠光体带扩展，而带状组织的形成，主要是Mn和P的偏析引起的，生成了对HIC敏感的低温转换硬组织带。这同时也是管线钢的HIC多出现在板厚中心的原因。本发明Mn含量为1.0～1.40%，优选含量为1.10-1.30%。

P：磷的偏析会促使氢致开裂形成。钢在凝固过程中，枝晶间富集P，使Ar 3线升高。在热轧冷却时先生成铁素体，而碳却被排斥于树枝晶枝干，并生成珠光体，从而造成P偏析的铁素体－珠光体带状组织，使钢的抗HIC敏感性增强。本发明P含量为0.018%，优选含量控制在0.015%以内。

S：硫能促进HIC发生，是极为有害的元素，生成的MnS夹杂是HIC最易成核的位置，也是最应该避免的夹杂。在A溶液中，S≤0.006%时，一般HIC性能满足要求。本发明S含量为0.003%，优选含量控制在0.001%以内。

Cu、Ni：主要强化机制为固溶强化，同时Cu能改善钢的耐蚀性，原因是Cu促进了钝化膜的形成，而Ni的加入主要是改善Cu在钢中引起的热脆性，并且能够改善低温冲击韧性。本发明Cu含量为0-0.3%，优选添加量为0.10-0.20%，Ni含量为0-0.3%，优选添加量为0.10-0.20%。

Nb：铌的最突出作用是抑制高温形变过程中的再结晶，Nb(C、N)未溶质点及应变诱导析出是抑制再结晶的主要因素。利用固溶Nb的拖曳效果和Nb(C,N)析出物阻碍变形奥氏体的回复、再结晶和晶粒长大，特别是精轧阶段未再结晶区的低温大变形可以显著降低相变后的晶粒尺寸。本发明Nb含量为0.005-0.1%，优选添加量为0.03-0.06%。

V：钒主要通过铁素体中C、N化合物的析出对强度有贡献。V能产生沉淀强化作用进而提高屈服强度，本发明V含量为0.005-0.05%，优选添加量为0.02-0.05%。

Ti：钛能产生强烈的沉淀强化作用，使钢的强度提高，还能阻止奥氏体再结晶。它能产生晶粒细化作用，提高钢材屈服强度，本发明Ti含量为0.005-0.1%，优选添加量为0.010-0.020%。

Cr:首先Cr具有显著的固溶强化效果，可以弥补由于C、Mn降低引起的强度下降，尤其抗拉强度降低；其次Cr降低γ→α相变温度，可以获得细小的相变产物，提高强韧性，本发明Cr添加量为0-0.5%，优选含量控制为0.20-0.30%。

本发明的设计思路：

1）首先，为了保证良好的抗HIC性能，采用低碳、低锰的成分设计思想，减少中心偏析以及最终产品的带状组织，控制碳含量为：0.02～0.06%，锰含量：1.0～1.4%。

2）正火过程中将发生显著的位错回复、合并消失的现象，晶粒也将发生粗化，由TMCP工艺带来的强度贡献将大量损失。而Cu、Ni和Cr合金具有与Mn合金相同的固溶强化效果，但不存在偏析问题。因此，在低碳、低锰保证抗HIC性能的基础上，加入部分合金元素Cu、Ni和Cr，利用其固溶强化效果保证最终的强度和韧性。

3）微合金元素方面，首先利用微钛进行固氮，避免自由氮引起的脆性提高，而形成的TiN粒子还可以通过钉扎晶界的作用细化晶粒；Nb元素是最有效的晶粒细化元素，加入0.03-0.06%的Nb，保证正火前的晶粒细小，同时，配合0.02-0.05%的V，增加正火过程中及后续冷却过程中的析出强化作用，提高最终的产品强度。

4）优化的控轧控冷工艺。精轧阶段6机架进行低温大变形细化奥氏体晶粒；同时适当提高卷取温度促进V、Nb微合金的弥散析出，提高强度。

为解决上述问题，本发明还提供了制造上述正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷的制造方法，包含：

控制铁水预处理S含量小于0.004%；

控制转炉冶炼LF进站S含量小于0.0040%，控制转炉冶炼RH后S含量8-12ppm，Ca/S比大于2.0；

在连铸时减少或避免偏析；

控制板坯粗轧的加热温度1140～1200℃。

进一步地，所述减少或避免偏析采用铸坯凝固末端动态轻压下、稳定的过热度、恒定拉速和结晶器液面波动±3mm控制技术；

进一步地，本制造方法还包含控制粗轧终止温度：920～1020℃，精轧终止温度：780～860℃。

进一步地，本制造方法还包含控制道次总压下量大于75%。

进一步地，本制造方法还包含控制卷取温度为560～620℃，促进Nb、V碳氮化物的析出。

进一步地，控制所述铁水预处理S含量小于0.003%。

本发明适用于酸性环境的6.0～19.0mm厚度规格正火态X52NS热轧卷板，根据本技术发明生产出来的抗HIC的正火态X52NS热轧卷板性能要求如下：

拉伸性能：Rt0.5:450～630MPa，Rm:≥540MPa,A%≥22

V型缺口冲击性能：试验温度:-10℃，10×10×55mm，V型缺口试样的冲击功平均值≥100J，剪切面积100%。

DWTT性能：-15℃,剪切面积SA≥85%。

硬度试验：HV10≤248

金相组织：晶粒度为10级或更细。

抗HIC性能：

在钢板宽度1/4、1/2位置处和板边各取纵向试样一个，试验按照NACETM0284-96标准，提供A溶液（含饱和H2S的5%NaCl+0.5%CH3COOH溶液，PH=3）和B溶液(含饱和H2S的人工海水溶液，PH=5)试验条件下浸泡96小时。条件：验收：裂纹敏感率（CSR）≤2％，裂纹长度率（CLR）≤15％，裂纹厚度率（CTR）≤5％。

抗SSCC性能：

在钢板宽度1/2位置和板边各取一组纵向试样，共2组，每组3件试样，共6件试样，应采用符合ASTM G39要求的4点弯曲试样，试样尺寸应≥115mm长×15mm宽×5mm厚，按NACE TM0177方法进行4点弯曲试验，试验溶液为NACE TM0177 A溶液，试验时间720小时，试样加载应力为规定最小屈服强度的90%，验收：用十倍的放大镜观察，试件表面不得有任何的裂纹。

本发明提供的正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷及其制造方法，通过优化合金成分设计，同时匹配相应的控轧、控冷工艺，钢卷在经过正火处理后，仍能够保证良好的力学和抗HIC和抗SSCC性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的未经正火处理的正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷的金相组织照片，组织为多边形铁素体+针状铁素体类型为主；

图2为本发明实施例提供的正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷的金相组织照片，以细小、均匀的多边形铁素体组织和少量渗碳体组织为主，带状组织很小。

具体实施方式

参见图1和图2，本发明实施例提供的正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷，各组分的质量百分含量是：C 0.02-0.06wt%，优选含量为0.025-0.045%；Si 0.10-0.35wt%；Mn 1.0-1.4wt%，优选含量为1.10-1.30%；P≤0.018wt%，优选含量在0.015%以内；S≤0.003wt%，优选含量在0.001%以内；Cr 0-0.50wt%，优选含量控制为0.20-0.30%；Ti0.005-0.10wt%，优选添加量为0.010-0.020%；Nb 0.005-0.10wt%，优选添加量为0.03-0.06%；V 0.005-0.05wt%，优选添加量为0.02-0.05%；Ni 0-0.30wt%，优选添加量为0.10-0.20%；Cu 0-0.30wt%，优选添加量为0.10-0.20%；其他为Fe和不可避免的微量杂质。

本发明实施例提供的正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷的制造方法，包含：控制铁水预处理S含量小于0.004%，优选含量小于0.003%；控制转炉冶炼LF进站S含量小于0.0040%，控制转炉冶炼RH后S含量8-12ppm，Ca/S比大于2.0；在连铸时采用铸坯凝固末端动态轻压下、稳定的过热度、恒定拉速和结晶器液面波动±3mm控制技术，来减少或避免偏析；控制板坯粗轧的加热温度1140～1200℃。

其中，本方法还包含控制粗轧终止温度：920～1020℃，精轧终止温度：780～860℃。

其中，本方法还包含控制道次总压下量大于75%。

其中，本方法还包含控制卷取温度为560～620℃，促进Nb、V碳氮化物的析出。

本发明实施例提供的正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷及其制造方法的冶炼化学成分如表1所示，具体轧钢工艺参数如表2所示，表3为力学性能检验结果，表4为A溶液和B溶液检验结果。经过后期的合理正火处理及制管后，其力学性能如表5所示。

表1.X52NS化学成分，wt%

表2.轧钢工艺参数

序号	精轧入口温度℃	终轧温度上℃	卷取温度℃
				1	1010	829	595
2	1021	838	577
				3	1019	835	581
4	1027	839	590
				5	1017	832	583
6	1018	842	587

表3.力学性能检验结果

表4.HIC检验结果

表5.制管后的力学性能

SSCC性能：应力加载量为100％最小屈服强度(550MPa)，经过H₂S饱和溶液（A溶液）浸泡720小时试验后，试样未发现有裂纹。

采用本发明生产的抗酸X52NS热轧卷板金相组织为多边形铁素体组织和针状铁素体组织，晶粒度为12.5级。

从检验结果可以发现，采用本发明生产的抗酸X52NS热轧卷板P、S含量分别控制为0.011％和0.0010%以下，产品拉伸性能稳定,A溶液和B溶液HIC检验结果CLR%、CTR%和CSR%全部为零，无裂纹。经过720小时的A溶液抗SSCC试验后，试样表面完全没有裂纹，表现出了良好的抗酸性能。

本发明实施例提供的管线用钢X52NS热轧板卷及其制造方法，通过优化合金成分设计，匹配控轧、控冷工艺，生产高性能、低成本的X52级别管线用钢热轧卷板，钢卷在经过正火处理后，仍能够保证良好的力学和抗HIC和抗SSCC性能。采用本发明提供的管线用钢X52NS热轧板卷及其制造方法的X52NS管线钢近3500吨，力学性能稳定、使用性能优良。管线钢的开发，实现了抗酸类管线钢向热处理领域的突破，为企业带来了显著的经济效益与社会效益。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷，其特征在于，各组分的质量百分含量是：C 0.02-0.06wt%，Si 0.10-0.35wt%，Mn 1.0-1.4wt%，P ≤0.018wt%，S ≤0.003wt%，Cr 0-0.50wt%，T i 0.005-0.10wt%，Nb0.005-0.10wt%，V 0.005-0.05wt%，Ni 0-0.30wt%，Cu 0-0.30wt%，其他为Fe和不可避免的微量杂质。

2.如权利要求1所述的正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷的制造方法，其特征在于，包含：

控制铁水预处理S含量小于0.004%；

在连铸时减少或避免偏析；

控制板坯粗轧的加热温度1140～1200℃。

3.如权利要求2所述的正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷的制造方法，其特征在于，所述减少或避免偏析采用铸坯凝固末端动态轻压下、稳定的过热度、恒定拉速和结晶器液面波动±3mm控制技术。

4.如权利要求2或3所述的正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷的制造方法，其特征在于，还包含控制粗轧终止温度：920～1020℃，精轧终止温度：780～860℃。

5.如权利要求2或3所述的正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷的制造方法，其特征在于，还包含控制道次总压下量大于75%。

6.如权利要求2或3所述的正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷的制造方法，其特征在于，还包含控制卷取温度为560～620℃，促进Nb、V碳氮化物的析出。

7.如权利要求2或3所述的正火态抗酸管线用钢X52NS热轧板卷的制造方法，其特征在于，控制所述铁水预处理S含量小于0.003%。