CN108728765B - 一种应用于化工生产的强抗菌奥氏体不锈钢 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种强抗菌奥氏体不锈钢材料及其制备方法，并使其在单一固溶热处理状态下即可具有有效的抵抗高浓度细菌(＞(1‑2)*106CFU/mL)的功能，显著降低奥氏体不锈钢在使用中引发的细菌微生物腐蚀风险。所述强抗菌奥氏体不锈钢的化学成分为Cr：15.0‑19.0；Ni：5.0‑9.0；Cu：0.5‑4.5；Ga:0.2‑3.5；N≤0.2；C≤0.03；Si≤1.0；Mn≤2.0；P≤0.045；S≤0.03；余量为Fe。单一固溶热处理为：固溶处理的温度为1000‑1200℃，保温0.1‑3.0h，水冷至室温。本发明通过抗菌元素Ga元素的添加，使得新型强抗菌奥氏体不锈钢可广泛应用于含有高浓度细菌的化工生产中。

Description

一种应用于化工生产的强抗菌奥氏体不锈钢
技术领域
本发明涉及奥氏体不锈钢材料领域，具体为一种应用于化工生产的新型强抗菌奥氏体不锈钢及其制备。
背景技术
常规的不锈钢输送或者贮存液体的设备，在经过长期的使用后，积累的水垢或杂质会附着在管道内壁滋生微生物，当贮存容器或者管道中液体量较少或不再有液体循环流动时，残留的微生物将会在一定时间后形成大片的菌群，这时会造成容器或者管道的大面积腐蚀，并且液体的质量也会受到污染。随着人们生活水平的日益提高，防菌、抗菌及抗病毒的卫生管理已成为当今社会极为关注的问题，传统阻止细菌微生物传播的方式是使用杀菌剂，但其易对自然环境造成污染、毒害等作用，由此发明了抗菌功能型金属材料。
抗菌功能型金属材料的产生方式为自身抗菌性，其是通过添加一些具有抗菌作用的金属元素，再通过特殊的热处理使不锈钢本身产生抗菌性，是兼具结构和功能特性的绿色抗菌材料，已经成为从事细菌微生物研究工作者关注的热点。但是，目前抗菌功能型不锈钢的应用具有两方面的应用局限，如图1所示：(a)对细菌浓度低于(1-2)*105CFU/mL的低浓度细菌微生物的杀灭时间需长达24小时；(b)对细菌浓度高于(1-2)*106CFU/mL的高浓度细菌微生物的杀菌率无法达到90％以上。
众所周知，301LN奥氏体不锈钢是一种亚稳态的奥氏体不锈钢，在充分固溶的条件下，具有完全奥氏体组织。并且，301LN奥氏体不锈钢是最易冷变形强化的钢种，通过冷变形加工可使钢的强度、硬度提高，并且保留足够的塑、韧性，加之此钢种在大气条件下具有良好的耐腐蚀性，已经广泛应用于不锈钢管道、传送带、螺栓和密闭容器等寻求结构的不透水性以及可承受较高载荷的设备以及零部件，同时采用301LN奥氏体不锈钢可减轻装备装量，降低成本。研究发现，对于化学工业所采用的301LN奥氏体不锈钢，其液体贮存和传输的环境中存在细菌微生物，长期的稳定存在会造成强有力的腐蚀性破坏，使得微生物腐蚀行为被广泛关注。因此，有必要针对含有细菌微生物的化工环境，采用抗菌功能型的301LN-Cu奥氏体不锈钢，但是由于化工环境中存在高浓度的细菌，受到目前抗菌功能型不锈钢的局限性的影响，提供一种新型抗菌奥氏体不锈钢及其制备方法，是行之有效的办法。
传统情况下，为保证抗菌功能型金属具有良好的抗菌作用，需要对其进行长时时效处理，这会引发两方面的问题：1.由于301LN奥氏体不锈钢中Cr、Ni和Mn等合金元素的存在，导致其在时效过程中会有碳化物、硫化物以及金属间相的析出，就会使钢的韧性和塑性急剧下降，造成材料的脆性断裂，破坏了301LN奥氏体不锈钢所具有的良好塑韧性。2.时效处理需要消耗一定的时间和温度控制成本，违背了使用301LN奥氏体不锈钢是为了降低成本的初衷。
基于上述背景，如果能开发一种新型抗菌301LN奥氏体不锈钢，使之不仅可以有效地快速抑制高浓度细菌的繁殖，而且可以使得材料在固溶状态下就可对细菌具有一定的杀灭作用，在化工领域中的贮存容器以及液体输送管道的使用中，将有助于工业设备的服役时间提高。
因此，本申请拟提供一种应用于化工生产的新型301LN抗菌奥氏体不锈钢及其制备方法，在很大程度上解决现有问题，对奥氏体不锈钢在化工领域市场的应用性起到一定的积极作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强抗菌奥氏体不锈钢材料的制备方法，并使其在固溶的热处理状态下即可具有有效的抵抗高浓度细菌(＞(1-2)*106CFU/mL)的功能，显著降低奥氏体不锈钢在使用中引发的细菌微生物腐蚀风险。本发明通过添加元素Ga，能够仅通过固溶热处理的方法，使得抗菌奥氏体不锈钢能够有效地抑制细菌繁殖，从而可广泛应用于含有高浓度细菌的化工生产中，用于制备抗菌不锈钢制品，主要包括贮存容器以及液体输送管道等。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
本发明所述强抗菌奥氏体不锈钢的成分为(按重量百分比计)：Cr：15.0-19.0；Ni：5.0-9.0；Cu：0.5-4.5；Ga:0.2-3.5；N≤0.2；C≤0.03；Si≤1.0；Mn≤2.0；P≤0.045；S≤0.03；余量为Fe。优选的化学成分为：Cr：16.0-18.0；Ni：6.0-8.0；Cu：2.0-4.0；Ga:0.5-3.0；N：0.1-0.15；C≤0.03；Si≤1.0；Mn≤2.0；P≤0.045；S≤0.03；余量为Fe。
本发明中的Ga元素，是该强抗菌奥氏体不锈钢中的重要合金元素，是保证不锈钢具备对高浓度细菌的抗菌功能的必要条件，Ga元素能够扰乱细胞的新陈代谢，抑制细胞的持续生长，最终造成细胞的凋亡。本发明不锈钢中的Ga的含量，按重量百分比计，成分为0.2-3.5；优选成分为0.5-3.0，以保证在单一固溶热处理条件下，在钢中能够均匀释放出Ga离子。
与传统抗菌型301LN-Cu奥氏体不锈钢的制备方法不同，本发明中的新型强抗菌奥氏体不锈钢中的Ga元素，由于其熔点为29.76℃，纯Ga金属在室温下即以液态的形式存在，所以采用Fe-Ga合金进行冶炼，由于Ga在高温时容易挥发，因此在配料时必须考虑Ga的挥发量，每50克冶炼合金多加1-2％的Fe-Ga合金。含有Ga元素的新型强抗菌奥氏体不锈钢的制备方法如下：
(1)将合金成分依次加入到真空冶炼炉中进行真空感应冶炼，由于Ga的易挥发性，首先将Fe-Ga合金加入到冶炼炉中，置于底部，经过1400-1500℃精炼10-20分钟后，进行磁力搅拌后浇铸成铸锭；
(2)由于Fe-Ga合金的添加，需要延长锻造前的保温时间，以保证奥氏体不锈钢中的成分和相结构的均匀性，采用1050-1100℃保温8-10小时均匀化退火，锻造成棒状或者块状试样；
(3)空冷或水冷至室温。
通过采用本发明所公开的各组分的质量配比并结合采用本发明所公开的相应的制备工艺，获得了新型强抗菌奥氏体不锈钢
对本发明所述强抗菌奥氏体不锈钢的热处理方式选用单一固溶处理，固溶处理对于强抗菌奥氏体不锈钢中的Ga元素的均匀化具有重要的作用，由于Ga在铸造过后会有不同程度的点状富Ga相析出，不利于奥氏体强抗菌不锈钢的耐腐蚀性能。所以，应保证在固溶热处理的情况下，富Ga相应该完全固溶入含Fe合金中，不破坏本发明所述强抗菌奥氏体不锈钢的耐蚀性能。
固溶温度与固溶时间都将影响Ga元素完全融入Fe基体中的固溶度，因此本发明中合适的抗菌热处理制度为：固溶处理的温度为1000-1200℃，保温0.1-3.0h，水冷至室温。优选的热处理工艺是：固溶处理的温度为1050-1150℃，保温0.5-1.0h，水冷至室温。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过添加Ga元素，使得强抗菌奥氏体不锈钢对大于(1-2)*106CFU/mL的高浓度细菌的杀菌率具有有效性(≥90％)，并且减少了对细菌的杀灭作用时间。
2、本发明所述强抗菌奥氏体不锈钢的热处理方法，为优化后的热处理制度，可使材料在单一固溶处理状态下，就可对细菌具有有效的杀灭作用。
3、本发明所述强抗菌奥氏体不锈钢材料，可应用于含有高浓度细菌的化学工业领域中，包括贮存容器以及液体输送管道。
附图说明
图1抗菌功能型金属材料的抗菌率，其中(a)共培养菌液浓度为(1-2)*105CFU/mL，(b)共培养菌液浓度大于(1-2)*106CFU/mL。
具体实施方式
根据本发明所述强抗菌奥氏体不锈钢材料设定的化学成分范围，本发明采用15公斤真空感应炉冶炼实施例和对比例锻造抗菌奥氏体不锈钢各10公斤，其化学成分见表1。
表1实施例和对比例的奥氏体不锈钢主要化学成分(wt.％)
根据本发明强抗菌奥氏体不锈钢设定的热处理方法的参数范围，制定固溶温度和固溶时间的详细参数，见表2。
表2实施例和对比例的热处理工艺参数
1.体外抗菌性能检测
根据“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定，定量测试了表1所示热处理后的强抗菌奥氏体不锈钢对常见化学工业中的细菌(大肠杆菌E.coli和金黄色葡萄球菌S.aureus)作用后的杀菌率。其中，共培养细菌浓度设定为(1-2)*106CFU/mL，细菌同对照样品和新型强抗菌奥氏体不锈钢样品共培养的时间为12小时。体外抗菌性能检测结果见表3，其中杀菌率的计算公式为：杀菌率(％)＝[(对照样品活菌数-强抗菌奥氏体不锈钢活菌数)/对照样品活菌数]×100％，对照样品活菌数是普通奥氏体不锈钢样品上进行细菌培养后的活菌数，强抗菌奥氏体不锈钢活菌数是指热处理后的新型奥氏体不锈钢上进行细菌培养后的活菌数。
2.耐腐蚀性能
根据不锈钢点蚀电位测量方法(国家标准：GB/T 17899-1999)对本发明实施例及对比例奥氏体不锈钢进行阳极极化曲线测试，测试结果见表3
表3实施例、对比例奥氏体不锈钢的相关性能测试实验结果
从表3的结果可以看出，本发明实施例1-6的强抗菌奥氏体不锈钢均表现出优异的抗菌性能，同时还满足奥氏体不锈钢在化学工业中使用的耐腐蚀性使用要求。合适的Ga含量以及热处理工艺是本发明提出的强抗菌奥氏体不锈钢能够发挥抗菌性能以及呈现良好耐腐蚀性能的关键所在。
固溶处理对于强抗菌奥氏体不锈钢材料的耐腐蚀性能有着重要的影响。固溶温度过低，强抗菌奥氏体不锈钢中会生成有害的金属间相，并且富Ga相也无法完全的固溶到合金基体当中，金属间相以及富Ga相的存在，使得材料的耐点蚀电位大幅度降低，严重影响了材料的耐腐蚀性能，(对比例1-1)。固溶温度过高，造成晶界过烧，晶粒粗大现象明显，晶粒与晶界处电阻不平衡的趋势变大，造成了合金中金属元素间的原电池效应，使得材料的耐腐蚀性能降低(对比例1-2)。固溶时间过短，使得富Ga相无法完全固溶入到基体当中，使得材料的耐腐蚀性能降低(对比例1-3)；固溶时间过长，也同样会造成原电池效应，严重破坏强抗菌奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能，同时也造成材料的韧性降低，脆性增大，降低了材料的使用寿命(对比例1-4)。
强抗菌奥氏体不锈钢中Ga元素的添加量，对材料的抗菌性能以及耐腐蚀性能有着重要的平衡作用，未添加Ga元素或者Ga的添加量过低造成强抗菌奥氏体不锈钢的抗菌性能降低，无法达到有效的抗菌功效(对比例2、对比例3)，Ga的添加量过高，虽然可以保证材料具有有效的抗菌性能，但是破坏了材料的耐腐蚀性能，使得材料的使用寿命受到影响(对比例4)
通过以上实施例和对比例结果可知，只有当Ga含量，固溶温度和固溶时间在一定的合适范围内，它们之间相互补充、相互配合，才能使得固溶处理后的强抗菌奥氏体不锈钢兼具抗菌功能以及良好的耐腐蚀性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种强抗菌奥氏体不锈钢，其特征在于，其化学成分按重量百分比计为：Cr：15.0-19.0；Ni：5.0-9.0；Cu：0.5-4.5；Ga:0.5-3.5；N≤0.2；C≤0.03；Si≤1.0；Mn≤2.0；P≤0.045；S≤0.03；余量为Fe；该奥氏体不锈钢固溶处理的温度为1000-1200℃，保温0.1-3.0h，水冷至室温；该不锈钢可有效抵抗浓度为1*106-2*106CFU/mL的高浓度细菌。
2.按照权利要求1所述强抗菌奥氏体不锈钢，其特征在于，其化学成分按重量百分比计为：Cr：16.0-18.0；Ni：6.0-8.0；Cu：2.0-4.0；Ga:0.5-3.0；N：0.1-0.15；C≤0.03；Si≤1.0；Mn≤2.0；P≤0.045；S≤0.03；余量为Fe。
3.按照权利要求1所述强抗菌奥氏体不锈钢，其特征在于：固溶处理的温度为1050-1150℃，保温0.5-1.0h，水冷至室温。
4.一种权利要求1或2所述强抗菌奥氏体不锈钢的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)将合金成分依次加入到真空冶炼炉中进行真空感应冶炼，经过1400-1500℃精炼10-20分钟后，进行磁力搅拌后浇铸成铸锭；
(2)采用1050-1100℃保温8-10h均匀化退火，锻造成棒状或者块状试样；
(3)空冷或水冷至室温。
5.一种权利要求1所述强抗菌奥氏体不锈钢的应用，其特征在于，用于制备化工生产中的不锈钢制品。
6.按照权利要求5所述强抗菌奥氏体不锈钢的应用，其特征在于，所述不锈钢制品为贮存容器或液体输送管道。
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