CN102888566A - 医用高氮无镍奥氏体不锈钢材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种医用高氮无镍奥氏体不锈钢材料及制备方法，该材料为单相奥氏体组织，其各组分的质量百分比为：Cr：15～18%；Mn：10～16%；Mo：1.5～2.5%；N：0.4～0.7%；RE：0.02～0.08；不可避免的杂质≤0.06%；其余为Fe。该材料不含毒性镍元素，细胞毒性和致热源性测定性能好，具有优良的力学性能，良好的抗腐蚀能力，尤其是抗点蚀和抗晶间腐蚀，而且具有较高的耐磨性。

Description

医用高氮无镍奥氏体不锈钢材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种医用不锈钢材料，具体地说是一种医用高氮无镍奥氏体不锈钢材料及制备方法。

背景技术

 医用不锈钢是医用生物材料中应用最多、最广的一类材料，但因其含具有毒性的镍元素，给使用该类材料的生物体带来较大的影响。例如，目前临床上常用的医用不锈钢316L含镍质量百分比12%～15%、317L含镍11%～15%，镍在体内可能抑制巨噬细胞的吞噬功能和杀菌作用，能破坏细胞内的细胞器，改变细胞状态，降低细胞数量。当镍离子在高浓度时可以诱发毒性效应，导致细胞破坏和炎症反应，对生物体有致畸、致癌的危害性。镍及其化合物对人类最常见损害是镍接触性皮炎，发病率较高。医用金属材料植入人体后，由于植入件的腐蚀，许多金属离子释放到临近的组织中，在植入316L不锈钢板和螺栓临近的组织中的镍离子浓度大体分布在116-1200mg/L，在病人体内由于镍合金植入件腐蚀造成的镍离子最大的释放率约20μg/kg/day。

国内外许多国家针对镍的危害，已制定和颁布了相关文件及标准来限制生物医用金属中的镍含量。研究和发展性能优良的医用无镍不锈钢成为医用金属发展的一大趋势。

氮是钢中强烈的奥氏体形成元素，在一些钢中作为有益元素加入，可以显著地提高钢的力学性能和耐蚀性能，应用于各类不锈钢、耐热钢中，以取代并节省昂贵的镍元素。由于奥氏体不锈钢中镍对人体的毒副作用以及高氮不锈钢的深入研究，最近几年国内外许多研究者提出将高氮含量的Fe-Cr-Mn-Mo-N无镍奥氏体不锈钢应用于生物医学，也发明了一些该类型的生物医用不锈钢，专利CN101077425A、CN1519387A公开了两种不同氮含量的生物医用高氮不锈钢，但其中的铜对耐蚀性的贡献可以通过提高纯净度的措施替代。同时高氮无镍生物医用不锈钢在国内的开展时间不长，其种类正在发展之中，这些年国内多家科研院所也正在研究发展新的生物医用高氮不锈钢，在成分配比和制备方法上还正处于发展阶段，并且目前的医用奥氏体不锈钢均未讨论和涉及细胞毒性的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种医用高氮无镍不锈钢材料及制备方法，该材料不含毒性镍元素，细胞毒性和致热源性测定性能好，具有优良的力学性能，良好的抗腐蚀能力，尤其是抗点蚀和抗晶间腐蚀，而且具有较高的耐磨性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

医用高氮无镍不锈钢材料，其特征在于，该材料为单相奥氏体组织，其各组分的质量百分比为：Cr：15～18%；Mn：10～16%；Mo：1.5～2.5%；N：0.4～0.7%；RE：0.02～0.08；不可避免的杂质≤0.07%；其余为Fe。

所述不可避免的杂质为Ni、Ti、C、S、P，其总量≤0.06。

所述RE为Ce。

按质量百分比计，其中不可避免的杂质镍Ni≤0.010，钛Ti≤0.5，碳C≤0.02，硫S≤0.010，磷P≤0.010。

本发明所提供的生物医用高氮不锈钢材料中， 应控制镍Ni≤0.01%，尽量控制在更低的水平，由于镍含量非常低，基本可以忽略，因此在冶金行业通常认为这种含量该金属材料不含镍。其余杂质元素含量均满足外科植入不锈钢通用技术规范要求。

铬是决定不锈钢性能的主要元素，起提高耐蚀性，同时也提高氮的溶解度，铬的含量质量百分比控制在15%～18%。

锰可以增加奥氏体的稳定性，适量可增加氮在钢中的溶解度，过多则使凝固过程中组织粗大，增加材料的脆性，影响不锈钢的力学性能。锰含量质量百分比控制在10%～16%。

钼的加入可提高氮的溶解度，与氮相互作用可提高钢的耐点蚀性能，但含量过多会降低钢的韧性，钼含量的质量百分比优化在1.5wt%～2.5wt%范围。

氮是稳定和促进奥氏体的元素，氮的奥氏体化能力可高达约镍的30倍，氮代替镍可去除对人体有害的元素镍，节约贵重金属镍，并形成并稳定奥氏体，且扩大奥氏体，可以抑制碳化物的析出和形成。

碳也是重要的奥氏体化元素，但过多的碳会严重影响钢的塑性和耐蚀性，因此碳含量的质量百分比严格控制在≤0.02%的较低水平。

钛可以提高不锈钢耐晶间腐蚀性能，但钛过多则会影响钢的力学性能，因此应控制钛质量百分比≤0.5%。

稀土铈可改善不锈钢制备的工艺性能，少量存在主要用于改善不锈钢的锻造性能，优化控制在质量百分比0.02wt%～0.08wt%范围。

硫和磷是杂质元素，会损害不锈钢的综合性能，各自均应控制在质量百分比≤0.010%范围。

医用高氮无镍不锈钢材料制备方法如下：

1）熔炼：氮气保护，1450℃～1500℃下精炼，氮气压力保持在0.25～0.35MPa，浇注温度1420℃～1440℃，得真空锭，真空锭用电渣重熔精炼，熔炼电流≤4000A，电压≥38V，熔炼完毕前应至少热补缩3次，使电渣锭头部得到良好补缩，得到Φ160mm电渣锭；

2）均匀化处理：步骤1）所述电渣锭于1050～1120℃下热处理4～6小时；

3）锻造：锻造初始温度1050～1150℃，终锻温度不低于900℃，锻坯；

４）热轧：将锻坯加热至1050～1150℃，热轧加工成板材或棒材，空冷至室温；

５）冷轧冷拉：将板坯冷轧成冷轧板带材，或将棒材冷拉成线材。

冷轧冷拉过程中，需进行1050℃～1080℃退火处理消除加工硬化。

本发明生物医用高氮无镍不锈钢的产品形式为符合人体需要的型材、线材或板带材。本发明完全抛弃了有致敏、诱发血栓形成和致癌作用的毒性元素镍，作为人体植入材料具有极大的优势，将大大提高生物植入材料的长期使用安全性。这种不锈钢相对于传统的含镍医用不锈钢，具有更好的耐磨耐蚀性能和更为优良的强韧性组合，并由于采用氮元素代替了镍元素，其成本较低，可用于骨关节承力部件等人体植入物、医疗器械、食品餐饮器械、首饰及其它与人体经常接触的不锈钢产品方面，并可广泛应用于新能源、化工及环保等领域。在以氮代镍新型医用奥氏体不锈钢的发明方面，本发明与CN1519387A相比以下几方面的本质差异：一是本发明材料的力学性能较CN1519387A公布的力学性能更加优良，作为医用植入材料，可达到承受更高强度，更耐使用的效果，比已公布的发明材料更具有广泛应用前景。同时，不加铜元素可以改善材料加工过程中整个冶金体系的不被污染。二是成分里含量范围不一样，且不需要添加铜元素，通过提高冶金纯度及添加稀土的方式来满足耐蚀性的需求。三是本发明主要的特点是该材料的细胞毒性和致热源性测定性能好，主要用于体内肌肉、骨关节等地方的固定植入。

具体实施方式

实施例1

医用高氮无镍不锈钢材料各组分的重量百分比见表1。

表1医用高氮无镍不锈钢材料化学组成（以下为质量百分含量）

编号	Cr	Mn	Mo	C	Ti	N	Ce	S	P
										1	16.08	13.56	2.06	0.021	0.013	0.42	0.03	0.006	0.009
2	17.34	14.69	2.10	0.0075	0.022	0.54	0.05	0.003	0.006
										3	17.62	15.34	2.10	0.0056	0.013	0.60	0.07	0.001	0.007

实施例2

取实施例1的成分配方，用下列方法得到本发明所述医用高氮无镍不锈钢材料。

本发明医用高氮无镍不锈钢采用真空感应炉冶炼和电渣炉精炼，经锻造、轧制、拉拔等工序，加工成不同产品形式的不锈钢，加工及热处理过程如下：

熔炼：采用真空感应冶炼和电渣炉重熔精炼，真空感应冶炼时精炼温度1450～1500℃，精炼过程中加入氮气保护的压力保持在0.25～0.35MPa，浇注温度1420～1440℃，所炼得真空锭采用电渣重熔精炼；均匀化处理：于1050～1120℃下热处理4～6小时，然后锻造开坯；锻造：锻造加热温度1050～1150℃，终锻温度不低于900℃，可按要求锻成初轧板坯或棒坯，或直接锻成锻件型材；热轧：将锻坯加热至1050～1150℃，热轧加工成厚度8mm～20mm的板材或Φ12mm～Φ20mm棒材，空冷至室温；冷轧冷拉：将板坯冷轧成所需规格的冷轧板带材，将棒材冷拉成所需规格的线材，在冷轧冷拉过程中，可进行1050℃～1080℃退火处理消除加工硬化。经加工及热处理后的不锈钢组织为单相奥氏体。

根据本发明所设定的化学成分范围，在500kg真空感应炉上熔炼三炉钢各450kg，经电渣重熔、锻造、轧制、拉拔后得到所需形式的不锈钢材料。

所有测试试样均沿加工方向取样，不锈钢材料室温状态下为单一奥氏体组织，测得的化学成分如表1所示，力学性能如表2所示。

表2 制备的高氮无镍不锈钢力学性能

编号	抗拉强度σb/MPa	屈服强度σs/MPa	延伸率A/%	断面收缩率ψ/%
					1	1010	800	34.5	63.5
2	1020	855	29	62.5
					3	1060	905	27.5	60

上述实施例材料，经过系列生物相容性实验验证。高氮无镍不锈钢试样溶血率试验和血小板粘附实验结果表明，不同含氮量的无镍不锈钢材料的溶血率都低于5％，满足国家对生物材料溶血率安全性规定的要求；黏附在材料表面的血小板数量较少，没有明显的聚集现象发生，说明以上实施例材料具有良好的血液相容性。表3是三个无镍高氮不锈钢实施例材料的细胞毒性测试结果，细胞相容性试验表面，不同含氮量的无镍不锈钢材料对HUEVCs 生长、形态和增殖不构成伤害，细胞毒性级别满足国家安全性规定的要求。致热源性测定实验结果表明，每个试验组3只家兔体温升高均低于0.6 ℃，材料浸提液热源检查符合安全性规定。

 表3 实施例材料细胞毒性实验结果对照

                                                

   

Claims (6)

1.一种医用高氮无镍不锈钢材料，其特征在于，该材料为单相奥氏体组织，其各组分的质量百分比为：

Cr：    15～18%；

Mn：    10～16%；

Mo：    1.5～2.5%；

N：     0.4～0.7%；

RE：    0.02～0.08；

不可避免的杂质≤0.06%；

其余为Fe。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述不可避免的杂质为Ni、Ti、C、S、P，其总量≤0.06。

3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述RE为Ce。

4.制备权利要求1-3任一所述的医用高氮无镍不锈钢材料的方法，其特征在于，该方法有以下步骤：

1）熔炼：氮气保护，1450℃～1500℃下精炼，氮气压力保持在0.25～0.35MPa，浇注温度1420℃～1440℃，得真空锭，然后用惰性气体保护电渣重熔，得到表面质量较光滑的电渣锭；

2）均匀化处理：步骤1）所述电渣锭于1050～1120℃下热处理4～6小时；

3）锻造：锻造初始温度1050～1150℃，终锻温度不低于900℃，锻坯；

４）热轧：将锻坯加热至1050～1150℃，热轧加工成板材或棒材，空冷至室温；

５）冷轧冷拉：将板坯冷轧成冷轧板带材，或将棒材冷拉成线材。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤5）冷轧、冷拉时，采用1050℃～1080℃退火消除加工硬化。

6.权利要求1-3任一所述医用无镍高氮不锈钢材料在制备医学材料、医疗器械、食品餐饮器物、饰品及其它与人体经常接触的产品中应用。