CN116479345A - 一种抗菌碳钢及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低合金抗菌碳钢及其制备方法。本发明的低合金抗菌碳钢中，结合材料在热处理过程中组织结构变化特点，通过控制适宜的Cu/C比例将Cu添加到含Cr和Mn的低合金碳钢中，能够避免铜在热处理过程中以碳化物等形式析出，从而可以有效将重金属添加到基体中，不断释放的重金属离子可抑制微生物细菌的活性，显著提高材料的抗菌性能。本发明抗菌碳钢在保证碳钢抗菌效果的同时，还提高了碳钢的强度、耐磨等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌钢，尤其是一种可以防治微生物腐蚀的碳钢及其制备方法。
背景技术
目前国内油气田开发过程中，依旧面临着严重的微生物腐蚀威胁，每年由于微生物的生命活动引起的集输管线穿孔现象时有发生，干扰了油气田的正常开发，大大增加了其生产成本。国内大多数油气田目前仍旧是投加杀菌剂来抑制微生物腐蚀。但随着杀菌剂的长期使用，硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)等细菌逐渐产生了抗药性，使得杀菌剂投加剂量不断增大，效果却并不显著。此外，为了防治微生物腐蚀，除了杀菌剂的使用外，油气田生产中也不断采取其他方法，如注水系统的清洗、注水流程的优化和阴极保护等。但由于生产成本问题以及实际的防治效果不佳，直至目前集输管线的腐蚀穿孔现象依旧频繁发生。因此，寻找一种新的抑制微生物腐蚀的方法尤为重要。
目前，对于利用重金属元素的抗菌特性，应用较多的是将重金属元素加入到不锈钢中，使得不锈钢具有一定的抗菌性能。如公开号CN102876989B-《一种耐腐蚀抗菌不锈钢及其制作方法》，通过降低Cr元素含量，增加Mo元素、Zr元素、Al元素等，能快速杀灭细菌，并对弧菌、厌氧细菌也具有很好的杀菌效果。CN108728765B-《一种应用于化工生产的强抗菌奥氏体不锈钢》，是通过抗菌元素Ga元素的添加，降低奥氏体不锈钢在使用中引发的细菌微生物腐蚀风险。CN108728755B-《一种高抗菌铁素体不锈钢及其制备方法》，是使不锈钢在固溶和时效的热处理状态下，具有有效的抵抗高浓度细菌的功能。CN102179672B-《一种不锈钢抗菌管的加工工艺》，是通过改良焊接管的现有加工工艺，生产的含铜铁素体焊接管具有抗菌性能。CN112589093A-《纳米银抗菌剂、制备方法、及抗菌不锈钢的制备方法》，是制备获得分散有大量纳米含银颗粒的含银抗菌钢，拥有优异的抗菌性能。此外，还有一些是通过复合管的设计思路使材料具有一定的抗菌性能，如CN103629449A-《抗菌钢管》，管体由不锈钢层和纳米抗菌层组合而成。不锈钢层位于管体外层，纳米抗菌层位于管体内层。
由于成本和现场实际工况需求等原因，不锈钢管材在油气开采和集输过程中的应用受限，现场许多场景仍以普通碳钢为主，但对于将重金属元素加入到普通碳钢的研究较少，开发低成本的抗菌碳钢对抑制管线微生物腐蚀穿孔具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗菌碳钢及其制备方法。与普通碳钢管材相比，本发明提供的抗菌碳钢可显著提高其抗微生物腐蚀性能。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种低合金抗菌碳钢。
一种低合金抗菌碳钢，其化学成分按重量百分比为：碳: 0.05%-0.65%，锰: 1%-10%，硅: 0.1%-0.5%，铜: 1.5%-6.5%，铬: 1%-5.5%，钼: 0.1%-1.5%，镍: 0.05%-0.25%，钛:0.05%-0.15%，钒: 0.05%-0.15%，钨: 0.05%-0.15%，余量为Fe及不可避免的杂质；其中Cu/C重量比为14.5-100，优选为30-60。
本申请的发明人发现，通过在碳钢中添加满足适当Cu/C比例的Cu和适当的Cr，使基体不断释放重金属离子，进而使得微生物细菌的活性被抑制，可以显著提高碳钢材料的抗菌性能。
本发明的低合金抗菌碳钢，可以采用本领域的常规方法制备，也可以按照本发明推荐的方法进行制备。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种低合金抗菌碳钢的制备方法。
一种低合金抗菌碳钢的制备方法，包括如下步骤：
（1）熔炼：将设计组分按比例进行熔炼，熔炼后浇铸成铸锭；
（2）锻造：将铸锭进行锻造处理；
（3）均匀化处理；
（4）热轧：将均匀化处理后的锻件进行热轧；
（5）冷轧：将热轧后的钢板空冷至室温后进行冷轧；
（6）热处理：将冷轧后的钢板在350℃-450℃预热15-25分钟，之后加热升温5-15分钟到750℃-850℃下保温10-15分钟，再降温至550℃-650℃保温60-180分钟，快速冷却到200℃左右后水淬。
进一步，步骤（1）中所述的设计组分包括含Cr和Mn的低合金碳钢，设计组分比例以其化学成分重量百分比计为：碳: 0.05%-0.65%，锰: 1%-10%，硅: 0.1%-0.5%，铜: 1.5%-6.5%，铬: 1%-5.5%，钼: 0.1%-1.5%，镍: 0.05%-0.25%，钛: 0.05%-0.15%，钒: 0.05%-0.15%，钨: 0.05%-0.15%，余量为Fe及不可避免的杂质。
进一步，步骤（1）所述熔炼优选在真空感应炉中进行，更优选在熔炼过程中通入保护性气体氩气。
进一步，步骤（2）所述的锻造，锻造比在1-3之间。
进一步，步骤（3）所述的均匀化处理为：在950℃-1250℃，优选1100℃-1200℃的空气炉中进行均匀化处理，保温0.5-3.5h，优选1.5h-2h后，水冷。
进一步，步骤（4）所述的热轧开始温度为1050℃-1250℃，优选为1050℃-1150℃，最优为1080℃-1130℃；终止温度为850℃-950℃，优选为850℃-900℃，最优为850℃-880℃；总下压量为10%-50%，优选为20%-30%，最优为25%-28%。热轧为15mm-30mm，优选25 mm-28mm厚的钢板。
进一步，步骤（5）所述冷轧，冷轧下压量为10%-30%，优选为25%-28%。
进一步，步骤（6）所述热处理的条件为：在400℃-420℃预热15-20分钟，加热升温10-15分钟到750℃-800℃下保温10-15分钟，降温至550℃-600℃保温90-120分钟，再经快速冷却到200±20℃后水淬。
本发明中，通过将Cu元素按一定的Cu/C比例添加到含Cr和Mn的低合金碳钢中，可以有效将重金属添加到基体中，通过不断释放的重金属离子可以抑制微生物细菌的活性，显著提高材料的抗菌性能。更优选的，本发明向碳钢中加入W、Mo、Ni、Ti、V等合金元素，提高了材料的综合机械性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的低合金抗菌碳钢中，结合材料在热处理过程中组织结构变化特点，通过控制适宜的Cu/C比例将Cu添加到含Cr和Mn的低合金碳钢中，能够避免铜在热处理过程中以碳化物等形式析出，从而可以有效地将重金属添加到基体中，不断释放的重金属离子可抑制微生物细菌的活性，显著提高材料的抗菌性能。同时，Cr、Mn等元素的添加也有助于Cu在基体中的稳定性，保证碳钢的抗菌性能。
2、本发明的方法中材料的加工和处理工艺对材料的抗菌性能有着重要作用，尤其是步骤（6）中材料的热处理工艺。冷轧后的钢板通过在特定升降温时间、特定保温温度和特定的保温时间下的多次处理，可以确保最终铜能够稳定存在于碳钢的基体中间，而调控其它的合金元素形成一定的析出相，从而在保证碳钢的抗菌效果的同时，提高碳钢的强度、耐磨等性能。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1和实施例2所得试样的金相组织照片；
其中：（a）普通碳钢；（b）抗菌碳钢（普通热处理）；（c）抗菌碳钢-1；（d）抗菌碳钢-2；（e）抗菌碳钢-3。
图2为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1和实施例2所得试样经硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀一个月后的微观形貌图；
其中：（a）普通碳钢；（b）抗菌碳钢（普通热处理）；（c）抗菌碳钢-1；（d）抗菌碳钢-2；（e）抗菌碳钢-3。
图3为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1和实施例2所得试样经硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀一个月后的点蚀形貌图；
其中：（a）普通碳钢；（b）抗菌碳钢（普通热处理）；（c）抗菌碳钢-1；（d）抗菌碳钢-2；（e）抗菌碳钢-3。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及特点更加明确，现结合附图及实施方式对本发明做进一步详细的阐述。需说明的是，所描述的实施例仅为本发明的部分实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例和比较例所制得试样的抗菌性能测试方法如下：
实验介质为API培养基，并进行灭菌和氮气除氧处理。实验前，将清洗后的腐蚀失重挂片放置于装有培养基的密闭容器中，并根据实验条件接种相应细菌（SRB）后密封。该过程在厌氧手套箱中完成。实验时将密闭容器放置于38℃恒温生化培养箱中静置保温，并控制培养箱内为避光环境。
实验结束后，需对腐蚀后的挂片进行及时处理，处理流程如下：
①固定腐蚀产物，将腐蚀后的挂片依次在戊二醛→磷酸盐缓冲液→25%、50%、75%和100%乙醇中固定，然后将样品放置在氮气环境中自然风干；
②用于扫描电镜观察的试样，要进行带观测面的喷金处理，以更好地保护其表面的生物膜和腐蚀产物膜；
③将腐蚀试片放置于配置好的除锈剂中超声清洗。清洗后的试片放入丙酮中浸泡，再取出吹干、称重。称重后的试样用于后续的点蚀大小测试。
实施例1
本实施例提供的Cu合金化的抗菌碳钢-2，其化学组成按重量百分比为：C:0.1%，Mn:4%，Si:0.2%，Cu:5%，Cr:3%，W:0.15%，Mo:0.25%，Ni:0.15%，Ti: 0.15%，V: 0.15%，余量为Fe及不可避免的杂质；其中Cu/C重量比为50。
所述Cu合金化的抗菌碳钢-2的制备方法包括以下步骤：
1)熔炼：将抗菌碳钢-2依照设计组分按比例加入真空感应炉中进行熔炼，熔炼后浇铸成铸锭；
2)锻造：将铸锭进行锻造处理，锻造比在2.8；
3)均匀化处理：将锻件在1150℃的空气炉中进行均匀化处理，保温1.5h后，水冷；
4)热轧：将均匀化处理后的锻件进行热轧，热轧的开始温度为1150℃，终止温度为850℃，总下压量为25%，热轧为20 mm厚的钢板；
5)冷轧：将热轧后的钢板空冷至室温后进行冷轧，冷轧下压量为25%；
6)热处理：进一步的，将冷轧后的钢板在420℃预热15分钟、加热升温10分钟到750℃下保温15分钟、降温至550℃保温90分钟，快速冷却到200℃左右后水淬。
试样在金相显微镜下的金相照片，经硫酸盐还原菌腐蚀一个月后的微观形貌图以及点蚀形貌图见图1（d）、图2（d）和图3（d）。
实施例2
本实施例的Cu合金化的低合金抗菌碳钢-3，其化学组成按重量百分比为：C:0.08%，Mn:3%，Si:0.15%，Cu:6.4%，Cr:2%，W:0.1%，Mo:0.2%，Ni:0.1%，Ti: 0.1%，V: 0.1%，余量为Fe及不可避免的杂质；其中Cu/C重量比为80。
所述低合金抗菌碳钢的制备方法具体包括以下步骤：
1)熔炼：将抗菌碳钢-3依照设计组分按比例加入真空感应炉中进行熔炼，熔炼后浇铸成铸锭；
2)锻造：将铸锭进行锻造处理，锻造比在2.5；
3)均匀化处理：将锻件在1150℃的空气炉中进行均匀化处理，保温1h后，水冷；
4)热轧：将均匀化处理后的锻件进行热轧，热轧的开始温度为1100℃，终止温度为850℃，总下压量为30%，热轧为20 mm厚的钢板；
5)冷轧：将热轧后的钢板空冷至室温后进行冷轧，冷轧下压量为15%；
6)热处理：进一步的，将冷轧后的钢板在400℃预热15分钟、加热升温15分钟到750℃下保温10分钟、降温至550℃保温60分钟，快速冷却到200℃左右后水淬。
所得试样在显微镜下的金相照片，经硫酸盐还原菌腐蚀一个月后的微观形貌图以及点蚀形貌图见图1（e）、图2（e）和图3（e）。
对比例1
对比例1提供了一种不含铜的普通低合金化碳钢，其化学组成按重量百分比为：C:0.3%，Mn:3%，Si:0.1%，W:0.1%，Cr:1.5%，Mo:0.1%，Ni:0.05%，Ti: 0.05%，余量为Fe及不可避免的杂质。
其制备方法具体步骤包括：
1)熔炼：将普通碳钢依照设计组分按比例加入真空感应炉中进行熔炼，熔炼后浇铸成铸锭；
2)锻造：将铸锭进行锻造处理，锻造比为2.8；
3)均匀化处理：将锻件在1150℃的空气炉中进行均匀化处理，保温1h后，水冷；
4)热轧：将均匀化处理后的锻件进行热轧，热轧的开始温度为1050℃，终止温度为850℃，总下压量为25%，热轧为20 mm厚的钢板；
5)冷轧：将热轧后的钢板空冷至室温后进行冷轧，冷轧下压量为30%。
6)热处理：进一步的，将冷轧后的钢板在400℃预热15分钟、加热升温15分钟到750℃下保温10分钟、降温至550℃保温60分钟，快速冷却到200℃左右后水淬。
试样在金相显微镜下的金相照片，经硫酸盐还原菌腐蚀一个月后的微观形貌图以及点蚀形貌图见图1（a）、图2（a）和图3（a）。
对比例2
与实施例1相比，抗菌碳钢（普通热处理）仅将热处理步骤改为将冷轧后的钢板在700℃下保温40分钟后，水淬。其他各部分均与实施例1相同。
试样在金相显微镜下的金相照片，经硫酸盐还原菌腐蚀一个月后的微观形貌图以及点蚀形貌图见图1（b）、图2（b）和图3（b）。
对比例3
对比例3提供了Cu合金化低合金抗菌碳钢-1，其化学组成按重量百分比为：C:0.1%，Mn:3%，Si:0.15%，Cu:1.2%，Cr:2%，W:0.1%，Mo:0.2%，Ni:0.1%，Ti: 0.1%，V: 0.1%，余量为Fe及不可避免的杂质；其中Cu/C重量比为12。
抗菌碳钢-1的制备过程：与实施例2相比，除Cu/C比不同外，其他各部分均与实施例2相同。
试样在金相显微镜下的金相照片，经硫酸盐还原菌腐蚀一个月后的微观形貌图以及点蚀形貌图见图1（c）、图2（c）和图3（c）。
结合附图和实施例对研究结果进行分析：
由图1五种材料的金相组织图可知，普通碳钢、抗菌碳钢（普通热处理）、抗菌碳钢-1、抗菌碳钢-2和抗菌碳钢-3五种材料的组织均较为均匀，且抗菌碳钢（普通热处理）、抗菌碳钢-1、抗菌碳钢-2和抗菌碳钢-3组织中均未发现明显的金属元素析出相。
由图2可知，在SRB存在的条件下，普通碳钢表面为较厚的腐蚀产物层，并有球状FeS生成，但没有发现明显的SRB附着；在抗菌碳钢（普通热处理）表面有较大量的SRB附着并聚集，形成明显的生物膜，试样表面被完全覆盖；在抗菌碳钢-1表面有少量的SRB聚集形成生物膜，其余大部分均为吸附在表面上而未形成生物膜，并且依旧能发现试样表面的预处理划痕；在抗菌碳钢-2表面则是少量的SRB附着，并未发现明显的生物膜存在，试样基体表面预处理划痕明显；在抗菌碳钢-3的表面也只有少量的SRB附着，并且没有发现明显的生物膜存在，试样基体表面预处理划痕明显。即五种材料在SRB存在的环境中，优先对普通碳钢造成腐蚀，形成较厚的腐蚀产物层。而对于四种抗菌碳钢，抗菌碳钢（普通热处理）表面的SRB数量最多，且形成明显生物膜；抗菌碳钢-1表面附着的SRB数量以及在表面的生物膜显著减少；抗菌碳钢-2和抗菌碳钢-3表面附着的SRB数量进一步降低，且已经能明显观察到试样表面预处理划痕，且抗菌碳钢-2表面SRB数量最少。
由图3可知，在SRB腐蚀30天去除腐蚀产物后，五种材料表面均能发现试样预处理划痕，说明其均匀腐蚀不明显。点蚀方面，与腐蚀产物结果相对应，普通碳钢材料的点蚀相对最多且深度最大，抗菌碳钢（普通热处理）的点蚀数量也较多，但深度变浅；抗菌碳钢-1表面仅有少许点蚀；抗菌碳钢-3表面点蚀更少；而在抗菌碳钢-2表面很难发现明显点蚀。
Claims (10)
1.一种低合金抗菌碳钢，其特征在于，其化学成分按重量百分比为：碳: 0.05%-0.65%，锰: 1%-10%，硅: 0.1%-0.5%，铜: 1.5%-6.5%，铬: 1%-5.5%，钼: 0.1%-1.5%，镍: 0.05%-0.25%，钛: 0.05%-0.15%，钒: 0.05%-0.15%，钨: 0.05%-0.15%，余量为Fe及不可避免的杂质；其中Cu/C重量比为14.5-100。
2.根据权利要求1所述的低合金抗菌碳钢，其特征在于，Cu/C重量比为30-60。
3.一种低合金抗菌碳钢的制备方法，包括如下步骤：
（1）熔炼：将设计组分按比例进行熔炼，熔炼后浇铸成铸锭；
（2）锻造：将铸锭进行锻造处理；
（3）均匀化处理；
（4）热轧：将均匀化处理后的锻件进行热轧；
（5）冷轧：将热轧后的钢板空冷至室温后进行冷轧；
（6）热处理：将冷轧后的钢板在350℃-450℃预热15-25分钟，之后加热升温5-15分钟到750℃-850℃下保温10-15分钟，再降温至550℃-650℃保温60-180分钟，快速冷却到200℃左右后水淬；
其中，设计组分及比例以化学成分重量百分比计为：碳: 0.05%-0.65%，锰: 1%-10%，硅: 0.1%-0.5%，铜: 1.5%-6.5%，铬: 1%-5.5%，钼: 0.1%-1.5%，镍: 0.05%-0.25%，钛:0.05%-0.15%，钒: 0.05%-0.15%，钨: 0.05%-0.15%，余量为Fe及不可避免的杂质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述熔炼过程中通入保护性气体氩气。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述锻造的锻造比在1-3之间。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的均匀化处理为：在950℃-1250℃，优选1100℃-1200℃的空气炉中进行均匀化处理，保温0.5-3.5h，优选1.5h-2h后，水冷。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述热轧的条件为：开始温度为1050℃-1250℃，优选为1050℃-1150℃，最优为1080℃-1130℃；终止温度为850℃-950℃，优选为850℃-900℃，最优为850℃-880℃；总下压量为10%-50%，优选为20%-30%，最优为25%-28%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）热轧得到15mm-30mm，优选25mm-28 mm厚的钢板。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述冷轧的下压量为10%-30%，优选为25%-28%。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述热处理的条件为：在400℃-420℃预热15-20分钟，加热升温10-15分钟到750℃-800℃保温10-15分钟，降温至550℃-600℃保温90-120分钟，再经快速冷却到200±20℃后水淬。
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