JP2001254151A - 抗菌性に優れたＡｇ含有マルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 球状のＡｇ相をマトリックスに分散析出させ
ることにより抗菌性を付与し、ＨＶ５００以上の硬さを
もつマルテンサイト系ステンレス鋼を提供する。 【構成】 Ｃ：１．２％以下，Ｓｉ：３％以下，Ｍｎ：
２％以下，Ｃｒ：１０〜２０％，Ｖ：０．０１〜１．０
％，Ａｇ：０．０１〜１％を含み、必要に応じて更にＴ
ｉ：１％以下，Ｎｂ：１％以下，Ｚｒ：１％以下，Ｍ
ｏ：４％以下，Ａｌ：０．２％，Ｂ：０．０５％，Ｙ：
０．２％以下，希土類元素（ＲＥＭ）：０．２％以下の
１種又は２種以上を含み、球状のＡｇ相がマトリックス
に分散析出している。鋼帯を９００〜１３００℃の温度
域に保持するとき、Ａｇ相が球状化する。Ａｇ相は、圧
延後に９００〜１３００℃で熱処理することにより球状
化される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、調理用器具，医療用器
具等の抗菌性が要求される用途に適し、硬さ及び抗菌性
に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼に関する。

【０００２】

【従来の技術】包丁，ハサミ，メス等の刃物や医療器
具，歯科用器具等の用途では、優れた強度及び耐食性が
要求されることからＳＵＳ４０２Ｊ２，ＳＵＳ４４０等
のマルテンサイト系ステンレス鋼が従来から使用されて
いる。しかし、黄色ブドウ球菌等による院内感染や０−
１５７による食品汚染が問題になっている昨今では、強
度，耐食性等の一般特性に加えて抗菌性という機能面も
要求されるようになってきており，食品を扱う刃物，医
療用の器具等ではその傾向が一層強くなってきている。
抗菌性を付与した材料としては、抗菌剤を配合した塗
料，樹脂等を塗布積層したステンレス鋼板，マトリック
ス中に抗菌成分を含むめっきを施したステンレス鋼板，
鋼材自体に抗菌性を付与したステンレス鋼板（特開平５
−２２８２０２号公報，特開平６−１０１９１号公報，
特開平９−１７００５３号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】抗菌剤を配合した塗料
や樹脂をステンレス鋼板の表面に塗布積層すると、ステ
ンレス鋼特有の質感や表面光沢が損われ、商品価値が低
下する。しかも、抗菌性皮膜は、加工時や使用中に割
れ，欠損，摩耗等の損傷を受け易い。損傷個所のある皮
膜が湿潤環境に曝されると抗菌成分の溶出が促進され、
外観や抗菌性を劣化させる原因となる。抗菌成分を混入
した複合めっきでは、めっき層の密着性が十分でなく、
加工性を低下させる欠点がある。また、めっき層の溶
解，摩耗，欠損等に起因して外観が劣化すると共に、抗
菌作用も弱くなる。これに対し、Ａｇ，Ｃｕ等の抗菌成
分を添加したステンレス鋼では、材料自体が抗菌性をも
つことから、塗装やめっきに比較して抗菌持続性があ
り、ステンレス鋼本来の金属光沢や加工性が損われな
い。

【０００４】Ｃｕ添加抗菌ステンレス鋼では、Ｃｕを析
出物として鋼中に分布させると抗菌作用が改善される。
しかし、Ｃｕ析出のために熱延後に長時間の時効処理が
必要とされ、生産性の低下や生産コストの上昇の原因に
なる。Ｃｕ含有量を高く設定するとき、時効処理時にＣ
ｕが析出し易くなり、短時間の時効処理が可能になる。
しかし、高いＣｕ含有量は、ステンレス鋼の熱間加工性
を悪化させ、製造性低下の原因となる。これに対し、Ａ
ｇは、微量でも大きな殺菌作用を発揮し、Ａｇイオンが
存在することによって周囲の雑菌や細菌を死滅させる作
用も呈する元素である。しかも、比重が大きなＡｇは、
Ｆｅ中にほとんど固溶しない元素であり、ステンレス鋼
に添加された場合、熱間圧延後に長時間の時効処理を必
要とすることなくマトリックスに異相として分散析出す
る。分散析出した異相は、焼入れ時の熱処理でも再固溶
しないため、焼入れ温度を上げても抗菌性が劣化する懸
念がない。本発明者等は、このようなＡｇの特性に着目
し、Ａｇ相を分散析出させることにより抗菌性を付与し
たステンレス鋼を特開平１０−２５９４５６号公報で紹
介した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、先に紹介した
Ａｇ含有ステンレス鋼を更に改良したものであり、抗菌
作用を更に高め、長時間の時効処理を必ずしも必要とせ
ず、所定の硬度を得るために熱処理後に焼入れしても抗
菌作用が安定維持されるマルテンサイト系ステンレス鋼
を提供することを目的とする。

【０００６】本発明のＡｇ含有マルテンサイト系ステン
レス鋼は、その目的を達成するため、Ｃ：１．２質量％
以下，Ｓｉ：３質量％以下，Ｍｎ：２質量％以下，Ｃ
ｒ：１０〜２０質量％，Ｖ：０．０１〜１．０質量％，
Ａｇ：０．０１〜１質量％を含み、残部が実質的にＦｅ
の組成をもち、球状のＡｇ相がマトリックスに分散析出
していることを特徴とする。このマルテンサイト系ステ
ンレス鋼は，必要に応じて更にＴｉ：１質量％以下，Ｎ
ｂ：１質量％以下，Ｚｒ：１質量％以下，Ｍｏ：４質量
％以下，Ａｌ：０．２質量％，Ｂ：０．０５質量％，
Ｙ：０．２質量％以下，希土類元素（ＲＥＭ）：０．２
質量％以下の１種又は２種以上を含むことができる。所
定の組成をもつ鋼帯を９００〜１３００℃の温度域に保
持するとき、Ａｇ相が球状化する。Ａｇ相の球状化処理
は、たとえば冷間圧延後に行うことができる。

【０００７】

【作用】ステンレス溶鋼にＡｇを単に添加しただけで
は、Ａｇ相が不均一に分布し、高濃度のＡｇを含む相が
マトリックスに均一分散した組織にならず、安定した抗
菌作用を呈する材料が得られ難い。Ａｇを多量に添加し
たステンレス鋼でも、同様に安定した抗菌性が得られな
い。不安定な抗菌性は、鋼中でＡｇが偏在し、Ａｇ相の
不均一分布が生じる結果と推察される。Ａｇ含有ステン
レス鋼におけるＡｇ相の均一分散を図るため、製造条件
を種々調査検討したところ、ほとんどのＡｇ相は熱延→
冷延と圧延が進行するに従ってＡ系介在物のように圧延
方向に引き伸ばされた線状の形態で分布するが、一部の
Ａｇ相は微細な球状形態で分散している。抗菌作用とＡ
ｇ相の分布形態との関係を調査したところ、Ａｇ相の線
状分布は却って抗菌作用を劣化させる傾向を示し、抗菌
作用の安定化には球状化したＡｇ相の均一分散が有効で
あることを知見した。

【０００８】Ａｇ相の球状化及び均一分散は、圧延され
たステンレス鋼帯又は鋼板をＡｇ相の融点以上で熱処理
することにより促進される。Ａｇ相の融点以上でステン
レス鋼帯を熱処理（以下、Ａｇ相の球状化処理という）
すると、鋼中のＡｇが優先的に溶解し、圧延で線状に伸
ばされたＡｇ相が分断されて球状化する。しかも、Ａｇ
がマトリックスに固溶しないため、球状化したＡｇ相
は、微細粒子としてマトリックスに均一分散される。そ
の結果、抗菌力のある球状化Ａｇ相により、抗菌性が飛
躍的に改善され、高位に安定した抗菌作用が発現され
る。Ａｇ相の球状化処理は、圧延によって線状に伸ばさ
れたＡｇ相を細かく分断する処理である。分断されたＡ
ｇ相はそのまま分断された形態で凝固するため、完全な
球状にならなくても抗菌性に有効な分散したＡｇ相とな
る。

【０００９】Ａｇ相の球状化は、Ａｇの融点（９６１．
９℃）以上の温度でステンレス鋼帯を熱処理することに
より促進される。鋼中に含まれているＡｇは、Ｃ，Ｓ，
Ｓｉ，Ｍｎ，Ｏ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎ等の金属元素との化
合物又は固溶体として存在している場合が多く、これら
のＡｇ相は通常９００〜１３００℃の加熱保持で溶解
し、球状化する。他方、高硬度が要求されるマルテンサ
イト系ステンレス鋼では、８００℃以上の温度で熱処理
した後に焼入れを施し、所定硬度をもつ最終製品として
いる。このとき、ＡｇがＦｅにほとんど固溶しないた
め、焼き入れ温度を上げてもＡｇ相がマトリックスに再
固溶して抗菌性が劣化する懸念がない。また、９００℃
以上の高温で熱処理した後に焼入れすると、Ａｇ相の球
状化が更に促進され一層安定した抗菌作用が発現される
と共に、ＨＶ５００以上の硬さが得られる。

【００１０】以下、本発明のマルテンサイト系ステンレ
ス鋼に含まれる合金成分，含有量等を説明する。Ｃ：１．２質量％以下 マルテンサイト系ステンレス鋼の焼き入れ・焼戻し後の
強度を上昇させる上で有効な合金成分である。しかし、
１．２質量％以上のＣが含まれると、製造性及び耐食性
が低下する。Ｓｉ：３質量％以下 製鋼時に脱酸剤として添加される合金成分であり、焼戻
し軟化抵抗を増大させ、抗菌性の向上にも有効に作用す
る。しかし、３質量％を超える過剰量のＳｉを添加する
と、製造性が低下する。

【００１１】Ｍｎ：２質量％以下 製造性を改善すると共に、鋼中のＳをＭｎＳとして固定
する合金成分である。しかし、２質量％を超える過剰量
のＭｎが含まれると耐食性が劣化する。Ｃｒ：１０〜２０質量％ マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性を維持するため
に重要な合金成分であり、１０質量％以上のＣｒが必要
とされる。しかし、２０質量％を超える過剰量のＣｒ含
有は、焼入れ処理後の硬さを低下させ、粗大な共晶炭化
物生成の要因となり、加工性，靭性を劣化させる。

【００１２】Ｖ：０．０１〜１．０質量％ 鋼中のＣ及びＮと反応し炭窒化物を生成し、製品の強度
及び耐摩耗性を向上させる合金成分であり、焼戻し軟化
抵抗の改善にも有効である。生成した炭窒化物は、球状
化処理時にＡｇ相の析出サイトとして働き、Ａｇ相の球
状化を促進させる。しかも、硬質のＶ炭化物は、研磨時
や刃物としての使用中にＡｇ相の磨耗を抑制する上でも
有効である。しかし、１質量％を超える過剰量のＶ添加
は、製造性や加工性が低下する原因となる。

【００１３】Ａｇ：０．０１〜１質量％ Ａｇの抗菌作用は、Ａｇ含有量０．０１質量％以上で発
現し、Ａｇ含有量が高くなるほど強力になるので、抗菌
性の観点からすると高いＡｇ含有量ほど好ましい。しか
し、Ａｇ含有量が高くなると、Ａｇ相の不均一分布が進
行し、抗菌性にバラツキが生じる虞がある。そこで、優
れた抗菌性をもち、且つＡｇ相の不均一分布に起因した
抗菌性のバラツキが生じないようにＡｇ含有量を０．０
１〜１質量％の範囲に定めた。Ｔｉ：１質量％以下 必要に応じて添加される合金成分であり、炭窒化物を生
成し、製品の強度及び耐摩耗性の向上に有効に働く。し
かし、１質量％を超える過剰なＴｉ含有量は、製造性や
加工性を低下させる原因となる。

【００１４】Ｎｂ：１質量％以下 必要に応じて添加される合金成分であり、Ｔｉと同様に
炭窒化物を生成し、製品の強度及び耐摩耗性の向上に有
効に働く。また、焼戻し軟化抵抗の向上にも有効であ
る。しかし、１質量％を超える過剰なＮｂ含有量は、製
造性や加工性を低下させる原因となる。Ｚｒ：１質量％以下 必要に応じて添加される合金成分であり、Ｔｉ，Ｎｂと
同様に炭窒化物を生成し、製品の強度及び耐摩耗性の向
上に有効に働く。また、焼戻し軟化抵抗の向上にも有効
である。しかし、１質量％を超える過剰なＺｒ含有量
は、製造性や加工性を低下させる原因となる。

【００１５】Ｍｏ：４質量％以下 必要に応じて添加される合金成分であり，耐食性の改善
に有効であると共に、Ｍｏ又はＭｏ化合物として抗菌性
の向上に寄与する。しかし、４質量％を超える過剰なＭ
ｏ含有量は、製造性や加工性を低下させる原因となる。Ａｌ：０．２質量％ 製鋼時に脱酸剤として必要に応じて添加される合金成分
であるが、０．２質量％を超える過剰量のＡｌを添加す
ると表面欠陥等の悪影響が発生しやすくなる。Ｂ：０．０５質量％ 必要に応じて添加される合金成分であり、熱間加工性の
改善に有効である。しかし、０．０５質量％を超える過
剰なＢ含有は、逆に熱間加工性を低下させる原因とな
る。

【００１６】Ｙ：０．２質量％以下 必要に応じて添加される合金成分であり、熱間加工性の
改善に有効である。しかし、Ｙ添加による熱間加工性の
改善は、０．２質量％の含有量で飽和する。希土類元素（ＲＥＭ）：０．２質量％以下 必要に応じて添加される合金成分であり、Ｙと同様に熱
間加工性の改善に有効である。しかし、希土類元素（Ｒ
ＥＭ）添加による熱間加工性の改善は、０．２質量％の
含有量で飽和する。本発明に従ったマルテンサイト系ス
テンレス鋼は、以上に掲げた合金成分の外にＮｉ,Ｃ
ｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｐｂ，Ｓｎ等の１種又は２種以上
を含むことができる。これらの成分は、目的に応じて適
宜の範囲に調整される。また、Ｐ，Ｓ，Ｎ，Ｏ等の不可
避的不純物は、通常の製鋼条件で混入する限り抗菌性，
耐食性，加工性等に悪影響を及ぼすことはない。

【００１７】Ａｇ相の球状化処理条件：９００〜１３０
０℃ Ａｇ相を球状化し、分散形態の改善を促進させるために
Ａｇ相の融点以上の温度で球状化処理を施せばよく、最
低９００℃の温度が必要である。Ａｇ相の分散形態は、
球状化処理が高温になるほど改善される。しかし、１３
００℃を超える温度で球状化処理しても、Ａｇ相が球状
化して分散する傾向が頭打ちとなり、却ってマトリック
スの酸化による歩留低下が懸念される。保持時間は長時
間ほど好ましいが、線状のＡｇ相が溶解すると比較的短
時間で分断形態に変化するので、球状化が確認できる範
囲で加熱時間を短くすることも可能である。要は、材質
や板厚に応じて球状化できる条件で保持時間が設定され
る。

【００１８】なお、本発明で規定している球状化処理と
は、圧延によって線状に伸ばされたＡｇ相をＡｇ相の融
点以上の熱処理でＡｇ相を細かく分断する処理を意味
し、Ａｇ相が線状から分断された形態に変化している限
り、完全に球状の形態にＡｇ相がなっていなくてもよ
い。また、保持時間とは、鋼帯又は鋼板が球状化温度以
上になっている時間を意味し、加熱炉に入れてから出す
までの在炉時間と異なる。Ａｇ相を球状化処理した後で
冷却することにより、ＨＶ５００以上の硬さが得られ
る。通常、Ｃ含有量の高いマルテンサイト系ステンレス
鋼では、９００℃以上の温度に加熱した後、空冷以上の
冷却速度で冷却するだけで十分な焼きが入り、必要硬さ
が製品に付与される。この点、Ａｇ相の球状化処理後に
冷却するだけで抗菌性及び必要硬さをもつマルテンサイ
ト系ステンレス鋼が得られることは本発明の利点であ
る。

【００１９】冷却方法は、空冷以上の冷却速度が得られ
る限り特に制約を受けるものではなく、成分，製品に要
求される硬さ，寸法精度等に応じて空冷，水冷，油冷
等、通常の焼入れの際に採用されている冷却方法が選択
される。焼入れ後に硬さを更に向上させる場合にはサブ
ゼロ処理を施しても良く、靭性の向上を必要とする場合
には１００〜６００度の温度範囲で焼戻し処理を施して
もよい。なお、本発明で言う硬さは、ＪＩＳ Ｚ２２４
４で規定されるビッカース硬さ試験方法に準じて測定さ
れる硬さを言う。また、球状化処理及び焼入れ処理は、
それぞれ別工程で実施することも可能である。

【００２０】Ａｇ相の球状化処理は、圧延工程以降であ
ればどの工程で実施しても良い。ここでいう圧延には、
造塊法で製造された鋼塊を圧延する分塊圧延，連続鋳造
法で製造された鋳片及び分塊圧延で製造された鋼塊を圧
延する熱間圧延，熱間圧延で製造された鋼帯を圧延する
冷間圧延等がある。圧延後に施される球状化処理は１回
の処理でもよいが、Ａｇ相の分散形態の改善をより促進
させるためには複数回の球状化処理を施すことが好まし
い。重要なことは、製品において最も分散された形態で
Ａｇ相を球状化させる。球状化処理の雰囲気としては、
真空，大気，Ａｒ，Ｎ₂，Ｈ₂，ＣＯ，ＣＯ₂及びこれら
の混合ガス等、何れの雰囲気でも良い。

【００２１】

【実施例】表１に示した組成のマルテンサイト系ステン
レス鋼を３０ｋｇ真空溶解炉で溶製し，熱間圧延により
熱延板を製造した。熱延板を焼鈍・冷延し、最終的に板
厚２．０ｍｍの冷延板を得た後、所定の条件で球状化処
理し、水冷による焼入れ処理を施した。

【００２２】

【００２３】各冷延板から試験片を切り出し、板表面を
研磨してＡｇ相の球状化を調査するとともに、抗菌性試
験及び硬さ試験に供した。抗菌性試験では、Staphyloco
ccus aureus IFO12732（黄色ブドウ球菌）を用い、普通
ブイヨン培地で３５℃，１６〜２４時間振盪培養し、培
養液を用意した。培養液を滅菌リン酸緩衝溶液で２００
００倍に希釈して菌液を調製した。菌液１ｍｌを試験片
の表面に滴下し、２５℃で２４時間保存した。保存後、
試験片をＳＣＤＬＰ（Soybean Casein Digest Both wit
h Lecithin and Polysorbate）培地で洗い出し、得られ
た液について標準寒天培地を用いた混釈平板培養法（３
５℃，２日間培養）で生菌数を測定した。この試験方法
によるとき、初期の生菌数に比較して２４時間後の生菌
数が減少しているほど、抗菌性の強い材料といえる。抗
菌試験では各鋼種ごとに２枚の試験片を用意し、２回の
試験の平均値で抗菌性を評価した。また、減菌率（％）
を（初期の生菌数−２４時間後の生菌数の平均値）／
（初期の生菌数）×１００と定義し、減菌率９９％以上
を抗菌性有りと判定した。硬さ試験では、ＪＩＳ Ｚ２
２４４に規定されているビッカース硬さ試験方法に準じ
て各試験片の硬さを測定した。

【００２４】抗菌性試験結果及び硬さを、Ａｇ相の球状
化処理条件及び焼き入れ条件と共に表２に併せ示す。表
２にみられるように、９００℃以上の温度でＡｇ相を球
状化処理した後で水冷した試験番号１〜６（本発明例）
では、何れも球状化及び焼入れが確認され、減菌率が９
９％以上で良好な抗菌性を示し、硬さも５００ＨＶ以上
であった。これに対し、球状化処理を施さなかった試験
番号８，９（比較例）及び球状化処理温度が低い試験番
号７，１０〜１２（比較例）では、Ａｇ相の球状化が不
充分で、減菌率９９％未満と抗菌性が低く、２枚の試験
片の試験後の生菌数にもバラツキが見られ、安定した抗
菌作用が得られなかった。しかも、硬さもＨＶ５００に
達していなかった。

【００２５】

【００２６】

【実施例２】Ｃ：０．４５質量％，Ｓｉ：０．５５質量
％，Ｍｎ：０．４３質量％，Ｎｉ：０．１１質量％，Ｃ
ｒ：１３．１２質量％，Ｎ：０．０１９質量％，Ｍｏ：
０．０３質量％，Ｃｕ：０．０２質量％，Ａｇ：０．０
８質量％，Ｖ：０．０８質量％，Ｔｉ：０．００３質量
％を含むマルテンサイト系ステンレス鋼（７０トン／チ
ャージ）を電気炉，転炉，ＶＯＤ工程を経て溶製し，ス
ラブに連続鋳造した。スラブを板厚３．６ｍｍに熱延し
た後、７８０℃×６時間の加熱・炉冷の熱延板焼鈍を施
し、酸洗後に中間焼鈍を施すことなく冷間圧延により板
厚１．８ｍｍの冷延鋼帯を製造した。冷延鋼帯から試験
片を切り出し、表３に示す各条件で球状化処理した後、
水冷による焼入れ処理を施した。

【００２７】焼入れ後の試験片について、実施例１と同
じ方法でＡｇ相の球状化を調査すると共に抗菌性及び硬
さを測定した。表３の調査結果にみられるように、９０
０℃以上の温度でＡｇ相を球状化処理した試験番号１〜
４（本発明例）では、減菌率９９％以上の優れた抗菌性
が安定して発現されており、硬さも５００ＨＶ以上であ
った。これに対し、球状化処理温度が低い試験番号５〜
７（比較例）及び球状化処理しなかった試験番号８（比
較例）では、減菌率９９％未満と抗菌性が低く、２枚の
試験片の試験後の生菌数にもバラツキが見られ、安定し
た抗菌作用が得られなかった。しかも、硬さもＨＶ５０
０に達していなかった。

【００２８】

【００２９】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のマルテ
ンサイト系ステンレス鋼は、抗菌作用の強い球状のＡｇ
相がマトリックスに分散しており、優れた抗菌性が長時
間維持される。ステンレス鋼自体に抗菌性が付与される
ため、無垢材でも優れた抗菌性が発現され、ステンレス
鋼本来の優れた金属光沢も活用できる。しかも、ＨＶ５
００以上の硬さに調質できるため、調理用器具，医療用
器具をはじめとして、抗菌性が要求される広範な分野で
使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蛭浜 修久 山口県新南陽市野村南町4976番地 日新製 鋼株式会社ステンレス事業本部内 Ｆターム(参考） 4K037 EA01 EA02 EA04 EA05 EA06 EA07 EA08 EA12 EA15 EA17 EA19 EA27 EA28 EA31 EA32 EA35 EA36 FE00 FF00 FG00 FJ06 FJ07 JA00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ：１．２質量％以下，Ｓｉ：３質量％
   以下，Ｍｎ：２質量％以下，Ｃｒ：１０〜２０質量％，
   Ｖ：０．０１〜１．０質量％，Ａｇ：０．０１〜１質量
   ％を含み、残部が実質的にＦｅの組成をもち、球状のＡ
   ｇ相がマトリックスに分散析出していることを特徴とす
   る抗菌性に優れたＡｇ含有マルテンサイト系ステンレス
   鋼。
2. 【請求項２】 更にＴｉ：１質量％以下，Ｎｂ：１質量
   ％以下，Ｚｒ：１質量％以下，Ｍｏ：４質量％以下，Ａ
   ｌ：０．２質量％，Ｂ：０．０５質量％，Ｙ：０．２質
   量％以下，希土類元素（ＲＥＭ）：０．２質量％以下の
   １種又は２種以上を含む請求項１記載のマルテンサイト
   系ステンレス鋼。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の組成をもつ鋼帯を
   ９００〜１３００℃の温度域に保持し、Ａｇ相を球状化
   することを特徴とする抗菌性に優れたマルテンサイト系
   ステンレス鋼の製造方法。
4. 【請求項４】 冷間圧延後にＡｇ相の球状化処理を行う
   請求項３記載の製造方法。