JP6488012B2 - 抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法に関する。
近年、生活水準の向上に従って、使用者の衛生及び安全に対する関心が高くなっており、それに従って、ステンレス鋼の一番重要な特徴である錆の抑制だけではなく、大腸菌及び黄色ブドウ球菌のような細菌の増殖を抑制することができる、衛生性が強化された機能性抗菌ステンレス鋼の開発が要求されている。
ステンレス鋼に抗菌機能を付与する方法としては、Ａｇ、Ｃｕのような金属元素をステンレス鋼に添加して抗菌性を発現させる方法が最も一般的な方法として知られている。
しかし、Ａｇの場合は、Ｃｕに比べて強力な抗菌活性を示すことが知られているが、素材が非常に高価で、且つ耐食性の劣化を誘発するだけではなく、ステンレス素地への固溶量が少なくて比重が相対的に大きいという元素の特性により、素地内に均一に分散／分布させにくいという短所がある。
一方、Ｃｕの場合は、Ａｇに比べて安価であり、抗菌性においても優れた活性を示すことによって、一定量以上のＣｕをステンレス鋼に添加させた場合には、優れた抗菌特性を示すという報告がある。
Ｃｕが添加されたステンレス鋼の抗菌作用の機構を要約すれば次の通りである。
一定量のＣｕが添加されたステンレス鋼の場合、表層部に存在するＣｕ元素の微量が鋼表面の水分によりイオン化されてＣｕ２＋イオンに活性化される。活性化されたＣｕ２＋イオンは、大腸菌及び黄色ブドウ球菌のような細菌の正常な生命維持活動に必要な、ＳＨ基を有する酵素の活性を阻害して細菌を死滅させ、結局衛生性を強化させることができる。
一方、ＳＴＳ鋼の場合は、表面に密度が高い不動態の被膜が形成されているため、固溶されたＣｕ原子と水分との接触によってイオンの形態で溶出されるＣｕ２＋イオンの量は極めて制限される。
これによって、抗菌活性が低下するだけではなく、抗菌活性の持続期間も短くなる。
このような問題を解決するために、最近は、製造された鋼板を適正な温度範囲で一定時間の間特殊熱処理してＣｕ−ｒｉｃｈ析出相（ｅ−Ｃｕ）を微細に析出させる方法が提案された。
この場合、特殊熱処理によって一部表層部に突出したｅ−Ｃｕ析出相から、Ｃｕ２＋イオンの溶出が活性化され、それによって、改善された抗菌性を長期間の間、安定して維持することができる。
抗菌性を評価する方法としては、振盪フラスコ法とフィルム密着法とが最も幅広く使用されている。
振盪フラスコ法は、防水／撥水素材、表面起伏が激しい素材及び吸水性の良い素材に主に使用される方法であり、フィルム密着法は、素材が平滑であり、製品自体に吸水性がない素材に主に使用される。
金属素材の場合、フィルム密着法を利用して主に抗菌性を評価し、ＪＩＳ Ｚ ２８０１規格を準用して評価することが一般的である。ＪＩＳ Ｚ ２８０１を準用して抗菌性評価を行う場合は、０．５〜０．８５％のＮａＣｌを含有した接種源を利用して２４時間細菌を培養するが、このような条件で試験を行った場合、耐食性が劣った素材では発錆現象が発生する。
発錆現象が発生した場合には、素材の抗菌性評価結果の信頼度が低下するという問題が発生する。
従って、抗菌性を評価する時には、細菌培養の開始以降に発錆現象が観察されない程度の耐食性の確保が必須である。
特開平９−１９５０１６号公報 特開平９−２５６１１６号公報
本発明は、クロム炭化物を微細組織内に均一に分布させながら、抗菌性評価後の素材から発錆現象が発生しない抗菌特性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼、及びその製造方法を提案する。
本発明の他の目的は、下記実施例を通じて当業者により導出され得る。
本発明の好ましい一実施例によれば、マルテンサイト系ステンレス鋼であって、重量％で、Ｃ：０．４５〜０．６５％、Ｎ：０．０２〜０．０６％、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｍｎ：０．３〜１．０％、Ｎｉ：０．１〜０．４％、Ｃｒ：１３〜１４．５％、Ｍｏ：０．４〜０．６％、Ｗ：０．８〜１．２％、及びＣｕ：１．５〜２．０％を含有し、残りはＦｅ及び不可避な不純物を含むことを特徴とする抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼が提供される。
前記マルテンサイト系ステンレス鋼の延伸率が１８％以上になるようにバッチ焼鈍熱処理が実行され得る。
前記マルテンサイト系ステンレス鋼の組織内に９０個／１００μｍ２以上のクロム炭化物が分布されるようにバッチ焼鈍熱処理が実行され得る。
前記マルテンサイト系ステンレス鋼は、下記の耐孔食指数（ＰＲＥＮ）を満足し、ＮａＣｌを含有した接種源を利用した抗菌性の評価時に表面変質が起きず、９９％以上の細菌減少率を示し得る。
耐孔食指数（ＰＲＥＮ）＝Ｃｒ＋３．０（Ｍｏ＋１／２Ｗ）＋１６Ｎ≧１７
前記マルテンサイト系ステンレス鋼の製造のためのバッチ焼鈍熱処理は、前記マルテンサイト系ステンレス鋼の組織内にＣｕ析出物を均一に分布させる第１均熱過程、前記マルテンサイト系ステンレス鋼の組織内にクロム炭化物を均一に分布させる第２均熱過程及び前記クロム炭化物の微細粒子を球状化させる第３均熱過程を含むことができる。
前記第１均熱過程は、５００〜６００℃で実施され、前記第２均熱過程は、８００〜９００℃で実施され、前記第３均熱過程は、６００〜７５０℃で実施され得る。
前記第１均熱過程は、５〜１５時間の間持続され、前記第２均熱過程は、１５〜２５時間の間持続され、前記第３均熱過程は、５〜１５時間の間持続され得る。
前記バッチ焼鈍熱処理は、前記第１均熱過程後に前記第２均熱過程に至るまで４０〜２００℃／ｈの速度で昇温させる昇温過程、前記第２均熱過程後に前記第３均熱過程に至るまで１０℃／ｈ以上の速度で冷却させる冷却過程、前記第３均熱過程後に空冷過程をさらに含み得る。
また、本発明の好ましい一実施例によれば、抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法であって、主片を熱間圧延処理して熱延鋼板で製造する段階と、前記熱延鋼板をバッチ焼鈍熱処理して軟質化作業を実行する段階と、前記軟質化の完了した焼鈍鋼板を冷間圧延する冷延鋼板製造段階と、を含み、前記バッチ焼鈍熱処理は、前記熱延鋼板の組織内にＣｕ析出物を均一に分布させる第１均熱過程、前記熱延鋼板の組織内にクロム炭化物を均一に分布させる第２均熱過程、及び前記クロム炭化物の微細粒子を球状化させる第３均熱過程を含む抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法が提供される。
本発明によれば、Ｃｕが添加された高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼のバッチ焼鈍材の微細組織内に、微細なクロム炭化物及びｅ−Ｃｕ析出相を均一に分布させて、高硬度、高度耐食性、及び抗菌活性に優れた、塗装用マルテンサイト系ステンレス鋼を製造し得るという長所がある。
また、本発明によれば、抗菌性評価後の素材に発錆現象が発生しないという長所がある。
本発明の一実施例によるバッチ焼鈍熱処理過程を示した図である。 本発明の一実施例による第１均熱過程でＣｕ含量による組織内Ｃｕ析出物の微細組織写真を示した図である。 本発明の一実施例によって抗菌性評価後の素材表面を観察した写真を示した図である。
本発明の好ましい一実施例によれば、重量％で、Ｃ：０．４５〜０．６５％、Ｎ：０．０２〜０．０６％、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｍｎ：０．３〜１．０％、Ｎｉ：０．１〜０．４％、Ｃｒ：１３〜１４．５％、Ｍｏ：０．４〜０．６％、Ｗ：０．８〜１．２％、及びＣｕ：１．５〜２．０％を含有し、残りはＦｅ及び不可避な不純物を含むことを特徴とする抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼が提供される。
本発明は、多様に変更することが可能であり、さまざまな実施例を有することができ、特定実施例を図面に例示して詳細に説明する。しかし、これは本発明を、特定の実施形態に限定するものではなく、本発明は、本発明の思想及び技術範囲に含まれるすべての変更、均等、及び代替物を含む。各図面の説明において、類似した構成要素に対しては類似した参照符号を付与した。
以下、本発明の実施例について添付図面を参照して詳細に説明する。
一般的に広く使われる包丁、ハサミ、カミソリ及び医療用器具であるメスのような塗装用素材は、切削性及び耐磨耗性の維持のために高硬度が要求され、水分と容易に接触したり、湿った雰囲気で保管されたりするため、優秀な耐食性が要求される。
これによって、塗装用素材としては、高炭素が添加されたマルテンサイト系ステンレス鋼が主に使用される。
塗装用高炭素マルテンサイト鋼の場合、重量百分率で、０．４５〜０．７０％の炭素、最大１．０％のマンガン、最大１．０％のシリコン、そして１２．０〜１５．０％のクロムを含有した鋼が塗装用素材として広く使用されている。
このような塗装用高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼の場合は、素材の製造時にバッチ焼鈍工程を含んで製造される。
バッチ焼鈍が実行されている間に、素材は、フェライト基地内の炭素とクロムが反応してクロムカーバイド形態の微細な粒子が分散析出され、基地内の固溶炭素含量が低くなることによって、圧延及び酸洗のようなステンレス鋼の製造プロセスの適用が容易になる。
また、フェライト基地組織内に均一に分布した微細なクロム炭化物は、塗装類製造会社で行われる強化熱処理工程において、高温のオーステナイト相でクロム及び炭素の速い再固溶を可能にして、急冷後のマルテンサイト組織の硬度及び耐食性を向上させる重要因子である。
従って、硬度、耐食性に優れた塗装用高炭素マルテンサイト鋼を確保するためには、微細なクロム炭化物を微細組織内に均一に分布させることが必須である。
一方、上述のように、金属素材の場合、抗菌性の評価時に発錆現象が発生し得るため、塗装用高炭素マルテンサイト鋼の場合にも、抗菌性の評価結果の信頼度が低下するという問題が発生し得る。
抗菌マルテンサイト系ステンレス鋼に関連した特許としては、ｅ−Ｃｕ析出相を均一分布させた抗菌性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法に関する特許文献１及び特許文献２などがあるが、抗菌性の評価時に素材の発錆のような抗菌性及び細菌減少率に大きい影響を及ぼすと判断される因子に対しては、一切情報のないことが確認された。
従って、抗菌特性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼を開発するためには、クロム炭化物を微細組織内に均一に分布させながら、抗菌性評価後の素材に発錆現象が発生しない耐食性の確保が必須である。
本発明は、抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法に関するものであって、重量％で、Ｃ：０．４５〜０．６５％、Ｎ：０．０２〜０．０６％、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｍｎ：０．３〜１．０％、Ｎｉ：０．１〜０．４％、Ｃｒ：１３〜１４．５％、Ｍｏ：０．４〜０．６％、Ｗ：０．８〜１．２％、及びＣｕ：１．５〜２．０％を含有し、残りはＦｅ及び不可避な不純物からなる合金成分を有し、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌性評価法により細菌減少率が９９．９％以上を示すマルテンサイト系ステンレス鋼を製造することを特徴とする。
本発明の塗装用高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼を構成する合金元素の含量に対して説明する。
Ｃは、含量が低い場合には、マルテンサイト系ステンレス鋼の強化熱処理後に硬度が低下して切削性及び耐磨耗性の確保が不可能なので、０．４５％以上を添加する。一方、その含量が過度に多いと、クロム炭化物の過度な形成に起因して、素材自体の耐食性が低下するだけではなく、炭素偏析に起因して焼鈍組織内に粗大炭化物を形成する恐れがあるので、上限を０．６５％に制限する。
Ｎは、耐食性と硬度を同時に改善するために添加される元素であって、Ｃの代わりに添加しても局所的な微細偏析を誘発せずに製品に粗大な析出物を形成させないという長所がある。このような効果を発揮させるために０．０２％以上を添加する。しかし、過度に添加した場合には、鋳造時に窒素によるポア（ｐｏｒｅ）が発生する恐れがあるので、上限を０．０６％に制限する。
Ｓｉは、脱酸のために必須に添加される元素であるので、０．１％以上を添加する。しかし、高い含量のＳｉ添加は、酸洗性を低下させて素材の脆性を高めるので、その上限を０．６％に制限する。
Ｍｎは、脱酸のために必須に添加される元素であるので、０．３％以上を添加する。しかし、過度に添加した場合には、鋼の表面品質を阻害し、最終熱処理材の残留オーステナイト形成により高硬度物性の確保を抑制するので、上限を１．０％に制限する。
Ｎｉは、製鋼工程で古鉄から不可避に混入される元素であって、０．１％以上を添加する。しかし、高い含量のＮｉを含有する場合には、最終熱処理材に残留オーステナイトを形成させて、高硬度物性の確保が難しい。そのため、上限を０．４％に制限する。
Ｃｒは、耐食性を確保する基本元素であるので、１３％以上を添加する。しかし、過度に添加した場合には、製造経費が上昇し、組織内クロム成分の微細偏析が増加して局所的にクロム炭化物の粗大化を誘発して、強化熱処理材の耐食性及び硬度を低下させ得るため、上限を１４．５％に制限する。
Ｍｏは、耐食性の向上において優秀な効果があるので、０．４％以上を添加する。しかし、過度に添加した場合には、製造経費の上昇をもたらすため、上限を０．６％に制限する。
Ｗは、耐食性の向上及び熱処理硬度を上昇させる効果があるので、０．８％以上を添加する。しかし、過度に添加した場合には、製造経費を上昇させ加工性を阻害するので、上限を１．２％に制限する。
Ｃｕは、本発明のステンレス鋼にとって最も重要な合金元素であって、バッチ焼鈍によりｅ−Ｃｕを形成させて抗菌性の確保が可能になる。また、その含量が多いほどｅ−Ｃｕの析出量が多くなってＣｕ２＋の溶出量が増加して抗菌活性が向上するが、過度に添加された場合には、製造性、加工性、及び耐食性が低下する恐れあるので、上限を２．０％に制限する。
前記のような組成を有する本発明の一実施例によるマルテンサイト系ステンレス鋼は、連続鋳造又は鋼塊鋳造によって主片を製作した後、熱間圧延処理して加工処理が可能な熱延鋼板に製造する。
その後、製造された熱延鋼板は、塗装用に使用可能な厚さで精密圧延のような加工を実施する前に、良好な加工性を確保するためにバッチ焼鈍熱処理を通じた軟質化作業を実施する。
図１に示すように、本発明の一実施例によるバッチ焼鈍熱処理は、マルテンサイト系ステンレス鋼の組織内に優先的に球形のＣｕ析出物を均一に分布させる第１均熱過程、熱延鋼板の組織内にクロム炭化物を均一に分布させる第２均熱過程、及びクロム炭化物の微細粒子を球状化させる第３均熱過程を含む。
そして、第１均熱過程後に前記第２均熱過程に至るまで熱延鋼板の温度を上昇させる昇温過程、第２均熱過程後に前記第３均熱過程に至るまで熱延鋼板の温度を下降させる冷却過程、及び第３均熱過程後に熱延鋼板を冷却させる空冷過程が更に行われる。
まず、本発明の一実施例による第１均熱過程は、熱延鋼板の組織内にＣｕ析出物を均一に分布させる過程であって、熱延鋼板を５００〜６００℃の恒温雰囲気で５〜１５時間の間均一に加熱する過程である。
この過程で、微細なＣｕ析出物は、図２の（ｂ）のように、組織内で均一に分布して数十ｎｍサイズで存在するようになる。このようなＣｕ析出物は、一般的に、粒界から優先析出することで知られているクロム炭化物の析出基点で作用して、その後第２均熱過程で均一なクロム炭化物の析出を誘導する。
第１均熱過程で、均熱温度が５００℃未満の場合には、Ｃｕ析出物が形成されず、６００℃を超過した場合には、Ｃｕ析出物と同時にクロム炭化物が同時析出することによって、Ｃｕ析出物と関係なくクロム炭化物が粒界から優先的に析出して、微細な炭化物の均一分布を確保することができない。
また、第１均熱過程で均熱時間が５時間未満の場合は、Ｃｕ析出が発生せず、クロム炭化物の均一分布の確保が不可能であり、１５時間を超過した場合には、Ｃｕ析出物のサイズが増加する一方個数が減少して、局所的にＣｕ析出物が分布する問題点が発生し、結果的にクロム炭化物の均一分布の確保が難しくなる。
従って、第１均熱過程は、５００〜６００℃の恒温雰囲気で５〜１５時間の間均熱処理することが好ましい。
次に、本発明の一実施例による昇温過程は、第１均熱過程後に第２均熱過程まで熱延鋼板を４０〜２００℃／ｈの速度で昇温させる過程である。
昇温過程で、昇温速度が４０℃／ｈ以下の場合には、クロム炭化物が粗大になる温度区間、例えば、７００〜７５０℃、を経由する時間が増加するので、クロム炭化物のサイズが粗大になって、微細組織内に分布するクロム炭化物の密度が減少し得る。
一方、昇温速度が２００℃／ｈ以上であれば、クロム炭化物が粗大化される温度区間の経由時間が減少して、微細なクロム炭化物を確保することができる長所はあるが、炭化物の拡散時間が減少して、クロム炭化物の分布不均衡が招来されるという短所が存在する。
従って、昇温過程での昇温速度は、４０℃／ｈを超過し、２００℃／ｈ未満の範囲で調節することが好ましい。
続いて、本発明の一実施例による第２均熱過程は、昇温過程に続いて実行され、熱延鋼板の組織内にクロム炭化物を均一に分布させる過程であって、熱延鋼板を８００〜９００℃の恒温雰囲気で１５〜２５時間の間均一に加熱する過程である。この過程でクロム炭化物は組織内に均一に分布される。
均熱温度が８００℃以下であれば、均熱処理時に粒界から局所的に析出するクロム炭化物により凝集部が形成され得るし、９００℃以上であれば、結晶粒界付近に粗大化したクロム炭化物が形成される。このようなクロム炭化物の凝集部及び粗大なクロム炭化物は、素材の局所的な材質不均衡をもたらして柔軟性の確保を困難にし、最終熱処理時に素材の品質低下を誘発する。
また、第２均熱過程での均熱時間が１５時間以下であれば、微細なクロム炭化物の形成には有利であるが、クロム炭化物が均一に分布されずに分布され得るし、２５時間以上であれば、過焼鈍により隣接したクロム炭化物が合体して局所的なクロム炭化物の粗大化が進行することは勿論、熱処理時間の増加によって工程効率が減少し、製造経費が増加するという短所がある。
従って、第２均熱過程は、８００〜９００℃の恒温雰囲気で１５〜２５時間の間、均熱処理することが好ましい。
次に、本発明の一実施例による冷却過程は、第２均熱過程後に第３均熱過程まで熱延鋼板を６００〜７５０℃に冷却する過程であって、１０℃／ｈを超過する速度で熱延鋼板を冷却することが好ましい。冷却速度が１０℃／ｈ以下であれば、クロム炭化物の微細組織のサイズが粗大化する温度範囲を経由する時間が増加し、これによって、微細組織内でのクロム炭化物の微細組織が粗大化して硬化熱処理時の耐食性及び高硬度の確保が困難になる。
本発明の一実施例による第３均熱過程は、冷却過程に続いて実行されて熱延鋼板組織内のクロム炭化物の微細粒子を低温で球状化させる過程であって、６００〜７５０℃で熱延コイルを５〜１５時間の間恒温で維持して均一に加熱する過程である。
クロム炭化物が球状化するための最小温度条件が６００℃であり、７５０℃を超過すれば、球状化されたクロム炭化物が過度に成長してクロム炭化物の個数が減少して延性が低下する。
また、第３均熱過程の恒温維持時間が５時間以下であれば、クロム炭化物の球状化進行が不充分であり、１５時間以上であれば、球状化炭化物が過度に成長して粗大な微細組織を形成するようになる。
従って、第３均熱過程は、６００〜７５０℃の恒温雰囲気で５〜１５時間の間均熱処理することが好ましい。
第３均熱過程後に、熱延鋼板を大気中で空冷してバッチ焼鈍熱処理過程を完了する。
前記バッチ焼鈍熱処理を通じた軟質化が完了した後、焼鈍鋼板を冷間圧延する冷延鋼板の製造段階が実行され、希望する厚さ及び形態で加工が完了した前記冷延鋼板を利用して強化熱処理する段階が実行される。
強化熱処理は、全３段階で実施される。一番目の段階は、バッチ焼鈍により均一に分布させた炭化物を再固溶させるオーステナイジング→クエンチング熱処理段階である。
この熱処理段階では、１０００℃〜１１５０℃で１０秒〜５分間熱処理する。ここで、熱処理温度が１０００℃未満の場合は、剃刀用鋼材が要求する硬度を得ることができず、熱処理温度が１１５０℃を超過した場合は、炭化物の再固溶量の増加による残留オーステナイトの過多な形成により、硬度が低下するという問題が発生し得る。
また、熱処理時間が１０秒未満の場合も剃刀用鋼材が要求する硬度を得ることができず、熱処理時間が５分を超過した場合にも、グレイン（ｇｒａｉｎ）が成長して残留オーステナイトが発生し得る。
クエンチング熱処理が完了した後、一部の残留オーステナイトをマルテンサイトに相変換させるために、約−７０℃の温度で１０秒〜５分間サーブ剤で熱処理を実施する。その後、製造されたマルテンサイト鋼の延性の確保のために約４００〜６００℃でテンパーリング処理を３０分〜２時間実施し空冷して強化熱処理過程を完了する。
以下、本発明の実施例を通じて本発明を説明する。しかし、下記の実施例は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の権利範囲が下記実施例によって制限されるものではない。
まず、下記の表１のような組成を含有し、残りは鉄（Ｆｅ）と不可避な不純物を含有（重量％）する実施例及び比較例の熱延鋼板を製造した。参考事項として、ステンレス鋼の耐食性を評価する指標のうち一つの方法である耐孔食指数（ＰＲＥＮ、数式１）を添付して製造鋼種間の耐食性を数値化した。
［数１］
ＰＲＥＮ＝Ｃｒ＋３．０（Ｍｏ＋１／２Ｗ）＋１６Ｎ
Figure 0006488012
前記表１に記載した組成を有する塗装用高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼の主片を製造し、熱間圧延を通じて熱延鋼板（厚さ３ｍｍ）を製造し、同時に熱延素材のエッジ品質を確認した。
その後、製造された熱延鋼板を利用して下記のバッチ焼鈍条件を利用して熱処理を行った後、微細組織の観察及び延伸率の評価を実施した。
［バッチ焼鈍熱処理の条件］
−第１均熱過程：５００℃で１０時間
−昇温過程：昇温速度１００℃／ｈｒ
−第２均熱過程：８５０℃で２０時間
−冷却過程：温度下降速度１０℃／ｈｒ
−第３均熱過程：６５０℃で７時間
その後、冷間圧延を実施して冷延鋼板（厚さ１．５ｍｍ）を製造し、冷延素材のエッジ品質を確認した。
また、下記の条件で強化熱処理を行った後、ＪＩＳ Ｚ ２８０１に準用して１種の菌株（大腸菌）を利用して抗菌性の評価を実施した。
［強化熱処理の条件］
−Ａｕｓｔｅｎｉｔｉｚｉｎｇ：１１００℃で５分
−Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ：常温でオイルクエンチング
−Ｄｅｅｐ ｆｒｅｅｚｉｎｇ：−７０℃で５分
−Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ／Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：５００℃で３０分
また、評価が完了した材に対して発錆現象の有無を確認するために表面観察を実施した。その結果を表２に示した。
Figure 0006488012
熱延鋼板内のＣｕ含量が０〜２．０％の場合、熱間圧延後に素材の表面及びエッジ部の品質状態が良好であると観察される一方、Ｃｕ含量が２．５％以上の場合（比較例６）、熱間圧延後に素材のエッジ部に多量のクラックが発生したことが確認された。これは多量のＣｕ添加による熱間加工性の劣化に起因するものと判断される。また、バッチ焼鈍後にも延伸率が１８％未満と評価された。
以上の結果から、良好な熱間加工性の確保のためにはＣｕ含量が２％以下に制限されなければならないことが分かる。
一方、耐食性の改善のためにＭｏ、Ｗなどを添加した場合（比較例７〜１０、実施例１〜４）、０．４５〜０．７０％のＣ添加量に関係なく良好な熱間圧延性を示す一方、バッチ焼鈍後の冷間圧延の進行時にＣ含量が０．６５％を超過した場合には、冷延鋼板のエッジ部に多量のクラックが発生することが確認された。また、バッチ焼鈍後の延伸率が１８％未満と低く観察されることが確認された。これは、多量のＣ添加に起因した粗大炭化物の形成だけではなく、Ｗ、Ｃｕなどの添加元素の析出物形成に起因するものと判断される。
以上の結果から、良好な冷間加工性の確保のためにはＣの含量が０．６５％以下に制限されなければならないことが分かる。
また、バッチ焼鈍材の微細組織の観察を通じたクロム炭化物及びＣｕ析出相を確認した。
まず、比較例１〜６の場合、一定なＣ含有量でＣｕの含量が０から２．５％まで増加することによって、クロム炭化物の均一性が増加することが確認された。特に、Ｃｕ含量が１．５％以上添加された場合には、基地内に９０個／１００μｍ２以上の炭化物密度の確保が可能なので、顧客社での強化熱処理後の高い硬度と優秀な耐食性の確保が可能であると判断される。
一方、添加されるＣｕ含量が１．５％以上に増加した場合には、焼鈍組織内に分布するＣｕ析出相が図２の（ｂ）に示したように均一に分布することが確認された。
より詳細には、図２の（ａ）に示すように、Ｃｕ含量が１．５％未満で添加された場合には、不均一なＣｕ析出相の形成により抗菌性の低下を引き起こし得る。一方、１．５％以上添加した図２の（ｂ）の場合は、Ｃｕ析出相が基地内に均一に分布し、これを通じて優秀な抗菌性の発現が可能であると判断される。
以上の結果から、高硬度の優秀な耐食性及び抗菌性を確保するためには、Ｃｕの添加量が１．５％以上添加される必要があるが、素材の加工性などを考慮するとき、Ｃｕ添加量を１．５〜２．０％以下に制限しなければならないことが分かる。
その後、熱延鋼板を利用して強化熱処理を完了した後、抗菌性評価の実施及びその後の素材の表面発錆現象の有無を確認した。
まず、比較例１〜６のＭｏ、Ｗが添加されていない素材に対してＣｕ添加量による抗菌性評価及び評価材の表面発錆現象を観察した。その結果、Ｃｕの添加量と関係なく９９．９％の高い抗菌特性を示すことが確認された。
しかし、評価の完了した素材の表層部を観察した結果、図３（ａ）に示すように、耐食性の低下により、表面の発錆現象が深化したことを確認した。これによって、抗菌性発現の原因が素材自体に含有されたＣｕの影響によるのか、発錆から溶出されるＦｅイオンの影響に起因したのかを確認することが不明確になる。
従って、信頼性のある定量的評価結果の確保のためには、抗菌性評価時の素材の発錆現象の抑制のような表層部の変質を起こさない素材の耐食性の改善が要求される。
一方、耐食性の改善のためにＭｏ、Ｗを一定量以上添加した鋼板の場合（比較例７〜１０及び実施例１〜４）の場合、図３（ｂ）のように、抗菌性評価後の素材に発錆現象のような表層部の変質部が形成されないことを確認した。すなわち、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎなどの成分を前記の数式１に表記した耐孔食指数（ＰＲＥＮ）値が１７以上になるように設定して溶解した鋼板の場合、抗菌性の評価時に発錆現象が観察されないことが確認された。
このような耐食性を改善させた素材に対する抗菌性を評価した結果、Ｃｕが添加されない鋼板の場合（比較例７〜９）、９５％未満の低い細菌減少率を示した一方、Ｃｕの含量が１．５％以上添加された鋼板の場合（比較例１０及び実施例１〜４）、９９．９％の優秀な抗菌活性が発現することが確認された。
以上の結果から、優秀な抗菌活性を確保するためには、Ｍｏ、Ｗのような素材の耐食性を改善させる元素を添加してＰＲＥＮ値を１７以上に設定し、１．５％以上のＣｕを添加した場合に、優秀な抗菌活性の確保が可能であるだけでなく、抗菌性の評価後に発錆現象が抑制されて信頼度の高い抗菌性の評価結果を確保することができることが分かる。
以上の結果から、本発明による重量％で、Ｃ：０．４５〜０．６５％、Ｎ：０．０２〜０．０６％、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｍｎ：０．３〜１．０％、Ｎｉ：０．１〜０．４％、Ｃｒ：１３〜１４．５％、Ｍｏ：０．４〜０．６％、Ｗ：０．８〜１．２％、及びＣｕ：１．５〜２．０％を含有し、残りはＦｅ及び不可避な不純物を含むマルテンサイト系ステンレス鋼に対して、本発明で提示した条件のバッチ焼鈍及び強化熱処理を適用した場合は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１を準用する抗菌性の評価時に発錆現象が起きず、細菌減少率が９９．９％以上という優秀な抗菌性を示す高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼の製造が可能であることが分かる。
以上、本発明では、具体的な構成要素などのような特定事項と、限定された実施例及び添付図面を参照して説明したが、これは、本発明のより全般的な理解を助けるために提供されたものに過ぎず、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様に修正及び変更が可能である。従って、本発明の思想は上述した実施例に限定されず、後述する特許請求の範囲と均等であるか等価的に変形された全てのものは、本発明の思想の範疇に属する。

Claims (8)

  1. マルテンサイト系ステンレス鋼であって、
    重量％で、Ｃ：０．４５乃至０．６５％、Ｎ：０．０２乃至０．０６％、Ｓｉ：０．１乃至０．６％、Ｍｎ：０．３乃至１．０％、Ｎｉ：０．１乃至０．４％、Ｃｒ：１３乃至１４．５％、Ｍｏ：０．４乃至０．６％、Ｗ：０．８乃至１．２％、及びＣｕ：１．５乃至２．０％を含有し、残りはＦｅ及び不可避な不純物からなり、前記マルテンサイト系ステンレス鋼の組織内にｅ−Ｃｕ析出物が均一に分布することを特徴とする抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼。
  2. 前記マルテンサイト系ステンレス鋼は、延伸率が１８％以上であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼。
  3. 前記マルテンサイト系ステンレス鋼の組織内に、９０個／１００μｍ２以上のクロム炭化物が分布されたことを特徴とする請求項２に記載の抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼。
  4. 前記マルテンサイト系ステンレス鋼は、下記の耐孔食指数（ＰＲＥＮ）を満足し、ＮａＣｌを含有した接種源を利用した抗菌性の評価時に、表面変質が起きず、９９％以上の細菌減少率を示すことを特徴とする請求項３に記載の抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼。
    耐孔食指数（ＰＲＥＮ）Ｃｒ＋３．０（Ｍｏ＋１／２Ｗ）＋１６Ｎ≧１７
  5. 請求項１乃至４の何れかに記載の抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法であって、
    主片を熱間圧延処理して熱延鋼板に製造する段階と、
    前記熱延鋼板をバッチ焼鈍熱処理して軟質化作業を実行する段階と、
    前記軟質化の完了した焼鈍鋼板を冷間圧延する冷延鋼板の製造段階と、を含み、
    前記バッチ焼鈍熱処理は、前記熱延鋼板の組織内にｅ−Ｃｕ析出物を均一に分布させる第１均熱過程、前記熱延鋼板の組織内にクロム炭化物を均一に分布させる第２均熱過程、及び前記クロム炭化物の微細粒子を球状化させる第３均熱過程を含むことを特徴とする抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
  6. 前記第１均熱過程は、５００乃至６００℃で５乃至１５時間の間実行され、前記第２均熱過程は、８００乃至９００℃で１５乃至２５時間の間実行され、前記第３均熱過程は、６００乃至７５０℃で５乃至１５時間の間実施行されることを特徴とする請求項５に記載の抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
  7. 前記バッチ焼鈍熱処理は、前記第１均熱過程後に前記第２均熱過程に至るまで４０乃至２００℃／ｈの速度で昇温させる昇温過程、前記第２均熱過程後に前記第３均熱過程に至るまで１０℃／ｈ以上の速度で冷却させる冷却過程、前記第３均熱過程後に空冷過程をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
  8. 前記冷延鋼板に強化熱処理を実行する段階を更に含み、
    前記強化熱処理は、均一に分布させた前記クロム炭化物を再固溶させるために１０００℃乃至１１５０℃で１０秒乃至５分間オーステナイジング処理する段階、常温でクエンチングする段階、残留オーステナイトをマルテンサイトに相変態させるために−７０℃の温度で１０秒乃至５分間サーブ剤で処理する段階、及び４００乃至６００℃で３０分乃至２時間の間テンパーリングする段階を含むことを特徴とする請求項７に記載の抗菌性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。

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