JP6885511B1 - Ｎｉめっき鋼板、及びＮｉめっき鋼板の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の一態様に係るＮｉめっき鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に配されたＮｉ系被覆層と、を備え、前記Ｎｉめっき鋼板をＧＤＳ分析することによって得られる炭素濃度の深さ方向分布が、前記母材鋼板と前記Ｎｉ系被覆層との界面の近傍において、前記母材鋼板の板厚中心部の炭素濃度の２倍以上の炭素濃度を示すピークを有する。

Description

本発明は、Ｎｉめっき鋼板、及びＮｉめっき鋼板の製造方法に関する。
携帯用電子機器、ｘＥＶ（ＥＶ、ハイブリッド車、及びプラグイン・ハイブリッド車の総称）の普及に伴い、携帯用電子機器、ｘＥＶの電源となる電池の小型化、及び大容量化が求められている。電池の大容量化のために、電池容器を構成する表面処理鋼板には、その厚さが小さくとも電池強度を確保できるような高強度が求められる。一方、電池の小型化のために、電池容器を構成する表面処理鋼板には、被膜密着性、及び加工部耐食性等も、電池容器として用いられる鋼板には当然必要とされる。
電池用鋼板として、例えば以下のようなものが提案されている。
特許文献１には、鋼板と、前記鋼板上に形成された鉄−ニッケル拡散層と、前記鉄−ニッケル拡散層上に形成され、最表層を構成するニッケル層と、を備える電池容器用表面処理鋼板であって、高周波グロー放電発光分光分析装置によって前記電池容器用表面処理鋼板の表面から深さ方向に向かってＦｅ強度およびＮｉ強度を連続的に測定した際において、Ｆｅ強度が第１所定値を示す深さ（Ｄ１）と、Ｎｉ強度が第２所定値を示す深さ（Ｄ２）との差分（Ｄ２−Ｄ１）である前記鉄−ニッケル拡散層の厚みが０．０４〜０．３１μｍであり、前記鉄−ニッケル拡散層および前記ニッケル層に含まれるニッケルの合計量が、４．４ｇ／ｍ２以上、１０．８ｇ／ｍ２未満である電池容器用表面処理鋼板が開示されている。
特許文献２には、鋼板と、前記鋼板上に形成された鉄−ニッケル拡散層と、前記鉄−ニッケル拡散層上に形成され、最表層を構成するニッケル層と、を備える電池容器用表面処理鋼板であって、高周波グロー放電発光分光分析装置によって前記電池容器用表面処理鋼板の表面から深さ方向に向かってＦｅ強度およびＮｉ強度を連続的に測定した際において、Ｆｅ強度が第１所定値を示す深さ（Ｄ１）と、Ｎｉ強度が第２所定値を示す深さ（Ｄ２）との差分（Ｄ２−Ｄ１）である前記鉄−ニッケル拡散層の厚みが０．０４〜０．３１μｍであり、前記鉄−ニッケル拡散層および前記ニッケル層に含まれるニッケルの合計量が、１０．８〜２６．７ｇ／ｍ２である電池容器用表面処理鋼板が開示されている。
特許文献３には、電池容器用ニッケルめっき熱処理鋼板であって、鋼板上に４．４〜２６．７ｇ／ｍ２のニッケル層を有し、高周波グロー放電発光分光分析装置によって前記電池容器用ニッケルめっき熱処理鋼板の表面から深さ方向に向かってＦｅ強度およびＮｉ強度を連続的に測定した際において、Ｆｅ強度が第１所定値を示す深さ（Ｄ１）と、Ｎｉ強度が第２所定値を示す深さ（Ｄ２）との差分（Ｄ２−Ｄ１）が０．０４μｍ未満であることを特徴とする電池容器用ニッケルめっき熱処理鋼板が開示されている。
しかしながら、これら技術によっても、電池用鋼板に近年求められる諸特性全てを満足することは容易ではない。本発明者らは、鉄−ニッケル拡散層の厚さ及びＮｉ付着量の制御のみでは、Ｎｉめっき鋼板の被膜密着性、及び加工部耐食性の全てを充分に向上させることができないと考えた。
国際公開第２０１７／０９４９１９号 国際公開第２０１７／０９４９２０号 国際公開第２０１７／０９４９２１号
本発明は、良好な被膜密着性を有し、そのために加工部耐食性に優れたＮｉめっき鋼板、及びＮｉめっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係るＮｉめっき鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に配されたＮｉ系被覆層と、を備え、前記Ｎｉめっき鋼板をグロー放電発光分析することによって得られる炭素濃度の深さ方向分布が、前記母材鋼板と前記Ｎｉ系被覆層との界面の近傍において、前記母材鋼板の板厚中心部の炭素濃度の２倍以上の炭素濃度を示すピークを有する。
（２）上記（１）に記載のＮｉめっき鋼板では、前記Ｎｉめっき鋼板を前記グロー放電発光分析することによって得られる前記炭素濃度の前記深さ方向分布が、前記ピークの前記母材鋼板側に隣接して、前記母材鋼板の前記板厚中心部の前記炭素濃度の０．８倍以下の炭素濃度を示すボトムを有してもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載のＮｉめっき鋼板では、前記Ｎｉ系被覆層が、前記母材鋼板の表面に配された、５質量％以上のＦｅを含み、その残部の金属元素の９０質量％以上がＮｉであるＦｅ−Ｎｉ合金領域と、前記Ｆｅ−Ｎｉ合金領域の上に配された、５質量％未満のＦｅを含み、その残部の金属元素の９０質量％以上がＮｉであるＮｉ領域と、を含み、前記ピークが前記Ｆｅ−Ｎｉ合金領域と前記母材鋼板との界面の近傍に存在してもよい。
（４）上記（１）又は（２）に記載のＮｉめっき鋼板では、前記Ｎｉ系被覆層が、５質量％以上のＦｅを含み、その残部の金属元素の９０質量％以上がＮｉであるＦｅ−Ｎｉ合金領域であり、前記ピークが前記Ｆｅ−Ｎｉ合金領域と前記母材鋼板との界面の近傍に存在してもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のＮｉめっき鋼板では、前記Ｎｉ系被覆層における片面当たりＮｉ付着量が１．５〜６５ｇ／ｍ２であってもよい。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のＮｉめっき鋼板は、電池容器の素材として用いられてもよい。
（７）本発明の別の態様に係るＮｉめっき鋼板の製造方法は、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のＮｉめっき鋼板の製造方法であって、母材鋼板にＮｉめっきすることにより素材Ｎｉめっき鋼板を得る工程と、前記素材Ｎｉめっき鋼板を予備熱処理する工程と、前記素材Ｎｉめっき鋼板を焼鈍することにより前記Ｎｉめっきを合金化する工程と、を備え、前記予備熱処理において、前記素材Ｎｉめっき鋼板の温度が３４５℃以上５９５℃以下の範囲内になる時間を３０秒以上６０秒以下とし、前記焼鈍において、５９５℃から最大加熱温度までの範囲における前記素材Ｎｉめっき鋼板の平均加熱速度を１６℃／秒以上とし、前記素材Ｎｉめっき鋼板の前記最大加熱温度を６５０℃以上８５０℃以下とし、且つ、前記素材Ｎｉめっき鋼板の温度が８３０℃を超える時間を０秒以上１５秒以下にする。
（８）上記（７）に記載のＮｉめっき鋼板の製造方法では、前記焼鈍において、前記素材Ｎｉめっき鋼板の前記最大加熱温度を８０５℃以下とし、前記素材Ｎｉめっき鋼板の温度が８００℃を超える時間を０秒以上４秒以下にしてもよい。
本発明によれば、良好な被膜密着性を有するために加工部耐食性に優れたＮｉめっき鋼板、及びＮｉめっき鋼板の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の概略図である。 本発明の一実施形態に係るＮｉめっき鋼板１のＣ強度、Ｎｉ強度、及びＦｅ強度分布のＧＤＳチャートである。 本発明の一実施形態に係るＮｉめっき鋼板１のＣ強度分布のＧＤＳチャートである。 本発明の一実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の製造条件の一例を示す時間−温度チャートの概略図である。 本発明の一実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の製造条件の別の例を示す時間−温度チャートの概略図である。
本発明者らは、特定の焼鈍条件でＮｉめっきを合金化することによって得られるＮｉめっき鋼板は、Ｎｉ系被覆層と母材鋼板との界面及びその近傍に、炭素が濃化した領域（炭素濃化領域）が存在することを知見した。この炭素濃化領域における炭素濃度は、母材鋼板の炭素濃度を大きく上回る水準であった。さらに、このような炭素濃化領域を有するＮｉめっき鋼板は、極めて良好な被膜密着性を有していた。
図２は、Ｎｉめっき鋼板をグロー放電発光分析（ＧＤＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）することにより得られるＣ、Ｎｉ、Ｆｅ濃度の深さ方向分析結果を示す図である。図２に示されるグラフの縦軸は、Ｃ、Ｎｉ及びＦｅのスペクトル線の発光強度であり、これはＣ、Ｎｉ及びＦｅの濃度に対応する。横軸は測定時間（秒）であり、これはスパッタリング時間に相当し、試料の深さに対応する。図２は、Ｎｉめっき（Ｎｉ付着量：１８ｇ／ｍ２）後、３４５℃以上となる時間が５０秒、最大加熱温度８３５℃、及び８３０℃を超える時間が１０秒の条件で焼鈍した後で冷却することで得られたＮｉめっき鋼板の分析結果である。
図２に示されたＮｉめっき鋼板のＧＤＳチャートには、Ｎｉめっきの合金化の様子が示されている。図２おいて、実線で示されたグラフがＦｅ強度分布を示し、一点鎖線で示されたグラフがＮｉ強度分布を示し、破線で示されたグラフがＣ強度分布を示す。Ｎｉ強度及びＦｅ強度の変化を示すグラフがなだらかに交差しているのは、ＮｉめっきのＮｉと母材鋼板のＦｅとの相互拡散による合金化がＮｉめっき鋼板において進展しているからである。ここで炭素の深さ方向の分析結果に着目すると、Ｎｉ強度及びＦｅ強度がなだらかに変化している領域において、炭素のスペクトル線の発光強度のピークが明瞭に示された。ここで、図２に示されたピークにおける炭素のスペクトル線の発光強度は、母材鋼板におけるそれをはるかに上回っている。Ｎｉめっき鋼板の技術分野において、このような顕著な炭素濃化現象が報告された文献は現時点で存在しない。
このような炭素濃度ピークによって示される炭素濃化領域が生じる機構、及び炭素濃化領域が被膜密着性を向上させる機構は現時点で明らかではない。ただし、本発明者らの実験によれば、３４５℃〜５９５℃の温度範囲内での均熱処理（又は低い昇温速度での加熱）を行うことで、炭素濃化領域の生成が強く促進されることがわかった。この事実から、炭素濃化領域が生じる機構については、以下の通り推測される。
３４５℃〜５９５℃の温度範囲では、Ｎｉ原子及びＦｅ原子の拡散が活発ではないので、Ｎｉめっきと母材鋼板との合金化が生じにくい。そのため、通常のＮｉめっき鋼板の合金化処理においては、この温度範囲内において、均熱処理又は低い昇温速度での加熱をすることはない。一方、この温度範囲では、母材鋼板中のＣ原子は拡散しやすい。従って、Ｎｉめっき鋼板の合金化の際に、３４５℃〜５９５℃の温度範囲にて、温度保持又はこれに準じる熱処理をすると、Ｃ濃度が低い領域であるＮｉめっきに向かって、母材鋼板に含まれる炭素が拡散し、Ｎｉめっきと母材鋼板との界面付近で濃化すると推定している。このようなメカニズムにより、炭素濃化領域が生じると本発明者らは推定している。
なお、このような炭素濃化現象は、母材鋼板の炭素量に関わらず生じるものと考えられる。本発明者らの実験結果によれば、母材鋼板の炭素濃度を約０．００１５質量％（いわゆる極低炭素鋼の水準）としても、炭素濃化領域を有する（ＧＤＳ分析により炭素濃度ピークが検出される）Ｎｉめっき鋼板１を製造可能であることが確認されている。
上述の知見により得られた本発明の一態様に係るＮｉめっき鋼板１は、図１に示されるように、母材鋼板１１と、この母材鋼板１１の表面に配されたＮｉ系被覆層１２とを備える。Ｎｉ系被覆層１２とは、Ｎｉめっきの一部又は全部が母材鋼板１１のＦｅと合金化された被覆層である。ここで、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１をＧＤＳ分析することによって得られる炭素濃度の深さ方向分布は、母材鋼板１１とＮｉ系被覆層１２との界面の近傍において、母材鋼板１１の板厚中心部の炭素濃度の２倍以上の炭素濃度を示すピーク（以下、「炭素濃度ピーク１３」と称する）を有する。以下、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１について詳細に説明する。
（母材鋼板１１）
母材鋼板１１は、Ｎｉめっき鋼板１の基材となる鋼板である。母材鋼板１１の成分、板厚、及び金属組織などは特に限定されない。母材鋼板１１を電池容器の素材として用いる場合、例えば母材鋼板１１を低炭アルミキルド鋼、及びＩＦ鋼（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ Ｓｔｅｅｌ／極低炭素鋼）等とすることがよい。後述の通り、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１は、母材鋼板１１中の炭素の拡散に起因すると推定される炭素濃度ピーク１３を有しているが、たとえ母材鋼板１１が低炭素鋼であっても炭素濃度ピーク１３を形成させることが出来る。母材鋼板１１の化学組成（質量％）の具体的な例を挙げると以下の通りである。
（例１）低炭アルミキルド鋼
Ｃ：０．０５７、Ｓｉ：０．００４、Ｍｎ：０．２９、Ｐ：０．０１４、Ｓ：０．００７、残部：鉄及び不純物を含む
（例２）ＩＦ鋼
Ｃ：０．００４、Ｓｉ：０．０１、Ｍｎ：０．１６、Ｐ：０．０１３、Ｓ：０．００６、残部：鉄及び不純物を含む
（例３）ＩＦ鋼
Ｃ：０．００１２、Ｓｉ：０．０１未満、Ｍｎ：０．２９、Ｐ：０．０１４、Ｓ：０．００１未満、残部：鉄及び不純物を含む
また、Ｎｉめっき鋼板１を電池容器の素材として用いる場合、母材鋼板１１の厚さを例えば０．１５〜０．８ｍｍとすることがよい。
（Ｎｉ系被覆層１２）
Ｎｉ系被覆層１２は、母材鋼板１１の表面に配された、Ｎｉめっきの一部または全部を、母材鋼板１１に含まれるＦｅと合金化することによって得られる層である。Ｎｉ系被覆層１２の平均組成、及び厚さ等は特に限定されず、Ｎｉめっき鋼板１の用途に応じて適宜設定することが出来る。また、Ｎｉ系被覆層１２は、母材鋼板１１の一方の表面にのみ配されていても、両方の表面に配されていてもよい。
例えば、Ｎｉ系被覆層１２の平均組成は、Ｎｉ：９５〜５０質量％、Ｆｅ：５〜５０質量％、及び不純物を含むものとすることができる。さらに、機械特性の向上などの目的で、Ｎｉ系被覆層１２がＣｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ等の合金元素をさらに含んでいてもよい。
Ｎｉ系被覆層１２の片面当たりＮｉ付着量を１．５〜６５ｇ／ｍ２としてもよい。Ｎｉ系被覆層１２におけるＮｉ付着量を１．５ｇ／ｍ２以上とすることで、Ｎｉめっき鋼板１の耐食性等を確実に確保することが出来るので好ましい。Ｎｉ系被覆層１２におけるＮｉ付着量を６５ｇ／ｍ２以下とすることで、Ｎｉめっき鋼板１の製造コストを低減することが出来るので好ましい。Ｎｉ系被覆層１２の片面当たりＮｉ付着量を２．４ｇ／ｍ２以上、４．８ｇ／ｍ２以上、又は８ｇ／ｍ２以上としてもよい。Ｎｉめっき鋼板１の片面当たりＮｉ付着量を３２ｇ／ｍ２以下、２４ｇ／ｍ２以下、又は１２ｇ／ｍ２以下としてもよい。
Ｎｉ系被覆層１２の厚さを０．２〜７μｍとしてもよい。Ｎｉ系被覆層１２の厚さを０．２μｍ以上とすることで、Ｎｉめっき鋼板１の耐食性等を確実に確保することが出来るので好ましい。Ｎｉ系被覆層１２の厚さを７μｍ以下とすることで、Ｎｉめっき鋼板１の製造コストを低減することが出来るので好ましい。Ｎｉ系被覆層１２の厚さを０．３μｍ以上、０．６μｍ以上、又は１μｍ以上としてもよい。Ｎｉ系被覆層１２の厚さを４μｍ以下、３μｍ以下、又は１．５μｍ以下としてもよい。
Ｎｉ系被覆層１２におけるＮｉの付着量は、例えばＩＣＰ分析法によって測定可能である。まず、所定面積のＮｉ系被覆層１２を酸で溶解する。次に、溶解液に含まれるＴｏｔａｌ−Ｎｉ量をＩＣＰで定量分析する。ＩＣＰで定量したＴｏｔａｌ−Ｎｉ量を上述の所定面積で割ることにより、単位面積当たりのＮｉ付着量を求めることが出来る。Ｎｉ系被覆層１２の平均組成も、同様にＩＣＰ分析法によって求められる。Ｎｉ系被覆層１２の厚さは、Ｎｉめっき鋼板１の圧延面に垂直な断面を研磨し、この断面における任意の５箇所のＳＥＭ写真を撮影し、各ＳＥＭ写真において測定されるＮｉ系被覆層１２の厚さを平均することで求められる。
（炭素濃度ピーク１３）
炭素濃化領域は、母材鋼板１１およびＮｉ系被覆層１２の界面近傍の領域に形成され、Ｎｉめっき鋼板１をＧＤＳ分析することによって得られる炭素濃度の深さ方向分布において認められる炭素濃度ピーク１３によって示される。炭素濃度ピーク１３は、母材鋼板１１の板厚中心部の炭素濃度の２倍以上の炭素濃度を示すピークと定義される。母材鋼板１１の板厚中心部とは、母材鋼板１１の表面（圧延面）から、母材鋼板１１の厚さの１／２の深さの部分をいう。ただし後述するように、炭素濃度が飽和する領域の炭素濃度を、板厚中心部の炭素濃度とみなしてもよい。母材鋼板１１およびＮｉ系被覆層１２の界面とは、５質量％以上のＦｅを含み、その残部の金属元素の９０質量％以上がＮｉである領域（後述のＦｅ−Ｎｉ合金領域）と母材鋼板１１との界面と定義される。母材鋼板１１およびＮｉ系被覆層１２の界面近傍の領域とは、この界面からＮｉ系被覆層に向かって１μｍ以内の領域と定義される。
詳細な機構は明らかではないが、炭素濃度ピーク１３によって示される炭素濃化領域は、Ｎｉめっき鋼板１に高い被膜密着性を付与する。炭素の濃化が充分に生じず、炭素濃度の深さ方向分布においてピークが認められなかった場合、又は炭素濃度の深さ方向分布においてピークが認められたものの、これが示す炭素濃度が母材鋼板１１の板厚中心部の炭素濃度の２倍未満となった場合、上述の効果は得られなかった。従って、炭素濃度ピーク１３は上述のように規定された。
（炭素濃度ボトム１４）
Ｎｉめっき鋼板１においては、Ｎｉめっき鋼板１をＧＤＳ分析することによって得られる炭素濃度の深さ方向分布が、炭素濃度ピーク１３の母材鋼板側に隣接して、炭素濃度ボトム１４を有してもよい。炭素濃度ボトム１４は、母材鋼板１１の板厚中心部の炭素濃度の０．８倍以下の炭素濃度を示すボトムと定義される。このような炭素欠乏領域は、母材鋼板１１からＮｉ系被覆層１２に向けて炭素が顕著に拡散することで生じるものと考えられる。
図３は、ＧＤＳ分析を非常に長時間実施した場合の炭素濃度の深さ方向分析結果である。図３に示されるチャートでは、炭素のスペクトル線の発光強度のピーク（炭素濃度ピーク１３）が明瞭に示されていることに加えて、炭素のスペクトル線の発光強度の谷も明瞭に示されている。母材鋼板１１からＮｉ系被覆層１２に向けての炭素の拡散が非常に顕著である場合、この発光強度の谷が、母材鋼板の板厚中心部の炭素濃度の０．８倍以下の炭素濃度を示す炭素濃度ボトム１４となる。
本発明者らが実験を重ねた結果得られた知見によれば、母材鋼板１１が炭素濃度ボトム１４によって示される炭素欠乏領域を有するＮｉめっき鋼板１は、一層優れた加工部耐食性を有する。炭素欠乏領域がＮｉめっき鋼板１の加工性を向上させる機構は明らかではない。本発明者らは、炭素欠乏領域が母材鋼板１１の表面（母材鋼板１１とＮｉ系被覆層１２との界面近傍）を軟化させることにより、Ｎｉめっき鋼板１の加工性を向上させ、これにより加工部の被膜損傷が抑制され、加工部耐食性が向上していると推定している。
なお、炭素濃度ボトム１４は広い幅を有する傾向にあり、本発明者らの実験結果によればその幅は３μｍ以上となることが多かった。そのため、母材鋼板の板厚中心部の炭素濃度の０．８倍以下の炭素濃度を有する領域を炭素欠乏領域と定義した場合、この炭素欠乏領域の厚さを３μｍ以上と規定してもよい。
炭素濃度ピーク１３及び炭素濃度ボトム１４の有無は、ＧＤＳ分析により判断することができる。具体的には、まず、Ｎｉめっき鋼板１の表面を洗浄する。次いで、Ｎｉめっき鋼板１の表面から母材鋼板１１に向けてＧＤＳ分析を行う。これにより、例えば図２及び図３に示されるような、Ｎｉめっき鋼板１の表面から母材鋼板１１にかけての炭素のスペクトル線の発光強度の変化を示すチャートを得る。チャートのピークにおける炭素のスペクトル線の発光強度と、母材鋼板１１の板厚中心部における炭素のスペクトル線の発光強度とを比較することにより、チャートのピークにおける炭素濃度が母材鋼板１１の板厚中心部の炭素濃度の２倍以上であるか否かを判別することが出来る。同様に、母材鋼板１１に該当する範囲内で最も炭素のスペクトル線の発光強度が小さくなる箇所における炭素濃度のスペクトル線の発光強度と、母材鋼板１１の板厚中心部における炭素のスペクトル線の発光強度とを比較することにより、この箇所における炭素濃度が母材鋼板１１の板厚中心部の炭素濃度の０．８倍以下であるか否かを判別することが出来る。また、チャートの形状に基づいて、炭素欠乏領域の幅を求めることが出来る。なお、図２及び図３に示されるグラフでは、ＧＤＳ分析の開始直後にも炭素のスペクトル線の発光強度のピークがみられるが、これはＮｉめっき鋼板の表面の汚染、又はノイズに起因するものと推定される。従って、ＧＤＳ分析の開始直後のピークは、炭素濃度ピーク１３の有無の判断においては無視される。
なお、ＧＤＳ分析の具体的条件は以下の通りである。リガク社製ＧＤＡ７５０の高周波モードを使用し、出力：３０Ｗ、Ａｒ圧力：３ｈＰａ、分析面積：４ｍｍφの条件によって測定し、測定後のサンプルの掘り込み深さをレーザー顕微鏡により実測し、測定（スパッタ）時間と厚みの関係を求めた。
母材鋼板１１の板厚が大きい場合、ＧＤＳ分析を板厚中心部まで行うことが困難である。このような場合、ＧＤＳ分析中に炭素の発光強度が飽和した箇所における発光強度を、板厚中心部における炭素の発光強度とみなしてもよい。ただしこの場合、ＧＤＳ分析を十分な深さまで行ってから、炭素の発光強度が飽和しているか否かの判断を実施する必要がある。図３に示されるように、母材鋼板１１には炭素濃度ボトム１４が形成される場合があるからである。ＧＤＳ分析を短時間で終了した場合、即ちＧＤＳ分析がＮｉめっき鋼板１の浅い領域においてのみ行われた場合、炭素濃度ボトム１４を炭素の発光強度が飽和する箇所と誤認するおそれがある。本発明者らの実験結果によれば、ＧＤＳ分析を約３０〜４０μｍ以上実施すれば、炭素濃度ボトム１４の影響を回避して、発光強度の飽和点を正確に判断できると考えられる。
５箇所で上述のＧＤＳ分析を行った結果、４箇所以上において母材鋼板の板厚中心部の炭素濃度の２倍以上の炭素濃度を示す炭素濃度ピーク１３が検出されるＮｉめっき鋼板は、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の炭素濃化領域を備えるとみなされる。同様に、５箇所でＧＤＳ分析を行った結果、４箇所以上において、炭素濃度が母材鋼板１１の板厚中心部の炭素濃度の０．８倍以下となる炭素濃度ボトム１４が検出されるＮｉめっき鋼板は、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の炭素欠乏領域を備えるとみなされる。
（Ｆｅ−Ｎｉ合金領域、Ｎｉ領域）
Ｎｉ系被覆層１２は、上述のように、Ｎｉめっきの一部または全部を合金化することによって得られる層である。Ｎｉめっきの一部を合金化することによって得られるＮｉ系被覆層１２は、母材鋼板１１の表面に配されたＦｅ−Ｎｉ合金領域と、Ｆｅ−Ｎｉ合金領域の上に配されるＮｉ領域とを有する。Ｎｉめっきの全部を合金化することによって得られるＮｉ系被覆層１２は、その全てがＦｅ−Ｎｉ合金領域となる。
Ｆｅ−Ｎｉ合金領域は、５質量％以上のＦｅを含み、その残部の金属元素の９０質量％以上がＮｉである層と定義される。上述の規定が満たされる限り、Ｆｅ−Ｎｉ合金領域が、Ｆｅ及びＮｉ以外の元素（例えばＣｏ等）をさらに含んでもよい。また、Ｆｅ−Ｎｉ合金領域が不純物を含有することも許容される。
Ｆｅ−Ｎｉ合金領域の厚さは特に限定されず、通常の範囲内で適宜選択することが出来る。Ｎｉめっき鋼板１の被膜密着性、及び加工部耐食性を確保するという観点では、Ｆｅ−Ｎｉ合金領域の厚さは０．２μｍ以上であることが好ましい。一方、合金化を進展させすぎると炭素濃度ピークが消失するおそれがあるので、Ｆｅ−Ｎｉ合金領域の厚さは１μｍ以下と規定してもよい。
Ｎｉ領域は、５質量％未満のＦｅを含み、その残部の金属元素の９０質量％以上がＮｉである層と定義される。Ｎｉ領域の機械特性を向上させるために、Ｎｉ領域がＣｏ等の元素をさらに含んでもよい。Ｎｉめっき鋼板１がＦｅ−Ｎｉ合金領域及びＮｉ領域の両方を備える場合、Ｎｉ領域は焼鈍によって軟質な再結晶Ｎｉ層となる。軟質なＮｉ領域は、プレス成型などの機械加工時に鋼板の変形に追従し、母材鋼板１１の露出を防ぐ。従ってＮｉ領域は、Ｎｉめっき鋼板１の加工部耐食性を一層向上させることができる。
Ｎｉ領域の厚さは特に限定されず、通常の範囲内で適宜選択することが出来る。Ｎｉめっき鋼板１のめっき層は完全に合金化されていてもよく（即ち、Ｎｉめっき鋼板１の表面までＦｅが拡散し、表面におけるＦｅ濃度が５質量％以上であってもよく）、この場合、Ｎｉ領域の厚さは０μｍとみなされる。一方、Ｎｉめっき鋼板１の加工性を確保するという観点では、Ｎｉ領域の厚さは０．８μｍ以上であることが好ましい。また、Ｎｉ領域による加工性向上効果は、Ｎｉ領域の厚さが約６．８μｍ超になると飽和すると考えられる。そのため、経済性の観点から、Ｎｉ領域の厚さは６．８μｍ以下であることが好ましい。
Ｆｅ−Ｎｉ合金領域の厚さ及びＮｉ領域の厚さは、ＥＤＳによる元素分析が可能なＴＥＭ、又はＥＤＳによる元素分析が可能なＳＴＥＭモード付ＦＥ−ＳＥＭを用いて、板厚方向に沿う断面を線分析することで確認できる。Ｆｅが５％以上含まれ、残部の金属元素の９０％以上がＮｉである部分をＮｉ含有層のＦｅ−Ｎｉ合金領域と定義し、Ｆｅが５％未満で、残部の金属元素の９０％以上がＮｉである部分をＮｉ領域と定義する。厚さの測定は、以下の手順で実施することができる。板厚方向に沿う断面が観察できるようにＦＩＢにより箔片加工したサンプルを、ＥＤＳによる元素分析が可能なＴＥＭやＥＤＳによる元素分析が可能なＳＴＥＭモード付ＦＥ−ＳＥＭを用いて定量分析し、上記定義した各領域の要件を満たす領域を決定し、そして、この領域の板厚方向に沿う厚みを計測する。
本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の用途は特に限定されない。本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１は、被膜密着性に優れ、さらに加工部耐食性に優れる。従って、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１を電池容器用鋼板として用いることは、電池の長寿命化に貢献するので好ましい。
炭素濃化領域を有する（ＧＤＳ分析の結果、炭素濃度ピーク１３を示す）、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１は、優れた被膜密着性を有する。また、優れた被膜密着性に起因し、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１は、優れた加工部耐食性を有する。Ｎｉめっき鋼板１が炭素欠乏領域を有する（ＧＤＳ分析の結果、炭素濃度ボトム１４を示す）場合、一層優れた加工部耐食性を有する。
（製造方法）
次に、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の好ましい製造方法について説明する。以下に説明する製造方法によれば、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１を好適に得ることができる。ただし、上述の要件を備えるＮｉめっき鋼板は、その製造方法とは関係なく本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１であるとみなされる。即ち、以下に説明される製造条件は、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の範囲を限定するものではない。
図４に示されるように、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の製造方法は、母材鋼板１１にＮｉめっきすることにより素材Ｎｉめっき鋼板を得る工程Ｓ１と、素材Ｎｉめっき鋼板を予備熱処理する工程Ｓ２と、素材Ｎｉめっき鋼板を焼鈍することによりＮｉめっきを合金化する工程Ｓ３と、を備える。
Ｎｉめっき工程Ｓ１では、母材鋼板１１にＮｉめっきを施す。本実施形態では、Ｎｉめっき後に得られる合金化されていないＮｉめっき鋼板を、素材Ｎｉめっき鋼板と称する。Ｎｉめっきの方法は特に限定されない。Ｎｉめっきを電解Ｎｉめっきとすることが、操業効率上好ましい。また、Ｎｉめっきの条件も特に限定されない。片面当たりＮｉ付着量を１．５〜６５ｇ／ｍ２（素材Ｎｉめっき鋼板のＮｉめっき平均厚み約０．２〜７μｍ）とするように、めっき浴の成分及び電流条件を設定することが好ましい。
予備熱処理工程Ｓ２では、素材Ｎｉめっき鋼板に熱処理を行う。この熱処理においては、素材Ｎｉめっき鋼板の温度が３４５℃以上５９５℃以下の範囲内になる時間を３０秒以上６０秒以下とする。３４５℃以上５９５℃以下の温度範囲では、Ｎｉ及び鉄との相互拡散は実質的に生じない一方で、母材鋼板からＮｉめっきに向けてのＣの拡散が生じ、Ｎｉめっきと母材鋼板との界面近傍にＣが濃化すると推定される。従って、予備熱処理Ｓ２においてＮｉと鉄との相互拡散を抑制しながらＣ濃化を促進することにより、炭素濃化領域が形成されると推定される。Ｃ濃化の促進の観点から、素材Ｎｉめっき鋼板の温度が３４５℃以上５９５℃以下の範囲内になる時間を３０秒以上とする。一方、３４５℃以上５９５℃以下での温度保持時間が長すぎると、Ｎｉめっきに拡散したＣが、Ｎｉめっきの表面に向けて一層拡散し、炭素濃度ピークが消失するおそれがある。Ｃの過剰拡散を防止する観点から、素材Ｎｉめっき鋼板の温度が３４５℃以上５９５℃以下の範囲内になる時間を６０秒以下とする。
なお、図５−１に示されるように、素材Ｎｉめっき鋼板の温度が３４５℃以上５９５℃以下の範囲内で一定に保たれてもよい。一方、図５−２に示されるように、素材Ｎｉめっき鋼板の温度が３４５℃以上５９５℃以下の範囲内で徐々に昇温されてもよい。いずれの場合であっても、素材Ｎｉめっき鋼板の温度が３４５℃以上５９５℃以下となる時間が３０秒以上６０秒以下である限り、炭素濃化領域をＮｉめっき鋼板に設けることができる。
焼鈍工程Ｓ３では、予備熱処理された素材Ｎｉめっき鋼板をさらに加熱し、所定時間だけ温度保持し、次いで冷却することによって、素材Ｎｉめっき鋼板を焼鈍する。焼鈍によって、Ｎｉめっきを構成するＮｉと母材鋼板を構成する鉄とを相互に熱拡散させて、Ｎｉ系被覆層１２を形成する。焼鈍においては、素材Ｎｉめっき鋼板のＮｉめっきを完全に合金化させる（即ち、母材鋼板１１の鉄をＮｉめっきの表面まで拡散させる）ことによって、Ｎｉ領域を有しないＮｉめっき鋼板１を製造可能であり、素材Ｎｉめっき鋼板のＮｉめっきの一部を合金化させる（即ち、母材鋼板１１の鉄をＮｉめっきの表面まで拡散させない）ことによって、Ｎｉ領域を有するＮｉめっき鋼板１も製造可能である。
焼鈍工程Ｓ３においてはさらに、５９５℃から最大加熱温度（図５−１及び図５−２参照）までの範囲における素材Ｎｉめっき鋼板の平均加熱速度を１６℃／秒以上とし、素材Ｎｉめっき鋼板の最大加熱温度を６５０℃以上８５０℃以下とし、素材Ｎｉめっき鋼板の温度が８３０℃を超える時間を０秒以上１５秒以下とする。この条件は、Ｎｉ系被覆層１２に拡散した炭素が、Ｎｉめっき鋼板１の表面に向けて一層拡散することを防ぐためのものである。なお「５９５℃から最大加熱温度までの範囲における素材Ｎｉめっき鋼板の平均加熱速度」とは、最大加熱温度から５９５を引いた値を、素材Ｎｉめっき鋼板の温度を５９５℃から最大加熱温度まで加熱するために要した時間で割った値である。
高温領域で長時間の加熱、及び温度保持を行うことにより、Ｎｉ系被覆層１２と母材鋼板１１との界面近傍に濃化した炭素が、さらにＮｉめっき鋼板１の表面側に拡散することとなる。これにより、Ｎｉ系被覆層１２に生じさせた炭素濃度ピーク１３が消失するおそれがある。高温領域での温度保持を最低限に留める必要に鑑みて、上述の焼鈍条件が定められた。好ましくは、素材Ｎｉめっき鋼板の最大加熱温度を８０５℃以下とし、素材Ｎｉめっき鋼板の温度が８００℃を超える時間を０秒以上４秒以下にする。
なお、焼鈍工程Ｓ３において素材Ｎｉめっき鋼板の最大加熱温度が８３０℃を超えなくともよい。この場合、素材Ｎｉめっき鋼板の温度が８３０℃を超える時間は０秒とみなす。
実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に説明する。ただし、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例に過ぎない。本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。
以下に説明する条件で、種々のＮｉめっき鋼板を製造した。
母材鋼板は、表１に示す化学成分を有するものとした。板厚はいずれも０．３ｍｍとした。これら母材鋼板に、表２に示す条件でＮｉめっきを行った。Ｎｉめっき浴はｐＨ＝３．５、浴温５０℃に調整し、アノードは可溶性Ｎｉとした。Ｎｉめっき付着量は、電流密度１ｋＡ／ｍ２を基本とし、通電時間により制御した。
Figure 0006885511
Figure 0006885511
Ｎｉめっき後の素材Ｎｉめっき鋼板に、表３に示す加熱条件で焼鈍を行った。
Figure 0006885511
なお、表３に示されないその他焼鈍条件は以下の通りである。焼鈍雰囲気はＮ２−２％Ｈ２とした。最大加熱温度から炉内雰囲気ガスで冷却し板温度が３００℃以下になったことを確認し、脱炉した。
上述の手段によって得られた種々のＮｉめっき鋼板を、以下の手段によって評価した。評価結果を表４に示す。
（１）炭素濃化領域の存在の有無の判断
炭素濃化領域の有無は、ＧＤＳ分析により明らかとなる炭素濃度ピーク１３の有無に基づき判断した。具体的には、まず、Ｎｉめっき鋼板１の表面を洗浄した。次いで、Ｎｉめっき鋼板１の表面から母材鋼板１１に向けてＧＤＳ分析を行った。これにより、Ｎｉめっき鋼板１の表面から母材鋼板１１にかけての炭素のスペクトル線の発光強度の変化を示すチャートを得た。チャートのピークにおける炭素のスペクトル線の発光強度と、母材鋼板１１の板厚中心部における炭素のスペクトル線の発光強度とを比較することにより、ピークにおける炭素濃度が母材鋼板１１の板厚中心部の炭素濃度の２倍以上であるか否かを判別した。なお、Ｎｉめっき鋼板の表面の汚染、又はノイズに起因して、ＧＤＳ分析の開始直後にもピークが生じる場合があったが、これは炭素濃度ピーク１３の有無の判断においては無視された。チャートのピークにおける炭素濃度が母材鋼板１１の板厚中心部の炭素濃度の２倍以上であるＮｉめっき鋼板を、炭素濃化領域を有するＮｉめっき鋼板と判断した。
（２）炭素欠乏領域の存在の有無の判断
炭素欠乏領域の有無も、炭素濃度ピーク１３と同様に、ＧＤＳ分析により明らかとなる炭素濃度ボトム１４の有無に基づき判断した。即ち、まずＮｉめっき鋼板１の表面から母材鋼板１１にかけての炭素のスペクトル線の発光強度の変化を示すチャートを得た。チャートのボトムにおける炭素濃度のスペクトル線の発光強度と、母材鋼板１１の板厚中心部における炭素のスペクトル線の発光強度とを比較することにより、チャートのボトムにおける炭素濃度が母材鋼板１１の板厚中心部の炭素濃度の０．８倍以下であるか否かを判別した。チャートのボトムにおける炭素濃度が母材鋼板１１の板厚中心部の炭素濃度の０．８倍以下であるＮｉめっき鋼板を、炭素欠乏領域を有するＮｉめっき鋼板と判断した。
（３）Ｆｅ−Ｎｉ合金領域及びＮｉ領域の厚さの測定
Ｆｅ−Ｎｉ合金領域の厚さ及びＮｉ領域の厚さは、ＥＤＳによる元素分析が可能なＳＴＥＭモード付ＦＥ−ＳＥＭを用いて、板厚方向に沿う断面を線分析することで確認した。Ｆｅが５％以上含まれ、残部の金属元素の９０％以上がＮｉである部分をＮｉ含有層のＦｅ−Ｎｉ合金領域、Ｆｅが５％未満で、残部の金属元素の９０％以上がＮｉである部分をＮｉ領域とした。厚さの測定は、上記定義した各領域の要件を満たす領域を決定し、そして、この領域の板厚方向に沿う厚みを計測することで測定した。これらの距離を５箇所で測定し、その平均値を、Ｎｉめっき鋼板１のＦｅ−Ｎｉ合金領域の厚さとして表に記載した。また、Ｎｉめっき鋼板１の表面と、Ｎｉ領域とＦｅ−Ｎｉ合金領域との界面との間の距離を５箇所で測定し、その平均値を、Ｎｉめっき鋼板１のＮｉ領域の厚さとして表に記載した。
（４）Ｎｉの付着量の測定
Ｎｉめっき鋼板１におけるＮｉの付着量は、ＩＣＰ分析法によって測定した。まず、面積が２５００ｍｍ２（５０ｍｍ四方）のＦｅ−Ｎｉ合金領域及びＮｉ領域を酸で溶解する。次に、溶解液に含まれるＴｏｔａｌ−Ｎｉ量をＩＣＰで定量分析する。ＩＣＰで定量したＴｏｔａｌ−Ｎｉ量を上述の測定対象領域の面積で割ることにより、単位面積当たりのＮｉ付着量を求めた。
（５）加工部でのＮｉ系被膜密着性の評価
加工部でのＮｉ系被膜密着性の評価のために、板厚０．３ｍｍｔの試験片を６０ｍｍ×３０ｍｍにせん断した。ここで、長さ６０ｍｍの長辺が、試験片の圧延方向（Ｌ方向）に平行となるようにし、長さ３０ｍｍの短辺が、試験片の圧延方向に垂直な方向（Ｃ方向）に平行となるようにした。試験片のＬ方向端部から３０ｍｍの箇所を中心に１Ｔ曲げした。１Ｔ曲げとは、試験対象となる試験片の曲げ方向に係る内側に、試験片の厚さと同じ厚さ（即ち０．３ｍｍ）の鋼板１枚をはさんだ状態で、試験片を１８０度曲げることを意味する。試験片の１８０度曲げ部の外側の二次電子像を、ＳＥＭを用いて倍率２００倍で３視野撮影し、１００μｍ２相当以上の面積の観察視野におけるＮｉ系被膜の剥離およびクラックを画像解析により特定した。剥離およびクラックが１ｍｍ２あたり合計１０個以上観察された場合、表に「Ｂ（Ｂａｄ）」と示した。剥離およびクラックが１ｍｍ２あたり合計１〜９個以下であった場合、表に「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」と示し、０個であった場合、表に「ＶＧ（Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ）」と示した。ここでは「Ｇ」と「ＶＧ」を合格とした。
（６）加工部耐食性の評価
耐食性の評価は、加工部Ｎｉ系被膜密着性の評価が合格となった場合にのみ、円筒プレス成型後のプレス品を用いて実施した。プレスは４段トランスファープレスを用い、最終形状は１８ｍｍφ×高さ５０ｍｍの円筒缶とした。耐食性評価の試験条件は、相対湿度９５％、温度６０℃の条件で保持し、そして、５日目と１０日目と２０日目とに赤錆の発錆有無を目視で確認した。評価基準は、５日目に赤錆の発錆が無い場合を合格、赤錆が発錆した場合を不合格として表中で「Ｂ（Ｂａｄ）」と示した。上記合格の中で、５日目では赤錆の発錆が無かったが１０日目で赤錆が発錆した場合は「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」、１０日目では赤錆の発錆がなかったが２０日目で赤錆が発錆した場合は「ＶＧ（Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ）」、２０日目でも赤錆の発錆が無かった場合は「ＧＧ（Ｇｒｅａｔｌｙ Ｇｏｏｄ）」と表中で示した。
Figure 0006885511
Figure 0006885511
表４に示されるように、実施例の全てにおいて、母材鋼板の板厚中心部の炭素濃度の２倍以上の炭素濃度を示す炭素濃度ピーク１３の存在が確認された。そして、これら実施例は、めっき密着性、及び加工部耐食性のいずれにも優れた。
一方、比較例の全てにおいて、炭素濃度ピーク１３の存在が確認されなかった。これら比較例は、めっき密着性又は加工部耐食性が実施例よりも劣っていた。
比較例Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、及びＢ８に炭素濃度ピーク１３が生じなかった理由は、予備熱処理時に３４５〜５９５℃になる時間が不足しており、炭素の濃化が充分に生じなかったからであると推定される。
比較例Ｂ２、Ｂ４、Ｂ６及びＢ７に炭素濃度ピーク１３が生じなかった理由は、予備熱処理時に３４５〜５９５℃になる時間が６０秒を超過し、炭素がＮｉめっき鋼板の表面付近まで拡散したので、炭素濃度ピーク１３が消失したからであると推定される。
比較例Ｂ９に炭素濃度ピーク１３が生じなかった理由は、５９５℃から最大加熱温度までの範囲における素材Ｎｉめっき鋼板の平均加熱速度が不足し、炭素がＮｉめっき鋼板の表面付近まで拡散したので、炭素濃度ピーク１３が消失したからであると推定される。
本発明によれば、被膜密着性、及び加工部耐食性に優れたＮｉめっき鋼板、及びＮｉめっき鋼板の製造方法を提供することができる。このようなＮｉめっき鋼板は、例えば電池の小型化、及び大容量化に貢献するので、高い産業上の利用可能性を有する。
１ Ｎｉめっき鋼板
１１ 母材鋼板
１２ Ｎｉ系被覆層
１３ 炭素濃度ピーク
１４ 炭素濃度ボトム
Ｓ１ Ｎｉめっき工程
Ｓ２ 予備熱処理工程
Ｓ３ 焼鈍工程

Claims (8)

  1. 母材鋼板と、
    前記母材鋼板の表面に配されたＮｉ系被覆層と、
    を備えるＮｉめっき鋼板であって、
    前記Ｎｉめっき鋼板をグロー放電発光分析することによって得られる炭素濃度の深さ方向分布が、前記母材鋼板と前記Ｎｉ系被覆層との界面の近傍において、前記母材鋼板の板厚中心部の炭素濃度の２倍以上の炭素濃度を示すピークを有する
    ことを特徴とするＮｉめっき鋼板。
  2. 前記Ｎｉめっき鋼板を前記グロー放電発光分析することによって得られる前記炭素濃度の前記深さ方向分布が、前記ピークの前記母材鋼板側に隣接して、前記母材鋼板の前記板厚中心部の前記炭素濃度の０．８倍以下の炭素濃度を示すボトムを有する
    ことを特徴とする請求項１に記載のＮｉめっき鋼板。
  3. 前記Ｎｉ系被覆層が、
    前記母材鋼板の表面に配された、５質量％以上のＦｅを含み、その残部の金属元素の９０質量％以上がＮｉであるＦｅ−Ｎｉ合金領域と、
    前記Ｆｅ−Ｎｉ合金領域の上に配された、５質量％未満のＦｅを含み、その残部の金属元素の９０質量％以上がＮｉであるＮｉ領域と、
    を含み、
    前記ピークが前記Ｆｅ−Ｎｉ合金領域と前記母材鋼板との界面の近傍に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のＮｉめっき鋼板。
  4. 前記Ｎｉ系被覆層が、５質量％以上のＦｅを含み、その残部の金属元素の９０質量％以上がＮｉであるＦｅ−Ｎｉ合金領域であり、
    前記ピークが前記Ｆｅ−Ｎｉ合金領域と前記母材鋼板との界面の近傍に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のＮｉめっき鋼板。
  5. 前記Ｎｉ系被覆層における片面当たりＮｉ付着量が１．５〜６５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮｉめっき鋼板。
  6. 電池容器の素材として用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＮｉめっき鋼板。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のＮｉめっき鋼板の製造方法であって、
    母材鋼板にＮｉめっきすることにより素材Ｎｉめっき鋼板を得る工程と、
    前記素材Ｎｉめっき鋼板を予備熱処理する工程と、
    前記素材Ｎｉめっき鋼板を焼鈍することにより前記Ｎｉめっきを合金化する工程と、を備え、
    前記予備熱処理において、前記素材Ｎｉめっき鋼板の温度が３４５℃以上５９５℃以下の範囲内になる時間を３０秒以上６０秒以下とし、
    前記焼鈍において、５９５℃から最大加熱温度までの範囲における前記素材Ｎｉめっき鋼板の平均加熱速度を１６℃／秒以上とし、前記素材Ｎｉめっき鋼板の前記最大加熱温度を６５０℃以上８５０℃以下とし、且つ、前記素材Ｎｉめっき鋼板の温度が８３０℃を超える時間を０秒以上１５秒以下にする
    ことを特徴とするＮｉめっき鋼板の製造方法。
  8. 前記焼鈍において、前記素材Ｎｉめっき鋼板の前記最大加熱温度を８０５℃以下とし、前記素材Ｎｉめっき鋼板の温度が８００℃を超える時間を０秒以上４秒以下にする
    ことを特徴とする請求項７に記載のＮｉめっき鋼板の製造方法。
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