WO2022118768A1 - 表面処理鋼板 - Google Patents

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WO2022118768A1
WO2022118768A1 PCT/JP2021/043526 JP2021043526W WO2022118768A1 WO 2022118768 A1 WO2022118768 A1 WO 2022118768A1 JP 2021043526 W JP2021043526 W JP 2021043526W WO 2022118768 A1 WO2022118768 A1 WO 2022118768A1
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alloy layer
steel sheet
concentration
treated steel
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PCT/JP2021/043526
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靖人 後藤
浩輔 川本
裕太 大六野
裕二 梶居
康気 島田
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日本製鉄株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to surface-treated steel sheets.
  • a surface-treated steel sheet for battery containers such as primary batteries and secondary batteries
  • a surface-treated steel sheet having nickel (Ni) plating on its surface is used.
  • a general alkaline battery is manufactured as follows. First, a positive electrode can is manufactured by deep-drawing and pressing a surface-treated steel plate into the shape of a battery container. Next, the conductive film, the positive electrode material, the separator, the electrolytic solution, the negative electrode material, and the current collector are enclosed in the positive electrode can. As a result, alkaline batteries are manufactured.
  • the positive electrode can functions as a battery container and further functions as a current collector. The same applies to other types of batteries.
  • the surface-treated steel plate functions as a container for a battery, and when connected to a negative electrode or a positive electrode, also functions as a current collector.
  • a surface-treated steel sheet having an alloy layer containing cobalt (Co) in addition to Ni on the surface is used for a battery that requires discharge with a large current (hereinafter, also referred to as high rate characteristic).
  • Co is an active metal. Therefore, by including Co in the alloy layer, the contact resistance between the surface-treated steel sheet and the positive electrode material or the negative electrode material is lowered. This makes it possible to enhance the function of the surface-treated steel sheet as a current collector. As a result, the high rate characteristics of the battery are enhanced.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2019/159794
  • Patent Document 2 International Publication No. 2012/147843.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2019/083044
  • the surface-treated steel sheet for a battery container disclosed in International Publication No. 2019/159794 includes a Ni—Co—Fe-based diffusion alloy plating layer on at least one side of the base steel sheet.
  • the diffusion alloy plating layer is composed of a Ni—Fe alloy layer and a Ni—Co—Fe alloy layer in order from the base steel plate side.
  • the diffusion alloy plating layer has a Ni adhesion amount in the range of 3.0 g / m 2 or more and less than 8.74 g / m 2 , and a Co adhesion amount of 0.26 g / m 2 or more and 1.6 g / m 2 or less.
  • the total amount of Ni and Co adhered is less than 9.0 g / m 2 .
  • the atomic% is Co: 19.5 to 60%, Fe: 0.5 to 30%, and Co + Fe: 20 to 70%.
  • the thickness of the Ni—Fe alloy layer is in the range of 0.3 to 1.3 ⁇ m. It is described in Patent Document 1 that this makes it possible to obtain a surface-treated steel sheet for a battery container having excellent workability while maintaining battery characteristics and liquid leakage resistance.
  • the surface-treated steel sheet for a battery container disclosed in International Publication No. 2012/147843 has a surface for a battery container in which a nickel-cobalt alloy layer is formed on the outermost surface of the inner surface of the battery container. It is a treated steel sheet.
  • the surface-treated steel sheet for a battery container of Patent Document 2 is characterized in that the Co / Ni value on the surface of the nickel-cobalt alloy layer is in the range of 0.1 to 1.5 by Auger electron spectroscopy.
  • Patent Document 2 It is described in Patent Document 2 that this makes it possible to obtain a surface-treated steel sheet for a battery container, which has excellent solubility resistance to an alkaline solution and can secure high battery characteristics equal to or higher than those of the conventional one even after a lapse of time.
  • the surface-treated steel sheet disclosed in International Publication No. 2019/083044 includes a steel sheet and a nickel-cobalt-iron diffusion layer formed on the steel sheet as the outermost layer.
  • the surface-treated steel plate of Patent Document 3 continuously measures Ni strength, Co strength and Fe strength from the surface side of the nickel-cobalt-iron diffusion layer in the depth direction by a high-frequency glow discharge emission analysis method, and Ni strength. , When the Ni content ratio, Co content ratio and Fe content ratio are determined based on Co strength and Fe strength, the Ni strength in the nickel-cobalt-iron diffusion layer is specified to be 0.5% of the maximum value.
  • Patent Document 3 states that, when used as a battery container for a battery using a strongly alkaline electrolytic solution, a surface-treated steel sheet having excellent battery characteristics and capable of suppressing deterioration of the battery characteristics even after a lapse of time can be obtained. It is described in.
  • the surface-treated steel sheet is stored for a certain period of time after being manufactured until it is used. It is preferable that discoloration of the surface of the surface-treated steel sheet is suppressed even when the surface-treated steel sheet is stored for a certain period of time.
  • Patent Document 4 International Publication No. 2018 / International Publication No. 2018 / International Publication No. 2018 / It is disclosed in No. 181950 (Patent Document 4).
  • the surface-treated metal plate disclosed in Patent Document 4 is a surface-treated metal plate including a metal plate and a nickel-cobalt binary alloy layer formed on the metal plate, and is the nickel-cobalt binary alloy.
  • the layer is provided with an oxide film having a thickness of 0.5 to 30 nm on the surface when a portion having an oxygen atom content of 5 atomic% or more as measured by X-ray photoelectron spectroscopic analysis is used as an oxide film.
  • the amount of increase in the thickness of the oxide film is 28 nm or less when a pressure cooker test is carried out in which the temperature is raised, kept at 105 ° C. and the relative humidity is 100% RH for 72 hours, and the temperature is lowered.
  • An object of the present disclosure is to provide a surface-treated steel sheet having low contact resistance and capable of suppressing discoloration of the surface.
  • the surface-treated steel sheet of the present disclosure is Steel plate and A Ni—Co—Fe alloy layer containing Ni, Co and Fe is provided on the surface of the steel sheet. In the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer, it is on the outermost surface side of the Ni—Co—Fe alloy layer and above the position where the Ni concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer is maximum. The Co concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer is maximized from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer to a depth of 100 nm.
  • the Ni—Co—Fe alloy layer is From the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer to the position where the Co concentration becomes maximum, a Ni enriched region in which the Ni concentration increases toward the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer is formed. include.
  • the surface-treated steel sheet of the present disclosure has low contact resistance and can suppress surface discoloration.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measuring the concentrations of Ni, Co, and Fe from the surface of the surface-treated steel sheet of the present embodiment in the thickness direction of the surface-treated steel sheet by glow discharge spectroscopic analysis (GDS).
  • FIG. 2 is an enlarged view of the graph of FIG. 1 in the range of 0 to 0.4 ⁇ m in depth.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the surface-treated steel sheet of the present embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a surface-treated steel sheet of another embodiment, which is different from FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an example of an alkaline battery using the surface-treated steel plate of the present embodiment.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measuring the concentrations of Ni, Co, and Fe from the surface of the surface-treated steel sheet of the present embodiment in the thickness direction of the surface-treated steel sheet by glow discharge spectroscopic analysis (GDS).
  • FIG. 2 is
  • FIG. 6 is a graph showing the GDS analysis result of the surface-treated steel sheet of Test No. 2 in the example.
  • FIG. 7 is an enlarged view of the graph of FIG. 6 in the range of 0 to 0.4 ⁇ m in depth.
  • FIG. 8 is a graph showing the GDS analysis result of the surface-treated steel sheet of Test No. 3 in the example.
  • FIG. 9 is an enlarged view of the graph of FIG. 8 in the range of 0 to 0.4 ⁇ m in depth.
  • FIG. 10 is a graph showing the GDS analysis result of the surface-treated steel sheet of Test No. 4 in the example.
  • FIG. 11 is an enlarged view of the graph of FIG. 10 in the range of 0 to 0.4 ⁇ m in depth.
  • FIG. 12 is a graph showing the GDS analysis result of the surface-treated steel sheet of Test No. 5 in the example.
  • FIG. 13 is an enlarged view of the graph of FIG. 12 in the range of 0 to 0.4 ⁇ m in depth.
  • a surface-treated steel sheet having a nickel (Ni) plating layer has been used as a surface-treated steel sheet for a battery container.
  • Ni nickel
  • a surface-treated steel sheet having an alloy layer containing cobalt (Co) in addition to Ni has been proposed.
  • Co is more easily oxidized than Ni.
  • moisture such as dew condensation water adheres to the surface of the surface-treated steel sheet (that is, the outermost surface of the alloy layer).
  • the oxygen concentration in the portion in contact with water becomes high.
  • the oxygen concentration in the portion not in contact with water becomes low.
  • An oxygen concentration cell is formed by a portion having a high oxygen concentration and a portion having a low oxygen concentration. The oxygen concentration cell oxidizes Co in the portion where the oxygen concentration is low.
  • the outermost surface of the alloy layer is discolored by Co oxide.
  • the present inventors can suppress the discoloration of the surface of the surface-treated steel sheet while reducing the contact resistance of the surface-treated steel sheet. I thought.
  • Ni is chemically more stable than Co.
  • the present inventors considered that if the Ni concentration on the outermost surface of the alloy layer is increased, the oxidation of Co can be suppressed even when an oxygen concentration cell is formed. As a result, discoloration of the surface-treated steel sheet can be suppressed.
  • simply increasing the Ni concentration on the outermost surface of the alloy layer may increase the contact resistance of the surface-treated steel sheet. Therefore, while increasing the Co concentration on the surface layer of the alloy layer, a region is formed on the surface layer of the alloy layer in which the Ni concentration increases toward the outermost surface of the alloy layer. The present inventors considered that this would suppress the oxidation of Co while maintaining the contact resistance of the surface-treated steel sheet low.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measuring the concentrations of Ni, Co, and Fe from the surface of the surface-treated steel sheet of the present embodiment in the thickness direction of the surface-treated steel sheet by glow discharge spectroscopic analysis (GDS). The measurement conditions of GDS will be described later.
  • FIG. 1 is a GDS analysis result of the surface-treated steel sheet of Test No. 1 in the examples described later.
  • the vertical axis of FIG. 1 is the concentration (%) of Ni, Co, and Fe converted from the emission intensity (Intensity) of GDS.
  • the horizontal axis of FIG. 1 is the depth ( ⁇ m) from the surface of the surface-treated steel sheet (that is, the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer) converted from the Ar sputter time.
  • the Ni concentration is 1% from the surface of the surface-treated steel sheet.
  • the region up to the position P Ni 1% is defined as the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the Ni concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is the outermost surface of the steel plate 2 and the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer 3. It is highest at a certain position ( PHNi ) between.
  • the Co concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is from the position ( PHNi ) where the Ni concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is maximum in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer 3. Also becomes maximum on the outermost surface side ( PHCo ) of the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the graph of FIG. 1 in the range of 0 to 0.4 ⁇ m in depth.
  • the Co concentration is maximized ( PHCo ). This makes it possible to increase the Co concentration on the surface layer of the Ni—Co—Fe alloy layer 3. As a result, the contact resistance of the surface-treated steel sheet can be lowered.
  • the Ni-concentrated region is formed between the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 and the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ). 4 is formed.
  • the Ni concentration increases toward the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3. This makes it possible to increase the Ni concentration in the vicinity of the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the oxidation of Co in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is suppressed, and the discoloration of the surface of the surface-treated steel sheet can be suppressed.
  • the surface-treated steel sheet of the present embodiment was completed based on the above findings, and has the following configuration.
  • Ni—Co—Fe alloy layer containing Ni, Co and Fe is provided on the surface of the steel sheet.
  • the Co concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer is maximized from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer to a depth of 100 nm.
  • the Ni—Co—Fe alloy layer is From the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer to the position where the Co concentration becomes maximum, a Ni enriched region in which the Ni concentration increases toward the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer is formed. Including, surface-treated steel sheet.
  • the Ni—Co—Fe alloy layer 3 refers to the surface-treated steel sheet when the concentrations of Ni, Co, and Fe are measured from the surface of the surface-treated steel sheet in the thickness direction of the surface-treated steel sheet by GDS, which will be described later.
  • the surface of the surface-treated steel sheet and the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 are synonymous.
  • the Ni concentration, the Co concentration, and the Fe concentration of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 are the mass% of Ni converted from the emission intensity of Ni, Co, and Fe in the analysis by GDS described later, respectively.
  • the ratio of Ni (%), the ratio of Co (%), and the ratio of Fe (%) when the sum of the content of Co, the content of Co in mass%, and the content of Fe in mass% is 100%.
  • the Ni-concentrated region 4 means that the Ni concentration is high in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 from the position where the Ni concentration is highest to the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3. The region between the lowest position and the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 and the region where the Ni concentration increases toward the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer per one side of the steel sheet is 1.34 to 5.36 g / m 2
  • the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer is 0.
  • the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer per one side of the steel sheet is 5.36 to 35.6 g / m 2
  • the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer is 0.
  • the surface-treated steel sheet of the present embodiment includes a steel sheet and a Ni—Co—Fe alloy layer 3 containing Ni, Co and Fe on the surface of the steel sheet.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the surface-treated steel sheet of the present embodiment.
  • the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment includes a steel sheet 2 and a Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is arranged on the surface of the steel sheet 2.
  • the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is arranged on both sides of the steel plate 2.
  • the arrangement of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is not limited to FIG. As shown in FIG. 4, the Ni—Co—Fe alloy layer 3 may be arranged on only one side of the steel sheet 2.
  • the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment can be used as a battery application such as a primary battery and a secondary battery.
  • the primary battery is, for example, an alkaline battery and a manganese battery.
  • the secondary battery is, for example, a lithium ion battery.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an example of an alkaline battery using the surface-treated steel plate 1 of the present embodiment. With reference to FIG. 5, the surface-treated steel plate 1 is processed into the shape of a battery container.
  • a container formed of the surface-treated steel plate 1 contains manganese dioxide 10, which is a positive electrode, zinc 11, which is a negative electrode, a separator 12, and a current collector 13.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 11 are infiltrated into the electrolytic solution.
  • the outside of the container made of the surface-treated steel plate 1 is covered with the insulator 14.
  • the convex portion on the upper part of the alkaline battery in FIG. 5 is the positive electrode terminal 15.
  • the surface-treated steel plate 1 When used as a battery container, the surface-treated steel plate 1 functions as a battery container and a current collector.
  • the Ni—Co—Fe alloy layer 3 When the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is arranged on only one side of the steel plate 2, it is preferable that the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is arranged inside the battery container.
  • the thickness of the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 0.05 to 1.5 mm. For battery applications such as alkaline batteries, it is, for example, 0.1 to 1.0 mm.
  • the thickness of the surface-treated steel sheet 1 can be measured by a well-known method. The thickness of the surface-treated steel sheet 1 is measured by, for example, a micrometer.
  • Ni—Co—Fe alloy layer 3 contains Ni, Co and Fe.
  • Ni, Co and Fe may be partially present in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 or may be present throughout the Ni—Co—Fe alloy layer 3, respectively. That is, in the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment, Ni, Co and Fe may not always be contained in the entire area of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the thickness direction.
  • the boundary between the steel sheet 2 and the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is at a position where the Ni concentration is 1% (P Ni 1 % ). That is, the position where the Ni concentration is 1% (P Ni 1 % ) is the surface of the steel sheet 2. From the surface of the steel sheet 2 toward the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3, the Ni concentration increases, and the Ni concentration becomes maximum at a certain position ( PHNi ). In the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer 3, on the outermost surface side of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 from the position ( PHNi ) where the Ni concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is maximum. The Co concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer is maximized ( PHCo ).
  • FIG. 2 is an enlarged view of the graph of FIG. 1 in the range of 0 to 0.4 ⁇ m in depth.
  • the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 to a depth of 100 nm.
  • the Co concentration is maximized.
  • the region from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 to a depth of 100 nm is also referred to as the surface layer of the Ni—Co—Fe alloy layer 3. Refer to.
  • the Co concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 becomes maximum at a depth of about 50 nm from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the position ( PHCo ) in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 where the Co concentration is maximum is not limited to the position shown in FIG.
  • the Co concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 may be maximum from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 to a depth of 100 nm.
  • the outermost surface side of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 and the Ni—Co—Fe alloy layer from the position where the Ni concentration is maximum ( PHNi ).
  • the contact resistance of the surface-treated steel plate 1 can be lowered.
  • the battery using the surface-treated steel plate 1 can be discharged with a large current.
  • the thickness of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is not particularly limited and is appropriately set according to the intended use.
  • the thickness of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is, for example, 0.1 to 10.0 ⁇ m.
  • the thickness of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is, for example, 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is specified by the following method.
  • the Ni concentration, Co concentration and Fe concentration are measured from the surface of the surface-treated steel sheet 1 in the thickness direction of the surface-treated steel sheet 1 by glow discharge spectroscopic analysis (GDS).
  • GDS glow discharge spectroscopic analysis
  • a high-frequency glow discharge emission surface analyzer manufactured by HORIBA, Ltd., model number: GD-Profiler2
  • the emission intensity of Ni (Intensity), the emission intensity of Co, and the emission intensity of Fe are converted into Ni content (mass%), Co content (mass%), and Fe content (mass%), respectively.
  • the ratio of Ni (%), the ratio of Co (%) and the ratio of Fe where the sum of the obtained Ni content (% by mass), Co content (% by mass) and Fe content (% by mass) is 100%. Find (%).
  • the obtained Ni ratio (%), Co ratio (%), and Fe ratio (%) are defined as Ni concentration (%), Co concentration (%), and Fe concentration (%), respectively.
  • the GDS measurement conditions are as follows. H. V. : Fe is 785V, Ni is 630V, Co is 720V Anode diameter: ⁇ 4 mm Gas: Ar Gas pressure: 600Pa Output: 35W
  • Measurement data with a depth of less than 0.006 ⁇ m (6 nm) converted from the Ar sputtering time may contain noise due to reasons such as signal instability. That is, the measurement data having a depth of less than 0.006 ⁇ m (6 nm) converted from the Ar sputtering time may not always be able to accurately measure the Ni—Co—Fe alloy layer 3. Therefore, in the GDS measurement of the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment, only the data having a depth of 0.006 ⁇ m or more converted from the Ar sputtering time is used. Specifically, the depth is 0 ⁇ m at the first point where the depth converted from the Ar sputter time is 0.006 ⁇ m or more.
  • the region from the surface of the surface-treated steel sheet 1 to the position where the Ni concentration is 1% (P Ni 1 % ) is defined as the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the position on the steel sheet 2 side where the Ni concentration is 1% is defined as the boundary between the Ni—Co—Fe alloy layer 3 and the steel sheet 2.
  • the distance from the surface of the surface-treated steel sheet 1 to the position where the Ni concentration becomes 1% is defined as the thickness ( ⁇ m) of the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the position where the Ni concentration is maximum ( PHNi ) and the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ) are specified. Then, it is confirmed that the Co concentration is maximum on the outermost surface side of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 rather than the position where the Ni concentration is maximum in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the Ni—Co—Fe alloy layer 3 includes a Ni enriched region 4.
  • the Ni-concentrated region 4 is a Ni in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 from the position where the Ni concentration is highest ( PHNi ) to the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the Ni-enriched region 4 is located between the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 and the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ). This makes it possible to increase the Ni concentration in the vicinity of the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3. As a result, the oxidation of Co on the surface layer of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is suppressed, and the discoloration of the surface of the surface-treated steel sheet can be suppressed.
  • the maximum Ni concentration in the Ni-enriched region 4 is lower than the maximum Ni concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the Ni concentration decreases from the position ( PHNi ) in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 where the Ni concentration becomes maximum toward the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3. Then, at the position ( PHNi ) in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 where the Ni concentration is maximum and the position ( PLNi ) between the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3, the Ni concentration is extremely small. It becomes a value. The Ni concentration increases from the point where the Ni concentration becomes the minimum value ( PLNi ) to the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the Ni concentration continues to increase up to the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the Ni concentration does not have to change temporarily from the point where the Ni concentration becomes the minimum value ( PLNi ) toward the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3, but the Ni concentration does not have to change. Does not decrease. This is because when the Ni concentration decreases in the Ni-concentrated region 4, the oxidation suppressing function of the surface of the surface-treated steel sheet 1 deteriorates, and as a result, the surface of the surface-treated steel sheet 1 may be discolored.
  • the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ) in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 and the position where the Ni concentration is the minimum value ( PLNi ) coincide with each other. There is. However, depending on the diffusion state of Fe in the Ni—Co—Fe alloy layer 3, the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ) and the position where the Ni concentration is the minimum value ( PLNi ) may not match. be.
  • the thickness of the Ni-concentrated region 4 is 0.01 ⁇ m or more, the Ni concentration in the vicinity of the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 can be stably increased. As a result, the oxidation of Co in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 can be suppressed more stably.
  • the thickness of the Ni-concentrated region 4 is 0.15 ⁇ m or less, the Co concentration on the surface layer of the Ni—Co—Fe alloy layer is kept relatively high. As a result, the contact resistance of the surface-treated steel sheet 1 can be lowered more stably. Therefore, the thickness of the Ni-enriched region 4 is preferably 0.01 to 0.15 ⁇ m.
  • the lower limit of the thickness of the Ni-concentrated region 4 is more preferably 0.02 ⁇ m, further preferably 0.03 ⁇ m, still more preferably 0.04 ⁇ m, still more preferably 0.05 ⁇ m, still more preferably. Is 0.06 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the Ni-concentrated region 4 is more preferably 0.12 ⁇ m, further preferably 0.11 ⁇ m, still more preferably 0.10 ⁇ m, still more preferably 0.09 ⁇ m, still more preferably. Is 0.08 ⁇ m, more preferably 0.07 ⁇ m, still more preferably 0.06 ⁇ m.
  • the thickness of the Ni-enriched region 4 is measured by the following method. First, GDS measurement is performed on the surface-treated steel sheet 1 by the above-mentioned method. In the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer 3, the position where the Ni concentration is the lowest ( PHNi ) to the position where the Ni concentration is the lowest from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 (P). A region between LNi ) and the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is specified, and a region in which the Ni concentration increases toward the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is specified.
  • the thickness of this region is defined as the thickness ( ⁇ m) of the Ni enriched region 4. That is, the distance in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 from the position where the Ni concentration becomes the minimum value ( PLNi ) to the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is the Ni enrichment region.
  • the thickness is 4 ( ⁇ m).
  • Ni-Co-Fe alloy layer top surface Ni concentration When the Ni concentration on the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 10% or more, discoloration of the surface-treated steel sheet 1 can be suppressed more stably. On the other hand, when the Ni concentration on the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 90% or less, the low contact resistance of the surface-treated steel sheet 1 can be maintained more stably. Therefore, the Ni concentration on the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is preferably 10 to 90%. The lower limit of the Ni concentration on the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is more preferably 20%, still more preferably 30%. The upper limit of the Ni concentration on the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is more preferably 80%, further preferably 70%, still more preferably 60%, still more preferably 55%.
  • the Ni concentration on the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 has a depth of 0.006 ⁇ m or more converted from the Ar sputter time when the Ni concentration, the Co concentration and the Fe concentration are measured by GDS by the above method.
  • the Ni concentration at the first depth As described above, the measurement data having a depth of less than 0.006 ⁇ m converted from the Ar sputter time is excluded from the analysis target because the Ni—Co—Fe alloy layer 3 may not always be accurately measured.
  • the ratio of the Co concentration to the Ni concentration at the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ) in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 0.5 or more. If the ratio of the Co concentration to the Ni concentration at the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ) is high, it is easy to maintain the contact resistance of the surface-treated steel sheet 1 at a low level. Therefore, the lower limit of the ratio of the Co concentration to the Ni concentration at the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ) in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is more preferably 1.0, and even more preferably 1.0.
  • the upper limit of the ratio of the Co concentration to the Ni concentration at the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ) in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer is preferably 10.0, more preferably 9.5. Yes, more preferably 9.0.
  • the Co concentration / Ni concentration ratio is measured by the following method. First, GDS measurement is performed by the above method. The Ni concentration and the Co concentration are measured at the position ( PHCo ) where the Co concentration is maximum in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer. The Co concentration / Ni concentration ratio is calculated by dividing the obtained Co concentration by the Ni concentration.
  • the Fe concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 decreases from the steel plate 2 toward the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the case where Fe is diffused to the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is also referred to as total diffusion.
  • the case where Fe is not diffused to the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is also referred to as partial diffusion.
  • the Ni—Co—Fe alloy layer 3 of the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment may be fully diffused or partially diffused.
  • Ni content and preferable Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 Preferably, the Ni content and the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 per one side of the steel sheet 2 are as follows.
  • Ni content in Ni—Co—Fe alloy layer 3 1.34 to 35.6 g / m 2
  • the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 1.34 g / m 2 or more, the rust resistance of the surface-treated steel sheet 1 is enhanced.
  • the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 exceeds 35.6 g / m 2 , the rust resistance of the surface-treated steel sheet 1 is saturated. If the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 35.6 g / m 2 or less, the cost can be suppressed. Therefore, the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is preferably 1.34 to 35.6 g / m 2 .
  • a more preferable lower limit of the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 5.36 g / m 2 , and even more preferably 8.93 g / m 2 .
  • a more preferable upper limit of the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 26.8 g / m 2 , and even more preferably 17.9 g / m 2 .
  • Co content in Ni—Co—Fe alloy layer 3 0.45 to 1.34 g / m 2
  • the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 0.45 g / m 2 or more, it is easy to maintain the contact resistance of the surface-treated steel sheet 1 at a low level.
  • the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 1.34 g / m 2 or less, the solubility of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the alkaline electrolytic solution is enhanced. Therefore, the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is preferably 0.45 to 1.34 g / m 2 .
  • a more preferable lower limit of the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 0.54 g / m 2 , and even more preferably 0.63 g / m 2 .
  • a more preferable upper limit of the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 1.11 g / m 2 , and even more preferably 0.89 g / m 2 .
  • Ni content and Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the case of total diffusion are preferably as follows.
  • Ni content in Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the case of total diffusion 1.34 to 5.36 g / m 2
  • the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 1.34 g / m 2 or more, the rust resistance of the surface-treated steel sheet 1 is enhanced.
  • the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 5.36 g / m 2 or less, Fe is likely to diffuse to the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3. Therefore, when the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is fully diffused, the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is preferably 1.34 to 5.36 g / m 2 .
  • the more preferable lower limit of the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 2.23 g / m 2 , and more preferably 3.12 g / m 2 .
  • the more preferable upper limit of the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 4.45 g / m 2 , and more preferably 3.56 g / m 2 .
  • Co content in Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the case of total diffusion 0.45 to 1.34 g / m 2
  • the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 0.45 g / m 2 or more, it is easy to maintain the contact resistance of the surface-treated steel sheet 1 at a low level.
  • the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 1.34 g / m 2 or less, the solubility of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the alkaline electrolytic solution is enhanced. Therefore, the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the case of total diffusion is preferably 0.45 to 1.34 g / m 2 .
  • the more preferable lower limit of the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the case of total diffusion is 0.54 g / m 2 , and more preferably 0.63 g / m 2 .
  • the more preferable upper limit of the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the case of total diffusion is 1.11 g / m 2 , and more preferably 0.89 g / m 2 .
  • Ni content and Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the case of partial diffusion are preferably as follows.
  • Ni content in Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the case of partial diffusion 5.36 to 35.6 g / m 2
  • the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 5.36 g / m 2 or more, it is easy to manufacture the partially diffused Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 35.6 g / m 2 or less, the cost can be suppressed. Therefore, when the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is partially diffused, the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is preferably 5.36 to 35.6 g / m 2 .
  • the more preferable lower limit of the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 8.93 g / m 2 , and more preferably 17.9 g / m 2 .
  • the more preferable upper limit of the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 31.3 g / m 2 , and more preferably 22.3 g / m 2 .
  • Co content in Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the case of partial diffusion 0.45 to 1.34 g / m 2
  • the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 0.45 g / m 2 or more, it is easy to maintain the contact resistance of the surface-treated steel sheet 1 at a low level.
  • the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is 1.34 g / m 2 or less, the solubility of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the alkaline electrolytic solution is enhanced. Therefore, the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the case of partial diffusion is more preferably 0.45 to 1.34 g / m 2 .
  • the more preferable lower limit of the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the case of partial diffusion is 0.54 g / m 2 , and more preferably 0.63 g / m 2 .
  • the more preferable upper limit of the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 in the case of partial diffusion is 1.11 g / m 2 , and more preferably 0.89 g / m 2 .
  • the chemical composition of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 of the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment may be a chemical composition composed of Ni, Co, Fe and impurities.
  • the impurity is, for example, one or more elements selected from the group consisting of carbon (C), oxygen (O), aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P) and sulfur (S). Impurities may be contained, for example, in a total of 0.1% by mass or less.
  • Ni content and the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 are measured by the following method. First, a surface-treated steel sheet 1 provided with a Ni—Co—Fe alloy layer 3 is prepared. Next, elemental analysis is performed on the Ni—Co—Fe alloy layer 3 of the surface-treated steel sheet 1 using a fluorescent X-ray analyzer. The fluorescent X-ray analyzer prepares a calibration curve in advance using a standard sample having a known Ni content and a standard sample having a known Co content. Based on this calibration curve, the Ni content (g / m 2 ) and the Co content (g / m 2 ) in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 are determined.
  • the impedance value ( ⁇ ) of the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment is preferably 50 ( ⁇ ) or less.
  • the impedance value ( ⁇ ) is 0.3 V vs. the surface-treated steel sheet 1 in a 35% KOH aqueous solution at 60 ° C.
  • Impedance value ( ⁇ ) at a frequency of 0.1 Hz measured after holding a constant potential at Hg / HgO for 10 days.
  • the upper limit of the impedance value ( ⁇ ) is more preferably 45, still more preferably 40, still more preferably 30, still more preferably 20, still more preferably 10, and even more preferably 5.
  • the lower limit of the impedance value ( ⁇ ) is not particularly limited, but is 1, for example.
  • the ( ⁇ E * ) of the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment is preferably 3.0 or less.
  • the color difference ( ⁇ E * ) is the color difference ( ⁇ E * ) obtained from the L * a * b * values before and after holding the surface-treated steel sheet 1 at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH for 240 hours.
  • the upper limit of the color difference ( ⁇ E * ) is more preferably 2.9, still more preferably 2.7, still more preferably 2.5, still more preferably 2.3, still more preferably 2.1. It is more preferably 2.0, further preferably 1.9, and even more preferably 1.6.
  • the lower limit of the color difference ( ⁇ E * ) is not particularly limited, but is, for example, 0.
  • the chemical composition of the steel sheet 2 is not particularly limited.
  • the steel plate 2 is, for example, a low carbon steel containing 0.25% by mass or less of carbon (C), an ultra-low carbon steel containing less than 0.01% by mass of C, and an ultra-low carbon steel containing Ti and Nb. It may be selected from the group consisting of the obtained non-aging ultra-low carbon steel.
  • the steel plate 2 may be a cold-rolled steel plate. Cold-rolled steel sheets of low carbon steel are specified, for example, as SPCC, SPCD, SPCE, SPCF and SPCG of JIS (Japanese Industrial Standards) G3141 (2017).
  • the steel plate 2 may be these cold-rolled steel plates. Further, the steel plate 2 may be aluminum killed steel.
  • the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment includes the steel sheet 2 and the Ni—Co—Fe alloy layer 3 containing Ni, Co, and Fe on the surface of the steel sheet 2.
  • the outermost surface side of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is located on the outermost surface side of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 from the position ( PHNi ) where the Ni concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is maximum.
  • the Co concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is maximized from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 to a depth of 100 nm ( PHCo ).
  • the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is formed on the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 to the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ).
  • a Ni-concentrated region 4 in which the Ni concentration increases toward the surface is formed. Therefore, the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment has low contact resistance and can suppress surface discoloration.
  • the method for manufacturing the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment described above will be described.
  • the method for manufacturing the surface-treated steel sheet 1 described below is an example of the method for manufacturing the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment. Therefore, the surface-treated steel sheet 1 having the above-mentioned structure may be manufactured by a manufacturing method other than the manufacturing methods described below. However, the manufacturing method described below is a preferable example of the manufacturing method of the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment.
  • the method for manufacturing the surface-treated steel plate 1 of the present embodiment includes a step of preparing the steel plate 2 (steel plate preparation step), a step of forming a Ni plating layer on the surface of the steel plate 2 (Ni plating step), and a step of forming a Ni plating layer on the Ni plating layer.
  • a step of forming a Co-plated layer (Co-plating step), a step of alloying and heat-treating a steel plate having a Ni-plated layer and a Co-plated layer (an alloying heat-treated step), and temper rolling of a steel plate that has been alloyed and heat-treated. Includes the process of carrying out the tempering and rolling process.
  • each step will be described.
  • the steel plate 2 may be supplied from a third party or may be manufactured.
  • the steel sheet 2 is manufactured by the following method.
  • a molten steel having the above-mentioned chemical composition is produced.
  • a slab is manufactured using the manufactured molten steel.
  • Hot rolling, pickling and cold rolling are carried out on the produced slabs.
  • Annealing and temper rolling may be carried out after cold rolling.
  • the steel sheet 2 can be manufactured by the above steps.
  • the thickness of the steel plate 2 is not particularly limited, and is selected according to the use of the surface-treated steel plate 1.
  • the thickness of the steel plate 2 is, for example, 0.05 to 1.5 mm.
  • Ni plating process In the Ni plating step, a Ni plating layer composed of Ni and impurities is formed on the surface of the steel sheet 2. Specifically, the steel plate 2 is brought into contact with the Ni plating bath to perform electrolytic plating or electroless plating. The steel plate 2 may be immersed in a Ni plating bath to perform electrolytic plating. A well-known Ni plating bath can be used as the Ni plating bath.
  • the Ni plating bath is selected from the group consisting of, for example, a watt bath, a sulfuric acid bath, a sulfamic acid bath, a wood bath, a borofluoride bath, a chloride bath and a citric acid bath.
  • the Ni plating bath contains Ni ions.
  • Ni ions may be added to the Ni plating bath as one or more selected from the group consisting of nickel sulfate, nickel ammonium sulfate, nickel chloride and nickel sulfamate.
  • the Ni plating bath may contain other components in addition to Ni ions.
  • the other component is, for example, one or more selected from the group consisting of boric acid, hydrochloric acid, sodium thiocyanate, citric acid, brighteners, pH adjusters and surfactants. Other components are appropriately set according to the type of Ni plating bath.
  • Plating conditions such as Ni plating bath temperature, Ni plating bath pH, and Ni plating processing time can be set as appropriate.
  • plating may be performed at a Ni plating bath temperature of 25 ° C to 70 ° C and a pH of the Ni plating bath of 1 to 5.
  • plating may be performed at a current density of 1 to 50 A / dm 2 .
  • the Ni plating treatment time is appropriately set according to the adhesion amount of Ni plating (that is, the Ni content of the Ni—Co—Fe alloy layer 3) (g / m 2 ).
  • Ni plating layer forming step for example, nickel (II) sulfate hexahydrate: 240 to 380 g / L, nickel (II) chloride hexahydrate: 0.40 to 80 g / L, and boric acid: 20 to 55 g.
  • a watt bath containing / L may be used. Using this watt bath, electrolytic plating was performed at a Ni plating bath pH of 3.5 to 4.5, a Ni plating bath temperature of 45 to 55 ° C., and a current density of 1 to 40 A / dm 2 . May be good.
  • the Ni plating treatment time is appropriately set according to the adhesion amount of Ni plating (that is, the Ni content of the Ni—Co—Fe alloy layer 3) (g / m 2 ). As a result, a Ni plating layer composed of Ni and impurities can be formed on the surface of the steel sheet 2.
  • the Ni adhesion amount of the Ni plating layer is the same as the Ni content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 described above. That is, it is preferable to adjust the plating conditions so that the amount of Ni adhered to one side of the steel sheet 2 is 1.34 to 35.6 g / m 2 .
  • the amount of Ni adhered to one side of the steel sheet 2 is preferably 1.34 to 5.36 g / m 2 .
  • the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is partially diffused, the amount of Ni adhered to one side of the steel sheet 2 is preferably 5.36 to 35.6 g / m 2 .
  • Co plating process In the Co plating step, a Co plating layer composed of Co and impurities is formed on the Ni plating layer. Specifically, the Ni plating layer on the surface of the steel sheet 2 is brought into contact with the Co plating bath to perform electrolytic plating.
  • the steel plate 2 provided with the Ni plating layer may be immersed in a Co plating bath to perform electrolytic plating.
  • As the Co plating bath a commercially available Co plating bath can be used.
  • the Co plating bath contains Co ions.
  • the content of Co ions is, for example, 0.5 to 2.0 mol / L.
  • Co ions may be added to the Co plating bath as one or more selected from the group consisting of cobalt sulfate and cobalt chloride.
  • the Co plating bath may contain other components in addition to Co ions.
  • the other component is, for example, one or more selected from the group consisting of formic acid, boric acid, hydrochloric acid, sodium thiocyanate, citric acid, brighteners, pH adjusters and surfactants.
  • Other components are appropriately set according to the type of Co plating bath.
  • Plating conditions such as the Co plating bath temperature, the pH of the Co plating bath, and the Co plating processing time can be appropriately set.
  • plating may be performed at a Co plating bath temperature of 25 ° C. to 70 ° C. and a pH of the Co plating bath of 1 to 5 ° C.
  • electrolytic plating may be performed at a current density of 1 to 50 A / dm 2 .
  • the Co plating treatment time is appropriately set according to the adhesion amount of Co plating (that is, the Co content of the Ni—Co—Fe alloy layer 3) (g / m 2 ).
  • Co plating layer forming step for example, cobalt (II) sulfate heptahydrate: 240 to 330 g / L, boric acid: 20 to 55 g / L, and formic acid: 15 to 30 g / L, sulfuric acid: 0.5 to 3 g.
  • a Co plating bath containing / L may be used. Using this Co plating bath, electrolytic plating may be performed at a pH of the Co plating bath of 1 to 3, a Co plating bath temperature of 40 to 60 ° C., and a current density of 1 to 40 A / dm 2 .
  • the Co plating treatment time is appropriately set according to the adhesion amount of Co plating (that is, the Co content of the Ni—Co—Fe alloy layer 3) (g / m 2 ). As a result, a Co plating layer can be formed on the Ni plating layer.
  • the Co adhesion amount of the Co plating layer is the same as the Co content in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 described above. That is, it is preferable to adjust the plating conditions so that the amount of Co adhered to one side of the steel sheet 2 is 0.45 to 1.34 g / m 2 .
  • the steel sheet 2 provided with the Ni plating layer and the Co plating layer is alloyed and heat treated.
  • Ni in the Ni plating layer, Co in the Co plating layer, and Fe contained in the steel sheet 2 diffuse with each other to form the Ni—Co—Fe alloy layer 3.
  • a well-known heating furnace can be used as the alloying heat treatment furnace.
  • the alloying heat treatment is carried out by continuously supplying the steel plate 2 to the heating furnace.
  • the Ni-concentrated region 4 can be formed in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 by adjusting the alloying heat treatment conditions. In other words, by alloying heat treatment under appropriate conditions, the Ni—Co—Fe alloy layer can be formed between the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 and the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ). A Ni-enriched region 4 can be formed in which the Ni concentration increases toward the outermost surface. The Ni-concentrated region 4 suppresses the oxidation of Co in the Ni—Co—Fe alloy layer 3 and suppresses the discoloration of the surface-treated steel sheet 1.
  • the maximum temperature during the alloying heat treatment is less than 630 ° C., the mutual diffusion of Ni in the Ni plating layer, Co in the Co plating layer, and Fe contained in the steel sheet 2 becomes insufficient. In this case, the adhesion of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is lowered.
  • the treatment temperature during the alloying heat treatment is 630 to 860 ° C.
  • the preferable lower limit of the treatment temperature during the alloying heat treatment is 720 ° C, more preferably 760 ° C.
  • the preferred upper limit of the treatment temperature during the alloying heat treatment is 830 ° C, more preferably 810 ° C.
  • the maximum temperature at the time of alloying heat treatment means the maximum temperature reached by the steel sheet 2 in the heating furnace.
  • the dew point at the time of alloying heat treatment is ⁇ 25 ° C. or higher.
  • the lower limit of the preferable dew point during the alloying heat treatment is ⁇ 20 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C.
  • the upper limit of the dew point during the alloying heat treatment is not particularly limited, but is, for example, 5 ° C, preferably less than 0 ° C. If the dew point during the alloying heat treatment is less than 0 ° C., the Co concentration can be relatively increased on the surface of the surface-treated steel sheet 1. As a result, the contact resistance of the surface-treated steel sheet 1 can be further reduced.
  • Ni-concentrated region can be formed from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 to the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ) due to the dew point during the alloying heat treatment. It is considered as follows. Comparing Ni and Co, Ni is an element that is less likely to be oxidized, and Co is an element that is more easily oxidized. Under conditions where the dew point is -25 ° C or higher, the oxygen concentration is higher than that of the conventional alloying heat treatment atmosphere, and oxidation easily proceeds. The Co-plated layer formed as the outermost layer before the alloying heat treatment is oxidized while diffusing toward the inside of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 by the alloying heat treatment in a high dew point atmosphere.
  • the Ni plating layer formed under the Co plating layer before the alloying heat treatment diffuses toward the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 by the alloying heat treatment in a high dew point atmosphere. While being oxidized. At this time, Ni is concentrated in the vicinity of the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3. As a result, the Ni concentration increases toward the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 to the position where the Co concentration becomes maximum ( PHCo ). , Ni enriched region 4 is formed.
  • the atmosphere gas during the alloying heat treatment is not particularly limited, but is, for example, N 2 + 2 to 25% H 2 .
  • the dew point can be adjusted by, for example, spraying water vapor so as to have the above dew point.
  • Soaking time 10 to 180 seconds If the soaking time during the alloying process is less than 10 seconds, the mutual diffusion of Ni in the Ni plating layer, Co in the Co plating layer, and Fe contained in the steel sheet 2 is insufficient. Will be. In this case, the adhesion of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 is lowered. On the other hand, if the soaking time during the alloying treatment exceeds 180 seconds, the hardness of the steel sheet 2 decreases. Therefore, the soaking time is 10 to 180 seconds. The preferred lower limit of the soaking time is 15 seconds, more preferably 20 seconds. The preferred upper limit of the soaking time is 60 seconds, more preferably 40 seconds.
  • the soaking time during the alloying process means the holding time of the steel sheet 2 at the above-mentioned maximum temperature.
  • Cooling is carried out by a well-known method. Cooling is, for example, gas cooling. By gas cooling, for example, the temperature may be cooled from the maximum temperature at the time of alloying heat treatment to about 300 to 100 ° C.
  • temper rolling process In the temper rolling step, temper rolling is performed on the steel sheet that has undergone alloying heat treatment. By appropriately setting the temper rolling conditions, the thickness, total elongation, press formability, yield strength, and the like of the surface-treated steel sheet 1 can be adjusted.
  • the rolling reduction in temper rolling is, for example, 0.5 to 3.0%.
  • the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment can be manufactured.
  • the method for manufacturing the surface-treated steel sheet 1 of the present embodiment may include other steps in addition to the above steps.
  • the other step is, for example, a pretreatment step.
  • a pretreatment step may be performed before the Ni plating step.
  • a pretreatment step may be performed before the Ni plating step.
  • the surface of the prepared steel sheet 2 is subjected to alkaline degreasing and / or pickling to remove the oxide film and impurities on the surface of the steel sheet 2. This enhances the adhesion of the Ni plating layer. In addition, plating defects in the Ni plating layer can be reduced.
  • the effect of the surface-treated steel sheet of the present embodiment will be described more specifically by way of examples.
  • the conditions in the following examples are one condition example adopted for confirming the feasibility and effect of the surface-treated steel sheet of the present embodiment. Therefore, the surface-treated steel sheet of the present embodiment is not limited to this one condition example.
  • Step sheet preparation process An aluminum killed steel steel plate having a thickness of 0.25 mm was prepared.
  • the steel sheet has C: 0.0090%, Si: 0.006%, Mn: 0.12%, P: 0.012%, S: 0.0088%, sol. Al: 0.047%, N: 0.0025%, and the balance had a chemical composition consisting of Fe and impurities.
  • the steel sheet was subjected to alkaline degreasing and pickling pretreatment.
  • Ni plating process A Ni-plated layer was formed on the surface of the pretreated steel sheets of test numbers 1 to 12. The Ni plating layer was formed on both sides of the steel sheet. The obtained Ni plating layer was a plating layer composed of Ni and impurities. The Ni plating conditions for each test number are shown below.
  • test numbers 1 to 11 a Co-plated layer was formed on the Ni-plated layer.
  • the Co plating layer was formed on both sides of the steel sheet.
  • the obtained Co plating layer was a plating layer composed of Co and impurities.
  • the Co plating conditions of test numbers 1 to 11 are shown below.
  • test number 12 a Co—Ni alloy plating layer containing Co and Ni was formed on the Ni plating layer.
  • the Co—Ni alloy plating layer was formed on both sides of the steel sheet.
  • the obtained Co—Ni alloy plating layer was a plating layer composed of Co, Ni and impurities.
  • the Co—Ni alloy plating conditions of test number 12 are shown below.
  • Ni content and Co content in Ni—Co—Fe alloy layer were measured by the following method. Elemental analysis was carried out on the Ni—Co—Fe alloy layer of the surface-treated steel sheet of each test number using a fluorescent X-ray analyzer.
  • a fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus II manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used.
  • the fluorescent X-ray analyzer prepared a calibration curve using a standard sample having a known Ni content and a standard sample having a known Co content.
  • Ni content (g / m 2 ) and the Co content (g / m 2 ) in the Ni—Co—Fe alloy layer were determined. The results are shown in the "Ni content (g / m 2 )" column and the “Co content (g / m 2 )” column in Table 4.
  • Ni concentration, Co concentration and Fe concentration measurement test by GDS The Ni concentration, Co concentration and Fe concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer of the surface-treated steel sheet of each test number were measured by glow discharge spectroscopic analysis (GDS).
  • GDS glow discharge spectroscopic analysis
  • a high-frequency glow discharge emission surface analyzer manufactured by HORIBA, Ltd., model number: GD-Profiler2 was used for the measurement.
  • the emission intensity of Ni (Intensity), the emission intensity of Co, and the emission intensity of Fe were converted into Ni content (mass%), Co content (mass%), and Fe content (mass%), respectively.
  • the ratio of Ni (%), the ratio of Co (%) and the ratio of Fe where the sum of the obtained Ni content (% by mass), Co content (% by mass) and Fe content (% by mass) is 100%. Asked for (%).
  • the obtained Ni ratio (%), Co ratio (%), and Fe ratio (%) were defined as Ni concentration (%), Co concentration (%), and Fe concentration (%), respectively.
  • the measurement data having a depth of less than 0.006 ⁇ m (6 nm) converted from the Ar sputtering time may not always be able to accurately measure the Ni—Co—Fe alloy layer, it is removed from the analysis target and Ar. Only data having a depth of 0.006 ⁇ m or more converted from the spatter time was used.
  • a point having a depth of 0.006 ⁇ m converted from the Ar sputtering time was defined as a depth of 0 ⁇ m.
  • the GDS measurement conditions were as follows. H. V. : Fe is 785V, Ni is 630V, Co is 720V Anode diameter: ⁇ 4 mm Gas: Ar Gas pressure: 600Pa Output: 35W
  • the graphs of the GDS analysis results of each test number are shown in FIGS. 1 to 2 and FIGS. 6 to 13.
  • the vertical axis of each GDS chart shows the Ni concentration, the Co concentration and the Fe concentration.
  • the horizontal axis of each GDS chart shows the distance (depth) ( ⁇ m) from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer converted from the Ar sputter time.
  • a graph of the GDS analysis result of test number 1 is shown in FIG.
  • the graph of the GDS analysis result of the test number 2 is shown in FIG.
  • a graph of the GDS analysis result of test number 3 is shown in FIG.
  • the graph of the GDS analysis result of the test number 4 is shown in FIG.
  • a graph of the GDS analysis result of test number 5 is shown in FIG. 2, FIG. 7, FIG. 9, FIG. 11 and FIG. 13 are enlarged views of the graphs of FIGS. 1, 6, 8, 10 and 12, respectively, in the range of 0 to 0.4 ⁇ m in depth.
  • the Ni concentration on the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer is the Ni concentration at the initial depth at which the depth converted from the Ar sputtering time is 0.006 ⁇ m or more.
  • the distance (Ni peak depth) from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer to the position where the Ni concentration is maximum was determined. The results are shown in the column of "Ni peak depth ( ⁇ m)" in Table 4. Further, in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer, the distance (Co peak depth) from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer to the position ( PHCo ) where the Co concentration is maximum was determined.
  • Ni-enriched region between the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer and the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ) in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer. If there is a Ni-enriched region between the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer and the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ) in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer, Ni It was judged that a concentrated region was formed. When “F” (Formed) is described in the "Ni-enriched region” column of Table 4, it means that the Ni-enriched region has been formed. On the other hand, when there is no Ni-concentrated region from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer to the position where the Co concentration is maximum ( PHCo ) in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer. , It was judged that the Ni-enriched region was not formed.
  • Ni-enriched region When “N” (Not Formed) is described in the "Ni-enriched region” column of Table 4, it means that the Ni-enriched region was not formed. Further, in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer 3, the position where the Ni concentration is lowest from the position where the Ni concentration is highest to the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer 3 and the position where the Ni concentration is lowest and Ni— A region between the outermost surface of the Co—Fe alloy layer 3 and a region in which the Ni concentration increases in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer toward the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer. The distance in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer was defined as the thickness ( ⁇ m) of the Ni-concentrated region. The results are shown in the column of "Thickness of Ni enriched region ( ⁇ m)" in Table 4.
  • the surface charge transfer resistance was measured for the surface-treated steel sheet of each test number. Specifically, the surface-treated steel sheet of each test number was placed in a 35% KOH aqueous solution at 60 ° C. at 0.3 V vs. The constant potential was maintained at Hg / HgO for 10 days. 0.3V vs. Hg / HgO is the potential of manganese dioxide in the positive electrode of the manganese battery. The impedance value of the surface-treated steel sheet after holding the constant potential at a frequency of 0.1 Hz was measured. For the measurement, HZ-7000 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was used. The results are shown in Table 4.
  • the surface-treated steel plates of test numbers 1 to 10 are Ni—Co—Fe alloys containing Ni, Co and Fe on the surface of the steel plate.
  • the layer is provided, and in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer, it is on the outermost surface side of the Ni—Co—Fe alloy layer from the position where the Ni concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer is maximum, and The Co concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer was maximized from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer to a depth of 100 nm.
  • the impedance value ( ⁇ ) of the surface-treated steel sheets of test numbers 1 to 10 is 50 ( ⁇ ) or less, and the color difference ( ⁇ E * ) before and after exposure to constant temperature and humidity conditions is 3.0 or less. there were.
  • the surface-treated steel sheets of Test Nos. 1 to 10 had low contact resistance and were able to suppress surface discoloration.
  • the impedance value ( ⁇ ) of the surface-treated steel sheets of test numbers 1 to 3 and 5 to 8 having a “Co / Ni ratio” of 3.0 or more was 10 ( ⁇ ) or less, and the contact resistance was further low. ..
  • the color difference ( ⁇ E * ) of the surface-treated steel sheets of test numbers 1 to 9 having the “outermost surface Ni concentration (%)” of 20 (%) or more was 2.5 or less, and the discoloration of the surface could be further suppressed. ..
  • the surface-treated steel sheet of Test No. 11 is provided with a Ni—Co—Fe alloy layer containing Ni, Co and Fe on the surface of the steel sheet, and Ni—Co—in the thickness direction of the Ni—Co—Fe alloy layer.
  • Ni-Co is on the outermost surface side of the Ni—Co—Fe alloy layer from the position where the Ni concentration is maximum in the Fe alloy layer, and from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer to a depth of 100 nm. -The Co concentration in the Fe alloy layer became the maximum.
  • the surface-treated steel sheet of test number 12 was too deep at the position where the Co concentration was maximum in the Ni—Co—Fe alloy layer. Specifically, the Co concentration in the Ni—Co—Fe alloy layer became maximum at a depth of 400 nm from the outermost surface of the Ni—Co—Fe alloy layer. As a result, the impedance value ( ⁇ ) of the surface-treated steel sheet of Test No. 12 was 160, and the contact resistance was high.

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Abstract

接触抵抗が低く、かつ、表面の変色を抑制可能な表面処理鋼板を提供する。本開示の表面処理鋼板は、鋼板と、鋼板表面に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅを含有するＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層とを備え、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ濃度が最大となる位置よりもＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面側で、かつ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面から深さ１００ｎｍまでの間でＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＣｏ濃度が最大となり、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層は、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置までの間に、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面に向かってＮｉ濃度が増加するＮｉ濃化領域が形成されている。

Description

表面処理鋼板
　本開示は、表面処理鋼板に関する。
　一次電池及び二次電池等の電池容器用の表面処理鋼板として、ニッケル（Ｎｉ）めっきを表面に備える表面処理鋼板が使用されている。たとえば、一般的なアルカリ電池は、以下のとおり製造される。はじめに、表面処理鋼板を電池の容器の形状に深絞りプレス加工して正極缶を製造する。次に、正極缶内に、導電膜、正極材、セパレーター、電解液、負極材及び集電体を封入する。これによりアルカリ電池が製造される。正極缶は、電池容器として機能し、さらに、集電体として機能する。他の種類の電池においても同様である。表面処理鋼板は、電池の容器として機能し、負極又は正極に接続された場合には、集電体としても機能する。
　一方、電池はその用途に応じて、求められる電流が異なる。大電流での放電（以下、ハイレート特性とも称する）を要求される電池には、Ｎｉに加えてコバルト（Ｃｏ）を含有する合金層を表面に備える表面処理鋼板が使用される。Ｎｉと比較してＣｏは活性な金属である。そのため、合金層にＣｏを含有させることで、表面処理鋼板と正極材又は負極材との接触抵抗が低下する。これにより、表面処理鋼板の集電体としての機能を高めることができる。その結果、電池のハイレート特性が高まる。
　Ｎｉ及びＣｏを含有する合金層を表面に備え、電池のハイレート特性を改善可能な、電池用の表面処理鋼板がたとえば、国際公開第２０１９／１５９７９４号（特許文献１）、国際公開第２０１２／１４７８４３号（特許文献２）及び国際公開第２０１９／０８３０４４号（特許文献３）に開示されている。
　国際公開第２０１９／１５９７９４号（特許文献１）に開示されている電池容器用表面処理鋼板は、母材鋼板の少なくとも片面に、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ系の拡散合金めっき層を備える。拡散合金めっき層は、母材鋼板側から順に、Ｎｉ－Ｆｅ合金層及びＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層からなる。拡散合金めっき層は、Ｎｉ付着量が、３．０ｇ／ｍ２以上８．７４ｇ／ｍ２未満の範囲内であり、Ｃｏ付着量が、０．２６ｇ／ｍ２以上１．６ｇ／ｍ２以下の範囲内であり、かつ、Ｎｉ付着量とＣｏ付着量の合計が、９．０ｇ／ｍ２未満である。拡散合金めっき層の表面を、Ｘ線光電子分光法で分析したときに、原子％で、Ｃｏ：１９．５～６０％、Ｆｅ：０．５～３０％、Ｃｏ＋Ｆｅ：２０～７０％である。Ｎｉ－Ｆｅ合金層の厚みは、０．３～１．３μｍの範囲内である。これにより、電池特性及び耐漏液性を維持しつつ、加工性に優れた電池容器用表面処理鋼板が得られる、と特許文献１に記載されている。
　国際公開第２０１２／１４７８４３号（特許文献２）に開示されている電池容器用表面処理鋼板は、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル－コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板である。特許文献２の電池容器用表面処理鋼板は、ニッケル－コバルト合金層の表面におけるオージェ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値が０．１～１．５の範囲であることを特徴とする。これにより、アルカリ性溶液に対する耐溶解性に優れ、かつ、経時後においても従来と同等以上の高い電池特性を確保可能な電池容器用表面処理鋼板が得られる、と特許文献２に記載されている。
　国際公開第２０１９／０８３０４４号（特許文献３）に開示されている、表面処理鋼板は、鋼板と、鋼板上に、最表層として形成されたニッケル－コバルト－鉄拡散層とを備える。特許文献３の表面処理鋼板は、高周波グロー放電発光分析法によりニッケル－コバルト－鉄拡散層の表面側から深さ方向に向かって連続的にＮｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度を測定し、Ｎｉ強度、Ｃｏ強度およびＦｅ強度に基づいてＮｉ含有割合、Ｃｏ含有割合およびＦｅ含有割合を求めた際に、ニッケル－コバルト－鉄拡散層中におけるＮｉ強度が最大値に対して０．５％となる特定深さ位置Ｄにおける、Ｃｏ含有割合ＩｎＣｏ＿Ｄが５ｍａｓｓ％以上、かつ、Ｆｅ含有割合ＩｎＦｅ＿Ｄが１１ｍａｓｓ％以上である。これにより、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として用いた場合に、電池特性に優れ、経時後においても電池特性の低下を抑制することができる表面処理鋼板が得られる、と特許文献３に記載されている。
国際公開第２０１９／１５９７９４号 国際公開第２０１２／１４７８４３号 国際公開第２０１９／０８３０４４号 国際公開第２０１８／１８１９５０号
　ところで、表面処理鋼板は、製造された後、使用されるまでの間一定期間保存される。一定期間保存された場合であっても、表面処理鋼板の表面の変色が抑制されることが好ましい。
　表面処理鋼板を長期間保管した場合においても表面の変色を防止することができ、かつ、電池容器として用いた場合に電池特性を向上させることができる表面処理金属板がたとえば、国際公開第２０１８／１８１９５０号（特許文献４）に開示されている。特許文献４に開示された表面処理金属板は、金属板と、前記金属板上に形成されたニッケル－コバルト二元合金層とを備える表面処理金属板であって、前記ニッケル－コバルト二元合金層は、Ｘ線光電子分光分析法によって測定される酸素原子の含有割合が５原子％以上である部分を酸化被膜とした場合における、厚みが０．５～３０ｎｍである酸化被膜を表面に備え、昇温、温度１０５℃および相対湿度１００％ＲＨの水蒸気雰囲気で７２時間保持、ならびに、降温を行うプレッシャークッカー試験を実施した場合における前記酸化被膜の厚みの増加量が２８ｎｍ以下である。
　一方で、上記特許文献４とは異なる方法によっても、表面処理鋼板の表面の変色が抑制できることが好ましい。
　本開示の目的は、接触抵抗が低く、かつ、表面の変色を抑制可能な表面処理鋼板を提供することである。
　本開示の表面処理鋼板は、
　鋼板と、
　前記鋼板表面に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅを含有するＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層とを備え、
　前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向において、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ濃度が最大となる位置よりも前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面側で、かつ、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面から深さ１００ｎｍまでの間で前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＣｏ濃度が最大となり、
　前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層は、
　前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面から前記Ｃｏ濃度が最大となる位置までの間に、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面に向かって前記Ｎｉ濃度が増加するＮｉ濃化領域を含む。
　本開示の表面処理鋼板は、接触抵抗が低く、かつ、表面の変色を抑制可能である。
図１は、本実施形態の表面処理鋼板の表面から、グロー放電分光分析法（ＧＤＳ）によって表面処理鋼板の厚さ方向にＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの濃度を測定した結果を示すグラフである。 図２は、図１のグラフの深さ０～０．４μｍの範囲の拡大図である。 図３は、本実施形態の表面処理鋼板の一例を示す断面図である。 図４は、図３とは異なる、他の実施形態の表面処理鋼板の一例を示す断面図である。 図５は、本実施形態の表面処理鋼板を使用したアルカリ電池の一例の断面図である。 図６は、実施例における試験番号２の表面処理鋼板のＧＤＳ分析結果を示すグラフである。 図７は、図６のグラフの深さ０～０．４μｍの範囲の拡大図である。 図８は、実施例における試験番号３の表面処理鋼板のＧＤＳ分析結果を示すグラフである。 図９は、図８のグラフの深さ０～０．４μｍの範囲の拡大図である。 図１０は、実施例における試験番号４の表面処理鋼板のＧＤＳ分析結果を示すグラフである。 図１１は、図１０のグラフの深さ０～０．４μｍの範囲の拡大図である。 図１２は、実施例における試験番号５の表面処理鋼板のＧＤＳ分析結果を示すグラフである。 図１３は、図１２のグラフの深さ０～０．４μｍの範囲の拡大図である。
　上述のとおり、電池容器用の表面処理鋼板としてニッケル（Ｎｉ）めっき層を備える表面処理鋼板が用いられてきた。大電流での放電（ハイレート特性）が要求される用途においては、Ｎｉに加えてコバルト（Ｃｏ）を含有する合金層を備える表面処理鋼板が提案されている。
　しかしながら、本発明者らの検討の結果、Ｃｏを含有する合金層を備える表面処理鋼板は、高温及び多湿の条件下で変色することが分かった。本発明者らは、その原因を詳細に調査し、以下の知見を得た。
　Ｃｏは、Ｎｉと比較して酸化されやすい。高温及び多湿の条件下では、表面処理鋼板の表面（すなわち、合金層の最表面）に結露水などの水分が付着する。合金層の最表面において、水分と接触している部分の酸素濃度は高くなる。反対に、合金層の最表面において、水分と接触していない部分の酸素濃度は低くなる。酸素濃度が高い部分と酸素濃度が低い部分とで酸素濃淡電池が形成される。酸素濃淡電池により、酸素濃度が低い部分のＣｏが酸化される。酸化Ｃｏにより合金層の最表面が変色する。
　本発明者らは、合金層の表層においてＣｏ濃度を高めつつ、合金層の表層のＣｏの酸化を抑制できれば、表面処理鋼板の接触抵抗を低減しつつ、表面処理鋼板の表面の変色を抑制可能と考えた。
　Ｎｉは、Ｃｏと比較して化学的により安定である。本発明者らは、合金層の最表面のＮｉ濃度を高めれば、酸素濃淡電池が形成された場合であっても、Ｃｏの酸化が抑制できると考えた。これにより、表面処理鋼板の変色が抑制できる。しかしながら、合金層の最表面のＮｉ濃度を高めるだけでは、表面処理鋼板の接触抵抗が大きくなる可能性がある。そこで、合金層の表層のＣｏ濃度を高めつつ、合金層の表層に、合金層の最表面に向かってＮｉ濃度が増加する領域を形成する。本発明者らは、これにより、表面処理鋼板の接触抵抗を低く維持したままＣｏの酸化が抑制できると考えた。
　図１は、本実施形態の表面処理鋼板の表面から、グロー放電分光分析法（ＧＤＳ）によって表面処理鋼板の厚さ方向にＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの濃度を測定した結果を示すグラフである。ＧＤＳの測定条件については後述する。図１は、後述する実施例における試験番号１の表面処理鋼板のＧＤＳ分析結果である。図１の縦軸は、ＧＤＳの発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）から換算した、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの濃度（％）である。図１の横軸は、Ａｒスパッタ時間から換算した、表面処理鋼板の表面（すなわち、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面）からの深さ（μｍ）である。
　図１を参照して、表面処理鋼板の表面から、ＧＤＳによって表面処理鋼板の厚さ方向にＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの濃度を測定した場合に、表面処理鋼板の表面からＮｉ濃度が１％となる位置ＰＮｉ１％までの領域をＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３と定義する。本明細書における、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３のＮｉ濃度、Ｃｏ濃度、及び、Ｆｅ濃度の求め方については後述する。
　図１を参照して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ濃度は、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、鋼板２とＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面との間のある位置（ＰＨＮｉ）で最も高くなる。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ濃度は、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ濃度が最大となる位置（ＰＨＮｉ）よりもＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面側（ＰＨＣｏ）において最大となる。
　図２は、図１のグラフの深さ０～０．４μｍの範囲の拡大図である。図２を参照して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面から深さ１００ｎｍまでの間でＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ濃度が最大となる（ＰＨＣｏ）。これにより、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の表層のＣｏ濃度を高めることができる。その結果、表面処理鋼板の接触抵抗を低くできる。
　図２を参照して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３には、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）までの間に、Ｎｉ濃化領域４が形成されている。Ｎｉ濃化領域４内において、Ｎｉ濃度はＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面に向かって増加する。これにより、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面の近傍のＮｉ濃度を高めることができる。その結果、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３のＣｏの酸化が抑制され、表面処理鋼板の表面の変色が抑制できる。
　上記の構成とすることにより、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の表層のＣｏ濃度を高めつつ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面の近傍においてＮｉ濃度を高めることができる。これにより、表面処理鋼板の接触抵抗を低いまま維持しつつ、表面処理鋼板の表面の変色を抑制できる。
　本実施形態の表面処理鋼板は、上記知見に基づいて完成したものであり、次の構成を有する。
　［１］
　鋼板と、
　前記鋼板表面に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅを含有するＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層とを備え、
　前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向において、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ濃度が最大となる位置よりも前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面側で、かつ、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面から深さ１００ｎｍまでの間で前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＣｏ濃度が最大となり、
　前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層は、
　前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面から前記Ｃｏ濃度が最大となる位置までの間に、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面に向かって前記Ｎｉ濃度が増加するＮｉ濃化領域を含む、表面処理鋼板。
　ここで、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３とは、表面処理鋼板の表面から、後述するＧＤＳによって表面処理鋼板の厚さ方向にＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの濃度を測定した場合に、表面処理鋼板の表面からＮｉ濃度が１％となる位置までの領域をいう。本明細書において、表面処理鋼板の表面と、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面とは、同義である。また、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３のＮｉ濃度、Ｃｏ濃度、及び、Ｆｅ濃度とはそれぞれ、後述するＧＤＳによる分析において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの発光強度から換算された、Ｎｉの質量％での含有量、Ｃｏの質量％での含有量及びＦｅの質量％での含有量の和を１００％とした場合の、Ｎｉの割合（％）、Ｃｏの割合（％）及びＦｅの割合（％）をいう。また、Ｎｉ濃化領域４とは、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、Ｎｉ濃度が最も高くなる位置からＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面までの間でＮｉ濃度が最も低くなる位置と、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面との間の領域であって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面に向かってＮｉ濃度が増加する領域をいう。
　［２］
　［１］に記載の表面処理鋼板であって、
　前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向において、前記Ｃｏ濃度が最大となる位置における、前記Ｎｉ濃度に対する前記Ｃｏ濃度の比が、３．０以上である、表面処理鋼板。
　［３］
　［１］又は［２］に記載の表面処理鋼板であって、
　前記鋼板の片面当たりの、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ含有量が１．３４～５．３６ｇ／ｍ２であり、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＣｏ含有量が０．４５～１．３４ｇ／ｍ２である、表面処理鋼板。
　［４］
　［１］又は［２］に記載の表面処理鋼板であって、
　前記鋼板の片面当たりの、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ含有量が５．３６～３５．６ｇ／ｍ２であり、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＣｏ含有量が０．４５～１．３４ｇ／ｍ２である、表面処理鋼板。
　以下、本実施形態の表面処理鋼板について詳述する。
　［表面処理鋼板］
　本実施形態の表面処理鋼板は、鋼板と、鋼板表面に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅを含有するＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３とを備える。図３は、本実施形態の表面処理鋼板の一例を示す断面図である。図３を参照して、本実施形態の表面処理鋼板１は、鋼板２と、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３とを備える。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３は、鋼板２の表面に配置される。図３では、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３は鋼板２の両面に配置されている。しかしながら、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の配置は、図３に限定されない。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３は、図４に示すとおり、鋼板２の片面のみに配置されてもよい。
　本実施形態の表面処理鋼板１は、一次電池及び二次電池等の電池用途として使用可能である。一次電池とはたとえば、アルカリ電池及びマンガン電池である。二次電池とはたとえば、リチウムイオン電池である。図５は、本実施形態の表面処理鋼板１を使用したアルカリ電池の一例の断面図である。図５を参照して、表面処理鋼板１は、電池の容器の形状に加工されている。表面処理鋼板１で形成された容器内には、正極である二酸化マンガン１０、負極である亜鉛１１、セパレーター１２、及び集電体１３が封入されている。正極１０及び負極１１は、電解液に浸潤している。表面処理鋼板１で形成された容器の外側は、絶縁体１４が被覆する。図５のアルカリ電池の上部の凸部は、正極端子１５である。電池容器として使用された場合、表面処理鋼板１は、電池の容器及び集電体として機能する。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３を鋼板２の片面のみに配置する場合は、電池容器の内側にＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３が配置されることが好ましい。
　［好ましい表面処理鋼板の厚さ］
　本実施形態の表面処理鋼板１の厚さは特に限定されないが、たとえば０．０５～１．５ｍｍである。アルカリ電池等の電池用途ではたとえば、０．１～１．０ｍｍである。表面処理鋼板１の厚さは周知の方法で測定できる。表面処理鋼板１の厚さはたとえば、マイクロメータによって測定する。
　［Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層］
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅを含有する。Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅはそれぞれ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、部分的に存在してもよく、全体にわたって存在しても良い。つまり、本実施形態の表面処理鋼板１において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向の全域に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅが常に含有されていなくてもよい。
　図１を参照して、鋼板２と、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３との境界は、Ｎｉ濃度が１％の位置（ＰＮｉ１％）である。つまり、Ｎｉ濃度が１％の位置（ＰＮｉ１％）が鋼板２の表面である。鋼板２の表面から、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面に向かって、Ｎｉ濃度は高くなり、ある位置（ＰＨＮｉ）においてＮｉ濃度は最大となる。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ濃度が最大となる位置（ＰＨＮｉ）よりもＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面側においてＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＣｏ濃度が最大となる（ＰＨＣｏ）。
　図２は、図１のグラフの深さ０～０．４μｍの範囲の拡大図である。図２を参照して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面から深さ１００ｎｍまでの間でＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ濃度が最大となる。本明細書において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面から深さ１００ｎｍまでの領域を、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の表層とも称する。
　図２では、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面から深さ約５０ｎｍにおいて、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ濃度が最大となる。しかしながら、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）は、図２で示した位置に限定されない。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ濃度は、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面から深さ１００ｎｍまでの間において最大となっていればよい。
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、Ｎｉ濃度が最大となる位置（ＰＨＮｉ）よりもＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面側で、かつ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の表層でＣｏ濃度が最大であれば、表面処理鋼板１の接触抵抗を低くできる。これにより、表面処理鋼板１を使用した電池は大電流での放電が可能となる。
　［好ましいＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ］
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定される。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さはたとえば、０．１～１０．０μｍである。アルカリ電池用途の場合は、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さはたとえば、０．１～５．０μｍである。
　［Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の特定方法及び厚さの特定方法］
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３は次の方法で特定する。表面処理鋼板１の表面から、表面処理鋼板１の厚さ方向に、グロー放電分光分析法（ＧＤＳ）によって、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度及びＦｅ濃度を測定する。測定には、高周波グロー放電発光表面分析装置（堀場製作所製、型番：ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）を用いる。Ｎｉの発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、Ｃｏの発光強度及びＦｅの発光強度をそれぞれＮｉ含有量（質量％）、Ｃｏ含有量（質量％）及びＦｅ含有量（質量％）に換算する。得られたＮｉ含有量（質量％）、Ｃｏ含有量（質量％）及びＦｅ含有量（質量％）の和を１００％として、Ｎｉの割合（％）、Ｃｏの割合（％）及びＦｅの割合（％）を求める。得られたＮｉの割合（％）、Ｃｏの割合（％）及びＦｅの割合（％）をそれぞれＮｉ濃度（％）、Ｃｏ濃度（％）及びＦｅ濃度（％）とする。ＧＤＳ測定条件は次のとおりとする。
　Ｈ．Ｖ．：Ｆｅが７８５Ｖ、Ｎｉが６３０Ｖ、Ｃｏが７２０Ｖ
　アノード径：φ４ｍｍ
　ガス：Ａｒ
　ガス圧力：６００Ｐａ
　出力：３５Ｗ
　Ａｒスパッタ時間から換算した深さが、０．００６μｍ（６ｎｍ）未満の測定データは、信号が安定しないなどの理由によりノイズが含まれることがある。すなわち、Ａｒスパッタ時間から換算した深さが０．００６μｍ（６ｎｍ）未満の測定データは、必ずしもＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３を正確に測定できていないことがある。したがって、本実施形態の表面処理鋼板１のＧＤＳ測定では、Ａｒスパッタ時間から換算した深さが、０．００６μｍ以上のデータのみを使用する。具体的には、Ａｒスパッタ時間から換算した深さが、０．００６μｍ以上となる初めての点を深さ０μｍとする。
　上述の条件でＧＤＳ測定を行い、表面処理鋼板１の表面からＮｉ濃度が１％となる位置（ＰＮｉ１％）までの領域をＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３とする。Ｎｉ濃度が１％となる位置が複数存在する場合は、最も鋼板２側にあるＮｉ濃度が１％となる位置をＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３と鋼板２との境界とする。表面処理鋼板１の表面からＮｉ濃度が１％となる位置までの距離を、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ（μｍ）とする。また、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、Ｎｉ濃度が最大となる位置（ＰＨＮｉ）及びＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）を特定する。そして、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、Ｎｉ濃度が最大となる位置よりもＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面側においてＣｏ濃度が最大となることを確認する。
　［Ｎｉ濃化領域］
　図２を参照して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３は、Ｎｉ濃化領域４を含む。Ｎｉ濃化領域４とは、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、Ｎｉ濃度が最も高くなる位置（ＰＨＮｉ）からＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面までの間でＮｉ濃度が最も低くなる位置（ＰＬＮｉ）と、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面との間の領域であって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面に向かってＮｉ濃度が増加する領域をいう。本実施形態においては、Ｎｉ濃化領域４が、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）までの間に位置する。これにより、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面の近傍のＮｉ濃度を高めることができる。その結果、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の表層のＣｏの酸化が抑制され、表面処理鋼板の表面の変色を抑制できる。なお、Ｎｉ濃化領域４内の最大のＮｉ濃度は、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中の最大のＮｉ濃度よりも低い。
　図１を参照して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ濃度が最大となる位置（ＰＨＮｉ）からＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面に向かって、Ｎｉ濃度は低下する。そして、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ濃度が最大となる位置（ＰＨＮｉ）とＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面との間の位置（ＰＬＮｉ）において、Ｎｉ濃度は極小値となる。Ｎｉ濃度が極小値となる点（ＰＬＮｉ）からＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面まで、Ｎｉ濃度は増加する。本実施形態の表面処理鋼板１のＮｉ濃化領域４においては、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面まで、Ｎｉ濃度は増加し続ける。Ｎｉ濃化領域４では、Ｎｉ濃度が極小値となる点（ＰＬＮｉ）からＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面に向かって、Ｎｉ濃度が一時的に変わらなくてもよいが、Ｎｉ濃度は減少はしない。Ｎｉ濃化領域４でＮｉ濃度が減少すると、表面処理鋼板１の表面の酸化抑制機能が低下し、その結果、表面処理鋼板１の表面が変色する懸念があるためである。
　図１及び図２を参照して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）と、Ｎｉ濃度が極小値となる位置（ＰＬＮｉ）とは一致している。しかしながら、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＦｅの拡散状態によっては、Ｃｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）と、Ｎｉ濃度が極小値となる位置（ＰＬＮｉ）とは一致しないこともある。
　［Ｎｉ濃化領域の好ましい厚さ］
　Ｎｉ濃化領域４の厚さが０．０１μｍ以上であれば、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面の近傍のＮｉ濃度を安定して高めることができる。その結果、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３のＣｏの酸化をより安定して抑制できる。一方、Ｎｉ濃化領域４の厚さが０．１５μｍ以下であれば、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層表層のＣｏ濃度が相対的に高く保たれる。その結果、表面処理鋼板１の接触抵抗をより安定して低くできる。したがって、Ｎｉ濃化領域４の厚さは、０．０１～０．１５μｍであることが好ましい。Ｎｉ濃化領域４の厚さの下限は、より好ましくは０．０２μｍであり、さらに好ましくは０．０３μｍであり、さらに好ましくは０．０４μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍであり、さらに好ましくは０．０６μｍである。Ｎｉ濃化領域４の厚さの上限は、より好ましくは０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．１１μｍであり、さらに好ましくは０．１０μｍであり、さらに好ましくは０．０９μｍであり、さらに好ましくは０．０８μｍであり、さらに好ましくは０．０７μｍであり、さらに好ましくは０．０６μｍである。
　［Ｎｉ濃化領域の特定方法及び厚さの測定法］
　Ｎｉ濃化領域４の厚さは、次の方法で測定する。まず、表面処理鋼板１に対して、上述の方法でＧＤＳ測定を行う。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、Ｎｉ濃度が最も高くなる位置（ＰＨＮｉ）からＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面までの間でＮｉ濃度が最も低くなる位置（ＰＬＮｉ）と、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面との間の領域であって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面に向かってＮｉ濃度が増加する領域を特定する。この領域の厚さをＮｉ濃化領域４の厚さ（μｍ）とする。つまり、上記のＮｉ濃度が極小値となる位置（ＰＬＮｉ）からＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面までの、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向の距離をＮｉ濃化領域４の厚さ（μｍ）とする。
　［好ましいＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面のＮｉ濃度］
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面のＮｉ濃度が１０％以上であれば、表面処理鋼板１の変色をより安定して抑制できる。一方、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面のＮｉ濃度が９０％以下であれば、表面処理鋼板１の低い接触抵抗をより安定して維持できる。したがって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面のＮｉ濃度は、１０～９０％であることが好ましい。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面のＮｉ濃度の下限は、より好ましくは２０％、さらに好ましくは３０％である。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面のＮｉ濃度の上限は、より好ましくは８０％、さらに好ましくは７０％であり、さらに好ましくは６０％であり、さらに好ましくは５５％である。
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面のＮｉ濃度は、上述の方法でＧＤＳによりＮｉ濃度、Ｃｏ濃度及びＦｅ濃度を測定した際の、Ａｒスパッタ時間から換算した深さが０．００６μｍ以上となる最初の深さにおけるＮｉ濃度である。上述のとおり、Ａｒスパッタ時間から換算した深さが０．００６μｍ未満の測定データは、必ずしもＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３を正確に測定できていないこともあるため、解析対象から除去する。
　［好ましいＣｏ濃度／Ｎｉ濃度比］
　好ましくは、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向においてＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）における、Ｎｉ濃度に対するＣｏ濃度の比は、０．５以上である。Ｃｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）における、Ｎｉ濃度に対するＣｏ濃度の比が高ければ、表面処理鋼板１の接触抵抗を低いまま維持しやすい。したがって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向においてＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）における、Ｎｉ濃度に対するＣｏ濃度の比の下限はより好ましくは１．０であり、さらに好ましくは２．０であり、さらに好ましくは３．０であり、さらに好ましくは４．０であり、さらに好ましくは５．０であり、さらに好ましくは５．５である。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向においてＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）における、Ｎｉ濃度に対するＣｏ濃度の比の上限は好ましくは１０．０であり、より好ましくは９．５であり、さらに好ましくは９．０である。
　［Ｃｏ濃度／Ｎｉ濃度比の測定法］
　Ｃｏ濃度／Ｎｉ濃度比は、次の方法で測定する。まず、上述の方法でＧＤＳ測定を行う。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向においてＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）における、Ｎｉ濃度及びＣｏ濃度を測定する。得られたＣｏ濃度をＮｉ濃度で除して、Ｃｏ濃度／Ｎｉ濃度比を算出する。
　図１を参照して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＦｅ濃度は、鋼板２からＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面に向かって減少する。以下、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面までＦｅが拡散している場合を全拡散とも称する。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面までＦｅが拡散していない場合を部分拡散とも称する。本実施形態の表面処理鋼板１のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３は、全拡散であってもよいし、部分拡散であってもよい。
　［Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中の好ましいＮｉ含有量及び好ましいＣｏ含有量］
　好ましくは、鋼板２の片面当たりのＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量及びＣｏ含有量は次のとおりである。
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量：１．３４～３５．６ｇ／ｍ２
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量が１．３４ｇ／ｍ２以上であれば、表面処理鋼板１の防錆性が高まる。一方、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量が３５．６ｇ／ｍ２を超えても、表面処理鋼板１の防錆性は飽和する。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量が３５．６ｇ／ｍ２以下であればコストを抑制できる。したがって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量は好ましくは１．３４～３５．６ｇ／ｍ２である。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量のより好ましい下限は５．３６ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは８．９３ｇ／ｍ２である。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量のより好ましい上限は２６．８ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは１７．９ｇ／ｍ２である。
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量：０．４５～１．３４ｇ／ｍ２
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量が０．４５ｇ／ｍ２以上であれば、表面処理鋼板１の接触抵抗を低いまま維持しやすい。一方、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量が１．３４ｇ／ｍ２以下であれば、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３のアルカリ電解液に対する耐溶解性が高まる。したがって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量は好ましくは０．４５～１．３４ｇ／ｍ２である。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量のより好ましい下限は０．５４ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．６３ｇ／ｍ２である。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量のより好ましい上限は１．１１ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．８９ｇ／ｍ２である。
　［全拡散の場合のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中の好ましいＮｉ含有量及び好ましいＣｏ含有量］
　全拡散の場合、好ましくは、鋼板２の片面当たりのＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量及びＣｏ含有量は次のとおりである。
　全拡散の場合のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量：１．３４～５．３６ｇ／ｍ２
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量が１．３４ｇ／ｍ２以上であれば、表面処理鋼板１の防錆性が高まる。一方、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量が５．３６ｇ／ｍ２以下であれば、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面までＦｅが拡散しやすい。したがって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３を全拡散とする場合は、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量は好ましくは１．３４～５．３６ｇ／ｍ２である。全拡散の場合、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量のより好ましい下限は２．２３ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは３．１２ｇ／ｍ２である。全拡散の場合、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量のより好ましい上限は４．４５ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは３．５６ｇ／ｍ２である。
　全拡散の場合のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量：０．４５～１．３４ｇ／ｍ２
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量が０．４５ｇ／ｍ２以上であれば、表面処理鋼板１の接触抵抗を低いまま維持しやすい。一方、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量が１．３４ｇ／ｍ２以下であれば、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３のアルカリ電解液に対する耐溶解性が高まる。したがって、全拡散の場合のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量は好ましくは０．４５～１．３４ｇ／ｍ２である。全拡散の場合のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量のより好ましい下限は０．５４ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．６３ｇ／ｍ２である。全拡散の場合のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量のより好ましい上限は１．１１ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．８９ｇ／ｍ２である。
　［部分拡散の場合のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中の好ましいＮｉ含有量及び好ましいＣｏ含有量］
　部分拡散の場合、好ましくは、鋼板２の片面当たりのＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量及びＣｏ含有量は次のとおりである。
　部分拡散の場合のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量：５．３６～３５．６ｇ／ｍ２
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量が５．３６ｇ／ｍ２以上であれば、部分拡散のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３を製造し易い。一方、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量が３５．６ｇ／ｍ２以下であればコストを抑制できる。したがって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３を部分拡散とする場合は、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量は好ましくは５．３６～３５．６ｇ／ｍ２である。部分拡散の場合、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量のより好ましい下限は８．９３ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは１７．９ｇ／ｍ２である。部分拡散の場合、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量のより好ましい上限は３１．３ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは２２．３ｇ／ｍ２である。
　部分拡散の場合のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量：０．４５～１．３４ｇ／ｍ２
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量が０．４５ｇ／ｍ２以上であれば、表面処理鋼板１の接触抵抗を低いまま維持しやすい。一方、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量が１．３４ｇ／ｍ２以下であれば、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３のアルカリ電解液に対する耐溶解性が高まる。したがって、部分拡散の場合のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量はより好ましくは０．４５～１．３４ｇ／ｍ２である。部分拡散の場合のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量のより好ましい下限は０．５４ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．６３ｇ／ｍ２である。部分拡散の場合のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量のより好ましい上限は１．１１ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．８９ｇ／ｍ２である。
　本実施形態の表面処理鋼板１のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の化学組成は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及び不純物からなる化学組成であってもよい。不純物とはたとえば、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）からなる群から選択される１元素以上である。不純物はたとえば、合計で０．１質量％以下含有される場合がある。
　［Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ含有量及びＣｏ含有量の測定方法］
　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量及びＣｏ含有量は次の方法で測定する。まず、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３を備える表面処理鋼板１を準備する。次に、表面処理鋼板１のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３に対して蛍光Ｘ線分析装置を用いて元素分析を実施する。蛍光Ｘ線分析装置は、事前にＮｉ含有量が既知の標準サンプル、及び、Ｃｏ含有量が既知の標準サンプルを用いて検量線を作成しておく。この検量線に基づき、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量（ｇ／ｍ２）及びＣｏ含有量（ｇ／ｍ２）を求める。
　［インピーダンス］
　本実施形態の表面処理鋼板１のインピーダンス値（Ω）は、好ましくは５０（Ω）以下である。ここで、インピーダンス値（Ω）とは、表面処理鋼板１を、６０℃の３５％ＫＯＨ水溶液中に０．３Ｖ　ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯで１０日間定電位保持した後測定された、周波数０．１Ｈｚ時のインピーダンス値（Ω）をいう。インピーダンス値（Ω）の上限はより好ましくは４５であり、さらに好ましくは４０であり、さらに好ましくは３０であり、さらに好ましくは２０であり、さらに好ましくは１０であり、さらに好ましくは５である。インピーダンス値（Ω）の下限は特に限定されないが、たとえば１である。
　［色差］
　本実施形態の表面処理鋼板１の（ΔＥ＊）は、好ましくは３．０以下である。ここで、色差（ΔＥ＊）とは、表面処理鋼板１を、温度：６０℃、湿度：９０％ＲＨで２４０時間保持する前後のＬ＊ａ＊ｂ＊値から求めた色差（ΔＥ＊）をいう。色差（ΔＥ＊）の上限はより好ましくは２．９であり、さらに好ましくは２．７であり、さらに好ましくは２．５であり、さらに好ましくは２．３であり、さらに好ましくは２．１であり、さらに好ましくは２．０であり、さらに好ましくは１．９であり、さらに好ましくは１．６である。色差（ΔＥ＊）の下限は特に限定されないが、たとえば０である。
　［鋼板］
　鋼板２の化学組成は特に限定されない。鋼板２はたとえば、炭素（Ｃ）を０．２５質量％以下含有する低炭素鋼、Ｃを０．０１質量％未満含有する極低炭素鋼及び、極低炭素鋼にＴｉ及びＮｂを含有させて得られる非時効性極低炭素鋼からなる群から選択されてもよい。鋼板２は、冷延鋼板であってもよい。低炭素鋼の冷延鋼板がたとえば、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）Ｇ３１４１（２０１７）の、ＳＰＣＣ、ＳＰＣＤ、ＳＰＣＥ、ＳＰＣＦ及びＳＰＣＧとして規定されている。鋼板２はこれらの冷延鋼板であってもよい。また、鋼板２は、アルミキルド鋼であってもよい。
　以上の説明のとおり、本実施形態の表面処理鋼板１は、鋼板２と、鋼板２表面に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅを含有するＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３とを備える。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ濃度が最大となる位置（ＰＨＮｉ）よりもＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面側で、かつ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面から深さ１００ｎｍまでの間でＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ濃度が最大となる（ＰＨＣｏ）。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３は、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）までの間に、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面に向かってＮｉ濃度が増加するＮｉ濃化領域４が形成されている。そのため、本実施形態の表面処理鋼板１は、接触抵抗が低く、かつ、表面の変色を抑制可能である。
　［製造方法］
　上述の本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法を説明する。以降に説明する表面処理鋼板１の製造方法は、本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法の一例である。したがって、上述の構成を有する表面処理鋼板１は、以降に説明する製造方法以外の他の製造方法により製造されてもよい。しかしながら、以降に説明する製造方法は、本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法の好ましい一例である。
　本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法は、鋼板２を準備する工程（鋼板準備工程）と、鋼板２の表面にＮｉめっき層を形成する工程（Ｎｉめっき工程）と、Ｎｉめっき層上にＣｏめっき層を形成する工程（Ｃｏめっき工程）と、Ｎｉめっき層及びＣｏめっき層を備える鋼板を合金化熱処理する工程（合金化熱処理工程）と、合金化熱処理された鋼板に対して調質圧延を実施する工程（調質圧延工程）とを含む。以下、各工程について説明する。
　［鋼板準備工程］
　鋼板準備工程では、上述の鋼板２を準備する。鋼板２は、第三者から供給されてもよいし、製造してもよい。鋼板２を製造する場合たとえば、次の方法により製造する。上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。製造された溶鋼を用いて、鋳片を製造する。製造された鋳片に対して、熱間圧延、酸洗及び冷間圧延を実施する。冷間圧延後に焼鈍及び調質圧延を実施してもよい。以上の工程により、鋼板２を製造できる。鋼板２の厚さは特に限定されず、表面処理鋼板１の用途に応じて選択される。鋼板２の厚さはたとえば、０．０５～１．５ｍｍである。アルカリ電池等の電池用途ではたとえば、０．１～１．０ｍｍである。
　［Ｎｉめっき工程］
　Ｎｉめっき工程では、鋼板２の表面にＮｉ及び不純物からなるＮｉめっき層を形成する。具体的には、鋼板２をＮｉめっき浴に接触させて、電解めっき又は無電解めっきを実施する。鋼板２をＮｉめっき浴に浸漬して、電解めっきを実施してもよい。Ｎｉめっき浴は周知のＮｉめっき浴を使用できる。Ｎｉめっき浴はたとえば、ワット浴、硫酸浴、スルファミン酸浴、ウッド浴、ホウフッ化物浴、塩化物浴及びクエン酸浴からなる群から選択される。Ｎｉめっき浴は、Ｎｉイオンを含有する。Ｎｉイオンの含有量はたとえば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌである。Ｎｉイオンは、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、塩化ニッケル及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択される１種以上としてＮｉめっき浴に添加されてもよい。Ｎｉめっき浴は、Ｎｉイオンの他に、他の成分を含有してもよい。他の成分とはたとえば、ホウ酸、塩酸、チオシアン酸ナトリウム、クエン酸、光沢剤、ｐＨ調整剤及び界面活性剤からなる群から選択される１種以上である。他の成分は、Ｎｉめっき浴の種類に応じて適宜設定される。
　Ｎｉめっき浴温度、Ｎｉめっき浴のｐＨ、Ｎｉめっき処理時間等のめっき条件は適宜設定できる。たとえば、Ｎｉめっき浴温度：２５℃～７０℃、及び、Ｎｉめっき浴のｐＨ：１～５でめっきを実施してもよい。電解めっきの場合は、電流密度：１～５０Ａ／ｄｍ２でめっきを実施してもよい。Ｎｉめっき処理時間は、Ｎｉめっきの付着量（すなわち、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３のＮｉ含有量）（ｇ／ｍ２）に応じて適宜設定する。
　Ｎｉめっき層形成工程ではたとえば、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物：２４０～３８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物：０．４０～８０ｇ／Ｌ、及び、ホウ酸：２０～５５ｇ／Ｌを含有するワット浴を使用してもよい。このワット浴を使用して、Ｎｉめっき浴のｐＨ：３．５～４．５、Ｎｉめっき浴温度：４５～５５℃、及び、電流密度：１～４０Ａ／ｄｍ２で電解めっきを実施してもよい。Ｎｉめっき処理時間は、Ｎｉめっきの付着量（すなわち、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３のＮｉ含有量）（ｇ／ｍ２）に応じて適宜設定する。これにより、鋼板２の表面に、Ｎｉ及び不純物からなるＮｉめっき層が形成できる。
　Ｎｉめっき層のＮｉ付着量は、上記のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＮｉ含有量と同じである。つまり、鋼板２の片面当たりのＮｉ付着量が１．３４～３５．６ｇ／ｍ２となるようにめっき条件を調整することが好ましい。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３を全拡散とする場合は、鋼板２の片面当たりのＮｉ付着量は１．３４～５．３６ｇ／ｍ２であることが好ましい。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３を部分拡散とする場合は、鋼板２の片面当たりのＮｉ付着量は５．３６～３５．６ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　［Ｃｏめっき工程］
　Ｃｏめっき工程では、Ｎｉめっき層上にＣｏ及び不純物からなるＣｏめっき層を形成する。具体的には、鋼板２表面のＮｉめっき層をＣｏめっき浴に接触させて、電解めっきを実施する。Ｎｉめっき層を備える鋼板２をＣｏめっき浴に浸漬して、電解めっきを実施してもよい。Ｃｏめっき浴は市販のＣｏめっき浴を使用できる。Ｃｏめっき浴は、Ｃｏイオンを含有する。Ｃｏイオンの含有量はたとえば、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌである。Ｃｏイオンは、硫酸コバルト及び塩化コバルトからなる群から選択される１種以上としてＣｏめっき浴に添加されてもよい。Ｃｏめっき浴は、Ｃｏイオンの他に、他の成分を含有してもよい。他の成分とはたとえば、ギ酸、ホウ酸、塩酸、チオシアン酸ナトリウム、クエン酸、光沢剤、ｐＨ調整剤及び界面活性剤からなる群から選択される１種以上である。他の成分は、Ｃｏめっき浴の種類に応じて適宜設定される。
　Ｃｏめっき浴温度、Ｃｏめっき浴のｐＨ、Ｃｏめっき処理時間等のめっき条件は適宜設定できる。たとえば、Ｃｏめっき浴温度：２５℃～７０℃、及び、Ｃｏめっき浴のｐＨ：１～５でめっきを実施してもよい。電解めっきの場合は、電流密度：１～５０Ａ／ｄｍ２で電解めっきを実施してもよい。Ｃｏめっき処理時間は、Ｃｏめっきの付着量（すなわち、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３のＣｏ含有量）（ｇ／ｍ２）に応じて適宜設定する。
　Ｃｏめっき層形成工程ではたとえば、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物：２４０～３３０ｇ／Ｌ、ホウ酸：２０～５５ｇ／Ｌ、及び、ギ酸：１５～３０ｇ／Ｌ、硫酸：０．５～３ｇ／Ｌを含有するＣｏめっき浴を使用してもよい。このＣｏめっき浴を使用して、Ｃｏめっき浴のｐＨ：１～３、Ｃｏめっき浴温度：４０～６０℃、及び、電流密度１～４０Ａ／ｄｍ２で電解めっきを実施してもよい。Ｃｏめっき処理時間は、Ｃｏめっきの付着量（すなわち、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３のＣｏ含有量）（ｇ／ｍ２）に応じて適宜設定する。
これにより、Ｎｉめっき層上にＣｏめっき層が形成できる。
　Ｃｏめっき層のＣｏ付着量は、上記のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中のＣｏ含有量と同じである。つまり、鋼板２の片面当たりのＣｏ付着量が０．４５～１．３４ｇ／ｍ２となるようにめっき条件を調整することが好ましい。
　［合金化熱処理工程］
　合金化熱処理工程では、Ｎｉめっき層及びＣｏめっき層を備える鋼板２を合金化熱処理する。合金化熱処理により、Ｎｉめっき層中のＮｉ、Ｃｏめっき層中のＣｏ及び鋼板２に含まれるＦｅが相互に拡散して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３が形成される。合金化熱処理炉は周知の加熱炉を使用できる。合金化熱処理では、連続的に鋼板２を加熱炉に供給して実施する。
　本実施形態では、合金化熱処理条件を調整することにより、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３中にＮｉ濃化領域４を形成できる。言い換えると、適切な条件で合金化熱処理することによって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）までの間に、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面に向かってＮｉ濃度が増加する、Ｎｉ濃化領域４を形成できる。Ｎｉ濃化領域４により、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３内のＣｏの酸化が抑制され、表面処理鋼板１の変色が抑制できる。
　最高温度：６３０～８６０℃
　合金化熱処理時の最高温度が６３０℃未満であれば、Ｎｉめっき層中のＮｉ、Ｃｏめっき層中のＣｏ及び鋼板２に含まれるＦｅの相互拡散が不十分となる。この場合、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の密着性が低下する。一方、合金化熱処理時の最高温度が８６０℃超であれば、鋼板２の硬度が低下する。したがって、合金化熱処理時の処理温度は６３０～８６０℃である。合金化熱処理時の処理温度の好ましい下限は７２０℃であり、より好ましくは７６０℃である。合金化熱処理時の処理温度の好ましい上限は８３０℃であり、より好ましくは８１０℃である。ここで、合金化熱処理時の最高温度とは、加熱炉内で鋼板２が到達する最高の温度をいう。
　露点：－２５℃以上
　合金化熱処理時の露点が－２５℃未満であれば、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）までの間に、Ｎｉ濃化領域４を形成できない。したがって、合金化熱処理時の露点は－２５℃以上である。合金化熱処理時の好ましい露点の下限は－２０℃であり、より好ましくは－１０℃である。合金化熱処理時の露点の上限は特に限定されないが、たとえば５℃であり、好ましくは０℃未満である。合金化熱処理時の露点が０℃未満であれば、表面処理鋼板１の表面において相対的にＣｏ濃度を高くできる。その結果、表面処理鋼板１の接触抵抗をさらに低くできる。
　合金化熱処理時の露点によって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）までの間に、Ｎｉ濃化領域を形成できる理由は定かではないが、以下のとおりと考えられる。ＮｉとＣｏとを比較して、Ｎｉはより酸化されにくい元素であり、Ｃｏはより酸化されやすい元素である。露点が－２５℃以上の条件下では、従来の合金化熱処理雰囲気よりも酸素濃度が高く、酸化が進行しやすい。合金化熱処理前の時点で最表層として形成されていたＣｏめっき層は、高露点雰囲気での合金化熱処理によって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の内部に向かって拡散しながら酸化される。一方、合金化熱処理前の時点でＣｏめっき層の下層に形成されていたＮｉめっき層は、高露点雰囲気での合金化熱処理によって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面に向かって拡散しながら酸化される。この時、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面の近傍で、Ｎｉが濃化される。これにより、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）までの間に、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面に向かってＮｉ濃度が増加する、Ｎｉ濃化領域４が形成される。
　合金化熱処理時の雰囲気ガスは特に限定されないが、たとえばＮ２＋２～２５％Ｈ２である。Ｎ２＋２～２５％Ｈ２中において、上記露点となるように、たとえば水蒸気を噴霧することで露点を調整できる。
　均熱時間：１０～１８０秒
　合金化処理時の均熱時間が１０秒未満であれば、Ｎｉめっき層中のＮｉ、Ｃｏめっき層中のＣｏ及び鋼板２に含まれるＦｅの相互拡散が不十分となる。この場合、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の密着性が低下する。一方、合金化処理時の均熱時間が１８０秒超であれば、鋼板２の硬度が低下する。したがって、均熱時間は１０～１８０秒である。均熱時間の好ましい下限は１５秒であり、より好ましくは２０秒である。均熱時間の好ましい上限は６０秒であり、より好ましくは４０秒である。ここで、合金化処理時の均熱時間とは、鋼板２の上記最高温度での保持時間をいう。
　合金化熱処理によりＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３が形成された表面処理鋼板１を冷却する。冷却は周知の方法により実施する。冷却はたとえば、ガス冷却である。ガス冷却によってたとえば、合金化熱処理時の最高温度から、３００～１００℃程度まで冷却してもよい。
　［調質圧延工程］
　調質圧延工程では、合金化熱処理を実施した鋼板に対して調質圧延を実施する。調質圧延条件を適宜設定することにより、表面処理鋼板１の厚さ、全伸び（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）、プレス成形性及び降伏強度等を調整できる。調質圧延における圧下率はたとえば、０．５～３．０％である。
　以上の製造工程により、本実施形態の表面処理鋼板１が製造できる。なお、本実施形態の表面処理鋼板１の製造方法は、上述の工程に加えてその他の工程を含んでもよい。
　［その他の工程］
　その他の工程とはたとえば、前処理工程である。Ｎｉめっき工程の前に前処理工程を実施してもよい。
　［前処理工程］
　Ｎｉめっき工程の前に前処理工程を実施してもよい。前処理工程では、準備された鋼板２の表面に対して、アルカリ脱脂及び／又は酸洗を実施し、鋼板２の表面の酸化皮膜及び不純物を除去する。これにより、Ｎｉめっき層の密着性が高まる。また、Ｎｉめっき層のめっき不良が低減できる。
　以下、実施例により本実施形態の表面処理鋼板の効果をさらに具体的に説明する。以下の実施例での条件は、本実施形態の表面処理鋼板の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。したがって、本実施形態の表面処理鋼板はこの一条件例に限定されない。
　［鋼板準備工程］
　厚さ０．２５ｍｍのアルミキルド鋼の鋼板を準備した。鋼板はＣ：０．００９０％、Ｓｉ：０．００６％、Ｍｎ：０．１２％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．００８８％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０４７％、Ｎ：０．００２５％、及び、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有した。鋼板に対して、アルカリ脱脂及び酸洗の前処理を実施した。
　［Ｎｉめっき工程］
　前処理を実施した試験番号１～１２の鋼板の表面に、Ｎｉめっき層を形成した。Ｎｉめっき層は、鋼板の両面に形成した。得られたＮｉめっき層は、Ｎｉ及び不純物からなるめっき層であった。各試験番号のＮｉめっき条件を、次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［Ｃｏめっき工程］
　試験番号１～１１では、Ｎｉめっき層上にＣｏめっき層を形成した。Ｃｏめっき層は、鋼板の両面に形成した。得られたＣｏめっき層は、Ｃｏ及び不純物からなるめっき層であった。試験番号１～１１のＣｏめっき条件を、次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験番号１２では、Ｎｉめっき層上にＣｏ及びＮｉを含有するＣｏ－Ｎｉ合金めっき層を形成した。Ｃｏ－Ｎｉ合金めっき層は、鋼板の両面に形成した。得られたＣｏ－Ｎｉ合金めっき層は、Ｃｏ、Ｎｉ及び不純物からなるめっき層であった。試験番号１２のＣｏ－Ｎｉ合金めっき条件を、次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［合金化熱処理工程］
　Ｎｉめっき層及びＣｏめっき層、又は、Ｎｉめっき層及びＣｏ－Ｎｉ合金めっき層を備える鋼板に対して連続合金化熱処理を実施した。合金化熱処理は以下の条件で実施した。各試験番号の詳細な合金化熱処理条件を、表４に示す。
　最高温度：６４０～８３０℃
　露点：－３０～０℃
　雰囲気：Ｎ２＋２％Ｈ２
　均熱時間：２０～１２０秒
　冷却：１００℃までＮ２ガス冷却
　［調質圧延工程］
　合金化熱処理後の鋼板に対して調質圧延を実施した。調質圧延の圧下率は１．５％であった。以上の工程により、各試験番号の表面処理鋼板１を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ含有量及びＣｏ含有量の測定試験］
　各試験番号の表面処理鋼板のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ含有量及びＣｏ含有量を次の方法で測定した。各試験番号の表面処理鋼板のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層に対して蛍光Ｘ線分析装置を用いて元素分析を実施した。蛍光Ｘ線分析装置は、株式会社リガク製ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＩを使用した。蛍光Ｘ線分析装置は、事前にＮｉ含有量が既知の標準サンプル、及び、Ｃｏ含有量が既知の標準サンプルを用いて検量線を作成した。この検量線に基づき、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ含有量（ｇ／ｍ２）及びＣｏ含有量（ｇ／ｍ２）を求めた。結果を表４の「Ｎｉ含有量（ｇ／ｍ２）」の欄、及び、「Ｃｏ含有量（ｇ／ｍ２）」の欄に示す。
　［ＧＤＳによるＮｉ濃度、Ｃｏ濃度及びＦｅ濃度測定試験］
　グロー放電分光分析法（ＧＤＳ）によって、各試験番号の表面処理鋼板のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ濃度、Ｃｏ濃度及びＦｅ濃度を測定した。測定には、高周波グロー放電発光表面分析装置（株式会社堀場製作所製、型番：ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）を用いた。Ｎｉの発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、Ｃｏの発光強度及びＦｅの発光強度をそれぞれＮｉ含有量（質量％）、Ｃｏ含有量（質量％）及びＦｅ含有量（質量％）に換算した。得られたＮｉ含有量（質量％）、Ｃｏ含有量（質量％）及びＦｅ含有量（質量％）の和を１００％として、Ｎｉの割合（％）、Ｃｏの割合（％）及びＦｅの割合（％）を求めた。得られたＮｉの割合（％）、Ｃｏの割合（％）及びＦｅの割合（％）をそれぞれＮｉ濃度（％）、Ｃｏ濃度（％）及びＦｅ濃度（％）とした。ここで、Ａｒスパッタ時間から換算した深さが０．００６μｍ（６ｎｍ）未満の測定データは必ずしもＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層を正確に測定できていないこともあるため、解析対象から除去し、Ａｒスパッタ時間から換算した深さが０．００６μｍ以上のデータのみを使用した。Ａｒスパッタ時間から換算した深さが、０．００６μｍの点を深さ０μｍとした。ＧＤＳ測定条件は次のとおりとした。
　Ｈ．Ｖ．：Ｆｅが７８５Ｖ、Ｎｉが６３０Ｖ、Ｃｏが７２０Ｖ
　アノード径：φ４ｍｍ
　ガス：Ａｒ
　ガス圧力：６００Ｐａ
　出力：３５Ｗ
　各試験番号のＧＤＳ分析結果のグラフを図１～図２、及び、図６～図１３に示す。各ＧＤＳチャートの縦軸は、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度及びＦｅ濃度を示す。各ＧＤＳチャートの横軸は、Ａｒスパッタ時間から換算した、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面からの距離（深さ）（μｍ）を示す。試験番号１のＧＤＳ分析結果のグラフを図１に示す。試験番号２のＧＤＳ分析結果のグラフを図６に示す。試験番号３のＧＤＳ分析結果のグラフを図８に示す。試験番号４のＧＤＳ分析結果のグラフを図１０に示す。試験番号５のＧＤＳ分析結果のグラフを図１２に示す。図２、図７、図９、図１１及び図１３はそれぞれ、図１、図６、図８、図１０及び図１２のグラフの深さ０～０．４μｍの範囲の拡大図である。
　ＧＤＳの分析結果から、次の事項を求めた。表面処理鋼板の表面からＮｉ濃度が１％となる位置までの、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向の距離を求め、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ（μｍ）とした。結果を表４の「Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ（μｍ）」の欄に示す。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面のＮｉ濃度を求めた。結果を表４の「最表面Ｎｉ濃度（％）」の欄に示す。ここで、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面のＮｉ濃度とは、Ａｒスパッタ時間から換算した深さが０．００６μｍ以上となる最初の深さにおけるＮｉ濃度である。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面からＮｉ濃度が最大となる位置（ＰＨＮｉ）までの距離（Ｎｉピーク深さ）を求めた。結果を、表４の「Ｎｉピーク深さ（μｍ）」の欄に示す。また、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）までの距離（Ｃｏピーク深さ）を求めた。結果を、表４の「Ｃｏピーク深さ（ｎｍ）」の欄に示す。Ｃｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）における、Ｎｉ濃度に対するＣｏ濃度の比を求めた。結果を表４の「Ｃｏ／Ｎｉ比」の欄に示す。また、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）までの間にＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面に向かってＮｉ濃度が増加する領域の有無を調べた。結果を表４の「Ｎｉ濃化領域」の欄に示す。Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）までの間にＮｉ濃化領域があった場合は、Ｎｉ濃化領域が形成されたと判断した。表４の「Ｎｉ濃化領域」の欄に「Ｆ」（Ｆｏｒｍｅｄ）と記載されている場合、Ｎｉ濃化領域が形成されたことを示す。一方、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）までの間にＮｉ濃化領域が無かった場合は、Ｎｉ濃化領域が形成されなかったと判断した。表４の「Ｎｉ濃化領域」の欄に「Ｎ」（Ｎｏｔ　Ｆｏｒｍｅｄ）と記載されている場合、Ｎｉ濃化領域が形成されなかったことを示す。また、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の厚さ方向において、Ｎｉ濃度が最も高くなる位置からＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面までの間でＮｉ濃度が最も低くなる位置と、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層３の最表面との間の領域であって、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面に向かってＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向にＮｉ濃度が増加する領域のＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向の距離を、Ｎｉ濃化領域の厚さ（μｍ）とした。結果を、表４の「Ｎｉ濃化領域の厚さ（μｍ）」の欄に示す。
　［インピーダンス測定試験］
　各試験番号の表面処理鋼板に対して、表面の電荷移動抵抗を測定した。具体的には、各試験番号の表面処理鋼板を、６０℃の３５％ＫＯＨ水溶液中に０．３Ｖ　ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯで１０日間定電位保持した。０．３Ｖ　ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯは、マンガン電池の正極における二酸化マンガンの電位である。定電位保持後の表面処理鋼板に対して、周波数０．１Ｈｚ時のインピーダンス値を測定した。測定には、北斗電工株式会社製のＨＺ－７０００を使用した。結果を表４に示す。
　［色差測定試験］
　各試験番号の表面処理鋼板を恒温恒湿試験機（エスペック株式会社製、型番ＬＨ）内に入れ、温度：６０℃、湿度：９０％ＲＨで２４０時間保持した。恒温恒湿保持する前後の表面処理鋼板のＬ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。測定には、分光測色計（コニカミノルタ製ＣＭ－７００ｄ）を用いた。測定条件は、測定径：φ８ｍｍ、ＳＣＥ、Ｄ６５光、２°視野であった。恒温恒湿保持する前後のＬ＊ａ＊ｂ＊値から、色差（ΔＥ＊）を求めた。結果を表４に示す。
　［評価結果］
　表４及び図１～図２、及び、図６～図１３を参照して、試験番号１～１０の表面処理鋼板は、鋼板表面に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅを含有するＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層を備え、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ濃度が最大となる位置よりもＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面側で、かつ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面から深さ１００ｎｍまでの間でＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＣｏ濃度が最大となった。試験番号１～１０の表面処理鋼板ではさらに、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置までの間に、Ｎｉ濃化領域が形成されていた。その結果、試験番号１～１０の表面処理鋼板のインピーダンス値（Ω）は５０（Ω）以下であり、かつ、恒温恒湿条件に曝される前後の色差（ΔＥ＊）が３．０以下であった。試験番号１～１０の表面処理鋼板は、接触抵抗が低く、かつ、表面の変色を抑制可能であった。
　また、「Ｃｏ／Ｎｉ比」が３．０以上である試験番号１～３及び５～８の表面処理鋼板のインピーダンス値（Ω）は、１０（Ω）以下であり、さらに接触抵抗が低かった。また、「最表面Ｎｉ濃度（％）」が２０（％）以上である試験番号１～９の表面処理鋼板の色差（ΔＥ＊）は２．５以下であり、表面の変色をさらに抑制できた。
　一方、試験番号１１の表面処理鋼板は、鋼板表面に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅを含有するＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層を備え、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向において、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ濃度が最大となる位置よりもＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面側で、かつ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面から深さ１００ｎｍまでの間でＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＣｏ濃度が最大となった。しかしながら、試験番号１１の表面処理鋼板では、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面からＣｏ濃度が最大となる位置（ＰＨＣｏ）までの間に、Ｎｉ濃化領域が形成されていなかった。その結果、試験番号１１の表面処理鋼板の恒温恒湿条件に曝される前後の色差（ΔＥ＊）は６．３であった。試験番号１１の表面処理鋼板は、接触抵抗が低かったものの、表面の変色を抑制できなかった。
　試験番号１２の表面処理鋼板は、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＣｏ濃度が最大となる位置が深すぎた。具体的には、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面から深さ４００ｎｍの位置でＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＣｏ濃度が最大となった。その結果、試験番号１２の表面処理鋼板のインピーダンス値（Ω）は１６０であり、接触抵抗が高かった。
　以上、本開示の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本開示を実施するための例示に過ぎない。したがって、本開示は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
　１　　表面処理鋼板
　２　　鋼板
　３　　Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層
　４　　Ｎｉ濃化領域
　１０　正極（二酸化マンガン）
　１１　負極（亜鉛）
　１２　セパレーター
　１３　集電体
　１４　絶縁体
　１５　正極端子

Claims (4)

  1. 　鋼板と、
    　前記鋼板表面に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅを含有するＮｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層とを備え、
    　前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向において、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ濃度が最大となる位置よりも前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面側で、かつ、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面から深さ１００ｎｍまでの間で前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＣｏ濃度が最大となり、
    　前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層は、
    　前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面から前記Ｃｏ濃度が最大となる位置までの間に、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の最表面に向かって前記Ｎｉ濃度が増加するＮｉ濃化領域を含む、表面処理鋼板。
  2. 　請求項１に記載の表面処理鋼板であって、
    　前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層の厚さ方向において、前記Ｃｏ濃度が最大となる位置における、前記Ｎｉ濃度に対する前記Ｃｏ濃度の比が、３．０以上である、表面処理鋼板。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の表面処理鋼板であって、
    　前記鋼板の片面当たりの、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ含有量が１．３４～５．３６ｇ／ｍ２であり、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＣｏ含有量が０．４５～１．３４ｇ／ｍ２である、表面処理鋼板。
  4. 　請求項１又は請求項２に記載の表面処理鋼板であって、
    　前記鋼板の片面当たりの、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＮｉ含有量が５．３６～３５．６ｇ／ｍ２であり、前記Ｎｉ－Ｃｏ－Ｆｅ合金層中のＣｏ含有量が０．４５～１．３４ｇ／ｍ２である、表面処理鋼板。
     
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